NO153609B - Polymerisasjonskatalysator. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører katalysatorer av den art som

er angitt i krav l's ingress.

Som folge av deres hbye aktivitet og stereospesifisitet ved polymerisasjonen av a-olefiner er katalysatorene ifolge foreliggende oppfinnelse spesielt egnet for fremstilling av krystallinske polymerer av a- lefiner, samt fremstilling av krystallinske kopolynerer av a-olefiner med etylen.

Mere spesielt vedrører foreliggende oppfinnelse katalysatorer

som muliggjør stereospesifikk polymerisering av propylen og blandinger av propylen med etylen.

Eksempler på katalysatorer som utviser en hby selektivitet og stereospesifisitet ved. polymerisering av a-olefiner og propy-

len i særdeleshet er beskrevet i britisk patent nr. 1.387.890

og i DOS 2.504.036.

Katalysatorene beskrevet i britisk patent nr. 1.387.890 fremstilles generelt ved å omsette en Al-trialkylforbindelse som delvis er kompleksbundet til en elektrondonerende forbindelse,

med et produkt erholdt ved finmaling av et magnesiumdihalogenid i blanding med en elektrondonerende forbindelse og med en

halogenert titanforbindelse. Aktiviteten av disse katalysatorer, uttrykt i g polymer/g Ti, er tilstrekkelig hoy når den utfores i væskefase i fravær av inerte hydrokarbonfortynningsmidler.

På den annen side avtar aktiviteten til utilfredsstillende ver-dier med hensyn til muligheten for å unngå rensning av polymeren fra katalysatorresiduet, når polymeriseringen utfores i fravær av inerte hydrokarbonopplosningsmidler.

Ytterligere er den isotaktiske indeks for polymerer erholdt med disse katalysatorer bemerkelsesverdig nedsatt når polymerisasjonen finner sted i nærvær av hydrogen som anvendes for å modifisere

•polymerens molekylvekt.

Katalysatorene i henhold til DOS 2.504.036 fremstilles ved å omsette en aluminiumalkylforbindelse med produktet erholdt ved å omsette en flytende titanforbindelse med en blanding erholdt ved finmaling av en blanding av et magnesiumdihalogenid med en organisk ester og med en organisk siliciumforbindelse.

Disse katalysatorer utviser en hoy stereospesifisitet når polymeriseringen utfores i fravær av hydrogen, derimot avtar spesifisiteten bemerkelsesverdig når hydrogen anvendes for å modifisere molekylvekten.

Hvis man forsoker å forbedre stereospesifi siteten av katalysatorene ved å tilsette en elektrondonorforbindelse til aluminium-alkylf orbindelsen"anvendt som kokatalysator så oppnås en for-bedring i polymerens isotaktisitetsindeks, men den katalytiske aktivitet reduseres betydelig.

Japansk patentsøknad nr. SH 049-25088 beskri-

ver polymerisasjonskatalysatorer erholdt fra en aluminiumalkylforbindelse (aluminiumtrietyl) og fra en katalysatorforbindelse fremstilt ved å male en blanding av magnesiumklorid med en organisk ester og deretter suksessivt omsette det malte produkt med TiCl4.

Katalysatorene beskrevet i denne søknad er særpreget ved en

hoy aktivitet og stereospesifisitet ved polymerisering av pro-

pylen utfort i fravær av hydrogen (som virker molekylvektmodi-fi serende).

Hvis polymeriseringen utfores i nærvær av hydrogen vil den isotaktiske indeks sterkt reduseres.

Det er nå overraskende funnet at det er mulig å fremstille katalysatorer som er nyttige ved polymerisering av a-olefiner og blandinger av a-olefiner med etylen, hvilke katalysatorer er kjennetegnet ved en hoy stereospesifisitet også når polymeriseringen utfores i nærvær av hydrogen, og som er i stand til å gi hoye polymerutbytter selv også når polymerisasjonen utfores i nærvær av et inert hydrokarbonfortynningsmiddel.

