FI57264B - Saett att homopolymerisera eller kopolymerisera etylen propylen eller etylen och alfa-olefin och/eller en diolefin samt en katalysatorkomposition foer anvaendning vid saettet - Google Patents

Description

RSSr^l [B] (11)KUULUTUSjULKAISU - -

JttiA lJ ' ' UTLÄGGNINGSSKRIFT 0/^04 C (45) Pat en ti ;~y är.irtty n 27 1920 ^ . (51) KvJk.ii«la/ C 08% 4/02 C 08 F 10/02 K } C 08 F 4/64 SUOMI—FIN LAND <*) P»t*nttlh»k*mu» — PtunUfttttknlnf 2827/73 (22) H»k«mi(ptivi — Amökfiinpdt| 11.09*73 (23) Alkuplivt—GHtlfhaudag 11.09.73 (41) Tullut |ulklt«ktl — Bllvlt offmtllg 15.03.7I+

Patentti- ja rekisterihallitus .... ....... , , . , „ * (44) NihUvilulpumn ja kuuMulkalsun pvm. —

Patent- och registerstyrelsen ' ' Aniöiun uti**d och uti.ikrift«i pubiicand 31.03.80 (32)(33)(31) Pyydetty etuolkeu»—Begird prioritet 1^4.09.72 20.03.73 Japani-Japan(JP) 91807/72, 31382/73 Toteennäytetty-Styrkt (71) Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., 2-5» 3-chome, Kasumigaseki, , Chiyoda-ku, Tokyo, Japani-Japan(JP) (72) Norio Kashiwa, Yamaguchi-ken, Saburo Fuji, Hiroshima-ken, Masanide Tanaka, Yamaguchi-ken, Japani-Japan(JP) (71*) Oy Kolster Ab (5M Tapa homopolymeroida tai kopolymeroida etyleeniä, propyleeniä tai etyleenin ja ot-olefiinin ja/tai diolefiinin seosta sekä tavassa käytettävä katalyytti-koostumus - Sätt att homopolymerisera eller kopolymerisera etylen, propylen eller etylen och #-olefin och/eller en diolefin samt en katalysatorkomposi-tion för användning vid sättet

Keksinnön kohteena on tapa homopolymeroida tai kopolymeroida etyleeniä, propyleeniä tai etyleenin ja «4-olefiinin ja/tai diolefiinin kuten butadieenin, etylideeninorborneenin tai disyklopentadieenin seosta, jolla tavalla on kaupallista etua ja hyvä laadun toistettavuus, käyttämällä uutta katalyyttikoostumusta, joka osoittaa parannettua korkeata aktiivisuutta, pystyy antamaan polymeerille sopivan hiukkaskoon ja kapean hiukkaskoon jakauman ja sallii saadun polymeerin sulaindeksin helpon kontrollin.

Aiemmin ehdotettiin GB-patentissa 1 256 851 siirtymämetallia olevana kata-lyyttikomponenttina sellaisen kiinteän reaktiotuotteen käyttöä, joka pystyi antamaan polyolefiinille laajan molekyylipainojakautuman ja joka saatiin saattamalla kiinteä 2-valenttisen metallin, esimerkiksi magnesiumyhdisteen muodostama kantaja- 2 57264 aine, erityisesti 2-valenttisen metallin hydroksihalogenidi, osittain hydroksy-loitu halogenidioksidi, kompleksinen oksidi, kompleksinen hydroksidi, alkoholaatti, epäorgaaninen oksihapon suola tai mono- tai polykarboksyylihapon suola, reagoimaan organoalumiiniyhdisteen tai organomagnesiumyhdisteen kanssa, sitten erotettiin saatu kiinteä reaktiotuote reaktiotuotesysteemistä, saatettiin erotettu kiinteä reaktiotuote reagoimaan siirtymämetalliyhdisteen kanssa ilman nestemäistä laimenninta ja tämän jälkeen poistettiin kiinteä lopputuote tästä reaktiotuotesysteemistä. Tässä patentissa on oleellista erottaa kiinteä reaktiotuote tuotteesta, joka on saatu kantaja-aineen reaktiosta organometalliyhdisteen kanssa. Edelleen vaaditaan, että erotettu kiinteä reaktiotuote pestään inertillä liuottimena ja sitten kuivataan ja tämän tuotteen reaktio siirtymämetalliyhdisteen kanssa suoritetaan ilman jälkeäkään laimentimesta. Tämän seurauksena on katalyyt-tikomponentin valmistusmenetelmällä se haitta, että hienoksi jaettu kiinteä aine erotetaan ja pestään ilman, että sitä tuodaan kontaktiin ilman tai kosteuden kanssa ja sitten kuivataan täydellisesti.

Ennen ylläkuvattua yritystä, ehdotettiin GB-patentissa 927 969 polyole-fiinin valmistusta, erityisesti polypropyleenin valmistusta, jolla oli erinomainen stereospesifisyys, höyryfaasipolymeroinnilla käyttäen katalyyttikomponenttina reaktiotuotetta, joka saadaan saattamalla kiinteä kantaja-aine, joka koostuu esimerkiksi kalsiumkarbonaatista, kalsiumkloridista tai natriumkloridista, reagoimaan organometallisen yhdisteen kanssa ja sitten saattamalla saatu reaktiotuote reagoimaan siirtymämetalliyhdisteen kanssa. Tässä ehdotuksessa on oleellista lämpö-käsi teliä yllämainittua katalyyttikomponenttia, ja mikäli tätä lämpökäsittelyä ei suoriteta, ei saatu katalyyttikomponentti voi tuottaa lisääntyneen stereospesi-fisyyden omaavia polymeerejä. Lisäksi on tässä ehdotuksessa saadulla katalyytillä hyvin heikko aktiivisuus.

Nyt on suoritettu tutkimuksia parannetuista katalyyteistä, jotka ovat hyvin sopivia olefiinin polymeroimiseksi tai kopolymeroimiseksi ja havaittu, että katalyyttejä, joilla on parannettu korkea aktiivisuus, pystyvät tuottamaan sopivan hiukkaskoon omaavia polymeerejä, joilla on kapea hiukkaskoon jakauma ja sallivat saadun polymeerin sulaindeksin helpon hallittavuuden, voidaan valmistaa ilman yllämainittua monimutkaista ja huolellista kontrollia tai katalyyttikompo-nentin lämpökäsittelyä yllämainituissa aiemmin tunnetuissa ehdotuksissa. On havaittu, että tämä parannus voidaan suorittaa käyttämällä kiinteänä kantaja-aineena magnesiumhalogenidin alkoholi-adduktia.

Tästä johtuen on tämän keksinnön kohteena aikaansaada parannettu menetelmä olefiinin polymeroimiseksi tai kopolymeroimiseksi.

3 57264 Tämän keksinnön toisena kohteena on saada aikaan katalyyttikoostumus käytettäväksi yllämainitussa menetelmässä.

Tämän keksinnön monet muut kohteet sekä sen edut selviävät seuraavasta selostuksesta.

