JPS58109507A - オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る触媒成分の製造方法に係り更に詳しくは、周期律表第
３族の金属の酸化物と、・・ログン化マグネシウムとを
、電子供与性物質の存在下に接触させ、得られた固体組
成物をチタン・・ロゲン化物と接触させることを特徴と
するオレフィン類重合用触媒成分の製造方法に関するも
のである。

従来、オレフィン類重合用触媒成分としては固体のチタ
ンハロダン化物が周知であり、広く用いられているが、
触媒成分、および触媒成分中のチタン当りの重合体の収
量（以下単に触媒成分および触媒成分中のチタン当りの
重合活性という。）が低いため、触媒残渣を除去するた
めの所謂脱灰工程が不可避であった。との脱灰工程は多
量のアルコールまたはキレート剤を使用するために、そ
れ等の回収装置または再生装置が必要不可欠であり、資
源、エネルギー、その他付随する問題が多く、当業者に
とって早急に解決を望まれる重要な課題であった。この
煩雑な脱灰工程盆省くため触媒成分、とりわけ触媒成分
中のチタン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究が
なされ、提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロケ９ン
化物等の遷移金属化合物を、塩化マグネシウム等の担体
物質に担持させ、オレフィン類の重合に供し、た際に、
触媒成分中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたと
いう提案が数多く見かけられる。

しかし乍ら、担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、生成重合体に悪影響を及
ぼすという欠点を有しており、そのために担体物質とし
て有効に作用し得るものと１、て塩化マグネシウム以外
のものを使用する試みもなされている。更に捷だ、塩化
マグネシウムΩ斯かる弊害を緩和するために各種の希釈
剤等を用いることも試みられている。しかし、従来提案
されている方法においては、触媒成分当りの重合活性を
高めることは勿論、立体規則性重合体の収率をも高度に
維持することを求める当該技術分野の要求を十分に充し
得るものは提案されていない。

例えば、特開昭４８−１６９８６に開示されている方法
によれば、炭酸ナトリウムや硫酸カルシウム、あるいは
酸化ホウ素などが塩ｙヒマグネシウムおよび・・ロケ９
ン化チタンと電子供与性物質との錯体の粉砕工程中に添
加されている。しかしながら、このような担体を混入さ
せても、ハロケゝン化チタン−充分満足すべき値を示し
ているとはいえない。

本発明者等は、斯かる従来技術に残された課題を解決す
べく鋭意研究の結果本発明に達し荘に提案するものであ
る。

即ち、本発明の特徴とするところは、（ａ）周期律、　
表第３族の金属の酸化物と、（ｂ）ハロケ゛ン化マグネ
ンウムとを、（ｃ）電子供与性物質の存在下で接触させ
て得られた固体組成物を、（ｄ）一般式ＴｌＸ４　（式
中Ｘはハロケ８７元素である。）で表わされるチタンハ
ロケ″′／化物と接触させてオレフィン類の重合用触媒
成分として用いるところにある。

本発明によ′れば、従来斯かる技術分野でその主流をし
めていた塩化マグネシウム担体付触媒成分に残されてい
た課題である残留塩素を、より低くおさえることを可能
ならしめた。勿論、所期の目的である重合活性を犠牲に
することなく、立体規則性重合体の収率においても極め
て優れた効果を奏することが実証されている。

本発明によって得られた触媒成分を用いてオレフィン類
の重合を行なった場合、生成重合体中の触媒残渣を極め
て低くおさえることができ、しかも残留塩素量が微量で
あるために生成重合体に及ぼす塩素の影響を低減するこ
とができる。更に立体規則性重合体の収率においても極
めて優れた効果を示している。

本発明において用いられる周期律表第３族の金属の酸化
物としては、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ガリ
ウム、酸化インジウム、酸化タリウム等があげられるが
、中でも酸化ホウ素が好ましいＯ 本発明において用いられるハロケ９ン化マグネシウムと
しては弗化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、沃化マグネシウム等カアげられるが、中でも
塩化マグネシウムが好ましい。

本発明において用いられる電子供与性物質としては、そ
の分子中に酸素、窒素およびリンから選ばれた原子を少
くとも１個含有する有機化合物かう選ばれ、例えばエー
テル、アルコール、工／（７（５） ル、ケトン、アミン、ホスフィン、ホスフィンアミド等
があげられる。更に具体的には、ノエチルエーテルなど
の脂肪族エーテル類、アニソールなどの芳香族エーテル
類、酢酸エチル、メタクリル酸メチルなどの脂肪族カル
ボン酸エステル類、トルイル酸エチル、アニス酸エチル
、安息香酸エチルなどの芳香族カルボン酸エステル類、
□アセト／などのケトン類、トリフェニルホスフィンな
どのホスフィン類、ヘキサホスフィンアミドなどのホス
フィンアミド類等があげられるが、これ等のうちで好ま
しいものは芳香族カルボン酸エステル類である。

