JPS61228004A - オレフィン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る高性能触媒成分および触媒の製造方法に係シ、更に詳
しくは脂肪酸マグネシウム、芳香族ジカルボン酸のジエ
ステルおよびチタンハロゲン化物を接触させて得られる
オレフィン類重合用触媒成分ならびに該触媒成分、含窒
素有機化合物および有機アルミニウム化合物からなるオ
レフィン類重合用触媒に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、オレフィン類重合用触媒としては、触媒成分とし
ての固体のチタンハロゲン化物と有機アルミニウム化合
物とを組合わせたものが周知であシ広く用いられている
が、触媒成分および触媒成分中のチタン当シの重合体の
収量（以下触媒成分および触媒成分中のチタン当シの重
合活性という。）が低いため触媒残渣を除去するための
所謂脱灰工程が不可避であった。この脱灰工程は多量の
アルコールまたはキレート剤を使用するために、それ等
の回収装置または再生装置が必要不可欠であシ、資源、
エネルギーその他付随する問題が多く、当業者にとって
は早急に解決を望まれる重要な課題であった。この煩雑
な脱灰工程を省くために触媒成分とシわけ触媒成分中の
チタン当シの重合活性を高めるべく数多くの研究がなさ
れ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当シの重合活性を飛躍的に高めたという提案
が数多く見かけられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすという
欠点を有しておシ、そのために事実上塩素の影響を無視
し得る程の高活性が要求されたり、或いはまた塩化マグ
ネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られる
など未解決な部分を残していた。

本発明者らは、触媒成分当シの重合活性ならびに立体規
則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の
残留塩素を低下させることを目的として、特願昭５７−
２００４５４においてオレフィン類重合用触媒成分の製
造方法を提案し、所期の目的を達している。さらにオレ
フィン類の重合、特にプロピレン、１−ブテン等の立体
規則性重合を工業的に行なう場合、通常重合系内に芳香
族カルボン酸エステルのような電子供与性化合物を共存
させることが前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成
分を有機アルミニウム化合物と組合わせて用いる触媒に
おいては必須とされている。しかし、この芳香族カルボ
ン酸エステルは、生成重合体に特有のエステル臭を付与
し、これの除去が当業界では大きな問題となっている。

また、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を用
いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においては、
重合初期の活性は高いものの失活が大きく、プロセス操
作上問題となる上、ブロック共重合等、重合時間をより
長くするととが必要な場合、実用上使用することがほと
んど不可能であった。この点を改良すべく、例えば特開
昭５４−９４５９０号公報におい・ては、マグネシウム
ジハロゲン化物を出発原料として触媒成分を調製し、有
機アルミニウム化合物、有機カルボン酸エステル、Ｍ−
０−Ｒ基を有する化合物々どと組合わせてオレフィン類
の重合に用いる方法が示されているが、重合時に有機カ
ルボン酸エステルを用いるため、生成重合体　　　　・
の臭いの問題が解決されておらず、また実施例からもわ
かるように非常に煩雑な操作を必要とする上、性能的に
も活性の持続性においても実用土充分なものが得られて
いるとは云えない。

本発明者らは、斯かる従来技術に残された課題を解決す
べく鋭意研究の結果本発明に達し舷に提案するものであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の特色とするところは、 （Ａ）（ａ）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）芳香族ジカル
ボン酸のジエステルおよび（Ｃ）一般式ＴｉＸ４　　（
式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされるチタンハ
ロゲン化物（以下単にチタンハロゲン化物ということが
ある。）を接触させて得られ、 （２）含窒素有機化合物および 鋤　有機アルミニウム化合物 と組合わせて用いることを特徴とするオレフイン類重合
用触媒成分ならびに 囚　（へ）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）芳香族ジカルボ
ン酸のジエステルおよび〇一般式ＴｉＸ４　　（式中Ｘ
はハロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン
化物（以下、単にチタンハロゲン化物ということがある
。）を接触させて得られる触媒成分： ■　含窒素有機化合物および 初　有機アルミニウム化合物 より表るオレフィン類重合用触媒を提供するところにあ
る。

