JPS6018504A - オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率て得ることのでき
る高性能触媒成分の製造方法に併り更に詳しくは脂肪酸
マグネシウムおよびジアルコキンマグネ／ウムをカルボ
ン酸エステルの存在下で液体の・・ロゲン化炭化水素中
にＷｆＮＢさせ、しかる後に・・ロゲン化チタンに接触
させ得られた組成物を有機アルミニウム化合物と接触さ
せた後、再び該ハロゲン化チタンと接触させることを特
徴とするオレフィン類重合用触媒成分の製造方法に関す
るものである。

従来、オレフィン類重合用触媒成分としては固体のチタ
ン・・ロゲン化物が周知であり広く用いられているが、
触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合体の収量
（以下触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合活
性という。）が低いため触媒残渣を除去するだめの所謂
脱灰工程が不可避であった。との脱灰工程は多量のアル
コールまたはキレート剤を使用するために、それ等の回
収装置または再生装置が必要不可欠であり、資源、エネ
ルギーその他付随する問題が多く、当業者にとっては早
急に解決を望まれる重要な課題であった。この煩雑な脱
灰工程を省くために触媒成分とりわけ触媒成分中のチタ
ン当シの重合活性を高めるべく数多くの研究がなされ提
案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタン・・ロゲン
化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物
質に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成
分中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めだという提
案が数多く見かけられる。

例えば特開昭５０−１２６５９０号公報においては、担
体物質である塩化マグネシウムを芳香族カルボン酸エス
テルと機械的手段によって接触させ、得られた固体組成
物に四・・ロゲン化チタンを液相中で接触させて触媒成
分を得る方法が開示されている。

しかしながら塩化マグネシウムに含有される塩素は、生
成重合体の劣化、黄変等の原因となるばかりか、造粒、
成形などの工程に用いる機器の腐食の原因ともなり、そ
のために事実上塩素の影響を無視し得る程の高活性が要
求されているが、前記公報等に開示されている塩化マグ
ネ／ラムを担体物質として用いた触媒成分においては、
現在に至るまで充分な性能を示すものは得られていない
。

本発明者等は斯かる従来技術に残された問題点を解決す
べく鋭意研究の結果、脂肪酸マグネシウムおよびジアル
コキ／マグネシウムを、カルボッ酸エステルの存在下、
液体の・・ロゲン化炭化水素中に懸濁させ、しかる後に
一般式ＴｉＸ、＋　（式中Ｘは・・ロゲン元素である。

）で表わされる・・ロゲン化チタンに接触させ得られた
組成物を有機アルミニウム化合物と接触させた後、再び
該ハロゲン化チタンと接触させることによって触媒性能
を飛躍的に向上させることができた。その結果触媒成分
中に含まれる塩素量の減少と併せて生成重合体中の塩素
量を、全く無視できる程度に寸で低減することができた
。

まだ、工業的なオレフィン重合体の製造においては重合
時に水素を共存させることがＭＩ制御などの点から一般
的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体として
用いる触媒成分は水素共存下では、活性および立体規則
性が大幅に低下するという欠点を有していた。しかし、
本発明によって得られた触媒成分を用いてオレフィン類
の重合を行なった場合、重合時に水素を共存させても殆
んど活性および立体規則性が低下せず、斯かる効果は当
業者にとって極めて大きな利益をもたらすものである。

本発明の効果について更に付言すると、本発明方法によ
って得られた触媒成分は従来斯かる高性能触媒成分にお
いて特に問題とされてきた触媒成分の経時劣化が少なく
なるという効果を奏する。

このことは工業的に使用される触媒成分としては非常に
大きな利点である。

本発明において使用される脂肪酸マグネシウムとしては
、飽和脂肪酸マグネ７ウムが好ましく中でもステアリン
酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウム、デカノ酸マ
グネ／ウムおよびラウリン酸マグネシウムが好捷しい。

本発明において使用されるジアルコキ／マグネシウムと
しては、シェドキンマグネシウム、ジブトキ７マグネ７
ウム、シフエノキ／マグネシウム、ジグロポキンマグネ
シウム、ジー５ｅｃ−プトキンマクネンウム、ジーｔｅ
ｒｔ−プトキ／マグネシウム、ジイソプロポキンマグネ
シウム等があげられる。

本発明において使用されるカルボン酸エステルとしては
、酢酸エチル、メタクリル酸メチルなどの脂肪族カルボ
ン酸エステル類、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、
安息香酸エチルなどの芳香族カルボン酸エステル類等が
あげられるが、これ等のうち好１しｂものは芳香族カル
ボン酸エステル類である。