Tämän keksinnön mutkaisen menetelmän mukaan polymeroidaan olefiini tai olefiini ja toinen olefiini ja/tai diolefiini kopolymeroidaan katalyytin läsnäollessa, joka koostuu (a) siirtymämetallia olevasta katalyyttikomponentista, joka saadaan saattamalla magnesiumhalogenidin alkoholiadduktista koostuva kiinteä kantaja-aine reagoimaan periodisen taulukon ryhmien I-III metallin organometalli-yhdisteen kanssa ja sitten saattamalla reaktiotuote reagoimaan titaani- tai vana-diiniyhdisteen kanssa ja (b) periodisen taulukon ryhmien I-III metallin organo-metallisesta yhdisteestä.

Tämä keksintö on tehokas erityisesti etyleeniä ja propyleeniä varten, erityisesti etyleenin polymeroimiseksi ja etyleenin kopolymeroimiseksi «i-olefiinin ja/tai diolefiinin kanssa.

Tämän keksinnön mukainen menetelmä tekee mahdolliseksi saada aikaan haluttuihin käyttöihin sopivia polymeerejä, vaihdellen sellaisista, joilla on laaja puhallusvaluun sopiva molekyylipainojakauma sellaisiin, joilla on kapea molekyyli-painojakauma. Lisäksi tämän keksinnön mukainen menetelmä tuottaa seuraavat edut.

(a) Koska polymeerin saanto yksikkömäärää siirtymämetalliatomia kohti ja yksikkömäärää kiinteää katalyyttikomponenttia kohti on hyvin korkea, on täysin tarpeetonta poistaa katalyyttijäännöstä saadusta polymeeristä.

(b) Suurella toistettavuudella voidaan saada polymeerejä, joilla on sopiva osaskoko ja kapea hiukkaskoon jakauma ja korkea tilavuuspaino ja tapahtuu tuskin ollenkaan polymeerien muodostumista karkeiden tai ultrahienojen hiukkasten muodossa. Näin on mahdollista jatkaa polymerointiprosessia jatkuvasti huomattavasti pidennetyn ajan.

(c) Koska polymeerin molekyylipainoa voidaan tehokkaasti valvoa silloinkin, kun ketjun siirtoaineena käytettävän vedyn osapaine on alhainen, on helppoa saada aikaan polyetyleenivaha, joka on alhainen molekyylipainon omaava polymeeri tai suhteellisen alhaisen molekyylipainon omaavia polymeerejä suurinopeuksista suihku-tusvalua varten.

(d) Etyleenin kopolymerointi, erityisesti diolefiinin, kuten butadieenin kanssa voidaan suorittaa hyvin suurella katalyytin aktiivisuudella ja voidaan helposti tuottaa polymeerejä, joiden molekyyleissä on suuria määriä kaksoissidoksia. Nämä suuresti tyydyttämättömät polymeerit ovat arvokkaita, koska ne voidaan helposti modifioida oksastus-reaktiolla tai korkea-molekylaarisella reaktiolla.

57264

It (e) Kiinteä katalyyttikomponentti voidaan valmistaa helposti.

Kun tavanomaisilla katalyyteillä on yksi tai useampia näistä eduista erikseen, tulee ymmärtää, että tämän keksinnön mukainen katalyyttikoostumus omaa kaikki nämä edut yhdessä.

Katalyyttisen aktiivisuuden edun (a) johdosta voidaan katalyytin määrää alentaa hyvin paljon. Täten sisältää saatu polymeeri huomattavasti alentuneen määrän titaania tai halogeenia, joka voisi aiheuttaa polymeerin huonon värin tai valukoneen tukkeuman tai korroosion. Katalyytin poisto polymeeristä voidaan sivuuttaa ilman erityistä huolta ja tämä voi johtaa merkittävään alentumiseen tuotantokustannuksessa.

Etu (b) on seuraus siitä seikasta, että tämän keksinnön mukaisen katalyytin avulla voidaan valmistaa korkean tilavuuspainon ja yhtenäisen hiukkasten koon jakauman omaavia polymeerejä. Tavanomaisissa menetelmissä pyrkii polymeeri kiinnittymään polymerointiastian seinään ja saadun polymeerin karkeat hiukkaset sedi-mentoituvat polymerointiastian polymeerinpoistoputkeen, joka helposti aiheuttaa polymeerilietteen poistamisen vaikeuden. Tämä on ollut jatkuvan polymeroinnin suurin vaikeus. Silloin kun on kysymys tällaisesta tilanteesta, voi tapahtua ei-toivottuja onnettomuuksia, kuten yhtenäisen sekoittumisen epäonnistuminen poly-merointiastiassa tai polymeerin sulaminen lämmön nousun seurauksena, ja lopulta on välttämätöntä keskeyttää polymerointi, Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan tällainen vaikeus voittaa.

Edun (c) johdosta tekee tämä keksintö mahdolliseksi tuottaa halutun alhaisen molekyylipainon omaavia polymeerejä helposti käyttämällä hyvin pientä määrää vetyä (alhainen osapaine) ja pientä määrää katalyyttiä. Tämän keksinnön mukaisella katalyytillä on se ominaisuus, että vety voidaan tehokkaasti lisätä polymeeriin ja lisäksi voidaan laajalla alueella helposti kontrolloida polymeerin molekyyli-painoa vedyn osapaineen mukaan. Tavanomaisia katalyyttejä käyttäen tulee vedyn osapainetta kohottaa huomattavasti, mikäli halutaan saada riittävän alhaisen molekyylipainon omaavia polymeerejä ja jotta voitettaisiin tästä johtuva alentuminen polymerointiaktiivisuudessa, on ainoa tapa lisätä katalyytin määrää. Lisäksi voidaan molekyylipainoa säätää vedyn avulla vain kapeissa rajoissa.

Yksi esimerkki edusta (d) on, että voidaan valmistaa suuri määrä diole-fiinia, kuten butadieeniä, sisältävää suuresti tyydyttämätöntä polyetyleeniä hyvällä saannolla käyttäen tämän keksinnön katalyyttiä. Esimerkiksi voidaan helposti saada noin 20 kaksoissidosta 1 000 hiiliatomia kohti sisältävää polyetyleeniä. Monet tavanomaisista Ziegler-tyyppisistä katalyyteistä eivät osoita korkeata aktiivisuutta sellaisessa systeemissä, jossa diolefiini on läsnä ja diole-fiinia voidaan sisällyttää kopolymeeriin vain vähäisessä määrin.

5 57264

Etuna (e) voidaan katalyytin valmistusmenetelmää yksinkertaistaa huomattavasti verrattuna aiemmin tunnettuun tekniikkaan. Aiemmin tunnetuissa yrityksissä ovat katalyytin valmistuksessa olleet oleellisia sellaiset toimenpiteet kuin hienoksi jaetun yhdisteen erotus, pesu ja kuivaaminen. Koska nämä toimenpiteet suoritetaan hienoksi jaetulla yhdisteellä, vaativat ne hyvin pitkän ajan ja näiden toimenpiteiden tarpeellisuuden vuoksi tapahtuu lopputuotteen suuri kato. Edelleen on tavanomaisissa menetelmissä siirtymämetalliyhdisteen määrä, jota käytetään katalyytin valmistukseen, mutta jota ei kiinnitetä kantaja-aineeseen, hyvin suuri verrattuna sellaisen yhdisteen määrään, joka kiinnitetään kantaja-aineeseen ja käytetään katalyyttinä, Tällainen siirtymämetalliyhdiste tulee poistaa niin hyvin kuin mahdollista esimerkiksi pesemällä. Ylimäärin käytetty siirtymämetalliyhdiste sisältää katalyytin valmistuksen aikana muodostuneita sivutuotteita ja sisältää myös pesemiseen käytetyn inertin liuottimen. Näin vaatii tämän yhdisteen erottaminen ja uudelleen puhdistaminen paljon aikaa ja kustannuksia.

