JPS627705A - オレフィン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明オレフィン類の重合に供した際、高活性に作用し
、しかも立体規則性重合体を極めて高い収率で得ること
のできる高性能触媒成分および触媒に係υ、更に詳しく
は脂肪酸カルシウム、脂肪酸マグネシウム、芳香族ジカ
ルボン酸のジエステルおよびチタンハロゲン化物を接触
させて得られるオレフィン類重合用触媒成分ならびに該
触媒成分、ケイ素化合物および有機アルミニウム化合物
からなるオレフィン類重合用触媒に関するものである。

［従来の技術〕 従来、高活性を有するオレフィン類重合用触媒としては
、触媒成分としての固体のチタン・・ロゲン化物と有機
アルミニウム化合物とを組合わせたものが周知であり広
く用いられているが、触媒成分および触媒成分中のチタ
ン当シの重合体の収量（以下触媒成分および触媒成分中
のチタン当りの重合活性という。）が低いため触媒残渣
を除去するための所謂脱灰工程が不可避であった。この
脱灰工程は多量のアルコールまたはキレート剤を使用す
るために、それ等の回収装置または再生装置が必要不可
欠であシ、資源、エネルギーその他付随する問題が多く
、当業者にとっては早急に解決を望まれる重要な課題で
あった。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分とシ
わけ触媒成分中のチタン当りの重合活性を高めるべく数
多くの研究がなされ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当シの重合活性を飛躍的に高めたという提案
が数多く見かけられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有させる塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすという
欠点を有しており、そのために事実上塩素の影響を無視
し得る程の高活性が要求されたシ、或いはまた塩化マグ
ネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られる
など未解決な部分を残していた。

本発明者らは、触媒成分当シの重合活性ならびに立体規
則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の
残留塩素を低下させることを目的として、特開昭５９−
９１１０７においてオレフィン類重合用触媒成分の製造
方法を提案し、初期の目的を達している。

しかし前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分、あ
るいは前記特開昭５９−９１１０７において得られる触
媒成分などを用いた場合単位時間当りの重合活性が重合
初期においては高いものの重合時間の経過にともなう低
下が大きく、プロセス操作上問題となる上、ブロック共
重合等、重合時間をよシ長くすることが必要な場合、実
用上使用することかはとんど不可能であった。

本発明者らは、斯かる従来技術に残され念課題を解決し
、なおかつより一層生成重合体の品質を向上させるべく
鋭意研究の結果本発明に達し舷に提案するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の特色とするところは、 （４）（ａ）脂肪酸カルシウム、（ｂ）脂肪酸マグネシ
ウム、（ｃ）芳８族ジカルボン酸のジエステルおよび（
ａ一般式ＴｉＸ４　　（式中Ｘはハロゲン元素である。

）で表わされるチタンハロゲン化物（以下単にチタンハ
ロゲン化物というコトカある。）を接触させて得られ、 （Ｂ）　　一般式〇ｉＲｍ（ＯＲ’）４−ｙｌ　　（式
中、Ｒは水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ
′はアルキル基またはアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦
４である。）で表わされるケイ素化合物（以下単にケイ
素化合物ということがある。）および （Ｃ）　　有機アルミニウム化合物 と組合わせて用いることを特徴とするオレフィン類重合
用触媒成分ならびに （４）（ａ）脂肪酸カルシウム、（ｂ）脂肪酸マグネシ
ウム、（Ｃ）芳香族ジカルボン酸のジエステルおよび（
ａ一般式ＴｉＸ４（式中Ｘはハロゲン元素である。）で
表わされるチタンハロゲン化物（以下、単にチタンハロ
ゲン化物ということがある。）を接触させて得られる触
媒成分；（Ｅ）　　一般式〇ＩＲｍ（ＯＲ’）４−ｍＣ
式中Ｒ１ｔ水素、ア　　　　！ルキル基またはアリール
基であシ、Ｒ′はアル　　　　゛キル基またはアリール
基であシ、ｍは０≦ｍ≦４である。）で表わされるケイ
素化合物（以下、単にケイ素化合物ということがあるΩ
；および （Ｃ）　　有機アルミニウム化合物 よりなるオレフィン類重合用触媒を提供するところにあ
る。