Katalysatorene ifolge foreliggende oppfinnelse omfatter produkter erholdt ved å omsette de fblgende utgahgsbestanddeler: a) en metallorganisk al-uminiumf orbindelse fri for halogenatomer direkte bundet til Al-atomet,

b) en elektron-donorforbindelse (såsom en Lewis-base)

i en slik mengde at 15 - 100 % av den metallorganiske

Al-forbindelse omsettes méd elektron-donorforbin-

delsen,

c) en fast komponent som på overflaten omfatter reak-sjonsproduktet av en halogenert magnesiumforbindelse

med en tetravalent Ti-forbindelse og en elektron-donorforbindelse, idet molforholdet elektron-donor/

Ti i produktet er høyere enn 0,2 og at forholdet halogenatomer/Ti er høyere enn 4,

og er særpreget ved det som er angitt i krav l's karak-teriserende del. Ytterligere fordelaktige trekk er angitt i kravene 2-4.

Katalysatorene ifolge foreliggende oppfinnelse fremstilles fortrinnsvis ved å omsette bestanddelen c) med produktet erholdt ved forblanding, i en tidsperiode vanligvis kortere enn 1 h, av komponenten a) med kompnent b).

Hoyeffektive katalysatorer kan også erholdes ved en samtidig blanding av komponentene eller ved å omsette komponent c) forst med komponent a) og deretter med komponent b) og vice-versa. Mengden av elektrondonorforbindelsen som anvendes som komponent

b) er fortrinnsvis slik at molforholdet mellom elektrondonorgrup-pene i den elektrondonerende forbindelse som omsettes med den

metallorganiske aluminiumforbindelse og den totale mengde av aluminiumsforbindelsen fortrinnsvis er 0,2 - 0,4. Dette betyr at 20 - 40% av den metallorganiske aluminiumforbindelse er omsatt med den elektrondonerende forbindelse.

Enhver elektrondonerende forbindelse (eller Lewis-base) som er

i stand til å danne komplekser med den metallorganiske aluminiumforbindelse anvendt som komponent a), eller er i stand til å delta i en substitusjonsreaksjon med en slik forbindelse (eksempelvis såsom i den folgende reaksjonsligning:

kan anvendes som komponent b).

Noen eksempler på elektrondonerende forbindelser som kan anvendes som komponent b) er aminer, amider, etere, ketoner, nitriler , fosfoner , stibiner, arsiner, fosforamider, tio-etere, tioestere, aldehyder, alkoholater, amider og salter av organiske syrer, samt metaller tilhorende gruppene I - IV i det periodiske system. For tilfellet aluminiumsalter kan disse dannes in situ ved omsetning av en organisk syre med den metallorganiske . aluminiumforbindelse anvendt som komponent a).

Egnede syrer er aromatiske syrer, såsom benzosyre eller para-oksybenzosyre.

Eksempler på spesifikke forbindelser er trietylamin, N,N'-dimetylpiperazin, dietyleter, di-n.butyleter, tetrahydrofuran, aceton, acetofenon, benzonitril, tetrametylurea, nitrobenzen, Li-butylat, dimetylaminofenyl-litium eller Na-dimetylamid.

De mest interessante resultater med hensyn til både aktivitet

og stereospesifisitet av katalysatorene er erholdt med estere av organiske og uorganiske, oksygeninneholdende syrer, samt med etere såsom di-n.butyleter. Spesielt egnede estere er. eksempelvis alkylestere av aromatiske syrer såsom benzosyre, p-metoksy- eller etoksybenzosyre og p-toluensyrer, såsom etylenbenzoat, etyl-p-metoksy-benzoat, metyl-p-toluat eller etyl-p-butoksybenzoat.

Ytterligere eksempler på nyttige estere er: dietylkarbonat, trietylborat, etylpivalat, etylnaftoat, etyl-o-klorbenzoat, etylacetat, dimetylmaleat, alkyl-eller arylsilikater eller metylmetakrylat.

