NO144389B - Fremgangsmaate ved homopolymerisering av etylen eller propylen eller sampolymerisering av etylen med en alfa-olefin og/eller diolefin, samt katalysatorblanding for utfoerelse av fremgangsmaaten - Google Patents

Description

Nærværende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den art

som er angitt i krav l's ingress, samt katalysatorblanding for utførelse av fremgangsmåten med kommersielle fordeler og med god reproduserbarhet under anvendelse av en katlysator-blanding som oppviser sterkt forhøyet aktivitet, og som er i stand til å gi en polymer med egnet partikkelstørrelse og en snever partikkelstørrelsesfordeling, og som videre tillater kontroll av smelteindeksen for den resulterende polymer.

Tidligere er det i britisk patent nr. 1.256.851 foreslått bruk av, som en transisjonsmetallkatalysatorkomponent med evne til å gi et polyolefin med en utstrakt molekylvektfordeling, et fast reaksjonsprodukt som oppnås ved å omsette en fast bærer bestå-ende av en forbindelse av et .2-verdig metall, inklusive magnesium, særlig et hydroksyhalogenid, partielt hydroksylert halogenid, oksyd, komplekst oksyd, komplekst hydroksyd, alkoho-lat, uorganisk oksysyresalt eller mono- eller poly-karboksyl-syresalt av et 2-verdig metall, med en organo-aluminiumforbin-delse eller organo-magnesiumforbindelse, og derpå skille det resulterende faste reaksjonsprodukt fra reaksjonsproduktsystemet, omsette det fraskilte, faste reaksjonsprodukt med en transisjonsmetallforbindelse i fravær av et flytende fortynningsmiddel og derpå fjerne det endelige faste produkt fra dette re-aksjonssystem. I det nevnte patent er det vesentlig å skille det faste reaksjonsprodukt fra produktet som oppnås ved omsetningen av bæreren med organometallforbindelsen. Det er videre nodvendig at det fraskilte, faste reaksjonsprodukt vaskes med et inert opplosningsmiddel og derpå torkes, og omsetningen av dette produkt med en transisjonsmetallforbindelse utfores i fravær av selv et spor av et fortynningsmiddel. Som et resultat har fremgangsmåten for fremstilling av katalysatorkomponenten den ulempe at det findelte, faste stoff skilles fra og vaskes uten å bringe det i kontakt med luft eller fuktighet,

og derpå torkes fullstendig.

For forannevnte forsok har det vært foreslått i britiske patent nr. 927.969 å fremskaffe et polyolefin, særlig polypro-pylen, som har utmerket stereospesifisitet ved dampfasepoly-merisasjonsmetoden under bruk av som katalysatorkomponent et reaksjonsprodukt som oppnås ved å omsette en fast bærer, sammensatt f.eks. av CaCO^, CaC^ eller NaCl, med en organometallisk forbindelse, og derpå omsette det resulterende reaksjonsprodukt med en transisjonsmetallforbindelse. I dette forslag er det vesentlig å varmebehandle forannevnte katalysatorkomponent, og hvis denne varmebehandling utelates kan den resulterende katalysatorkomponent ikke gi polymerer av oket stereospesifisitet. Dessuten, katalysatoren som oppnås etter dette forslag har meget dårlig aktivitet.

Ved utforte undersokelser vedrorende forbedrete katalysatorer som er egnet for polymerisering eller sampolymerisering av et olefin er det funnet at katalysatorer som har forsterket aktivitet er i stand til å gi polymerer av egnet partikkelstorrelse og med en snever partikkelstorrelsesfordeling, og tillater lett kontroll av smelteindeksen for den resulterende polymer, og disse kan fremstilles uten behov for forannevnte kompliserte og omhyggelige kontroll eller varmebehandling av katalysatorkomponenten ved de to forannevnte forslag. Det er blitt funnet at denne forbedring kan oppnås ved å bruke et alkohol-addukt av magnesiumdihalogenid som fast bærer.

Foreliggende fremgangsmåte er effektiv for etylen og

propylen, spesielt for polymeriseringen av etylen og sampolymeriseringen av etylen med et a-olefin og/eller diolefin. Fremgangsmåten er særpreget ved det som er angitt i krav 1's karakteriserende del.

Fremgangsmåten etter nærværende oppfinnelse gjor det mulig å fremskaffe polymerer som er egnet for de onskede anvendelser,

og som strekker seg over et utstrakt molekylvektsfordelings-område, og som er egnet for formblåsing til dem som har en snever molekylvektfordeling. Dessuten, oppfinnelsen forer med seg de folgende fordeler.