本発明において使用される脂肪酸力ルクウムとしては、
飽和脂肪酸カルシウムが好ましい。

本発明において使用される脂肪酸マグネシウムとしては
飽和脂肪酸マグネシウムが好ましい。

本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸のジエステルと
しては、フタル酸またはテレフタル酸のジエステルが好
ましく、例えば、ジメチル７タレート、ジメチルテレフ
タレート、ジエチルフタレート、ジエチルテレ７タレー
ト、シアミルフタレート、ジエチルテレ７タレート、ジ
ブチル７タレート、ジブチルテレフタレート、ジイソブ
チルフタレート、シアミルフタレート、ジインアミルフ
タレート、エチルブチルフタレート、エチルイソブチル
フタレート、土チルプロピル７タレートなどがあげられ
る。

本発明において使用される一般式ＴｌＸ４（式中又はハ
ロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物
としてはＴｉＯ４，ＴｉＢｒ４゜Ｔｉ工４　等があげら
れるが中でもＴｉ０１４が好ましい。

本発明において使用される前記ケイ素化合物としては、
フェニルアルコキシシラン、アルキルアルフキ７７ラン
などがあげられる。さらにフェニルアルコキシ７ランの
例トして、フェニルトリメトキシ７ラン、フェニルトリ
エトキン７ラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェ
ニルトリイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシ
７ラン、ジフェニルジェトキシシラ７などをあげること
ができ、アルキルアルコキクシランの例として、テトラ
メトキシ７ラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシ
エチルシラン、トリメトキシメチル７ラン、トリエトキ
シメチルシラン、エチルトリニドキシンラン、エチルト
リインプロポ中ジシランなどをあげることができる。

本発明において用いらｎる有機アルミニウム化合物とし
ては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
クムハライド、アルキルアルミニウムシバライド、およ
びこれらの混合物があげられる。

本発明における触媒成分を得る際、各原料物質の使用割
合および接触条件等は、生成する触媒成分の性能に悪影
響を及ぼすことのない限シ、任意であυ、特に限定する
ものではないが、通常脂肪酸カルクラムと脂肪酸マグネ
７ウムの合計１ｆに対し、芳香族ジカルボン酸のジエス
テルはαロ１〜２９．好ましくは［１１〜１ｆの範囲で
あシ、チタンハロゲン化物はａ１ｆ以上、好ましくｔＩ
′ｉ、１を以上の範囲である。

なお、この際触媒成分を形成する各原料物質の接触順序
および接触方法は特に限定するものではなく任意に選定
することができる。

前記触媒成分を構成する各成分の接触後得られた組成物
に、くり返しチタンハロゲン化物を接触させることも可
能であり、またｎ−へブタン等の有機溶媒を用いて洗浄
することも可能である。

本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および水分等の
不存在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は、そのＸ線スペク
トルにおいて２θ＝５２°付近および５０°付近にブロ
ードなピークを有し、前記ケイ素化合物および有機アル
ミニウム化合物と組合せてオレフィン類重合用触媒を形
成する。

使用される有機アルミニウム化合物は触媒成分中のチタ
ン原子のモル当りモル比で１〜１ｏｏ。

の範囲で用いられ、該ケイ素化合物は、有機アルミニウ
ム化合物のモル当シモル比で１以下、好ましくは（１０
０５〜α５の範囲で用いられる。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０？：：以下好ましくＦｉ、１００℃以下であり、重合
圧力は１００ゆ／α２・Ｇ以下、好ましくは５０　ｋｇ
７ｒｍ２・Ｇ　以下である。

本発明の触媒成分を用いて単独重合または共重合さ□れ
るオレフィン類はエチレン、プロピレン、１−ブテン等
である。

〔発明の効果〕

本発明によって得られた触媒成分および触媒を用いてオ
レフィン類の重合を行なつに場合、生成重合体が極めて
高い立体規則性を有することはもちろん、非常に高活性
であるため生成重合体中の触媒残渣を極めて低くおさえ
ることができ、しかも残留塩素量が殆んど無視し得る程
微量であるために脱灰工程を全く必要としないことはも
ちろん生成重合体に及ぼす塩素の影響を実質上消滅させ
ることができ′る。

生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなり、これを実質上消滅させる
ことができ次ことは尚業者にとって極めて重要な意味を
もつものである。

本発明において脂肪酸カルシウムは、一般に重合体の安
定剤として使用されていることからもわかる通り、本発
明の触媒成分を用いて得られる重合体中に残存すること
があっても該重合体に悪影響を与えることは全く考えら
れないはか夛か、逆に該重合体の安定性に寄与すること
が期待されゐ。

