JPS62132905A - オレフイン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも整った粒度分布をもつ立体規則性重合体を極
めて高い収率で得ることのできる高性能触媒に係り、更
に詳しくはジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボ
ン酸のジエステル、ハロゲン化炭化水素、およびチタン
ハロゲン化物を接触させて得られる固体組成物を水と接
触させしかる後にチタンノ・ロゲン化物と再び接触させ
て得られる固体触媒成分、ケイ素化合物および有機アル
ミニウム化合物からなるオレフィン類重合用触媒に関す
るものである。

Ｃ従来の技術〕 従来、高活性を有するオレフィン類重合用触媒としては
、触媒成分としての固体のチタンハロゲン化物と有機ア
ルミニウム化合物とを組合わせたものが周知であシ広く
用いられているが、触媒成分および触媒成分中のチタン
当りの重合体の収！（以下触媒成分および触媒成分中の
チタン当りの重合活性という。）が低いため触媒残渣を
除去するための所謂脱灰工程が不可避であった。この脱
灰工程は多量のアルコールまたはキレート剤を使用する
ために、それ等の回収装置または再生装置が必要不可欠
であり、資源、エネルギーその他付随する問題が多く、
当業者にとっては早急に解決を望まれる重要な課題であ
った。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分とりわ
け触媒成分中のチタン当りの重合活性を高めるべく数多
くの研究がなされ提案されている。

特（最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提案
が数多く見かけられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすという
欠点を有しておシ、そのために事実上塩素の影響を無視
し得る程の高活性が要求されたり、成いはまた塩化マグ
ネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られる
など未解決な部分を残していた。

本発明者らは、触媒成分当りの重合活性ならびに立体規
則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の
残留塩素を低下させることを目的として、特願昭５７−
２００４５４においてオレフィン類重合用触媒成分の製
造方法を提案し、所期の目的を達している。さらにオレ
フィン類の重合、特にプロピレン、１−ブテン等の立体
規則性重合を工業的に行なう場合、通常重合系内に芳香
族カルボン酸エステルのような電子供与性化合物を共存
させることが前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成
分を有機アルミニウム化合物と組合わせて用いる触媒に
おいては必須とされている。しかし、この芳香族カルボ
ン酸エステルは、生成重合体は特有のエステル臭を付与
し、これら除去が当業界では大きな問題となっている。

また、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を用
いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒だおいて１は
、重合初期の活性１ｄ高いものの失活が大きく、プロセ
ス操作上問題となる上、ブロック共重合等、重合時間を
より長くすることが必要な場合、実用上使用することが
ほとんど不可能であった。この点を改良すべく、例えば
特開昭５４−９４５９０号公報に督いては、マグネシウ
ムジハロゲン化物を出発原料として、触媒成分を調製し
、有機アルミニウム化合物、有機カルボン酸エステル、
Ｍ−０−Ｒ基を有スる化合物などと組合わせてオレフィ
ン類の重合に用いる方法が示されているが、重合時（（
有機カルボン酸エステルを用いるため、生成重合体の臭
いの問題が解決されて訃らず、また実施例からもわかる
ように非常に繁雑な操作を必要とする上、性能的にも活
性の持続性においても実用上充分なものが得られている
とは云えない。

また、工業的な重合装置では触媒を高温の重合槽に供給
することが必要とされることがあるが、従来の担持型触
媒では斯かる場合にかなり大きく性能が低下することが
知られている。このことは特に所謂連続重合法において
は大きな課題であり、その改善が斯界の強い要望であっ
た。

また、生成ポリマーの粒度分布についてもプラント運転
上工業的には極めて重要な問題であるが、各プロセス毎
に異なるものが要求され、従来の担持型触媒ではこれに
細かく対応することが困難であった。

本発明者らは、斯かる従来技術に残された課題を解決す
べく鋭意研究の結果本発明に達し絃に提案するものであ
る。

〔問題点を解決するだめの手段〕

即ち、本発明の特色とするところは、 （Ａ）　　（ａ）ジアルコキシマグネシウム、（ｂ）芳
香族ジカルボン酸のジエステル、（ｃ）ハロゲン化炭化
水素、および（ｄ）チタンハロゲン化物を接触させて得
られる固体組成物を、（ｅ）水と接触させしかる後に（
ｄ）チタンハロゲン化物と再び接触させて得られる固体
触媒成分： （Ｂ）　　一般式ＳｉＲｍ（○Ｒ′）４−、（’式中、
Ｒは水素、アルキル鳩またはアリール基でちり、Ｒ′は
アルキル店またはアリール基でち９、ｍは０≦ｍ≦４で
ある。）で表わされるケイ素化合物（以下、単にケイ素
化合物ということがある。）；督よび （Ｃ）　　有機アルミニウム化合物 よりなるオレフィン類重合用触媒を提供するところにあ
る。