(a) Da utbyttet av polymer pr. enhetsmengde transisjonsmetall-atom og pr. enhetsmengde fast katalysatorkomponent er meget hoyt, er det fullstendig unodvendig å fjerne katalysatorresten fra den resulterende polymer. (b) Polymerer som har en egnet partikkelstorrelse og en snever partikkelstorrelsesfordeling og en hoy tilsynelatende densitet kan oppnås med god reproduserbarhet, og det er neppe noen dan-nelse av polymerer i form av grove eller ultrafine partikler. Således er det mulig å utfore polymeriseringsprosessen kontinuerlig over markert utstrakte tidsperioder. (c) Da molekylvekten for polymeren kan reguleres effektivt selv når hydrogen-partialtrykket som anvendes som et kjedeoverforings-middel er lavt, er det lett å fremstille polyetylenvoks som har polymer med lav molekylvekt eller polymerer med relativt lav molekylvekt for injeksjonsstopning med hoy hastighet. (d) Sampolymerisering av etylen, særlig med et diolefin slik som butadien, kan utfores med meget hoy katalysatoraktivitet,

og polymerer som har et stort antall dobbeltbindinger i moleky-lene kan lett fremstilles. Disse sterkt umettede polymerer er verdifulle fordi de kan lett modifiseres ved en podeomsetning eller hoy molekylar reaksjon.

(e) Den faste katalysatorkomponent kan lett fremstilles.

Skjont de vanlige katalysatorer har en eller flere av disse fordeler separat skal det forstås at katalysatorblandingen etter nærværende oppfinnelse er i besiddelse av alle disse fordeler i kombinasjon,

På grunn av fordelen (a) hoy katalytisk aktivitet kan mengden av katalysatoren sterkt reduseres. Således inneholder den resulterende polymer en markert redusert mengde titan eller halogen som kan forårsake dårlig farve for polymeren eller blokkere eller korrodere stopemaskinen. Fjerningen av katalysatoren fra polymeren kan utelates uten noe ledsagende besvær, og dette kan fore til en sterk reduksjon av produksjonsomkost-ningene .

Fordelen (b) er resultatet av den kjensgjerning at med katalysatoren etter nærværende oppfinnelse kan polymerer med hoy tilsynelatende densitet og ensartet partikkelstorrelsesfordeling fremstilles. Ved de vanlige metoder har polymeren tendens til å hefte til veggen i polymerisasjonskaret, og grove partikler hos det resulterende polymersediment i polymerekstraksjonsro-ret i polymerisasjonskaret har tendens til å forårsake vanskeligheter ved uttagning av polymeroppslemningen. Dette var den storste vanskelighet ved kontinuerlig polymerisering. Straks en slik situasjon opptrer forekommer uonskede ulemper, slik som svikt ved ensartet omroring i polymerisasjonskaret eller smeltningen•av polymeren som et resultat av varmeoppbygning, og vil uunngåelig stoppe polymeriseringen. Ifolge fremgangsmåten etter nærværende oppfinnelse kan en slik vanskelighet elimineres.

Med hensyn til fordelen (c) gjor nærværende oppfinnelse det mulig lett å fremstille polymerer med onsket lav molekylvekt ved å bruke en meget liten mengde (lavt partialtrykk) hydrogen og en liten mengde katalysator. Katalysatoren etter nærværende oppfinnelse- har den egenskap å indusere en effektiv addisjon av hydrogen til polymeren, og dessuten, ved å velge partialtrykket for hydrogen kan molekylvekten for polymeren lett reguleres innen et utstrakt område. Med de vanlige katalysatorer skal partialtrykket for hydrogen okes betraktelig hvis det er onsket å oppnå polymerer med tilstrekkelig lave molekylvekter, og. for å kompensere for den ledsagende reduksjon i polymerisasjonsaktivitet er det ingen annen utvei enn å oke mengden katalysator. Dessuten kan molekylvekten bare

reguleres med hydrogen innen et snevert område.

Et eksempel på fordelen (d) er at sterkt umettet polyetylen som inneholder en stor mengde diolefin, slik som butadien, kan fremstilles med gode utbytter ved bruk av katalysatoren ifolge oppfinnelsen. F.eks. kan polyetylen, som har ca. 20 dobbeltbindinger pr. 1000 karbonatomer, lett oppnås. Mange av de vanlige katalysatorer av Ziegler-type oppviser ikke sterk aktivitet i et system hvor et diolefin er tilstede, og diolefinet kan innarbeides i sampolymeren bare med en liten mengde.

Med hensyn til fordelen (e) kan fremgangsmåten for fremstilling av katalysator sterkt forenkles i sammenligning med det tidligere kjente. Ved de tidligere kjente forsok er slike behandlinger som separering, vasking og torking av den findelte forbindelse vesentlig ved katalysatorfremstillingen. Da slike behandlinger utfores på findelte forbindelser krever de lang tid og det er store tap av det endelige produkt på grunn av behovet for disse behandlinger. Ennvidere, ved de vanlige frem-gangsmåter er mengden av transisjonsmetallforbindelsen som brukes for katalysatorfremstillingen men som ikke avsettes på en bærer meget stor i sammenligning med mengden av forbindel-sen som avsettes på bæreren og brukes som katalysator. En slik transisjonsmetallforbindelse må fjernes så langt som mulig ved vasking f.eks. Transisjonsmetallforbindelsen som brukes i overskudd inneholder biprodukter som dannes under katalysator-fremstilling og inkluderer også det inerte opplosningsmiddel som brukes for vasking. Således krever separeringen og gjen-rensingen av denne forbindelse lang tid og store omkostnin-ger .