本発明において使用される脂肪酸マグネシウムとしては
、飽和脂肪酸マグネシウムが好ましく、ステアリン酸マ
グネシウム、オクタン酸マグネシウム、デカン酸マグネ
シウムおよびラウリン酸マグネシウムが特に好ましい。

々お、該脂肪酸マグネシウムは、可能な限シ水分を除去
した形で用いるのが好ましい。

本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸のジエステルと
しては、フタル酸またはテレフタル酸のジエステルが好
ましく、例えば、ジメチルフタレート、ジメチルテレフ
タレート、ジエチルフタレート、ジエチルテレ７タレー
ト、ジプロピル７タレート、ジプロピルテレフタレート
、ジブチルフタレート、ジブチルテレフタレート、ジイ
ソブチル７タレート、シアミル７タレート、ジイソアミ
ルフタレート、エチルブチル７タレート、エテルイソブ
チルフタレート、エチルブチル７タレートなどがあげら
れる。

本発明において使用される一般式’ｒｉＸ４　　（式中
Ｘはハロゲン元素である。）で表わされるチタン／’Ｉ
　Ｃｌｌノン物としては’Ｉ’ｉＣ４、’Ｉ’１Ｂｒ４
、Ｔｉ１４等があげられるが中でもＴｉＣ４が好ましい
。

本発明において使用される前記含窒素有機化合物として
は、炭素数１〜１０のアルキル基またはアルコキシ基を
持つものが望ましく、少なくともどちらか一方がアルコ
キシ基であることが好ましい。

本発明に〉いて用いられる有機アルミニウム化合物とし
ては、トリプルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルミニウムシバライド、訃よ
びこれらの混合物があげられるが、中でもトリプルキル
アルミニウムが好ましく、トリエチルアルミニウムおよ
びトリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。

本発明の触媒成分を得る際、該触媒成分を構成する各原
料物質゛の使用割合は、生成する触媒成分の性能に悪影
響を及ぼすことのない限シ任意であシ、特に限定するも
のではないが、通常脂肪酸マグネシウム１ｆに対し、芳
香族ジカルボン酸のジエステルは（ＬＯ１〜２ｆの範囲
であシ、チタンハロゲン化物は（Ｌ１２以上、好ましく
は１ｆ以上の範囲である。

なお、この際触媒成分を形成する各原料物質の接触順序
および接触方法は特に限定するものではない。

本発明における各原料物質の接触は通常−１０℃から用
いられるチタンハロゲン化物の沸点までの温度範囲で、
１０分〜１００時間行なうのが好ましい。

前記接触後得られた組成物に、＜シ返しチタンハロゲン
化物を接触させることも可能であシ、またｎ−ヘプタン
等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。

本発明におけるこれ等一連の操作は、酸素および水分等
の不存在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は、前記含窒素有機
化合物および有機アルミニウム化合物と組合せてオレフ
ィン類重合用触媒を形成する。使用される有機アルミニ
ウム化合物は触媒成分中のチタン原子のモル当シモル比
で１〜１０００の範囲で用いられ、該含窒素有機化合物
は、有機アルミニウム化合物のモル当ｐモル比で１以下
、好ましくは（Ｌ［１０５〜（Ｌ５の範囲で用すられる
。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１
００に９／−・Ｇ以下、好ましくは５０ｋｇ／−〇Ｇ以
下である。

本発明方法によシ製造された触媒を用いて単独重合また
は共重合されるオレフィン類はエチレン、プロビレ２，
１−ブテン等である。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 〔触媒成分のｙ４製〕 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量３０
０−の丸底フラスコにステアリン酸賃グネシウム１０ｔ
、ジプロピルフタレート０．５ｆおよびＴｉ（１？４１
０・０−をとり、１１５℃に昇温して２時間攪拌しなが
ら反応させた。反応終了後４０℃のｎ−へブタン１００
−で１０回洗浄し、新たに’Ｉ’ｉＣ４１００−を加え
て１１５℃で２時間攪拌しながら反応させた。

