JPS61233005A - オレフイン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る高性能触媒成分および触媒の製造方法に係り、更に詳
しくは脂肪酸マグネシウム、芳香族ジカルボン酸のジエ
ステル、ハロゲン化炭化水素およびチタンハロゲン化物
を接触させて得られるオレフィン類重合用触媒成分なら
びに該触媒成分、含窒素有機化合物および有機アルミニ
ウム化合物からなるオレフィン類重合用触媒に関するも
のである。

〔従来の技術〕

従来、オレフィン類重合用触媒としては、触媒成分とし
ての固体のチタンハロゲン化物と有機アルミニウム化合
物とを組合わせたものが周知であシ広く用いられている
が、触媒成分および触媒成分中のチタン当シの重合体の
収量（以下触媒成分および触媒成分中のチタ刈りの重合
活性という。）が低いため触媒残渣を除去するための所
謂脱灰工程が不可避でおった。との脱灰工程は多量のア
ルコールまたはキレート剤を使用するために、それ等の
回収装置または再生装置が必要不可欠であシ、資源、エ
ネルギーその他付随する問題が多く、当業者にとっては
早急に解決を望まれる重要な原題であった。この煩雑な
脱灰工程を省くために触媒成分と）わけ触媒成分中のチ
タン当）の重合活性を高めるべく数多くの研究がなされ
提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
（担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当シの重合活性を飛躍的に高めたという提案
が数多く見かけられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすという
欠点を有しておシ、そのために事実上塩素の影響を無視
し得る程の高活性が要求されたシ、或いはまた塩化マグ
ネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られる
など未解決な部分を残していた。

本発明者らは、触媒成分当シの重合活性ならびに立体規
則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の
残留塩素を低下させることヲ目的トシテ、特願昭５ｙ−
２００４５４にお匹てオレフィン類重合用触媒成分の製
造方法を提案し、所期の目的を達している。さらにオレ
フィン類の重合、特にプロピレン、１−ブテン等の立体
規則性重合を工業的に行なう場合、通常重合系内に芳香
族カルボン酸エステルのような電子供与性化合物を共存
させることが前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成
分を有機アルミニウム化合物と組合わせて用いる触媒に
おいては必須とされている。しかし、この芳香族−カル
ボン酸エステルは、生成重合体く特有のエステル臭を付
与し、これの除去が当業界では大きな問題となっている
。

また、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を用
いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においては、
重合初期の活性は高いものの失活が大きく、プロセス操
作上問題となる上、ブロック共重合等、重合時間をよシ
長くするととが必要な場合、実用上使用することがほと
んど不可能であった。この点を改良すべく、例えば特開
昭５４−９４５９０号公報においては、マグネシウムジ
ハロゲン化物を出発原料として触媒成分を調製し、有機
アルミニウム化合物、有機カルボン酸エステル、Ｍ−０
−Ｒ基を有する化合物などと組合わせてオレフィン類の
重合に用いる方法が示されているが、重合時に有機カル
ボン酸エステルを用いるため、生成重合体の臭いの問題
が解決されておらず、また実施例からもわかるように非
常に煩雑な操作を必要とする上、性能的にも活性の持続
性においても実用上充分なものが得られているとは云え
ない。

本発明者らは、斯かる従来技術に残された課題を解決す
べく鋭意研究の結果本発明に達し舷に提案するものであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の特色とするところは、 （４）（ＩＬＩ脂肪酸マグネシウム４（６）芳香族ジカ
ルボン酸のジエステル４（Ｃ）ハロゲン化炭化水素およ
び（ｄｌ一般式’ｒｉＸ４（式中Ｘはハロゲン元素であ
る。）で表わされるチタンハロゲン化物（以下単にチタ
ンハロゲン化物ということがある。）を接触させて得ら
れ、 ■）　含窒素有機化合物および （Ｃ１有機アルミニウム化合物 と組合わせて用いることを特徴とするオレフィン類重合
用触媒成分ならびに （４）Ｔａ）脂肪酸マグネシウム、印）芳香族ジカルボ
ン酸のジエステル４（Ｃ）ハロゲン化炭化水素および（
７）一般式ｒｉｘ４（式中Ｘはハロゲン元素である。）
で表わされるチタンハロゲン化物（以下、単にチタンハ
ロゲン化物ということがある。）を接触させて得られる
触媒成分１中）　含窒素有機化合物および （ＣＩＩ）　　有機アルミニウム化合物よシなるオレフ
ィン類重合用触媒を提供するところにある。

本発明において使用される脂肪酸マグネシウムとしては
、飽和脂肪酸マグネシウムが好ましく、ステアリン酸マ
グネシウム、オクタン酸マグネシウム、デカン酸マグネ
シウムおよびラウリン酸マグネシウムが特に好ましい。