På den annen side, ved fremstillingen av katalysatoren etter nærværende oppfinnelse er separering, vasking, torking etc. av reaksjonsproduktet ikke vesentlig under katalysatorfremstillingen. Således er behandlingen og apparatet meget forenklet, og tiden som kreves for katalysatorfremstillingen er meget forkortet. Det er mulig å unngå kompliserte og dyre behandlinger, slik som fjerning eller regenerering av biprodukter. Den faste bærer som anvendes ved nærværende oppfinnelse er en bærer i hvilken en alkohol er koordinert med et"magnesiumdihalogenid, fortrinnsvis magnesiumdiklorid. Egenskapene for den resulterende katalysator kan varieres noe etter arten og mengden av alkoholen. Mengden av alko-

hol som tilsettes er 0,1 til 10 mol pr. mol magnesiumdihalogenid. For å fremstille en titankatalysatorkomponent som danner et katalysatorsystem som har hoy aktivitet og tillater utela-telse av behandling av katalysatorresten etter polymerisering brukes alkoholen fortrinnsvis i en mengde på minst 4 mol, mere foretrukket minst 6 mol, pr. mol magnesiumdihalogenid.

Vanligvis anvendes magnesiumdihalogenidet i vannfri form. Ut-trykket "vannfri", slik som det brukes her, utelukker ikke bruken av forbindelser av reagenskvalitet i handelen tilgjengelig under betegnelsen "vannfri", hvilke inneholder en meget liten mengde fuktighet.

Hvis mengden av alkoholen er for liten er polymerisasjonsakti-viteten for katalysatoren pr. enhetsmengde titan- eller vanadinatom lav, og den resulterende katalysator gir polymerer i form av grove eller ultrafine partikler med en ikke ensartet partikkelstorrelsesfordeling. Som et resultat av forbehandling med alkoholer er partiklene av magnesiumdihalogenidet mere findelt enn for behandlingen, og en infrarod absorpsjons-spektroskopisk analyse og en rbntgenstråleanalyse av produktet viser at det er omdannet til et addukt av magnesiumdihalogenid og alkohol. Reaksjonen av magnesiumdihalogenidbæreren med alkoholen utfores vanligvis ved en temperatur på -10°C til +200°C. Reaksjonen foregår tilfredsstillende ved romtemperatur. Mest vanlig er reaksjonstemperaturen fra 0°C til 100°C, fortrinnsvis 10°C til 60°C. Reaksjonstiden er vanligvis 10 minutter til 2 timer. Reaksjonen utfores fortrinnsvis i fravær av vann og molekylært oksygen. Vanligvis utfores den i en at-mosfære av nitrogen i et inert organisk medium. Eksempler på media kan være de som anvendes for polymerisering og omfatter heksan, heptan, kerosen, benzen, xylen og fluorbenzen. Alkohol-addukt-magnesiumdihalogenidet fremstilles ved vanlige metoder. F.eks. kan det fremstilles ved å omsette metallisk magnesium med etanol som inneholder torr saltsyre til MgC^-BEtOH [Russian Journal of Inorganic Chemistry, bind 12, nr. 6, 901

(1967)j.

Det resulterende alkohol-addukt av magnesiumdihalogenid omsettes derpå med en organometallisk forbindelse av et metall fra gruppene I til III i det periodiske system. På denne tid er det ikke nødvendig å skille adduktet, men organometallforbindelsen kan tilsettes reaksjonssystemet som inneholder adduktet. Reaksjonen utfores fortrinnsvis i fravær av vann og molekylært oksygen på samme måte som angitt foran. Reaksjonstemperaturen er f.eks. -20°C til 100°C, fortrinnsvis 20°C til 40°C. Det er tilstrekkelig at reaksjonstiden er fra ca. 10 minutter til 4 timer. Organometallforbindelsen anvendes i en meng-

de på minst 0,1 mol pr. mol av alkohol-adduktet av magne-

sium. Det er ikke nødvendig å bruke det i en stor mengde,

en mengde på 0,5 til 10 mol er tilstrekkelig. For å fremstille en katalysator som har høy aktivitet, og som er egnet for kontinuerlig polymerisering over lange tidsperioder , anvendes organometallforbindelsen i en slik mengde at mengden av de organiske grupper i organometallforbindelsen er 0,1 til 1,5 mol, fortrinnsvis 0,5 til 1 mol, pr. mol av den alkoholiske hydroksygruppe i alkohol-adduktet av magnesiumdihalogenidet .