Toisaalta eivät tämän keksinnön mukaisen katalyytin valmistuksessa reaktio-tuotteen erottaminen, pesu, kuivaus ja niin edelleen, ole oleellisia katalyytin valmistuksen aikana. Näin yksinkertaistuvat toiminta ja laitteisto hyvin suuresti ja katalyytin valmistamiseen vaadittu aika lyhenee paljon. On mahdollista välttää monimutkaisia ja kalliita toimintoja, kuten sivutuotteiden hylkäämistä tai regeneroimista.

Tässä keksinnössä käytettävä kiinteä kantaja-aine on kantaja-aine, jossa alkoholi on koordinoitu magnesiumdihalogenidin, edullisesti magnesiumdikloridin kanssa. Saadun katalyytin ominaisuuksia voidaan vaihdella jonkin verran riippuen alkoholin tyypistä ja määrästä. Yleensä suositellaan, että lisättävän alkoholin määrä on 0,1-10 moolia yhtä moolia magnesiumdihalogenidia kohti. Titaanikatalyyt-tikomponentin valmistamiseksi, joka komponentti muodostaa katalyyttisysteemin, jolla on korkea aktiivisuus ja joka sallii katalyyttijäännöksen käsittelyn välttämisen polymeroinnin jälkeen, käytetään alkoholia edullisesti vähintään U moolia, kaikkein edullisimmin vähintään 6 moolia yhtä moolia magnesiumdihalogenidia kohti.

Tavallisesti käytetään magnesiumdihalogenidia vedettömässä muodossa. Käsite "vedetön" ei tässä käytettynä sulje pois reagenssipuhtauden omaavien yhdisteiden käyttöä, joita saadaan kaupallisesti merkinnällä "vedetön", jotka sisältävät hyvin pieniä määriä kosteutta.

Mikäli alkoholin määrä on liian pieni, on katalyytin polymerointiaktiivi suus yksikkömäärää titaani- tai vanadiiniatomia kohti alhainen ja saatu katalyytti tuottaa polymeerejä karkeiden tai ultrahienojen hiukkasten muodossa, joilla ei ole 6 57264 yhtenäistä hiukkaskoon jakaumaa. Alkoholeilla suoritettavan esikäsittelyn tuloksena ovat magnesiumdihalogenidin hiukkasten hienommin jakautuneet kuin ennen käsittelyä ja tuotteen infrapuna-ahsorptiospektroskooppinen analyysi ja röntgensädeanalyysi osoittavat, että se on muuttunut magnesiumdihalogenidin ja alkoholin adduktiksi. Magnesiumhalogenidikantaja-aineen reaktio alkoholin kanssa suoritetaan yleensä lämpötiloissa -10-+200°C. Reaktio tapahtuu tyydyttävästi huoneen lämpötilassa. Useimmiten on reaktiolämpötila 0-100°C, edullisesti 10-60°C. Reaktioaika on yleensä 10 minuuttia - 2 tuntia. Reaktio suoritetaan edullisesti veden ja molekylaarisen hapen poissaollessa. Tavallisesti se suoritetaan typpikehässä inertissä orgaanisessa väliaineessa. Esimerkkejä väliaineesta voivat olla sellaiset, joita käytetään polymeroinnin yhteydessä ja näihin kuuluvat heksaani, heptaani, keroseeni, bentseeni, ksyleeni ja fluoribentseeni.

Alkoholilla adduktoitu magnesiumdihalogenidi valmistetaan tavanomaisin menetelmin. Esimerkiksi sitä voidaan valmistaa saattamalla metallinen magnesium reagoimaan kuivaa suolahappoa sisältävän etanolin kanssa, jolloin muodostuu MgClg.öEtOH (Russian Journal of Inorganic Chemistry Voi. 12, n:o 6, 901 (1967)).

Saatu magnesiumdihalogenidin alkoholi-addukti saatetaan sitten reagoimaan periodisen taulukon ryhmien I-III metallin organometallisen yhdisteen kanssa.

Tällöin ei ole tarpeellista erottaa adduktia, vaan organometallinen yhdiste voidaan edullisesti lisätä adduktin sisältävään reatkiotuotesysteemiin. Reaktio suoritetaan edullisesti ilman veden ja molekulaarisen hapen läsnäoloa, kuten edellä. Reaktio-lämpötila on esimerkiksi välillä -20 ja 100°C, edullisesti 20-1tO°C, Reaktioajaksi riittää noin 10 minuuttia - ^ tuntia. Tavallisesti käytetään organometalliyhdis-tettä vähintään 0,1 moolia magnesiumin alkoholiadduktimoolia kohti. Ei ole tarpeen käyttää sitä suurissa määrissä, vaan tavallisesti riittää 0,5-10 moolia. Erityisesti haluttaessa valmistaa katalyyttiä, jolla on korkea aktiivisuus ja joka on sopiva jatkuvaan polymerointiin pitkien ajanjaksojen aikana, käytetään organometal-liyhdistettä sellaisessa määrässä, että organometalliyhdisteen orgaanisten ryhmien määrä on 0,1-1,5 moolia, edullisesti 0,5-1 moolia/magnesiumdihalogenidin alkoholi-adduktin alkoholin hydroksiryhmän moolia kohti.

Jos organometalliyhdisteen orgaanisten ryhmien määrä on pieni verrattuna alkoholin hydroksiryhmien määrään saatettaessa magnesiumdihalogenidin alkoholi-addukti reagoimaan organometalliyhdisteen kanssa, ei saatu katalyytti sovellu jatkuvaan lietepolymerointiin pitkien ajanjaksojen aikana. Tästä johtuen on edullista, että orgaanisten ryhmien määrä valitaan kokeellisesti yllä esitetylle alueelle riippuen lisättävän alkoholin tyypistä ja siitä organometallisesta yhdisteestä, joka saatetaan reagoimaan adduktin kanssa, Magnesiumdihalogenidin alkoholi- 57264 τ adduktin ja organometallisen yhdisteen välillä muodostuvan reaktiotuotteen kiinteän osan röntgensädeanalyysi osoittaa tuntemattomiin kiteisiin perustuvan diffraktio-rakenteen, jotka kiteet eivät ole magnesiumdihalogenidin eivätkä alkoholiadduktin kiteitä.

Magnesiumdihalogenidin alkoholiadduktin ja periodisen taulukon ryhmien I-III metallin organometallisen yhdisteen reaktiotuote voidaan suoraan saattaa reagoimaan titaani- tai vanadiiniyhdisteen kanssa siirtymämetallia olevan kata-lyyttikomponentin (a) muodostamiseksi, vaikka on mahdollista erottaa kiinteä osa reaktiotuotteesta ennen reaktiota titaani- tai vanadiiniyhdisteen kanssa, Organometallisen yhdisteen molekyylisuhde titaani- tai vanadiiniyhdisteeseen on noin 1:0,1-10 ja kaupallisesti edullisesti 1:0,1-5. Yleensä suoritetaan tämä reaktio lämpötiloissa välillä -50 ja +250°C ja ajanjaksona 10 minuuttia - 5 tuntia.