なお、該脂肪酸マグネシウムは、可能な限シ水分を除去
した形で用いるのが好ましい。

本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸のジエステルと
しては、７タル酸またはテレフタル酸のジエステルが好
ましく、例えば、ジメチル７タレート、ジメチルテレフ
タレート、ジエチルフタレート、ジエチルテレフタレー
ト、シアミル７タレート、ジプロピルテレ７タレート、
ジブチルフタレート、ジブチルテレフタレート、ジイソ
ブチル７タレート、シアミル７タレート、ジイソアミル
７タレート、エチルブチル７タレート、エチルイソブチ
ル７タレート、エテルプロピル７タレートなどがあげら
れる。

本発明で用いられるハロゲン化炭化水素としては、常温
で液体の芳香族または脂肪族炭化水素の塩化物が好まし
く、例えばプロピルクロライド、ブチルクロライド、ブ
チルブロマイド、プロピルアイオダイド、クロルベンゼ
ン、ベンジルクロライド、ジクロルエタン、トリクロル
エチレン、ジクロルプロパン、ジクロルベンゼン、トリ
クロルエタン、四塩化炭素、クロ、ロホルム、塩化メチ
レン等があげられるが、中でもプロピルクロライド、ジ
クロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素、および塩化
メチレンが好ましい。

本発明において使用される一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘはハ
ロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物
としてはＴｉＣ１／いＴｉＢｒ４、τ１ｘ４等があげら
れるが中でもＴｉ　Ｏ／、が好ましい。

本発明において使用される前記含窒素有機化合物として
は、炭素数１〜１０のアルキル基またはアルコキシ基を
持つものが好ましい。

本発明において用いられる有機アールミニラム化合物と
しては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミ
ニウムハライド、アルキルアルミニウムシバライド、お
よびこれらの混合物があげられるが、中でもトリアルキ
ルアルミニウムが好ましく、トリエチルアルミニウムお
よびトリインブチルアルミニウムが特に好ましｂ０本発
明の触媒成分を得る際、該触媒成分を構成する各原料物
質の使用割合は、生成する触媒成分の性能に悪影響を及
ぼすことのない限ル任意であシ、特に限定するものでは
ないが、通常脂肪酸マグネシウム１ｆに対し、芳香族ジ
カルボン酸のジエステルは１０１〜２ｔの範囲であシ、
チタンハロゲン化物はα１ｆ以上、好ましくは１ｆ以上
の範囲である。また、ハロゲン化炭化水素は任意の割合
で用いられるが、懸濁液を形成し得る量であることが好
ましい。

なお、この際触媒成分を形成する各原料物質の接触順序
および接触方法は特に限定するものではないが、その好
ましい態様として、（１）成分（ａ）および０））を成
分（４）に懸濁させ、得ら　　　□れた懸濁液を、成分
（・）に添加して接触反応させ、その際いずれかの時点
で成分（ｃ）を共存させる方法１ （２）成分（ａｌを成分傾に懸濁させ、得られた懸濁液
を、成分（ｂ）を共存させた成分（ｅ）に添加して接触
反応させ、その際いずれかの時点で成分（０）を共存さ
せる方法寡および 成分中）を成分（ｄ）　Ｋ懸濁させ、得られた懸濁液を
、成分（−を共存させた成分（ｅｌ　Ｋ添加して接触反
応させ、その際いずれかの時点で成分（（１）を共存さ
せる方法をあげることができる。

本発明における各原料物質の接触条件として、脂肪酸マ
グネシウムのハロゲン化炭化水素との接触は、芳香族ジ
カルボン酸のジエステルの存布下または不存在下、通常
０℃から用いられるハロゲン化炭化水素の沸点までの温
度で１００時間以下、好ましくけ１０時間以下の範囲で
行なわれる。

本発明における前記懸濁液とチタンハロゲン化物との接
触は、芳香族ジカルボン酸のジエステルの存在下または
不存在下、通常−１０℃から用いちれるチタンハロゲン
化物の沸点までの温度間−で、１０分〜１００時間行な
うのが好ま゛しい。

前記接触後得られた組成物に、＜！Ｄ返しチタンハロゲ
ン化物を接触させることも可能であ）、またｎ−へブタ
ン等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。

本発明におけるこれ等一連の操作は、酸素および水分等
の不存在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は、前記含窒素有機
化合物および有機アルミニウム化合物と組合せてオレフ
ィン類重合用触媒を形成する。使用される有機アルミニ
ウム化合物は触媒成分中のチタン原子のモル当りモル比
で１〜１０００の範囲で用いられ、該含窒素有機化合物
は、有機アルミニウム化合物のモル当シモル比で１以下
、好ましくは１００５〜（Ｌ５の範囲で用いられる。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であシ、重合圧力は１
ｏｏ）ｃｙ／ノーＧ以下、好ましくは５０　ｋｌｌ　／
　ｔｙｌ・Ｇ以下である。