Hvis mengden av de organiske grupper i organometallforbindelsen er liten i sammenligning med mengden av hydroksygruppene i alkoholen ved tidspunktet for. omsetning av alkohol-adduktet av magnesiumdihalogenid med organometallforbindelsen, er den resulterende katalysator ikke egnet for kontinuerlig oppslem-ningspolymerisering over lengere tidsperioder. Følgelig er det foretrukket at mengden av de organiske grupper velges eksperimentelt innenfor det foran angitte område etter arten av tilsattt alkohol og den organometalliske forbindelse som skal omsettes med adduktet. Ifølge rontgenstråleanalyser av den faste del av reaksjonsproduktet som dannes mellom alkohol-adduktet av magnesiumdihalogenid og den organometalliske forbindelse viser denne et diffraksjonsmonster som er basert på ukjente krystaller som hverken er krystaller av magnesiumdihalogenidet eller av alkohol-adduktet.

Reaksjonsproduktet som dannes mellom alkohol-adduktet av magnesiumdihalogenid og den organometalliske forbindelse kan di-rekte omsettes med en titan- eller vanadinforbindelse for å danne transisjonsmetallkatalysatorkomponenten (a), skjønt det er mulig å skille den faste del fra reaksjonsproduktet før reaksjon med titan- eller vanadinforbindelsen. Det molare forhold mellom den organometalliske forbindelse og titan- eller vanadinforbindelsen er ca. 1:0,1 til lo, og kommersielt fordel-aktig 1:0,1 til 5. Vanligvis utføres denne reaksjon ved en temperatur mellom -50°C og +250°C i 10 minutter til 5 timer. Reaksjonen- foregår tilfredsstillende også ved romtemperatur, men den kan utføres ved en forhøyet temperatur. Fortrinnsvis utføres reaksjonen i nærvær av et inert oppløsningsmiddel slik som et hydrokarbon eller et halogenert hydrokarbon under vanlig omrøring eller med mekanisk pulverisering i en kulemølle. Ved slutten av reaksjonen dannes et produkt som er uoppløse-lig i hydrokarbonet. Produktet kan skilles fra den hydrokar-bonoppløselige substans ved slike midler som filtrering, de-kantering eller andre egnede faststoff-væske-skillemidler. I de fleste tilfeller er denne behandling ikke nødvendig. Katalysatorkomponenten (a) som oppnås på denne måte kan brukes som sådan uten spesielt å utsette den for varmebehandling.

Spesielle eksempler på alkoholene er mettede alifatiske alkoholer slik som metylalkohol, etylalkohol, propylalkohol, iso-propylalkohol, butylalkohol eller oktylalkohol; umettede alifatiske alkoholer slik som allylalkohol eller undecylalkohol; Alifatiske, flerverdige alkoholer slik som etylenglykol, gly-cerol eliler propylenglykol; karbitoler slik som butylkarbitol,

og aromatiske alkoholer slik som benzylalkohol.

Den organometalliske forbindelse som anvendes for omsetning med alkohol-adduktet av maqnesiumdihalogenidbæreren er forbindelse med formelen RM, hvor R er en alkylgruppe med 1-12 karbonatomer eller arylgruppe, og M er litium, natrium eller kalium, forbindelser med formelen • hvor R er som foran definert og M' er sink eller kadmium, forbindelser med formelen R2_^MgX/, hvor R er som foran definert, X er et halogenatom og £ er 0 eller 1, forbindelser med formelen MAIR^, hvor R og M er som foran definert, forbindelser med formelen R'3_mAlXm, hvor R' er et hydrogenatom, eller en alkyl- eller arylgruppe, X er som foran definert og m er null eller et positivt tall ikke over 3, forbindelser med formelen R<1>^_nAl(OR)n, hvor R' er som foran definert og n er et positivt tall større enn 0 men ikke over 3, og forbindelser med formelen RAI(OR)X, hvor R og X er som foran definert.

Hvis det er to eller flere R, R<1> og X i hver av de foran angitte formler kan de være samme eller forskjellige. Alkylgrupper representert av R eller R' inneholder 1 til 12 karbonatomer, og foretrukne arylgruppe representert ved R eller R'

er fenyl- og benzylgrupper. X er fortrinnsvis klor eller brom. Av de organometalliske forbindelser eksemplifisert foran er organoaluminiumforbindelser særlig foretrukne, særlig de med formelen R'-, AIX .

3-m m

Eksempler på titan- eller vanadinforbindelsen er forbindelser

av formelen TiX4, hvor X er et halogenatom, forbindelser med formelen Ti(OR)4„ -n X n, hvor X er som foran definert, R er en alkylqruppe som inneholder 1 til 12 karbonatomer, n er null eller et positivt tall under 4, forbindelser med formelen VOX3, hvor X er som foran definert, og forbindelser med formelen VX4„, hvor X er som foran definert.

Titanforbindelsene er foretrukket, og særlig forbindelsene med formelen TiX^, frem for alt titantetraklorid, er foretrukket .

" Ved'nærværende- oppfirihelse brukes det en katalysator sammensatt av en'" kombinas jon av transis jonsmetallkatalysatorkompo-nentén "beskrevet- foran'og en'organometallisk forbindelseskom-ponent.'-'Magnesiumdihalodenidbær'eren omsettes med alkoholen til <e>t' addukt sorn' derpåJ omsettes med den oraanometalliske forbin-délse.Réaksjonsproduktet omsettes derpå med titan- el-ler vana-dinf orbindelsen for å danne transisjonsmetallkatalysatorkomponenten. Den resulterende transisjonsmetallkatalysatorkomponent omsettes videre med den organometalliske forbindelseskatalysa-torkomponent for å danne katalysatoren'etter<;>nærværende oppfinnelse.