De metallorganiske aluminiumsforbindelser som anvendes som komponent a) består fortrinnsvis av aluminiumtrialkylforbindel-ser , såsom Al-trietyl, Al-tripropyl, Al-triisobutyl,

Det er også mulig å anvende slike metallorganiske aluminiumforbindelser som inneholder to eller flere aluminiumatomer bundet via oksygen- eller nitrogenatomer. Disse erholdes generelt ved å omsette en aluminiumtrialkylforbindelse med vann, ammoniakk eller med et primært amin i henhold til kjente frem-gangsmåter. Eksempler på slike forbindelser er:

De metallorganiske aluminiumforbindelser beskrevet i italiensk patentsoknad nr. 24287 A/75 utgjor ytterligere eksempler på anvendbare forbindelser.

Andre anvendbare forbindelser er eksempelvis hydrider av aluminiumdialkyl, alkoksyder av aluminiumdialkyl såsom: Al (C2H5) 2 (OC2H5) og Al (C4Hg) 2 (OC4Hg) og sesquialkoksyder av aluminiumalkyl såsom sesquietoksy-aluminiumetyl og sesquibutoksy-aluminiumbutyl.

Elektrondonorforbindelsen som er tilstede i kombinert form i komponent c) kan være den samme forbindelse som anvendes i komponent b) eller være en annen forbindelse. Også i dette tilfellet kan en hvilken som helst elektrondonorforbindelse som er i stand til å danne komplekser med magnesiumhalogenider anvendes for å fremstille komponent c).

Estere, etere og diaminer anvendes fortrinnsvis. Eksempler på estere er de som allerede er nevnt som anvendbare som komponent b) i katalysatoren. Et spesielt effektiv diamin er N,N,N',N'-tetrametyletylendi amin.

Komponent c) i henhold til foreliggende oppfinnelse omfatter fortrinnsvis minst i en overflate reaksjonsprodukter av halogenerte magnesiumforbindelser såsom magnesiumdiklorid og mag-nesiumdibromid og halogenerte forbindelser av tetravalent titan, spesielt TiCl^, TiBr^, titanhalogen-alkoholater med en elektron-donorforbindelse omfattende organiske estere, spesielt estere av aromatiske syrer såsom benzosyre. Typen og sammensetning av denne komponent er ytterligere definert av de folgende parametere.

Komponenten c) er nærmere omtalt i søknad 84 3814.

Overflatearealet av komponent c) så vel som overflatearealet av produktet som er uoppløselig i titantetraklorid ved 80°C er generelt større enn 100 m<2>/g og ligger spesielt i området 100 - 200 m2 /g.

Komponenter c) som er spesielt egnet for fremstilling av meget aktive katalysatorer og som samtidig utviser en høy stereospesifisitet er beskrevet i norsk søknad nr. 84 3814 og er ytterligere særpreget ved at den mest intense linje som fremkommer i et spektrum av magnesiumklorid og magnesiumbromid av den normale type, så som definert i ASTM 3-0854 og 15-836 for henholdsvis kloridet og bromidet utviser en nedsatt relativ intensitet og opptrer asymmetrisk utvidet og således danner en halo som viser en intensitetstoppforskyvning med hensyn til den interplanare avstand d for den maksimale intensitetslinje, eller spekteret er kjennetegnet ved at den maksimale intensitetslinje ikke lenger er til stede og i dets sted fremkommer en halo med en intensitetstopp forskjøvet med hensyn til avstanden d for denne linje.

Katalysatorene i henhold til foreliggende oppfinnelse anvendes ved polymerisering av aC-olefiner med minst 3 karbonatomer og spesielt for fremstilling av krystallinske polymerer og kopolymerer av propylen.

Polymerisasjon utfores i henhold til konvensjonelle fremgangs-måter, såsom væskefasepolymerisasjon, enten i nærvær eller fravær av inerte hydrokarbonfortynningsmidler såsom heksan, heptan, cykloheksan etc. eller i gassfase.

Polymerisasjonstemperaturen er generelt O - 150°C, fortrinnsvis 40 - 90°C og polymerisasjonen utfores ved atmosfæretrykk eller ved et hoyere trykk.