反応終了後４０℃まで冷却し、次いでｎ−へブタン１０
０−による洗浄を繰シ返し行ない、洗浄液中に塩素が検
出されなくなった時点で洗浄終了として触媒成分とした
。なお、との際該触媒成分中の固液を分離して固体分の
チタン含有率を測定したところ２．８８重量％であった
。

〔重　合〕

窒素ガスで完全に置換された内容積２．０ｔの攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−へブタン７００＋＋ｄを装入
し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム
５０１１ＭＰ、４−メトキシ−ブーメチルアニリン１８
４１９．次いで前記触媒成分をチタン原子として１２′
Ｍ９装入した。その後水素ガス３００−を装入し７０℃
に昇温してプロピレンガスを導入しつつ６ｋｆｉ／−〇
Ｇの圧力を維持して４時間の重合を行なった。重合終了
後得られた固体重合体を戸別し、８０℃に加温して減圧
乾燥したところ２２１ｔの固体重合体が得られた。一方
済液を凝縮して７．５１の重合体を得た。また該固体重
合体のＭＸは１９であった。

実施例２ 重合時間を６時間にして実施例１と同様の実験を行なっ
たところ３１９ｔの固体重合体が得られた。また該固体
重合体のＭＩは２１であっ九。Ｐ液を凝縮して得られ九
重合体は１１９ｔであったつ 実施例３ ４−メトキシ−２−メチルアニリンの代りに２６ｏｆの
２．５−ジメトキシアニリンを用いて実施例１と同様の
実験を行なった。その結果２１６？の固体重合体が得ら
れた。該固体重合体のＭＸは１５であった。また、デ液
を凝縮して得られた重合体は＆８Ｆであった。

〔発明の効果〕

本発明によって得られた触媒を用いてオレフィン類の重
合を行なった場合、生成重合体が極めて高す立体規則性
を有することはもちろん、触媒が非常に高活性であるた
め生成重合体中の触媒残渣を極めて低くおさえることが
でき、しかも残留塩素景が微量であるために脱灰工種を
全く必要としない程度Ｋまで生成重合体に及ぼす塩素の
影響を低減することができる。

生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなシ、これを低減させることが
できたことは当業者にとりて極めて重要な意味をもつも
のである。

さらに、本発明の特徴とするところは、重合時に芳香族
カルボン酸エステルを用いないことによって生成重合体
の臭いという大きな問題を解決したばかシか、触媒の単
位時間当シの活性が重合の経過に伴なって大幅に低下す
る、いわゆる高活性担持型触媒の本質的な欠点を解決し
単独重合だけでなく共重合にさえも実用的に適用できる
触媒を提供するところにある。

また、工業的なオレフィン重合体の製造においては、重
合時に水素を共存させることがＭＩ制御などの点から一
般的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体とす
る触媒成分を用いた触媒は水素共存下では、活性および
立体規則性が大幅に低下するという欠点を有していた。

しかし、本発明によって得られた触媒を用いて水素共存
下にオレフィン類の重合を行なった場合、生成重合体の
ＭＩが極めて高い場合においても殆んど活性および立体
規則性が低下せず、斯かる効果は当業者にとって極めて
大きな利益をもたらすものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ａ）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）芳香族
   ジカルボン酸のジエステルおよび（ｃ）一般式ＴｉＸ＿
   ４（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わ されるチタンハロゲン化物を接触させて得 られ、 （Ｂ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼（式中
   Ｒ＾１、Ｒ＾２はアルキル基またはアルコキシ基；但し
   同じであつ ても、異つていてもよい。）で表わされる 含窒素有機化合物（以下単に含窒素有機化 合物という。）および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 と組合わせて用いることを特徴とするオレフィン類重合
   用触媒成分。
2. （２）（Ａ）（ａ）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）芳香族
   ジカルボン酸のジエステルおよび（ｃ）一般式ＴｉＸ＿
   ４（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わ されるチタンハロゲン化物を接触させて得 られる触媒成分； （Ｂ）含窒素有機化合物および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなるオレフィン類重合用触媒。