Organometallforbindelseskatalysatorkdmponenten som skal kombi-neres med transisjonsmetallkatalysatorkomponenten' kan være den samme, men ikke nødvendigvis, som dem som brukes ved reaksjonen med alkohol-adduktet av mannesiumdihalogenid. Den organometalliske forbindelseska'talyså't:orlcompbnent (b f er ' forbindelsene med formelen R'3-> -m Å1X m hvor R' er et hydrogen.atom, en alkyl-' eller arylgruppe, X ér et halogenatom og m er 0 el-■ lér et positivt tall ikke over 3, forbindelser med formelen R 3 nA^(°R)n'^vor Rt er" som foran definert og n er ét positivt tall storre enn 0. men ikke over 3, forbindelsene med formel R~ . MgX • hvor R og X er som foran definert; og / er null eller 1, og dialkylsink. Eksempler er trialkylaluminium, alkylalumi-niumhalogenidér, alkylaluminiumhydrider, dialkylsink, dialkyl-magnesium'og alkylmagnesiumhalogenider. Spesielle eksempler omfatter tr'iet'y i aluminium ,'"diety laluminiumhydr id, tr ipropyl-aluminium; tributylaluminium. dietylaluminiumklorid, dietyl-aluminiumbromid. dietylal unn mumetoksyd. dietylaluminiumfeh-' oksyd', étylaiuminiumetoksyklor id og etylaiuminiumsesquiklorid. Av disse er trialkylaluminium. slik som trietylaluminium eller tributylaluminium, dialkylaluminiumhydridene slik som diiso-butylaluminiumhydrid, og dialkylaluminiumhalogenidene slik som dietylaluminiumklorid foretrukket.

Polymeriseringen av olefiner under bruk av katalysatoren etter nærværende oppfinnelse utfores fortrinnsvis i et inert medium. Mengden av transisjonsmetallkatalysatorkomponenten

er 0,001 til 100 millimol beregnet som titanatomet pr. liter av inert flytende medium. Mengden av organometallforbindelsen (B) er 1 til 10.000 mol pr. mol titan- eller vanadinatom i titan- eller vanadinforbindelsen.

Olefinpolymeriseringsreaksjonen under bruk av katalysatoren etter nærværende oppfinnelse kan utfores på samme måte som i tilfellet olefinpolymerisering ved bruk av de vanlige katalysatorer av Ziegler-type. Reaksjonen utfores i det vesentlige i fravær av oksygen og vann. Et egnet inert organisk, flytende medium, f.eks. et alifatisk hydrokarbon slik som heksan, heptan eller kerosen, anvendes,og et olefin og katalysatoren, og hvis onsket et annet olefin og/eller diolefin mates, inn i me-diet og polymeriseringen utfores.

Når etylen polymeriseres med katalysatorblandingen etter nærværende oppfinnelse i nærvær av hydrogen, bidrar nærværet av hydrogen i lav konsentrasjon til reduksjonen av molekylvekten, og molekylvektsfordelingen kan effektivt bli bredere. Partialtrykket for hydrogen i polymeriseringssystemet kan varieres fra 1 til 99 % av det totale trykk etter behov. Hydrogen kan tilsettes ved de innledende trinn av etylenpolymerisering, eller etylen og hydrogen kan tilsettes samtidig. Hvis onsket kan hydrogen mates inn i reaksjonssystemet intermittent. Polymer iser ingstemperaturen er 20 til 200°C, fortrinnsvis 50 til 180°C. Reaksjonen utføres ved et trykk på 1

til 100 kg/cm 2. Fortrinnsvis utføres reaksjonen ved et forhøyet trykk. Reguleringen av molekylvektfordelingen kan ved samtidig bruk av katalysatorblandingen etter nærværende oppfinnelse

og hydrogen være effektiv ikke bare for det satsvise arbeide, men også for kontinuerlig polymerisering av etylen. Ved polymeriseringen eller sampolymeriseringen av etylen med katalysator systemet etter nærværende oppfinnelse kan molekylvekten for polymeren reguleres i noen grad ved å variere polymerise-ringsbetingelsene, slik som polymeriseringstemperaturen eller det molare forhold av katalysatoren, men tilsetningen av hydrogen til polymeriseringssystemet er mest effektivt. Selv ved et lavt partialtrykk av hydrogen er molekylvektreduksjo-nen tilstrekkelig. Ennvidere, molekylvekten kan reguleres over et utstrakt område,og polymerer som har en molekylvekt så lav som flere hundrede til flere tusen kan lett oppnås med hoy katalysatoreffektivitet. Dette er et meget essensielt trekk for katalysatorblandingen etter nærværende oppfinnelse i be-traktning av at de vanlige katalysatorsystemer har vanskelighet med å gi slike polymerer med lav molekylvekt.