Reaktio tapahtuu tyydyttävästi jopa huoneen lämpötilassa, mutta se voidaan suorit-taa korotetussa lämpötilassa. Edullisesti suoritetaan reaktio inertin liuottimen, kuten hiilivedyn tai halogenoidun hiilivedyn läsnäollessa tavanomaisesti sekoittaen tai mekaanisesti jauhaen käyttäen kuulamyllyä. Reaktion lopussa muodostuu hiilivetyyn liukenematon tuote. Tuote voidaan erottaa hiilivetyyn liukenevasta aineesta esimerkiksi suodattamalla, dekantoimalla tai muilla sopivilla kiinteän aineen ja nesteen erotustavoilla. Useimmissa tapauksissa ei. tätä toimitusta kuitenkaan vaadita. Näin saatua katalyyttikomponenttia (a) voidaan käyttää sellaisenaan ilman, että se erityisesti saatetaan lämpökäsittelyn alaiseksi.

Edullisia.esimerkkejä magnesiumdihalogenidikantaja-aineen alkoholiadduktin tuottamiseksi käytetyistä alkoholeista ovat aina 12 hiiliatomiin saakka sisältävät 1- tai 2-arvoiset alifaattiset ja aromaattiset alkoholit, joita voidaan käyttää yksinään tai yhdessä.

Erityisiä esimerkkejä alkoholeista ovat tyydytetyt alifaattiset alkoholit, kuten metyylialkoholi, etyylialkoholi, propyylialkoholi, isopropyylialkoholi, butyylialkoholi tai oktyylialkoholi; tyydyttämättömät alifaattiset alkoholit, kuten allyyli alkoholi tai undekyylialkoholi; alifaattinen polyhydrinen alkoholi kuten etyleeniglykoli, glyseroli tai propyleeniglykoli; karbitolit, kuten butyylikarbitoli ja aromaattiset alkoholit, kuten bentsyylialkoholi,

Periodisen taulukon ryhmien I-III metallin organometalliyhdiste, jota käytetään reaktioon magnesiumdihalogenidikantaja-aineen alkoholiadduktin kanssa, on yhdiste, jonka kaava on RM, R M, R_ MgX , MA1R. , R' A1X , R' Al(0R) tai 7 7 2 2-p ^ p h7 3-m m’ 3-n n RA1(0R)X, joissa kaavoissa R on alkyyli- tai aryyliryhmä, M on litium-, natrium-tai kaliumatomi, X on halogeeni atomi, p on nolla tai 1, R’ on vetyatomi tai alkyyli-tai aryyliryhmä, m on nolla tai positiivinen luku, joka on suurempi kuin nolla, mutta ei ole suurempi kuin 3.

8 57264

Mikäli kussakin yllämainitussa kaavassa on kaksi tai useampia ryhmistä R, R’ ja X, voivat ne olla samoja tai erilaisia. R:lla tai R1:11a merkityt edulliset alkyyliryhmät sisältävät 1-12 hiiliatomia ja R:llä tai R':lla merkityt edulliset aryyliryhmät ovat fenyyli- ja bentsyyliryhmiä. X on edullisesti kloori tai bromi. Yllä esitetyistä organometallisista yhdisteistä ovat erityisen edullisia organo- alumiiniyhdisteet, erityisesti sellaiset, joiden kaava on RJ_ A1X .

3~m m

Keksinnön mukaisesti käytetyt titaani- tai vanadiiniyhdisteet ovat yhdisteitä, joiden kaava on TiX^, Ti(OR)^_nXn, VOX^ tai VX^, joissa kaavoissa X on halogeeniatomi, R on alkyyliryhmä, joka edullisesti sisältää 1-12 hiiliatomia, ja n on nolla tai positiivinen luku, joka on pienempi kuin U. Titaaniyhdisteitä ja erityisesti kaavan TiX^-yhdisteitä etenkin titaanitetrakloridia pidetään edul-lisimpina.

Tässä keksinnössä käytetään katalyyttiä, joka koostuu ylläkuvatun siirtymä-metallikatalyyttikomponentin ja periodisen taulukon ryhmien I-III metallin organo-metallisen yhdistekomponentin yhdistelmästä. Magnesiumdihalogenidia oleva kantaja-aine saatetaan reagoimaan alkoholin kanssa adduktin muodostamiseksi, joka sitten saatetaan reagoimaan periodisen taulukon ryhmien I-III metallin organometallisen yhdisteen kanssa. Reaktiotuote saatetaan sitten reagoimaan titaani- tai vanadiini-yhdisteen kanssa siirtymämetalli-katalyyttikomponentin muodostamiseksi. Saatu siirtymämetalli-katalyyttikomponentti saatetaan edelleen reagoimaan organometalli-yhdistettä oleviin katalyyttikomponentin kanssa tämän keksinnön mukaisen katalyytin muodostamiseksi.

Organometalliyhdistettä oleva katalyyttikomponentti, joka yhdistetään siir-tymämetallikatalyyttikomponentin kanssa voi olla sama, mutta ei välttämättä sama kuin ne, jota käytetään reaktioon magnesiumdihalogenidin alkoholin adduktin kanssa.

Organometalliyhdistettä oleviin katalyyttikomponentin b) kaava on R’ A1X , R* A1(0R) , RAl(OR)X tai 3-m m 3—n n

Rg^MgXp, joissa kaavoissa R* on vetyatomi tai alkyyli- tai aryyliryhmä, X on halogeeniatomi, m on nolla tai positiivinen luku, joka ei ole suurempi kuin 3, n on positiivinen liiku, joka on suurempi kuin nolla, mutta ei ole suurempi kuin 3 ja p on nolla tai 1, tai dialkyylisinkkiyhdiste. Esimerkkejä ovat tri alkyylialumiinit, alkyylialumiinihalogenidit, alkyylialumiinihydridit, dialkyylisinkit, di-alkyylimagnesiumit ja alkyylimagnesiumhalogenidit. Erityisesimerkkeihin kuuluvat trietyylialumiini, dietyylialumiinihydridi, tripropyylialumiini, tributyylialu-miini, dietyylialumiinikloridi, dietyylialumiinibromidi, dietyylialumiinietoksidi, dietyylialumiinifenoksidi, etyylialumiinietoksikloridi ja etyylialumiiniseskvi- 9 57264 kloridi. Näistä ovat edullisia trialkyylialumiini, kuten trietyylialumiini tai tributyylialumiini, dialkyylialumiinihydridit, kuten di-isobutyylialumiinihydridit, kuten di-isobutyylialumiinihydridi ja dialkyylialumiinihalogenidit, kuten dietyyli-alumiinikloridi.