本発明において用いられる一般式ＴｌＸ４　（式中Ｘは
・・ロ／ｆン元素である。）で表わされるチタン・・ロ
ケ９ン化物としてはＴｉＣｌ４．　ＴｉＢｒ４．　Ｔｉ
Ｉ４等があげられるが中でもＴ　ｉＣＺ４が好ましい。

゛本発明において生成された固体組成物とチタン・・ロ
ケ９ン化物との接触後、更にｎ−へブタン等の有機溶媒
で洗浄することにより、本発明の効果をよシ高めること
も可能である。

（６） これ等各成分の使用割合は生成される触媒成分の性能に
悪影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定す
るものではないが、通常周期律表第３族の金萬の酸化物
１ｇ−に対して・・ロケ゛ン化マグネシウムは０．０１
４以上、好ましくは０１〜Ｉ０１の範囲で用いられる。

壕だ電子供与性物質は、周期律表第３族の金属の酸化物
と・・ロケゝン化マグネシウムとを接触して得られた固
体組成物中に１〜５０重量％、軽重しくは５〜３０重量
％含捷れるような割合で用いられる。

本発明における周期律表第３族の金属の酸化物と、・・
ロケ・ン化マグネシウムおよび電子供与性物質との接触
は、通常機械的手段によって行なわれるが、一般にボー
ルミル、振動ミル、塔式摩砕機、衝撃粉砕機等が用いら
れる。接触時間は用いられる装置の性能に応じて異なる
ことは勿論であるが通常１〜５００時間の範囲である。

丑だ接触温度は特に限定するものではなく□接触可能な
範囲であればよい。

このようにして得られた固体組成物に、チタンハロケ゛
ン化物を接触せしめた後必要に応じて有機溶媒で洗浄す
ることにより本発明の触媒成分が得られる。

チタン・・ロゲン化物と前記固体組成物との接触は、種
々の方法を用いて行ない得るが、例えば攪拌機を具備し
た容器中で通常室温ないし用いられるチタン・・ロゲン
化物の沸点捷での温度範囲で行なわれる。接触時間は固
体組成物と、チタン・・ロケ゛ン化物とが十分に接触し
得る範囲であれば任意であるが、通常１０分ないし１０
０時間の範囲で行なわれる。

前記処理後得られた組成物を必要に応じてｎ−へ！タン
等の有機溶媒を用いて洗浄する。この際洗浄液中に・・
ロケ゛ン元素が検出されなくｋつだ時点を以って洗浄終
了とみなし、固液を分離して乾燥するか、或いは壕だ適
量の有機溶媒を加えてスラリー状になし、その１寸本発
明のオレフィン類重合用触媒成分として用いる。

本発明におけるこれ等−速め操作ｔま酸素、水分等の不
存在下に行なわれることが軽重しい。

以−トの如くして製造された触媒成分は有機アルミニウ
ム化合物と組合せてオレフィン類重合用触媒を形成する
。使用する有機アルミニウム化合物は触媒成分中のチタ
ン原子のモル当りモル比で１〜１０００、軽重しくは１
〜３００の範囲で用いられる。また重合に際して芳香族
カル７］−ン酸エステル々どの第三成分を添加使用する
ことも妨げ々い。

重合は有機溶媒の存在下でも、或いは不存在下でも行な
うことができる。またオレフィン単量体℃以下であり、
重合圧力は１００　ｋｔｉ／ｃｍ”・Ｇ以下、好ましく
は５　Ｑ　ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ以下である。

本発明により製造された触媒成分を用いて単独重合また
は共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレン、
■−ブテン、４−メチル−１−被ンテン等である。

以下本発明を実施例および比較例により具体的に説明す
る。

（９） −に″ 実施例１ 〔触媒成分の調製〕 市販の酸化ホウ素−ｑ　２５０　℃で５時間真空焼成し
たものｌ０ＳＪ、塩化マグネノウム２０９−お」：び安
息香酸エチル６　ｍｌ　’ｆｒ：　窒素ガス雰囲気下で
２５瀧φのステンレスポールを全容積の４１５光填した
容量１０ｅの振動ミルｙｊ？　７　トに装入し、振動数
１４３０ｖ、ｐ、ｍ、振巾３．’５ｍｍで室温において
１７時間の粉砕処理を行なった。