Eksempler på «-olefinet eller diolefinet som skal sampolymeri-seres med etylen er propylen, buten-1, heksen-1, 4-metylpen-ten-1, oktent-1, butadien, isopren, etylidennorbornen, dicy-klopentadien og 1,4-heksadien. Okningen av polymerutbyttet og den tilsynelatende densitet for polymeren etc. kan utfores ved å tilsette forskjellige additiver som anvendes for polyme-riseringsreaksjonen som katalyseres av vanlige katalysatorer av Ziegler-type, f.eks. ved å tilsette et polysiloksan eller en ester til polymeriseringssystemet.

De folgende eksempler illustrerer nærværende oppfinnelse, hvor reaksjonssystemet var beskyttet fra oksygen og fuktighet fra begynnelsen til slutten av polymeriseringen.

E KSEMPEL 1

Fremstilling av katalysator

953 g (10 mol) kommersielt tilgjengelig vannfritt magnesium-klorid ble suspendert i 10 liter heksan, og 60 mol etylalkohol ble tilsatt dråpevis ved romtemperatur i løpet av 30 minutter. Etter avslutningen av tilsetningen ble oppløsningen rørt om i 30 minutter ved romtemperatur. Produktet ble identifisert ved en røntgenstråleanalyse som det samme som krystallene av MgCl2*6EtOH. Mens reaksjonssystemet ble holdt ved en temperatur ikke over 40°C ble 31 mol dietylaluminiumklorid tilsatt dråpevis og blandingen ble rørt om i 30 minutter for å gi en krystallinsk forbindelse som hverken var MgC^ eller MgCl2-EtOH. Derpå ble 5 mol titantetraklorid tilsatt og blandingen ble

rørt om i 6 timer ved 30°C. Katalysatoren som oppnås var ferdig for bruk ved polymerisering.

Polymer i s er i ng

(1) En 2-liters autoklav ble satset med 1 liter kerosen, 0,4 millimol trietylaluminium og 0,0025 millimol, beregnet som ti-tanmetall, av forannevnte titankatalysator. Reaksjonssystemet ble oppvarmet til 80°C. Hydrogen ble innført i autoklaven til et partialtrykk på 3 kg/cm 2, og etylen ble innført kontinuerlig for å opprettholde det totale trykk på 7 kg/cm 2og polymerisert i 1 time for å gi 156 g polyetylen som har en tilsynelatende densitet på 0,32 g/cm 3 og en smelteindeks på 8,9.

Katalysatoraktiviteten var 62400 g polymer/mmol Ti pr. time, hvilket tilsvarte 312000 g polymer/g Ti pr. time etylen atm.

En røntgenstråleanalyse viste at polymeren inneholdt 0,5 ppm titan og 7 ppm klor. Partikkelstørrelsesfordelingen for polymeren var som følger:

(2) En 2-liters autoklav ble kontinuerlig pr. time satset med 1 liter heksan, 0,5 millimol triisobutylaluminium og 0,0025 millimol, beregnet som titanatomet, av katalysatorkomponenten fremstilt som foran og holdt ved 80°C. 300 g/

time etylen ble innfort mens hydrogen ble regulert slik at det gir en smelteindeks på 4 til 6. Polymeriseringen ble utfort kontinuerlig i 2 uker. Behandlingen kunne utfores jevnt og gi polymeren i en mengde på 270 g til 295 g pr. time. Etter avslutningen av polymeriseringen ble autoklaven undersøkt, men ingen vanskeligheter, slik som dannelsen av en agglomerert masse eller filmer skadelige for den kontinuerlige polymerisering, ble iakttatt.

EKSEMPEL 2

Ved katalysatorfremstillingen angitt i eksempel 1 ble 2 mol titantetraklorid tilsatt i stedet for 5 mol for å gi en katalysator på samme måte.

En 1-liters autoklav ble pr. time satset med 1 liter kerosen,

1 mmol triisobutylaluminiumhydrid og 0,001 mmol, beregnet som titanatomet, av katalysatoren, og 150 g/time etylen ble inn-matet ved 16o°C. Hydrogen ble kontinuerlig innført i autoklaven for å gi polyetylen med en viskositetsgjennomsnittlig molekylvekt på 3000 til 3600 for å gi 120 g polymer i gjennom-snitt pr. time. Det totale trykk i polymeriseringssystemet var 30 kg/cm 2. Den spesifikke aktivitet tilsvarte et polyetylen-utbytte på 120.000 g pr. mmol titan pr. time.

EKSEMPEL 3

Katalysatorer ble fremstilt på samme måte som i eksempel 1 bortsett fra at typene for alkohol og alkylaluminium ble vari-ert, og polymeriseringen av etylen ble utført på samme måte som i eksempel 1. Resultatene er vist i tabell 1. Tabellen inneholder også resultatene av sammenlignende eksempler 1 til 5 som ble utført ved å bruke betingelsene som ikke faller innenfor oppfinnelsens område.