Polymerointi, käyttäen tämän keksinnön mukaista katalyyttiä suoritetaan edullisesti inertissä väliaineessa. Siirtymämetallia olevan katalyyttikomponentin määrä on 0,001-100 millimoolia titaaniatomina laskettuna litraa inerttiä nestemäistä väliainetta kohti. Periodisen taulukon ryhmien I-III metallin organometal-lisen yhdisteen (b) määrä on 1-10,000 moolia titaani- tai vanadiiniyhdisteen titaani- tai vanadiiniatomimoolia kohti.

Polymerointireäktio, käyttäen keksinnön mukaista katalyyttiä voidaan suorittaa samalla tavalla kuin olefiinin polymerointi käyttäen tavanomaisia Ziegler-tyyppisiä katalyyttejä. Reaktio suoritetaan oleellisesti ilman happea ja vettä. Käytetään sopivaa inerttiä orgaanista nesteväliainetta, esimerkiksi alifaattista hiilivetyä, kuten heksaania, heptaania tai keroseenia, ja olefiini ja katalyytti ja haluttaessa toinen olefiini ja/tai diolefiini syötetään väliaineeseen ja polymerointi suoritetaan.

Kun etyleeni polymeroidaan tämän keksinnön mukaista katalyyttiä käyttäen vedyn läsnäollessa, myötävaikuttaa vedyn läsnäolo alhaisella pitoisuudella mole-kyylipainon pienenemiseen ja molekyylipainon jakaumaa voidaan tehokkaasti laajentaa. Vedyn osapainetta polymerointisysteemissä voidaan vaadittaessa vaihdella välillä 1-99 % kokonaispaineesta. Vety voidaan lisätä etyleenin polymeroinnin alkuvaiheessa tai etyleeni ja vety voidaan lisätä yhtäaikaa. Haluttaessa voidaan vetyä syöttää reaktiosysteemiin jaksottaisesti. Polymerointilämpötila on 20-200°C.

o

Reaktio suoritetaan paineessa 1-100 kg/cm . Edullisesti suoritetaan reaktio korotetussa paineessa. Molekyylipainon jakauman säätö käyttämällä yhdessä tämän keksinnön mukaista katalyyttikoostumusta ja vetyä ei ole tehokas vain panostyyppi-sessä menetelmässä, vaan myös etyleenin jatkuvassa polymeroimisessa. Polymeroi-taessa tai kopolymeroitaessa etyleeniä tämän keksinnön mukaisella katalyyttisys-teemillä voidaan polymeerin molekyylipainoa säätää jossain määrin vaihtelemalla polymerointiolosuhteita, kuten polymerointilämpötilaa tai katalyytin moolisuhdetta, mutta vedyn lisääminen polymerointisysteemiin on kaikkein tehokkainta. Jopa vedyn alhaisella osapaineella on molekyylipainon pieneneminen riittävä. Edelleen voidaan molekyylipainoa säätää laajalla alueella ja voidaan saada polymeerejä, joilla on niinkin alhainen molekyylipaino kuin useita satoja - useita tuhansia, helposti suurella katalyytin tehokkuudella. Tämä on tämän keksinnön mukaisen katalyytti-koostumuksen hyvin huomattava piirre siinä suhteessa, että tavanomaisilla kata-lyyttisysteemeillä on vaikeata saada niin alhaisen molekyylipainon omaavia polymeerejä.

10 57264

Esimerkkejä etyleenin kanssa kopolymeroitavista ^-olefiineista tai diole-fiineista ovat propyleeni, buteeni-1, hekseeni-1, l+-metyylipenteeni-1 , okteeni-1, butadieeni, isopropeeni, .etylideeninorborneeni, disyklopentadieeni ja 1,l+-heksa-dieeni. Lisäystä polymeerin saannossa ja polymeerin tilavuuspainossa jne., voidaan yrittää saada aikaan lisäämällä erilaisia lisäaineita, joita käytetään tavanomaisilla Ziegler-tyyppisillä katalyyteillä katalysoidussa polymerointireaktiossa, esim. lisäämällä polymerointisysteemiin polysiloksaania tai esteriä.

Seuraavat esimerkit kuvaavat tätä keksintöä, joissa reaktiosysteemiä suojattiin hapelta ja kosteudelta polymeroinnin alusta sen loppuun saakka.

Esimerkki 1

Katalyytin valmistus 953 grammaa (10 moolia) kaupallisesti saatavaa vedetöntä magnesiumdikloridia suspendoitiin 10 litraan heksaania ja tähän lisättiin 60 moolia etyylialkoholia tipottain huoneen lämpötilassa 30 minuutin aikana. Lisäyksen lopussa sekoitettiin liuosta 30 minuutin ajan huoneen lämpötilassa. Tuote identifioitiin röntgensäde-analyysillä, jolloin havaittiin sen koostuvan MgCl^ .6Et0H-kiteitä. Samalla kun pidettiin reaktiosysteemin lämpötila alle 1+0°C, lisättiin tipottain 31 moolia dietyylialumiinikloridia ja seosta sekoitettiin 30 minuutin ajan, jolloin muodostui kiteinen yhdiste, joka ei ollut MgCl2 eikä MgCl2.6Et0H. Sitten lisättiin 5 moolia titaanitetrakloridia ja seosta sekoitettiin 6 tunnin ajan lämpötilassa 30°C. Saatu katalyytti oli valmista käytettäväksi polymeroinnissa.

Polymerointi (1) 2 litran autoklaaviin panostettiin 1 litra petrolia, 0,1+ millimoolia trietyylialumiinia ja 0,0025 millimoolia, laskettuna titaanimetallina, yllä mainittua titaanikatalyyttiä. Reaktiosysteemi kuumennettiin lämpötilaan 80°C. Auto-klaaviin syötettiin vetyä osapaineeseen 3 kg/cm saakka ja etyleeniä syötettiin jatkuvasti niin, että ylläpidettiin kokonaispaine 7 kg/cm ja polymeroitiin tunnin

O

ajan, jolloin saatiin 156 g polyetyleeniä, jonka tilavuuspaino oli 0,32 g/cm ja sulateindeksi 8,9.

Katalyytin aktiivisuus oli 62 1*00 g polymeeriä/millimoolia Ti x tunti, joka vastasi 312 000 g polymeeriä/g Ti x tunti x etyleeni atm. Röntgensädeanalyysi osoitti, että polymeeri sisälsi 0,5 ppm titaania ja 7 ppm klooria.

Polymeerin hiukkaskoon jakauma oli seuraava:

Hiukkaskoko Suurempi kuin 1+2 1+2-60 60-100 100-150 150-200 Pienempi (mesh) kuin 200

Jakauma 1,8 12,0 51,2 23,2 8,9 2,9 (paino-#) 11 57264 (2) 2 litran autoklaaviin panostettiin jatkuvasti tunneittain 1 litra hek-saania, 0,5 millimooli tri-isobutyylialumiinia ja 0,0025 millimooli, laskettuna titaaniatomina, edellä valmistettua katalyyttikomponenttia ja lämpötilassa 80°C syötettiin systeemiin 300 g tunnissa etyleeniä samalla vetyä säätäen, niin että saatiin sulaindeksi 1+-6. Polymerointia suoritettiin jatkuvasti kahden viikon ajan. Operaatio saatiin tapahtumaan helposti, jolloin saatiin polymeeriä 270-295 g tunnissa. Polymeroinnin loputtua tutkittiin autoklaavi, mutta ei havaittu vaikeuksia, kuten jatkuvalle polymeroinnille haitallista agglomeroidun massan tai kalvojen muodostumista.