Når krystallinske kopolymerer av propylen skal fremstilles er det foretrukket å polymerisere propylen inntil det erholdes en homopolymer tilsvarende 60 - 90% av den totale blanding, hvoretter dette trinn etterfblges av et eller flere polymerisasjons-trinn med propylen-etylenblandinger eller kun etylen, slik at det polymeriserte etyleninnhold utgjor 5-30 vekt-% regnet på den ferdige komposisjon. Også blandinger av propylen og etylen polymeriseres i rekkefølge for å oppnå en kopolymer inneholdende mindre enn 5 vekt-% etylen.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksemplene 1 - 11 og sammenliqninqseksempler 1- 2

A) Maling

Vannfri MgCl2 (inneholdende mindre enn 1 vekt-% vann), etylbenzoat (EB) og eventuelt en silikonkomponent ble sammenmalt i to vibrerende moller av typen "Vibratom" (N.V. TEMA'S, Gravenhage (Holland)), som henholdsvis hadde et totalt volum på 1 1 og 6 1 og som henholdsvis inneholdt 3 kg og 18 kg rustfrie stålkuler med diameter på 16 mm. Malingen ble utfort ved å anvende en fyllingskoeffisient på 135 g/l av det totale volum (vakuum),

ved en temperatur i mollen på ca. 40°C og med maletider, som varierte fra forsok til forsok mellom 50 - 100 h.

Satsing av mollen med produktene som skulle males, samt etter-følgende malinger og tomminger av det sammenmalte produkt fra mollen fant sted under en nitrogenatmosfære.

I eksempel 10 ble malingen utfort i en roterende molle med en kapasitet på 1 1 og som inneholdt 120 rustfrie stålkuler med en diameter på 15,8 mm, mollens turtall var 50 omdr./min..

Den etterfølgende tabell 1 viser for de forskgéllige forsok

data vedrorende mengden av produktene som skal males, male-betingelsene og egenskapene for de erholdte produkter.

B) Behandling med TiCl4

En porsjon (15 - 50 g) av det sammalte produkt ble overfort, alltid under en nitrogenatmosfære, til en 500 ml reaktor hvori den ble brakt i kontakt med et overskudd av TiCl^. Behandlingen med TiCl4 fant sted ved temperaturer i området 80 - 135°C

i 2 timer, hvoretter overskudd av TiCl4 og de deri opploselige produkter ble fjernet ved filtrering ved de temperaturer som er angitt i tabell 1. Deretter fulgte to eller flere vaskinger med kokende heksan.

Det erholdte faste produkt ble tbrket i en nitrogenatmosfære

og en del derav ble analysert for å bestemme dets prosentvise innhold av Ti og Cl.

Data vedrorende behandlingsbetingelsene anvendt for de forskjel-lige forsok ved behandlingen med TiCl^ så vel som egenskapene for de således erholdte faste produkter er vist i tabell 1.

Stereospesifisiteten og aktiviteten for disse faste produkter (katalysatorkomponenter) ble bestemt i forsok ved polymerisering av propylen i et hydrokarbonopplosningsmiddel eller i en flytende monomer idet det som kokatalysatorer ble anvendt aluminiumtrialkyler behandlet med elektrondonerende forbindelser.

C) Polymerisering i et oppiosninqsmidde1

Det ble anvendt en 2 500 ml autoklav forsynt med en rorer og

som tidligere var gjennomspylt med nitrogen ved 60°C. Polymeriseringen ble utfort ved 60°C ved et propylentrykk (C^)

på 5 , 8 eller 9 abs. atm. (holdt konstant ved tilforsel av propylen under polymeriseringsforsokene) i 4 eller 5 h.

Som hydrokarbonopplosningsmiddel ble det anvendt teknisk dearomatisert og torket (1000 ml) n-heptan (nC„<+>l heksan (C _ + ) eller heptan (C^ ). Forsokene ble utfort i nærvær av hydrogen som molekylvekt-modifiserende middel.