窒素ガスで充分に置換され、攪拌機をｉ備した容量２０
０〃Ｉｅの丸底フラスコにＴＩＴｌＣ１４５Ｏと前記粉
砕処理によって得た固体組成物１　’ｌ）　７　’ｉ装
入し、６５℃で２時間の゛攪拌反応を行なった。反応終
了ｆ＃４０℃−４で冷却し、静置してデカンテーレヨン
により上澄液を除去した。次いでｉ−にチタン］００ｍ
ｅによる洗浄を繰返し行ない、洗浄液中に塩素が検出さ
れなくなった時点ケ以って洗浄終了とみなし触媒成分と
した。なお、こめ際該触媒成分中の固液を分離して固体
分中のチタン含有率を測定したところ、１０８重量係で
あった。

＞、　　　　　　　　　　（１’Ｏ’）〔重合〕 窒素ガスで完全に置換された内容積１．５．０の攪拌装
置付オートクレーブに、ｎ−へブタン５００ｍ１ｆ装入
し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム
１３．６雫、および前記触媒成分をチタン原子として０
．５７ｍ９装入した。その後６０℃に昇温してプロピレ
ンガスを導入しつつ４ｋｐ／ｃｒｎ２・Ｇの圧力を維持
して２時間の重合を行なっだｂ重合終了後得られた固体
重合体を戸別し、８０℃に加温して減圧乾燥した。一方
ｐ液を濃縮して重合溶媒に溶存する重合体の量ｆｆ１（
Ａ）とし、固体重合体の量′ｆ！：（Ｂ）とする。また
得られた固体重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出し
、ｎ−へブタンに不溶解の重合体を得、この量’ｆ　（
Ｃ）とする。

触媒成分当りの重合活性の）を式 触媒成分中に含まれる塩素当りの重合活性■）を式 また結晶性重合体の収率（Ｆ）　’に式で表わし、全結
晶性重合体の収率（Ｇ）’を式より求ぬた。得られた結
果は第１表に示す通りである。

実施例２ Ｔ　＋　ＣＺ　４を加えた後の反応温度を７５℃にした
以外 貨は実施例１と同様にして実験を行なった。なお、この
際の固体分中のチタン含有率は０．９４重量％であった
。得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例３　　　　。

市販の酸化ホウ素を２５０℃で５時間真空焼成したもの
６１、塩化マグネシウム２４ｙ使用した以外は実施例１
と同様にして実験を行なった。なお、この際の固体分中
のチタン含有率は１．１２重量％であった。得られた結
果は第１表に示す通りである。

実施例４゜ 市販の酸化ホウ素を２５０℃で５時間真空焼成したもの
１２ｇ−１塩化マグネシウム１８Ｐおよび安息香酸エチ
ル６、　Ｏｍｌ使用し、ＴＩＣＺ４　’ｆｆ加えた後の
反応温度を８５℃とした以外は実施例１と同様にして実
験を行なった。なお、この際の固体分中のチタン含有率
は１．０３重量％であった。

重合に際してはトリエチルアルミニウムを１０８、８■
、Ｐ−）ルイル酸エチル１３９１Ｑ、触媒成分をチタン
原子として、０．９１〜使用した以外は実施例１と同様
にして実験を行なった。得られた結果は第１表に示す通
りである。

実施例５゜ 市販の酸化ホウ集金２５０℃で５時間真空焼成したもの
１５り、塩化マグネシウム１５グおよび安息香酸エチル
５．０　ｍｅ　ｆ：使用し、Ｔ＋Ｃ４４ｋ加えた（１３
） 一ζ１ 後の反応温度を１３６℃とした以外は実施例１と同様に
して実験を行なった。なお、この際の固体分中のチタン
含有率は１．３０重聾−チであった。

重合に際してはトリエチルアルミニウム１３４．６■、
ｐ−）ルイル酸エチル５５．６■、触媒成分をチタン原
子として１．１４　ｌｎ９使用した以外は実施例１と同
様にして実験を行なった。得られた結果は第１表に示す
通りである。

比較例１ 酸化ホウ素を用いることなく、塩化マグネシウムを２５
１、安息香酸エチル１７．５　ｍｌ使用した以外は実施
例１と同様にして実験を行なった。なお、この際の固体
分中のチタン含有率は１．２７重量％であった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通シである。

（１４） 一

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　、、　（ａ）周期律表第３族の金属の酸化物と
   、（ｂ）ハロケ゛／化マグネシウムとを、（ｃ）電子供
   与性物質の存在下に接触させて得られた固体組成物を、
   （ａ）一般式ＴｌＸ４　（式中Ｘはハロゲン元素である
   。）で表わされるチタン・・ロゲン化物と接触させるこ
   とを特徴とするオレフィン類重合用触媒成分の製造方法
   。