Esimerkki 2

Esimerkissä 1 esitetyssä katalyytin valmistuksessa lisättiin 2 moolia titaanitetrakloridia 5 moolin titaanitetrakloridia asemesta, katalyytin muodostamiseksi samalla tavalla.

1 litran autoklaaviin syötettiin tunnettain 1 litra petrolia, 1 mmooli tri-isobutyylialumiinihydridiä ja 0,001 mmooli katalyyttiä laskettuna titaaniatomeina, ja 150 grammaa/tunti etyleeniä lämpötilassa 160°C. Autoklaaviin vietiin jatkuvasti vetyä niin, että saatiin polyetyleeni, jonka viskositeetin perusteella määritelty keskimääräinen molekyylipaino oli 3 000-3 600, 120 gramman polymeeriä saamiseksi p keskimäärin tunnissa. Polymeromtisysteemin kokonaispaine oli 30 kg/cm . Polyety-leeniä vastaava spesifinen aktiivisuus oli 120 000 g/mmol Ti,h.

Esimerkki 3

Katalyytit valmistettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1, paitsi vaihdellen alkoholin ja alkyylialumiinin tyyppejä, ja etyleenin polymerointi suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1, Tulokset on esitetty taulukossa 1. Taulukko sisältää myös vertailuesimerkkien 1-5 tulokset, jotka suoritettiin käyttäen olosuhteita, jotka eivät kuulu tämän keksinnön piiriin.

12 57264

Taulukko 1

Koe- Kantaja-aine Alkoholi Organometallinen Siirtymametallititaani- numerot yhdiste yhdiste

Tyyppi Määrä Tyyppi Määrä Tyyppi Määrä Tyyppi Määrä (mol) (mol) (mol) (mol) 1 MgClg 10 C2H50H kO EtgAlCl 19 TiCl^ 3,5 2 " 10 CH-OH 50 Et. -A1C1. c 32 " 2 3 1 »5 1»5 3 " 10 n-BuOH 50 Et^Al 17 TiBr^ 1 U ” 10 C2H50H 60 EtgAl (OEt) 30 TiCl^ 2

Vertailu- esimerkki 1 MgClg 10 EtgAlCl 19 TiCl^ 3,5 2 CaC03 10 - - " 19 " 3,5 3 Mg(0H)Cl 10 - - " 19 " 3,5 h Mg(0Et)2 10 - - " 19 " 3,5 5 MgCl2 10 CgH^OH 60 - ”3,5

Koenumerot Polyetyleenin saanto Sulaindeksi Tilavuus- Jatkuvan polymeroinnin (g/g Ti.h, etyleeni atm.) paino,. sopivuus (g/cm3) 1 2^3 000 5,6 0,30 Toimii viikon ilman vaikeuksia 2 210 000 6,1 0,31 samoin 3 193 000 5,7 0,30 samoin 1+ l8l 000 5,8 0,31 samoin

Vertailu- esimerkki 1 1 320 0,25 0,18 Polymeerin poisto ja 2 760 0,15 0,10 siirto tulevat mah- 3 1 020 0,10 0,08 dottoman alhaisen tila- 1 560 0,21 0,15 vuuspainon johdosta ja 5 1 110 0,05 0,08 jatkuva polymerointi epäonnistuu 6 tunnin sisällä.

13 57264

Esimerkki 1+ 1 mooli kaupallisesti saatavaa vedetöntä magnesiumdikloridia suspendoitiin 1 litraan petrolia, ja ennalta määrätty määrä kutakin taulukossa 2 osoitettua alkoholia lisättiin suspensioon lämpötilassa 20°C. Seosta sekoitettiin tunnin ajan, ja ennalta määrätty määrä kutakin taulukossa 2 osoitettua organometallista yhdistettä lisättiin tipoittain lämpötilassa 25°C, jota seurasi sekoittaminen tunnin ajan. Joko titaani- tai vanadiiniyhdistettä lisättiin seokseen, ja seosta sekoitettiin kahden tunnin ajan lämpötilassa 80°C. Reaktion jälkeen pestiin reaktiotuotetta useita kertoja keroseenilla.

2 litran autoklaaviin panostettiin 1 litra petrolia, 1 mmol alkyylialu-miinia ja 0,0025 mmol yllävalmistettua siirtymämetallia olevaa katalyyttikompo-nenttia laskettuna siirtymämetalliatomina ja systeemi kuumennetuin lämpötilaan 80°C. Autoklaaviin syötettiin vetyä paineeseen 3 kg/cm^. Etyleeniä syötettiin niin, p että saatiin kokonaispaine 7 kg/cm ja etyleenin polymerointia suoritettiin 0,5 tunnin ajan.

Saadut tulokset on esitetty taulukossa 2, Taulukko esittää myös vertailevien esimerkkien 6-10 tulokset, jotka esimerkit suoritettiin olosuhteissa, jotka eivät kuulu tämän keksinnön piiriin,

Taulukko 2

Koe numerot 6 7 8

Kantaja MgCl^ 1 mol MgCl^ 1 mol MgClg 1 mol

Alkoholi C2H5OH C2H5°H C2E5°H

Määrä mol 6 5 ^

Organome- Tyyppi Et^AlCl C^H^MgCl EtAl(OEt)Cl Määrä mol 2,7 1+ ^ yhdiste *

Titaani- Tyyppi TiCl^ Ti (OEt )(31^ TiCl^ tai vana- Määrä χ o,8 0,5 diim- ’ yhdiste

Kiinteän osan sisältämä titaani- tai vanadiini- määrä (mg/g) 1+8 55 5Ö

Kiinteän osan sisältämä kloorimäärä mg/g 52l+ 507 511

Organometallinen yhdiste iBu,Al Et^ Al(0n-Bu)n ς Et^AlH

Spesifinen aktiivisuus (g polymeeriä/g Ti (V).h. 335 800 278 300 259 100 C"2 atm).

Sulaindeksi 5,86 1+,26 5 >55 3

Tilavuuspaino g/cm 0,3!+ 0,32 0,30 „ . suurempi kuin ÄSS ^0 »ash paino-. 2,3 2,6 2,3 koon jakamaa pienempi kuin 3,8 2,9 3>3 200 mesh paino-)? 111 57264

Taulukko 2 (jatkuu)

Koe numerot 9 10 Vertailuesimerkki 6

Kantaja-aine MgClg 1 mol MgCl^ 1 mol MgO 1 mol

Alkoholi °2H5OH H00H2CH20H

Määrä mol 6 3

Organome- Tyyppi (Et Ai) SO, EtAlCl Et AI Cl yhdiste Maara mol 2,5 2,5 2,7

Tyyppi ^TiCl.