さらに、本発明の特徴とするところは触媒成分の単位時
間当りの活性が重合の経過に伴なって大幅に低下する、
いわゆる高活性担持型触媒の本質的な欠点を解決し、単
独重合だけでなく共重合にさえも実用的に適用できる触
媒を提供するところにある。

また、工業的なオレフィン重合体の製造において拡重合
時に水素を共存させることがＭ工制御などの点から一般
的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体として
用いる触媒成分は水素共存下では、活性および立体規則
性が大幅に低下するという欠点を有していた。しかし、
本発明によってイＯられた触媒成分および触媒を用いて
水素共存下にオレフィン類の重合を行なった場合、生成
重合体のＭｌが極めて高い場合においても殆んど活性お
よび立体規則性が低下せず、斯かる効果は当業者にとっ
て極めて大きな利益をもたらすものである。

〔実施例］ 以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ ［触媒成分の調製〕 ステアリン酸カルシウム２．Ｏｆおよびステアリン酸マ
グネシウムａ０２を、窒素ガスで充分に置換され、攪拌
機を具備した容量６００−の丸底フラスコにとり、攪拌
下にジブチルフタレート１．５ｄおよびＴｉＯ４１００
Ｉｎｔを加え、１１０℃に昇温しで２時間攪拌しながら
反応させた。

反応終了後４０℃のｎ−へブタン１００＃＋７！で１０
回洗浄し、新たにＴｉＯ４，１００ｍｇを加え、１１０
℃で２時間攪拌しながら反応させた。

反応終了後４０℃まで冷却し、次いでｎ−ヘプタン１０
０Ｍｔによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が
検出されなくなった時点で洗浄終了として触媒成分とし
た。なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分
のチタン含有率を測定したところ２．３９重量僑であっ
た。

〔重　合］ 窒素ガスで完全に置換された内容積２．ＯＬの攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−へブタン７００−を装入し、
窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３０
１〜、フェニルトリニドキシンラン６４１９．次いで前
記触媒成分をチタン原子としてａ３ＩＮｉ装入した。そ
の後水素ガス１２０−を装入し７０℃に昇温しでプロピ
レンガスを導入しつつ６　ｋｇ／ｃｎｔ”　・ａの圧力
を維持して４時間の重合を行なった。重合終了後得　　
゛られた固体重合体をＰ別し、８０℃に加温して　　１
減圧乾燥し２６２　ｔｏ重合体を得た。一方戸液　　□
を凝縮して５．１２の重合体を得た。また該固体　　゛
重合体のＭｌは６．８であった。

実施例２ 重合時間を６時間にした以外は実施例１と同様にして実
験を行なったところ３６０２の固体重合体が得られた。

一方戸液を＃縮して６，９ｆの重合体が得られた。また
、該固体重合体のＭＩは４．８であった。

実施例３ 反応温度を１００℃にした以外は実施例１と同様にして
触媒成分のｒＡ製を行なった。なお、この際の固体分中
のチタン含有率は２．６８重量％であつ念。重合に際し
ては実施例１と同様にして実験を行ない２７６２の固体
重合体を得た。

一方Ｆ液を凝縮して６．２２の重合体を得た。また、該
固体重合体ＭＩは７．８であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ａ）脂肪酸カルシウム、（ｂ）脂肪酸マ
   グネシウム、（ｃ）芳香族ジカルボン酸のジエステルお
   よび（ｄ）一般式ＴｉＸ＿４（式中Ｘはハロゲン元素で
   ある。）で表わされるチタンハロゲ ン化物を接触させて得られ、 （Ｂ）一般式ＳｉＲ＿ｍ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｍ（式中
   、Ｒは水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′
   はアルキル基またはアリール基であり、ｍは ０≦ｍ≦４である。）で表わされるケイ素 化合物、および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 と組合わせて用いることを特徴とするオレフィン類重合
   用触媒成分。
2. （２）（Ａ）（ａ）脂肪酸カルシウム、（ｂ）脂肪酸マ
   グネシウム、（ｃ）芳香族ジカルボン酸のジエステルお
   よび（ｄ）一般式ＴｉＸ＿４（式中Ｘはハロゲン元素で
   ある。）で表わされるチタンハロゲ ン化物を接触させて得られる触媒成分； （Ｂ）一般式ＳｉＲ＿ｍ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｍ（式中
   Ｒは水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′は
   アルキル基またはアリール基であり、ｍは ０≦ｍ≦４である。）で表わされるケイ素 化合物；および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなるオレフィン類重合用触媒。