本発明において使用されるハロゲン化炭化水素としては
、プロピルクロライド、ブチルクロライド、ブチルブロ
マイド、プロピルアイオダイド、クロルベンゼン、ベン
ジルクロライド、ジクロルエタン、トリクロルエチレン
、塩化メチレン、ジクロルプロパン、ジクロルベンゼン
、トリクロルエタン、四塩化炭素、クロロホルム等があ
げられる。

本発明において使用される一般式ＴｉＸ＜　（式中Ｘけ
ハロゲン元素である。）で表わされるハロゲン化チタン
としては、’ｆｉＣ１４、Ｔ　ｉ　Ｂ　ｒ４、ＴｉＩ、
＋等があげられるが中でもＴｌＣ４４が好捷しい。

本発明において使用される有機アルミニウム化合物とし
てはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウムジエチルアルミニウムク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド リド等があげられる。

本発明における各成分の使用割合は生成する触媒成分の
性能に悪影響を及はすことの無い限り任意であり、特に
限定するものではないが通常１旨が５酸マグネ／ウムと
ジアルコキ／マグネシウムの合計１２に対し、カルボン
酸エステル類は０．０１〜２２、好ましくは０．１〜１
ｙの範囲であり、／・ロゲン化チタンは０．１２以上、
好ましくは１７以上のｄ厄囲で用いられる。また、・・
ロゲン化炭化水素は懸漕１液を形成し得る量であれば任
意の割合で用いらｒしる。

本発明における脂肪酸マグネ７ウムおよび・ジアルコキ
／マグネシウムのカルボン酸エステル共存下での・・ロ
ゲン化炭化水素への懸濁は、通常室温ないし用いられる
・・ロゲン化炭化水素の沸点までの温度で１００時間以
下、好ましくは１０時間以下の範囲で行なわれる。この
際、該懸濁液が均一な溶液にならないことが必要である
。また、該懸濁液と・・ロゲン化チタンの接触は、通常
−２０℃ないし用いられる・・ロゲン化チタ／の沸点ま
で、好寸しくは一１０℃〜１００℃の温度で１０分ない
し１０時間の範囲で行なわれる。この際該懸濁液をノ・
ロゲ／化チタンに加えることが好ましい。

なお、得られた組成物と有機アルミニウム化合物との接
触は通常−２０から１００℃、好捷しくは０℃から７０
℃の温度で１０時間以下、好ましくは２時間以下の範囲
で行なわれる。この際該有機アルミニウム化合物は該組
成物中のチタン１モル当り１００モル以、下、好ましく
は１０モル以下の割合で用いられる。

本発明における各成分の接触手段は各成分が充分に接触
し得る方法であれば特に制限は無いが、通常攪拌機を具
備した容器を用いて攪拌し乍ら行なわれる。

本発明においてノ・ロゲン化チタンあるいは有機アルミ
ニウム化合物と接触させた後、ｎ−へブタン等の有機溶
媒で洗浄することも可能である。

本発明のこれ等一連の操作は酸素、水分等の不存在下に
行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は有機アルミニウム
化合物と組合せてオ・レフイン類重合用触媒を形成する
。使用される有機アルミニウム化合物は触媒成分中のチ
タン原子のモル当りモル比で１〜１０００、好１しくは
１〜３００の範囲で用いられる。また重合に際して電子
供与性物質などの第三成分を添加使用することも妨げな
い。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、まだオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１
００にμｄ−Ｇ以下、好ましくは５０Ｋｇ／ｃｒｂｏ以
下である。

本発明方法により製造された触媒成分を用いて単独重合
または共重合されるオレフィン類はエチレン、フロピレ
ン、１−ブテン、４−／−Ｆ−ルーｌ−ペンテン等であ
る。

以下本発明を実施例および比較例により具体的に説明す
る。

実施例１ 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量２０
０ｒｎｌの丸底フラスコにステアリン酸マグネ／ウム５
７、ジエトキ／マグネシウム５　’ｆ　、　安息香酸エ
チル３．０−および塩化メチレン５Ｑ　ｍｅを装入して
懸濁状態とし、還流下で１時間攪拌した。次いでこの懸
濁液を攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコ
中の０℃のＴ　ｉ　ＣＬ　ｓ　２　０　０　ｍｌ中に圧
送後９０℃に昇温して２時間攪拌しながら反応させた。