Titaani- Wci^ Ti(On-Bu)Cl3 TiCl^ Määrä mol /0,5 duniyhdis- (0,2 0,5 0,5 Ϊ6

Kiinteän osan sisältämä Ti 1+5 1+1 titaani- tai vanadiini- V 21 määrä mg/g

Kiinteän osan sisältämä kloorimäärä mg/g 581 556

Organometallinen yhdiste Et^Al Et3AI Et3AI

Spesifinen aktiivisuus (g polymeeriä/g Ti (V) h. C"2 atm) 108 000 129 600 590

Sulaindekai 3,15 1+,51 0,11

Tilavuuspaino g/cm^ 0,31 0,31 0,12

Suurempi kuin

Polymeerin 1*0 mesh paino-# 1 ,9 2,8 58,0 hiukkasten · ·, · . . , Pienempi kuin koon jakauma 200 mesh paino-# 2,7 2,6 0,5

Koe numerot Verailuesimerkki 7 Vertailuesimerkki 8 Vertailuesimerkki 9*

Kantaja-aine MgClg 1 mol MgiOiC^H^g 1 mol Mg(0Et)2 1 mol

Alkoholi C2H5OH “ ” Määrä mol 2 -

Organome- Tyyppi EtgAlCl EtgAlCl , , Maara mol - 2,7 2,7 yhdiste

Titaani- Tyyppi TiCl^ TiCl^ TiCl^ tai vana Määrä mol 1,8 0,5 ^0 duniyhdis- ’ te 15 57264

Taulukko 2 (jatkuu)

Koe numerot Vertailuesimerkki 7 Vertailuesimerkki 8 Vertai lue s imerkki 9*

Kiinteän osan sisältämä 37 ~ 51 titaani- tai vanadiini-määrä mg/g

Kiinteän osan sisältämä kloorimäärä mg/g 638 - 662

Organometallinen yhdiste EtyU. Et^Al Et^Al

Spesifinen aktiivisuus (g polymeeriä/g Ti (V) h. C"2 atm) 53 000 1 130 28 300

Sulaindeksi 1,33 0,09 0,85

O

Tilavuuspaino g/cm 0,28 0,08 0,12

Suurempi kuin

Polymeerin 1+0 mesh paino-# 50,3 2l+,7 18,2 hiukkasten „· · , .

. . , Pienempi kuin koon.jakauma 2QQ mesh paino_£ 2,5 1+,1 25,3

Koe numerot Vertailuesimerkki 10

Kantaja-aine MgCl^ 1 mol

Alkoholi ei Määrä mol

Organometalli- Tyyppi Et,AI

nen yhdiste _ , 1 ,_-3

Maara mol k x 10

Titaani- tai Tyyppi TiCl^ vanadiiniyhdiste , Määrä mol 0,1

Kiinteän osan sisältämä titaani- tai vanadiini-määrä mg/g 10

Kiinteän osan sisältämä kloorimäärä mg/g 770

Organometallinen yhdiste Et^Al

Spesifinen aktiivisuus (g polymeeriä/g Ti (V) h.

C"2 atm) 1+50

Sulaindeksi 0,03

Tilavuuspaino g/cm 0,08

Suurempi kuin 1+0

Polymeerin mesh paino-# 1+2,1 hiukkasten , , Pienempi kuin 200 koon jakauma . . «, n Λ mesh paino-# 0,9 ,6 57264 * Käytettiin titaanikomponenttia, joka oli valmistettu suodattamalla kiinteä tuote, joka oli saatu reaktiosta EtgAlCl;n kanssa, pesemällä suodos riittävästi heksaanilla, kuivaamalla tuote 20 tunnin ajan lämpötilassa 60°C ja paineessa 1mmHg ja saattamalla kuivattu tuote reagoimaan TiCl^:n kanssa lämpötilassa 130°C, xx Käytettiin titaanikomponenttia, joka oli valmistettu käyttäen Et^Al vertailevassa esimerkissä 1 käytetyn EtgAlCljn sijasta, saattamalla reaktiotuote reagoimaan edelleen titaanitetrakloridin kanssa, poistamalla ylimäärä titaanitetraklo-ridia alennetussa paineessa lämpötilassa 150°C ja kuumentamalla saatua tuotetta 3 tunnin ajan lämpötilassa 300°C ja paineessa 1 mmHg.

Esimerkki 5 2 litran autoklaaviin syötettiin jatkuvasti tunneittain 1 litra heksaania, 0,3 mmol trietyylialumiinia, 0,03 mmol esimerkissä 1 valmistettua titaanikatalyyt-tikomponenttia laskettuna titaaniatomina ja 220 g etyleeniä, joka sisälsi 5 tilavuus-# butadieenia, lämpötilassa 80°C, Autoklaaviin syötettiin vetyä niin, että saatiin polymeerejä, joiden sulaindeksi oli 5 tai 6, Polymerointi jatkui vaivatta 3 päivän ajan, Butadieeni/etyleenikopolymeeriä saatiin 200-210 g tunnissa. Kopoly-meerin tilavuuspaino oli 0,300 g/cm ja sulaindeksi 5,13. Spesifinen aktiivisuus oli 70 000 g polymeeriä/g Ti,h. Polymeeri sisälsi 18,8 trans-kaksoissidosta 1 000 hiiliatomia kohti.

Esimerkki 6 1 litraan petrolia lisättiin 0,0035 mol esimerkissä U, kokeessa n:o 6 valmistettua titaanikatalyyttikomponenttia laskettuna titaaniatomina ja 0,5 mmol trietyylialumiinia. Autoklaaviin johdettiin vetyä niin, että saatiin kokonaispaine 2 3 kg/cm . 0,5 tilavuusprosenttia n-buteeni-1 sisältävää etyleenikaasua syötettiin 2 jatkuvasti kokonaispaineeseen 7 kg/cm , ja polymeroitiin tunnin ajan, jolloin saatiin 176 g polyetyleeniä, jonka sulaindeksi oli 7,9 ja tilavuuspaino 0,32 ja joka sisälsi 2 etyyliryhmää 1 000 hiiliatomia kohti. Spesifinen aktiivisuus oli 50,300 g polymeeriä/m Ti.h, joka vastasi 251,1+00 g polymeeriä/g Ti x h C"^ atm. Hiukkasten koon jakauma oli seuraava:

Hiukkasten koko Suurempi U2-60 60-100 100-150 150-200 Pienempi (mesh) kuin 200

Jakauma 5,1 6,7 51,5 26,0 7,0 3,7 (paino-#) π 57264

Esimerkki 7

Yksi mooli vedetöntä magnesiumdikloridia suspendoitiin J litraan tolueenia, ja 4 moolia kutakin taulukossa 3 osoitettua alkoholia lisättiin lämpötilassa 1+0°C, jota seurasi seoksen sekoittaminen kolmen tunnin ajan. Sitten lisättiin kutakin taulukossa 3 osoitetuista organometai 1 isista yhdisteistä tipottain ja seosta sekoitettiin 2 tunnin ajan. Sitten lisättiin titaanitetrakloridia ja seosta sekoitettiin 2 tunnin ajan lämpötilassa 120°C. Reaktion jälkeen pestiin reaktio-tuotetta useita kertoja tolueenilla, 2 litran lasiastiaan syötettiin 1 litra petrolia, kullakin taulukossa 3 osoitetulla organoalumiiniyhdisteellä ja 0,01 mmol yllämainittua titaanikatalyyt-tikomponenttia laskettuna titaaniatomina, ja seos kuumennettiin lämpötilaan 90°C. Etyleenikaasua tuotiin ilmakehän paineella ja polymeroitiin 30 minuutin ajan. Saadut tulokset on osoitettu taulukossa 3.