<A1>(<C>2H5)3 (TEA) eller Al(iC4Hg)3 (TIBAL) ble anvendt som alu-minium-trialkyler, p-etylanisat (PEA) og etylen-p-toluat

(EPT) ble anvendt som elektron-donerende forbindelser. Molforholdet mellom Al-trialkyl og donoren lå i området 2,74 -

3,14.

Autoklaven ble satset i den gitte rekkefolge og i en propylenatmosfære med opplosningsmidlet (870 ml), en porsjon Al-trialkyl og donoren som på forhånd var blandet i 10 min. i 150 ml av opplosningsmidlet, og samtidig med den bårede katalysatorkomponent i suspensjon i 80 ml av opplosningsmidlet inneholdende den gjenværende del av Al-trialkyl og donoren. Hydrogen og propylen ble deretter innfort i autoklaven inntil polymerisa-sjonstrykket ble oppnådd og deretter oppvarmet inntil den nod-vendige temperatur ble nådd.

Etter avsluttet polymerisering ble opplosningmidlet fjernet ved stripping med damp og den således erholdte polymer ble torket i en nitrogenatmosf ære ved 70°C.

D) Polymerisering i en flytende monomer

Det ble anvendt 30 l's og 135 l's autoklaver forsynt med rbr-anordning ved en temperatur på 65°C og med et propylentrykk på 26,5 abs. atm. i 5 timer i nærvær av hydrogen (15 NI og 50 N 1) som molekylvektmodifisator.

AlCc^Hi-).^ i en mengde på 12,5 g (polymerisering i en 30 l's autoklav) og AldC^Hg)^ i en mengde på 36 g (polymerisering i en 135 l's austoklav), begge behandlet med elektrondonerende forbindelser såsom p-etylanisat eller etyl-p-toluat i molfor-hold i området 2,2 - 2,74, ble anvendt som aluminiumtrialkyler.

Autoklaven ble fylt i rekkefolge, i en propylenatmosfære, med Al-trialkyl i 12 vekt-% heptanopplosning, med flytende propylen og med donoren.

Autoklaven ble oppvarmet til polymerisasjonstemperaturen og katalysatorkomponenten og hydrogenet ble innfort i autoklaven.

Etter en polymerisering ble gjenværende propylen avdampet og polymeren deretter tbrket i en nitrogenatmosfære ved 70°C.

I begge tilfeller (polymerisasjon i et opplbsningsmiddel og i flytende monomer) ble den torre polymer veid for å beregne utbytte med hensyn til katalysatorens titaninnhold, ytterligere ble polymeren ekstrahert med kokende n-heptan for å bestemme den prosentvise andel av polymeren som var uoppløselig i kokende n-heptan.

Tilsynelatende densitet og grenseviskositet (i tetralin ved 135°C) for de således erholdte polymerer ble også bestemt.

Den etterfølgende tabell 2 gjengir data vedrorende de forskjel-lige polymerisasjonsforsbk og egenskapene for de således erholdte polymerer.

(*) Spektrum A betyr et spektrum i hvilket den maksimale intensitetslinje for magnesiumklorid som oppstår ved d = 2,56 Å har avtatt i relativ intensitet og har spredd seg asymmetrisk under dannelse av en halo, hvis intensitetstopp ligger mellom d = 2,44 Å og d = 2,97 Å.

Spektrum B betyr et spektrum i hvilket den ovenfornevnte maksimale intensitetslinje er fraværende og isteden erstattet med en halo med en intensitetstopp forflyttet i forhold til en slik linje og som ligger mellom d = 2,44 Å og d = 2,97 Å.

(#*) PDSM 500, PDSM lOO og PDSM 50 betyr polydimetylsiloksaner med en viskositet på henholdsvis 500, 100 og 50 centistoke.

Eksempel 12

Vannfri MgCl2 (inneholdende mindre enn 1 vekt-% I^O) ble sam-malt med elektrondonorforbindelsene angitt i den etterfølgende tabell 3, under de betingelser som ble anvendt i eksempel 4. Det malte produkt ble behandlet med TiCl^ under de samme betingelser som angitt i eksempel 4. De således erholdte reaksjonsprodukter utviste de i tabell 3 viste Cl-og Ti-innhold.