反応終了後４０℃のｎ−へブタ７　２００　ｍｌで１０
回洗浄して固体部分を分離し、チタン含有率を測定し〆
こところ３８８重量％であった。これにｎ−ヘプタン２
００ｒｒｔを加え、さらにトリエチルアルミニウムをｈ
ｔ／Ｔｉモル比が０．１になるような条件で加え、室温
で１０分間、攪拌下で放置した後、４０℃のｎ−ヘグタ
／２００−で１０回洗浄する。洗浄終了後固体部分を分
離し、新たにＴｉｃ／：４１５０−を加えて９０℃で２
時間攪拌しながら反応させた。反応終了後４０℃のｎ−
へブタン２００コで１０回洗浄して触媒成分とした。

なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分のチ
タン含有率を測定したところ３．５２重量％であった。

〔重　合〕

窒素ガスで完全に置換された内容積２．ＯＬの攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン７ｏｏｍｌヲ装入し
、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３
０１ｍＷ、Ｐ−トルイル酸エチル１３７■、次いで前記
触媒成分をチタン原子としてｏｓｍｙ装入した。その後
水素ガス３００　ｍｅを装入し６０℃に昇温してプロピ
レンガスを導入しつつ６　Ｋｇ／ｃｒｌ・０の圧力を維
持して２時間の重合を行なった。重合終了後得られた固
体重合体をＰ別し、８０℃に加温して減圧乾燥した。一
方Ｐ液を濃縮して重合溶媒に溶存する重合体の量を（４
）とし、固体重合体の量をの）とする。また得られた固
体重合体を沸騰ｎ−へブタンて６時間抽出しｎ−へブタ
ンに不溶解の重合体を得、この量を（Ｃ）とする。

触媒成分当りの重合活性■）を式 寸だ結晶性重合体の収率（へ）を式 で表わし、全結晶性重合体の収率■を式（） ％式％） ）（） よりめた。−１だ生成重合体中の残留塩素を（Ｇ）、生
成重合体のＭＩを０で表わす。得られた結果は、第１表
に示す通りである。

実施例２゜ 安息香酸エチルを２．５コ使用した以外は実施例１と同
様にして実験を行なった。なお、この際の固体分中のチ
タン含有率は３．６７重量％であった。重合に際しては
実施例１と同様にして実験を行なった。得られた結果は
第１表に示す通りである。

実施例３ ステアリン酸マグネシウムの代りにラウリン酸マグネ７
ウムを用いた以外は実施例１と同様にして実験を行なっ
た。なお、この際の固体分中のチタン含有率は３．６０
重量％であった。重合に際しては実施例１と同様にして
実験を行なった。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。

実施例４゜ 懸濁液を圧送する際、Ｔｉｃｋ４の温度を室温とした以
外は実施例１と同様にして実験を行なった。

なお、この際の固体分中のチタン含有率は３４５重量％
であった。重合に際しては実施例■と同様にして実験を
行なった。得られた結果は第１表に示す通シである。

実施例５゜ 触媒成分調製時のトリエチルアルミニウムの代りにジエ
チルアルミニウムクロリドを用いた以外は実施例１と同
様にして実験を行なった。なお、この際の固体分中のチ
タン含有率は３，４１重量％であった。重合に際しては
実施例１と同様にして実験を行なった。得られた結果は
第１表に示す通りである。

比較例１ 〔触媒成分の調製〕 ＭｇＣｌ２１００　ｆ、安息香酸エチル３１．５　ｔを
窒素ガス雰囲気下で１８時間粉砕する。その後肢粉砕組
成物１００　ｆを分収し、窒素ガス雰囲気下で内容積２
０００ｔｎｌのガラス製容器に装入し、ＴｉＣ７４５０
０−を加えて６５℃で２時間攪拌反応を行なった。反応
終了後４０℃まで冷却し、静置してデカンチー／フンに
より上澄液を除去した。次いでｎ−へブタノ１０００ｒ
ｎＩ！による洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が
検出されなくなった時点を以って洗浄終了として触媒成
分とした。

なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分のチ
タン含有率を測定したところ１．２８重量％であった。

重合に際しては前記触媒成分をチタン原子として１．０
〜使用した以外は実施例Ｉと同様にして行なった。得ら
れた結果は第１表に示す通りである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（ａ）脂肪酸マグネシウムおよび（ｂ）ジアル
   コキシマグネシウムヲ、（ｃ）カルボン酸エステルの存
   在下、（ｄ）液体のハロゲン化炭化水素中に懸濁させ、
   しかる後に（ｅ）一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘはハロゲン元
   素である。）で表わされるハロゲン化チタンに接触させ
   得られた組成物を（ｆ）有機アルミニウム化合物と接触
   させた後、再び該ハロゲン化チタンと接触させることを
   特徴とするオレフィン類重合用触媒成分の製造方法。