本発明方法により製造された触媒を用いて単独重合また
は共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレン、
１−ブテン等である。

〔実施例〕

以下本発明を実施例によシ具体的に説明する。

実施例１ 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量２０
０−の丸底フラスコにステアリン酸マグネシウム１０ｆ
、ジプロピルフタレートα５ｆおよび塩化メチレン２５
Ｔｎｔを装入して懸濁状態とし、還流下で１時間攪拌し
た。次いでこの懸濁液を攪拌機を具備した容量３００−
の丸底フラスコ中の室温のＴｉｅ／、　１００−中に圧
送し、１１０℃に昇温して２時間攪拌しながら反応させ
た。反応終了後４０℃のｎ−へブタン１０ローで１０回
洗浄し、新たにＴｉｅ／、　１００−を加えて１１０℃
で２時゛間攪拌し奇から反応させた。

反応終了後４０℃まで冷却し、次いでｎ−ヘプタン１０
０−による洗浄を繰シ返し行ない、洗浄液中に塩素が検
出されなくなった時点で洗浄終了として触媒成分とした
。なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分の
チタン含有率を測定したところ２．９８重量％であった
。

〔重　合〕

窒素ガスで完全に置換された内容積２．Ｏｌの攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−へブタン７００−を装入し、
窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３０
１１１９．０−アニシジン１７５ｍｇ、次いで前記触媒
成分をチタン原子として０．２■装入した。その後水素
ガス３０〇−を装入し７０℃に昇温しでプロピレンガス
を導入しつつ６ｋｙ／１Ｊ−Ｇの圧力を維持して４時間
の重合を行なった。重合終了後得られた固体重合体を戸
別し、８０℃に加温して減゛圧乾燥したところ１８６ｆ
の固体重合体が得られた。一方Ｐ液を凝縮して＆７ｆの
重合体を得た。また該固体電合体のＭ工は１５であった
。

実施例２ 重合時間を６時間にして実施例１と同様の実験を行なっ
たところ２７１ｆの固体重合体が得られた。また該固体
重合体のＭ工は１８であった。テ液を凝縮して得られた
重合体は９．７ｔであった。

実施例３ ０−アニンジンを１３０１ｎ９用いた以外は実施例１と
同様の実験を行なった。その結果２０８ｔの固体重合体
が得られた。該固体重合体のＭ工は１６であった。また
、Ｆ液を凝縮して得られた重合体は１１．５Ｆであった
。

〔発明の効果〕

本発明によって得られた触媒を用いてオレフィン類の重
合を行なった場合、生成重合体が極めて高い立体規則性
を有することはもちろん、触媒が非常に高活性であるた
め生成重合体中の触媒残渣を極めて低くおさえることが
でき、しかも残留塩素量が微量であるために脱灰工程を
全く必要としない程度にまで生成重合体に及ぼす塩素の
影響を低減することができる。

生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなり、これを低減させることが
できたことは商業者にとって極めて重要な意味をもつも
のである。

さらに１本発明の特徴とするところは、重合時に芳香族
カルボン酸エステルを用いないことによって生成重合体
の臭いという大きな問題を解決したばかυか、触媒の単
位時間当シの活性が重合の経過に伴なって大幅に低下す
る、いわゆる高活性担持型触媒の本質的な欠点を解決し
、単独重合だけでなく共重合にさえも実用的に適用でき
る触媒を提供するところにある。

また、工業的なオレフィン重合体の製造くおいては、重
合時に水素を共存させることがＭ工制御などの点から一
般的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体とす
る触媒成分を用いた触媒は水素共存下では、活性および
立体規則性が大幅に低下するという欠点を有していた。

しかし、本発明によって得られた触媒を用いて水素共存
下にオレフィン類の重合を行なった場合、生成重合体の
ＭＸが極めて高い場合に＄−いても殆んど活性および立
体規則性が低下せず、斯かる効果は当業者にとって極め
て大きな利益をもたらすものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ａ）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）芳香族
   ジカルボン酸のジエステル、（ｃ）ハロゲン化炭化水素
   および（ｄ）一般式ＴｉＸ＿４（式中Ｘはハロゲン元素
   である。）で表わされるチタンハロゲ ン化物を接触させて得られ、 （Ｂ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼（式中
   Ｒはアルキル基またはアルコキシ基である。）で表わさ
   れる 含窒素有機化合物（以下単に含窒素有機化 合物という。）および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 と組合わせて用いることを特徴とするオレフイン類重合
   用触媒成分。
2. （２）（Ａ）（ａ）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）芳香族
   ジカルボン酸のジエステル、（ｃ）ハロゲン化炭化水素
   および（ｄ）一般式ＴｉＸ＿４（式中Ｘはハロゲン元素
   である。）で表わされるチタンハロゲ ン化物を接触させて得られる触媒成分； （Ｂ）含窒素有機化合物および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなるオレフイン類重合用触媒。