EKSEMPEL 4

1 mol kommersielt tilgjengelig vannfritt magnesiumdiklorid ble suspendert i 1 liter kerosen, og en forutbestemt mengde av hver av alkoholene angitt i tabell 2 ble tilsatt til suspensjonen ved 20°C. Blandingen ble rort om i 1 time, og en forutbestemt mengde av hver av de organometalliske forbindelser angitt i tabell 2 ble tilsatt dråpevis ved 25°C, fulgt av omroring i 1 time. Enten en titan- eller vanadinforbindelse ble tilsatt til blandingen, og blandingen ble rort om i 2 timer ved 80°C. Etter reaksjonen ble reaksjonsproduktet vasket flere ganger med kerosen.

En 2-liters autoklav ble tilsatt 1 liter kerosen, 1 mmol av et alkylaluminium og 0,00 25 mmol, beregnet som transisjons-metallatomet, av den foran fremstilte transisjonsmetallkatalysatorkomponent, og systemet ble oppvarmet til 80°C. Hydrogen ble innfort i autoklaven til et trykk på 3 kg/cm 2 . 'Etylen ble matet inn for å opprettholde det totale trykk på 7 kg/cm 2, og polymeriseringen av etylen var utfort på 0,5 timer.

Resultatene som oppnås er vist i tabell 2. Tabellen viser også resultatene av de sammenlignende eksempler 6 til 10, hvilke ble utfort under betingelser som ikke faller innenfor nærværende oppfinnelses område.

EKSEMPEL 5

En 2-liters autoklav ble kontinuerlig satset pr. time med 1 liter heksan, 0,3 mmol trietylaluminium, 0,03 mol, beregnet som titanatomet, av titankatalysatorkomponenten fremstilt i eksempel 1, og 220 g etylen som inneholder 5 volum% butadien ved en temperatur på 80°C. Hydrogen ble matet inn i autoklaven for å gi polymerer som har en smelteindeks på 5 eller 6. Polymeriseringen foregikk jevnt i 3 dager. Det ble oppnådd en butadien/etylen-sampolymer i et utbytte på 200 til 210 g pr. time. Sampolymeren hadde en tilsynelatende tetthet på 0,300g/cm og en smelteindeks på 5,13. Den spesifikke aktivitet var 70.000 g polymer/g Ti pr. time. Polymeren inneholdt 18,8 trans-dobbeltbindinger pr. 1000 karbonatomer.

EKSEMPEL 6

Til 1 liter kerosen ble tilsatt 0,0035 mmol, beregnet som titanatomet, av titankatalysatorkomponenten fremstilt i eksempel 4, forsok nr. 6 og 0,5 mmol trietylaluminium. Hydrogen ble innfort i autoklaven til et trykk pa 3 kg/cm 2. Etylengass som inneholder 0,5 volum% n-buten-1 ble kontinuerlig matet til et totalt trykk pa 7 kg/cm 2og polymerisert i 1 time for å gi 176 g polyetylen som har en smelteindeks på 7,9 og en tilsynelatende densitet på 0,3 2 og som inneholder 2 etylgrupper pr. lOOO karbonatomer. Den spesifikke aktivitet var 50.300 g polymer/m M Ti pr.

time, hvilket tilsvarte 251.400 g polymer/g Ti pr. time C'^ atm. Partikkelstorrelsesfordleiingen var som folger:

EKSEMPEL 7

1 mol vannfritt magnesiumdiklorid ble suspendert i 1 liter toluen og 4 mol av hver av alkoholene angitt i tabell 3 ble tilsatt ved 40°C fulgt av omrøring av blandingen i 3 timer.

Derpå ble hver av de organometalliske forbindelser angitt i

tabell 3 tilsatt dråpevis, og blandingen ble rørt om i 2 timer.Derpå ble titantetraklorid tilsatt, og blandingen ble rørt om i 2 timer ved 120°C. Etter reaksjonen ble reaksjonsproduktet vasket flere ganger med toluen.

Et 2-liters glasskår ble satset med 1 liter kerosen, hver av organoaluminiumforbindelsene angitt i tabell 3 og 0,01 milli-