De ovenfornevnte katalysatorkomponenter ble anvendt ved polymerisasjonsforsok under de betingelser som er angitt i eksempel 8, bortsett fra at det effektive trykk C^<-> var 5,4 atm..

Data vedrorende polymerutbytte og isotaktisitetsindeks er vist

i tabell 3.

Eksempel 13

500 ml petroleum ble innfort i en flaske forsynt med en rore-anordning.

Propylen ble innfort med en hastighet på 30 l/h i 1 time for

å fjerne luft og fuktighet.

2,5 mmol Al-trietyl og 0,884 mmol av elektrondonorforbiridelsen vist i tabell 4 ble innfort i flasken ved romtemperatur. Etter 5 min. ble det innfort en katalysatorkomponent fremstilt i henhold til eksempel 7, bortsett fra at det ble anvendt en silikon-olje med en viskositet på 20 centistoke ved 20°C. Molforholdet Al/Ti i katalysatoren var 25.

Blandingen ble oppvarmet til 60°C og propylen ble polymerisert

i 1 h ved atmosfæretrykk ved at propylen ble innfort med en slik hastighet til å holde trykket konstant under polymerisasjonen. Deretter ble propylen erstattet med nitrogen og reak-sjonsblandingen avkjolt til romtemperatur. Det faste produkt ble frafiltrert, vasket to ganger med metanol og deretter torket ved 70°C. Den faste polymer ble gjenvunnet ved avdampning av petroleumslaget i filtratet. Data vedrorende utbytte og den totale isotaktisitetsindeksibr polymeren er angitt i tabell 4.

Eksempel 14

10 g av en katalysatorkomponent fremstilt i henhold til eksempel 13 og som inneholdt 2,1 vekt-% Ti ble suspendert i 150 ml petroleum. 2,2 mmol dietylaluminiumklorid fortynnet med petroleum ble tilsatt ved romtemperatur og deretter ble tilsatt 2,2 mmol etylbenzoat og blandingen omrort i 1 h. Det faste produkt ble frafiltrert og vasket med heksan og torket under vakuum.

I en autoklav med en kapasitet på 2 1 og inneholdende 750 ml n-heksan og 3,75 mmol A1(C2H5)3 blandet med 1,25 mmol metyl-p-toluat ble innfort i en mengde, regnet på det torre produkt tilsvarende 0,03 mmol/1 Ti.

Polymerisasjonsforsok ble utfort i 4 h ved 60°C og ved et propylentrykk på 8 atm. i nærvær av 400 N 1 hydrogen.

Etter separasjon av faststoffet ved filtrering og torking ble det erholdt 225,9 g pulver hvis isotaktisitetsindeks var 94,2.

Fra filtratet ble det gjenvunnet 5,9 g polymer som var opploselig i n-heksan.

Eksempel 15

10 g MgCl2 inneholdende mindre enn 1 vekt-% vann og suspendert i petroleum (100 ml) ble behandlet med 18,4 ml etylalkohol ved 20°C i 2 timer. Komplekset av MgCl2 med etanol ble omsatt med 2,5 ml 2,6-dimetylfenol ved 20°C i 1 h, 11,7 ml etylbenzoat ved 80°C i 1 h og 22,9 ml A1(C2H5)2C1 ved 20°C i 2 h, i den,ovenfor indikerte rekkefolge.

Det faste produkt ble separert ved filtrering, vasket med n-heksan og torket under vakuum. 10 g av produktet ble behandlet med 100 ml TiCl. ved 100°C i 2 h. Overskuddet av TiCl. ble

4 4

fjernet ved filtrering. Det faste produkt ble vasket gjentatte ganger med n-heksan og deretter torket under vakuum.