18 , 57264 S o o o S β o o

M ·Η O O

d) d

H ft O O

0 · H r- σ\ SH p- m

1 I

•h ω a •H 0) +3 p H d iä p cm ω = ö So

Φ H

co* o o

•H ft Ä O O

P · O o P bO *h

S EH NO CM

00 ON

H P bO

si 3^ P CO id d Ή ·Η ft > e

I bO S

P β O

<U ·Η p S Ö Ö -a· 00 H oi cd ro cm 0 <3 cd Ph H co 1 ^ • h id .s ,ä h | ίΓ

rH

du Sh

O P *H rH

äco ft r-j

•H ft CM <C

ΜΌ S p 00

00 Ph A S PP P

O S -P -H w

O

M id ft Ph ltn l/n P id H Λ Λ

H ice O O O

P ai di

EH ·Η CU

β P ·Η d CO ft J- d Ή ftp i—i p op S o o •H Hh S ή ή

Eh S P EH En id

<3 Ph OO ON

I P ia H * *

H CO id O h— O

d · h as

P H

<3 A

as S3 O *H r-f ft q a a <! h d φ ft cm «d

bO β S P CM

Ph -H S PQ P

O H P Ή W

icö

1¾ H

id o pr a s a •H S3 Sh

H O O

O ·Η CM CM

-d ft 33 S3

O ft O O

ä 1 5.Q

d o iän v ( '§ § "" "~ d

•Ό) <H

d ft CM CM

P <3 ft H H

q C S O O

d ·Η S M bD

ft d p s S

P

O

Ph I <3 <3 g i- CM .

!§ β

Claims (3)

1. Tapa homopolymeroida tai kopolymeroida etyleeniä, propyleeniä tai ety- leenin ja «t-olefiinin ja/tai diolefiinin kuten butadieenin, etylideeninorbornee- o 2 nin tai disyklopentadieenin seosta lämpötilassa 20-200 C ja paineessa 1-100 kp/cm , mahdollisesti vedyn läsnäollessa molekyylipainon säätämistä varten, sellaisen katalyytin läsnäollessa joka koostuu a) siirtymämetallikatalyyttikomponentista, joka on valmistettu saattamalla reagoimaan keskenään titaani- tai vanadiiniyhdiste, joka on TiX^, Ti(OF.)·_, VOX^ tai VX^, joissa kaavoissa X on halogeeniatomi, R on alkyyliryhmä ja r. on nolla tai positiivinen luku, joka on pienempi kuin U, ja reaktiotuote, joka on saatu antamalla kiinteän magnesiumdihalogenidikantajan reagoida sellaisen metalliorgaa-nisen yhdisteen kanssa, jonka kaava on RM, RgM, Rg MgX , MAIR^, R'^^AIX^ R'2_nAl(0R)n tai RAl(0R)X, joissa kaavoissa R on alkyyli- tai aryyliryhmä, M on litium-, natrium- tai kaliumatomi, X on halogeeniatomi, p on nolla tai 1, R' on vetyatomi tai alkyyli- tai aryyliryhmä, m on nolla tai positiivinen luku, joka on suurempi kuin nolla, mutta ei ole suurempi kuin 3, ja b) sellaista metalliorgaanista yhdistettä olevasta katalyyttikomponentista, joka on RJ_ A1X , R* Al(0R) , RAl(0R)X tai R- MgX , joissa kaavoissa RJ on vetyatomi 3-m m’ 3-n n’ 2-p ^ p tai alkyyli- tai aryyliryhmä, X on halogeeniatomi, m on nolla tai positiivinen luku, joka ei ole suurempi kuin 3, n on positiivinen luku, joka on suurempi kuin nolla, mutta ei ole suurempi kuin 3 ja p on nolla tai 1, tai dialkyylisinkki-yhdiste, ja jolloin siirtymämetalliyhdistettä a) on läsnä määrässä 0,001-1 000 mmol laskettuna titaani- tai vanadiiniatomeina litraa kohden inerttiä orgaanista nestemäistä väliainetta tai reaktiovyöhykettä, jolloin metalliorgaanista yhdistettä olevaa katalyyttikomponenttia b) on läsnä määrässä 1-10 000 moolia yhtä moolia titaani- tai vanadiiniyhdisteen titaani- tai vanadiiniatomia kohden, tunnettu siitä, että mainittu kiinteä kantaja on magnesiumdikloridin tai -dibromidin ja 1-12 hiiliatomia sisältävän 1- tai 2-arvoisen alifaattisen tai aromaattisen alkoholin välinen additiotuote,

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tapa, tunnettu siitä, että homo-polymerointi tai kopolymerointi suoritetaan inertissä orgaanisessa nestemäisessä väliaineessa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaisessa tavassa käytetty, katalyyttikoos-tumus, joka koostuu 20 57264 a) siirtymämetallikatalyyt tikamponenti s t a, joka on valmistettu saattamalla reagoimaan keskenään titaani- tai vanadiiniyhdiste, joka on TiX^, Ti(OR)^_nX^, VOX^ tai VX^, joissa kaavoissa X on halogeeniatomi, R on alkyyliryhmä ja n on nolla tai positiivinen luku, joka on pienempi kuin U, ja reaktiotuote, joka on saatu antamalla kiinteän magnesiumdihalogenidikantajan reagoida sellaisen metalliorgaanisen yhdisteen kanssa, jonka kaava on RM, RgMJ , R^^MgX^, MAIR^, R'2_nAl(0R)n tai RAl(OR)X, joissa kaavoissa R on alkyyli- tai aryyliryhmä, M on litium-, natrium- tai kaliumatomi, X on halogeeniatomi, p on nolla tai 1, R' on vetyatomi tai alkyyli- tai aryyliryhmä, -.m on nolla tai positiivinen luku, joka on suurempi kuin nolla, mutta ei ole suurempi kuin 3, ja b) sellaista metalliorgaanista yhdistettä olevasta katalyyttikomponentista, joka on R’ A1X , R’ Al(OR) , RAl(0R)X tai R_ MgX , joissa kaavoissa RJ on vety-atomi, tai alkyyli- tai aryyliryhmä, X on halogeeniatomi, m on nolla tai positiivinen luku, joka ei ole suurempi kuin 3, n on positiivinen luku, joka on suurempi kuin nolla, mutta ei ole suurempi kuin 3 ja p on nolla tai 1, tai dialkyylisinkki-yhdiste, jolloin siirtymämetalliyhdistettä a) on läsnä määrässä 0,001-1 000 mmol laskettuna titaani- tai vanadiiniatomeina litraa kohden inerttiä orgaanista nestemäistä väliainetta tai reaktiovyöhykettä, ja jolloin metalliorgaanista yhdistettä olevaa katalyyttikomponenttia b) on läsnä määrässä 1-10 000 moolia yhtä moolia titaani- tai vanadiiniyhdisteen titaani- tai vanadiiniatomia kohden, tunnettu siitä, että mainittu kiinteä kantaja on magnesiumdikloridin tai -dibromidin ja 1-12 hiiliatomia sisältävän 1- tai 2-arvoisen alifaattisen tai aromaattisen alkoholin välinen additiotuote. 21 57264