mol, beregnet som titanatomet, av forannevnte titankatalysatorkomponent, og blandingen ble oppvarmet til 90°C. Etylengass ble ført inn ved atmosfærisk trykk og polymerisert i 30 minutter. Resultatene som oppnås er vist i tabell 3.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte ved homopolymerisering av etylen eller propylen og ved sampolymerisering av etylen med et a-olefin og/eller diolefin i et inert organisk flytende medium, even-tuelt i nærvær av hydrogen, ved en temperatur innen området 20 - 200°C og et trykk på 1 - 100 kg/cm^, i nærvær av et katalysatorsystem som er sammensatt av (A) en overgangsmetallkomponent, som er fremstilt ved omsetning av en titanforbindelse med formelen Ti(OR)4_nxn/ hvor X betyr klor eller brom, R en alkylgruppe og n et tall fra 0 til 4, av V0X3 eller VX4, hvor X har foranstående betydning, eller av en blanding av TiCl4 og VC±4 med reaksjonsproduktet mellom en magnesiumforbindelse som fast bærer og en organometallforbindelse fra gruppen av forbindelser med formlene RM, hvor M er litium, natrium eller kalium, R2M<1>, hvor M' betyr sink eller kadmium, R0_yigX , hvor X er et klor- eller bromatom og / =0 eller er 1, MAIR^, hvor M har foranstående betydning, R<1>3_mAlXm, hvor X betyr et halogenatom eller en SO^-rest, og m=0 eller et heltall mindre enn 3, R'3_nAl(OR)n, hvor n er et positivt tall større enn 0, men mindre enn 3, eller RA1(0R)X, hvor X er et klor- eller bromatom, i hvilke R og R' betyr alkylgrupper med 1-12 karbonatomer eller en arylgruppe, og R<1> også kan være et hydrogenatom, og (B) en organometallforbindelse fra gruppen av forbindelser med formlene R1 3_mAlXm, R'3_nAl (OR) , RA1(0R)X eller R2_^MgX , i hvilke R, R', X, m, n og € har foranstående betydning, eller dialkylsink, ,idet katalysatorkomponenten (A) anvendes i en mengde på 0,001 til 1000 mmol, beregnet som titan- eller vanadiumatom pr. liter av det organiske, flytende medium, og katalysatorkomponent (B) i en mengde på 1 - 10 000 mol pr. mol titan- eller vanadiumforbindelse, karakterisert ved at polymeriseringen utføres i nærvær av et katalysatorsystem, hvis komponent (A) er blitt fremstilt ved som bærer å anvende et addukt dannet ved omsetning av et magnesiumdihalogenid med en mettet eller umettet alifatisk og/eller aromatisk alkohol med inntil 12 karbonatomer eller dietylenglykolmonobutyleter i et mengdeforhold på 0,1 - 10 mol av alkoholen eller eteren pr. mol magnesiumdihalogenid, og idet organometallforbindelsen ble anvendt i en slik mengde at mengden av de organiske grupper i organometallforbindelsen utgjør 0,1 - 1,5 mol pr. mol av de alkoholiske hydroksylgrupper i bæreren.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polymeriseringen utføres i nærvær av et katalysatorsystem, hvis komponent (A) er fremstilt under overholdelse av et molforhold mellom organometallforbindelse og titan- eller vanadiumforbindelse på 1 : 0,1 til 1 : 10.

3. Katalysatorsystem ved gjennomføring av fremgangsmåten ifølge krav 1 som er sammensatt av: (A) en overgangsmetallkomponent som er fremstilt ved omsetning av en titanforbindelse med formelen (Ti(OR)4_n^n/ hvor X betyr klor eller brom, R en alkylgruppe og n et tall på 0 - 4, av VOX^ eller VX^, hvor X har foranstående betydning, eller av en blanding av TiCl^ og VCl^ med reaksjonsproduktet mellom det fra et magnesiumdihalogenid og en mettet eller umettet alifatisk og/eller aromatisk alkohol med opp til 12 karbonatomer eller dietylenglykolmonobutyleter dannete, 0,1 - 10 mol alkohol pr. mol av magnesiumdihalogenidet inneholdende addukt som fast bærer og en organometallforbindelse fra gruppen av forbindelser med formlene RM, hvor M er litium, natrium eller kalium, R0M', hvor M' betyr sink eller kadmium, R2_^-MgX , hvor X er et klor- eller bromatom og J! = 0 eller 1, MAIR^, hvor M har foranstående betydning, R,3_mAlxm» hvor X betyr et halogenatom eller en SO^-rest og m = 0 eller et heltall mindre enn 3, R'3_nAl(OR) , hvor n er et positivt tall større enn 0, men mindre enn 3, eller RAI(OR)X, hvor X'er et klor- eller bromatom, i hvilke R og R' betyr alkylgrupper med 1-12 karbonatomer eller en arylgruppe og R<1> også kan være et hydrogenatom, i en slik mengde at mengden av de organiske grupper av organometallforbindelsen utgjør 0,1 - 1,5 mol pr. mol av alkoholiske hydroksylgrupper i den faste bærer, og (B) en organometallforbindelse fra gruppen av forbindelser med formlene R* j-m AIX m , R" j-n Al(OR) n, RAI(OR)X eller Ro_]_M9"X]_ f i hvilke R, R', X, M, n og 1 har de foran angitte betydninger, eller dialkylsink karakterisert ved at komponent (A) er blitt fremstilt ved som bærer å anvende et addukt dannet ved omsetning av et magnesiumdihalogenid med eh mettet eller umettet alifatisk og/eller aromatisk alkohol med inntil 12 karbonatomer eller dietylenglykolmonobutyleter i et mengdeforhold på 0,1 - 10 mol av alkoholen eller eteren pr. mol magnesiumdihalogenid, og i det organometallforbindelsen ble anvendt i en slik mengde at mengden av de organiske grupper i organometallforbindelsen utgjør 0,1 - 1,5 mol pr. mol av de alkoholiske hydroksylgrupper i bæreren.