Elementæranalysen av produktet ga de folgende resultater:

Ti =3,60 vekt-%

Cl = 58,0 vekt-%

31 mg av det faste produkt ble anvendt i et polymeriseringsfor-sok under de betingelser som ble anvendt i eksempel 14. Etter fjerning av opplosningsmidlet ved filtrering og torking ble det erholdt 130 g polymer. Isotaktisitetsindeksen for denne polymer var 95,4. Polymerandelen som var opploselig i heksan og gjenvunnet fra filtratet var 30 g.

Eksempel 16

Fremstilling av katalysatoren

1 kg vannfri MgCl2, 0,23 1 etylbenzoat og 0,15 1 PDMS'<*>50 ble innfort i en 100 l's vibrerende molle (inneholdende 350 kg rustfrie stålkuler, hver med en diameter på 15 mm) og malt i 120 h ved 70°C.

Av det således erholdte sammalte produkt ble 500 g suspendert

i 5 1 TiCl^ og den erholdte suspensjonen fikk reagere ved 80°C

i 2 h. Etter fullstendig reaksjon ble suspensjonen filtrert ved den samme temperatur for gjenvinning av dens faste bestanddel, som ble vasket omhyggelig med heksan inntil fri TiCl^ ikke lenger kunne påvises.

Den erholdte faste komponent inneholdt henholdsvis 2,0 vekt-%, 23,0 vekt-% og 64,0 vekt-% Ti, Mg og Cl (regnet som atomvekt)

og 10,5 vekt-% etylbenzoat og utviste et spesifikt overflate-areal på 200 m 2/g.

<*> Polydimetylsiloksan, viskositet 50 centistoke.

Polymeri sas i on

Det anvendte utstyr omfattet 4 reaktorer i serier, nemlig reaktorene av A, B, D og E (hver med henholdsvis et effektivt volum på 190 1, 120 1, 140 1 og 200 1) og en "flash" beholder C (med et effektivt volum på 30 1) installert mellom reaktorene B og D.

Reaktoren A ble satset med 0,75 mmol Ti/h som heksansuspensjon av den faste CAT-komponent fremstilt som beskrevet ovenfor,

og en heksanopplbsning av Al-trietyl og etyl-p-toluat (EPT) i slike mengder at Al/Ti og Al/EPT molforholdene var henholdsvis 50 og 2,75, idet disse bestanddeler ble tilsatt i en mengde på 21 l/h regnet på den totale heksanmengde.

Ytterligere ble det i reaktoren innfort 7 Nm 3/h propylen og

13 N l/h hydrogen, mens reaktortrykket ble holdt ved et absolutt trykk på 7 kg/cm^ og ved en polymerisasjonstemperatur på 60°C.

I reaktor A ble det erholdt polypropylen med en isotaktisitetsindeks på 92,8% og smelteindeks på 0,36 ved en produksjonshastig-het på 240,000 g polypropylen/g-Ti.

Polymersuspensjonen ble utfort fra reaktoren A og.deretter inn

i reaktoren B, til hvilken ble ytterligere tilsatt 4,5 mmol/h Al-trietyl og 5N l/h heksan. Polymerisasjonen i reaktoren B

ble utfort ved et absolutt trykk på 3,0 kg/cm 2 og polymerisasjonstemperaturen var 60°C.

Polypropylen med dens isotaktisitetsindeks på 92% og smelteindeks på 0,32 ble samlet fremstilt i reaktorene A og B med en hastighet på 290,000 g polypropylen/g-Ti.

Polymersuspensjonen som ble utfort av reaktor B ble deretter innfort i "flash" beholder C hvor ikke omsatt propylen monomer ble fjernet og deretter innfort i reaktor D, til hvilken 1000

N l/h etylen og 80 N l/h hydrogen ble ytterligere innfort sammen med nitrogengass for å holde reaktortrykket på et absolutt trykk på 2,5 kg/cm^.

Gassammensetningen av gassen i reaktor D var hydrogen 7,3%, nitrogen 45,5%, etylen 25,8%, propylen 0,9% og heksan 20,4%.

Resultatet av polymerisasjonen i reaktor D ved en polymerisasjonstemperatur på 60°C var en polymer med en smelteindeks på 0,2 9 og tilsynelatende densitet på 0,350 ved en produksjons-hastighet på 27,000 g polymer/g-Ti.

Polymersuspensjonen som ble utfort fra reaktor D ble innfort

i reaktor E til hvilken etylen ble tilfort med en hastighet på 1700 N l/h, hydrogen med en hastighet på 70 N l/h, Al-trietyl

4,5 mmol/h og heksan med en hastighet på 10 l/h.

Polymerisasjonen ble utfort under et absolutt polymerisasjons-trykk på 2,0 kg/cm og polymerisasjonstemperaturen var 60°c, mens sammensetningen av gassen i reaktor E var: hydrogen 38,2%, nitrogen 3,4%, etylen 35,6%, propylen 0,1% og heksan 22,6%.

Som et resultat av polymerisasjonen i reaktor E ble det erholdt

en polymer med en smelteindeks på 0,24 og en tilsynelatende densitet på 0,350 med en hastighet på 24,000 g polymer/g-Ti.

Den således erholdte polymer inneholdt 17,6 vektdeler etylenpolymer pr. 100 vektdeler polypropylen.

Claims (4)

1. Katalysatorer for polymerisering av alfa-olefiner inneholdende minst 3 karbonatomer og blandinger derav med etylen, erholdt ved omsetning av de følgende bestanddeler: a) en metallorganisk aluminiumforbindelse fri for halogenatomer direkte bundet til Al-atomet, b) en elektron-donorforbindelse (såsom en Lewis-base) i en slik mengde at 15 - 100 % av den metallorganiske Al-forbindelse omsettes med elektron-donorforbindelsen , c) en fast komponent som på overflaten omfatter reak-sjonsproduktet av en halogenert magnesiumforbindelse med en tetravalent Ti-forbindelse og en elektron-donorforbindelse, idet molforholdet elektron-donor/Ti i produktet er høyere enn 0,2 og at forholdet halogenatomer/Ti er høyere enn 4, Karakterisert ved at minst 80 vekt-% av den tetravalente Ti-forbindelse som inneholdes deri er uopp-løselig i kokende n-heptan og at minst 50 vekt-% av Ti-for-bindelsen som er uoppløselig i n-heptan også er uoppløselig i TiCl^ ved 80°C, og at overflatearealet av produktet som er uoppløselig i TiCl. ved 80°C og av komponenten c) som sådan, er høyere enn 40 m 2/g, og at komponent c) utviser et røntgenspektrum som viser en halo hvis maksimale intensitet er forskjøvet med hensyn til avstanden d for den maksimale intensitetslinjen som fremkommer i røntgenspektrum for magnesiumdihalogenider.

2. Katalysatorer ifølge krav 1, karakterisert ved at elektron-donorforbindelsen er valgt fra organiske estere, særlig estere av aromatiske syrer, anvendt i mengder på 0,2 - 0,4 mol/mol metallorganisk Al-forbindelse, og i hvilken komponent c) omfatter i det min-ste på overflaten reaksjonsprodukter av halogenerte magnesiumforbindelser omfattende diklorider og dibromider og halogenerte forbindelser av tetravalent titan, spesielt TiCl^ j og Ti-halogen-alkoholater med en elektron-donorforbindelse omfattende organiske estere og etere, særlig estere av aromatiske syrer og alifatiske og aromatiske etere.

3. Katalysatorer ifølge kravene 1 eller 2, karakterisert ved at komponenten c) utviser et Mg/ Ti-forhold i området 3-40, fortrinnsvis i området 10 - 30, og at halogen/Ti-atomforholdet ligger i området 10 - 90, fortrinnsvis i området 20 - 80,og at molforholdet elektron-donorf orbindelse/Ti ligger i området 1 - 6, fortrinnsvis i området 1,2 - 3.

4. Katalysatorer ifølge kravene 1-3, karakterisert ved at overflatearealet av den del av komponent c) som er uoppløselig i TiCl. ved 80°C og av komponent c) som sådan, overstiger 100 m 2/g og særlig ligger i området 100 - 200 m<2>/g.