本発明において使用されるジアルコキシマグネシウムと
しては、ジェトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシ
ウム、ジフェノキシマグネシウム、ジプロポキシマグネ
シウム、ジーＳｅｃ　−ブトキシマグネシウム、ジーｔ
ρｒｔ−ブトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグ
ネシウム等があげられるが中でもジェトキシマグネシウ
ム、ジプロポキシマグネシウムが好ましい。

本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸のジエステルト
シては、フタル酸のジエステルが好ましく、例えば、ジ
メチルフタレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフ
タレート、ジイソプロピルフタレート、ジブチルフタレ
ート、ジイソブチルフタレート、シアミルフタレート、
ジインアミルフタレート、エチルブチルフタレート、エ
チルイソブチルフタレート、エチルブチルフタレートな
どがあげられる。

本発明で用いられるハロゲン化炭化水素としては、常温
で液体の芳香族または脂肪族炭化水素の塩化物が好まし
く、例えばプロピルクロライド、ブチルクロライド、ブ
チルブロマイド、プロピルアイオダイド、クロルベンゼ
ン、ベンジルクロライド、ジクロルエタン、トリクロル
エチレン、ジクロルプロパン、ジクロルベンゼン、トリ
クロルエタン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレ
ン等があげられるが、中でもプロピルクロライド、ジク
ロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素、および塩化メ
チレンが好ましい。

本発明において使用されるチタンハロゲン化物としては
ＴｉＣ４，ＴｉＢｒ４．　ＴｉＩ４　　等があげられる
が中でもＴｉＣ４が好ましい。

本発明において使用される前記ケイ素化合物トシては、
フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン
などがあげられる。さらにフェニルアルコキシシランの
例トシテ、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェ
ニルトリイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジェトキシシランなどをあげること
ができ、アルキルアルコキシシランの例として、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリットキシ
エチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキ
シメチルシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルト
リイソプロポキシシランなどをあげることができる。

本発明における固体組成物を得る際、各原料物質の使用
割合および接触条件等は、生成する触媒成分の性能に悪
影響を及ぼすことのない限り、任意であり、特に限定す
るものではないが、通常ジアルコキシマグネシウム１ｔ
に対し、芳香族ジカルボン酸のジエステルは０．０１〜
２１、好ましくはα１〜１ｆの範囲であり、チタンハロ
ゲン化物Ｂａ、１ｙ以上、好ましくは１２以上の範囲で
ある。また、ハロゲン化炭化水素は、任意の割合で用い
られるが、懸濁液を形成し得る量であることが好ましい
。

さらに、各原料物質の接触は通常０℃から用いられるチ
タンハロゲン化物の沸点までの温度で１００時間以下、
好ましくは１０時間以下の範囲で行なわれる。

なお、この際各原科物質の接触順序および接触方法は特
に限定されることはなく、任意に適切なものを選定する
ことができる。

前記接触後得られた固体組成物は適宜な有機溶媒を用い
て洗浄することが好ましい。

以上の如くして得られた固体組成物と水との接触は通常
該固体組成物１２に対し、１ｆ以下の水を用いて１００
℃以下、好ましくは５０℃以下の温度で１００時間以下
、好ましくは１０時間以下行なわれる。

なお、ここで用いられる水は脂肪族あるいは芳香族の炭
化水素またはノ・ロゲン化炭化水素に含有された形で用
いるのが好ましい。

しかる後、チタンノ・ロゲン化物と再び接触させるがこ
の際０℃から用いられるチタンノ１０ゲン化物の沸点ま
での温度で１００時間以下行なわれるのが好ましく、ま
た該接触後適宜な有機を 溶媒で洗浄することが好ましい。

以上の如くして製造された固体触媒成分は、前記ケイ素
化合物および有機アルミニウム化合物と組合せてオレフ
ィン類重合用触媒を形成する。使用される有機アルばニ
ウム化合物は触媒成分中のチタン原子のモル当９モル比
で１〜１０００の範囲で用いられ、該ケイ素化合物は、
有機アルミニウム化合物のモル当りモル比で１以下、好
捷しくはＱ、ｏｏｓ〜α５の範囲で用いられる。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができろ。重合温度は２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１
００ｋｇ／ｉ−Ｇ以下、好ましくは５ＯｋＯ１０−・Ｇ
以下である。

本発明方法により製造された触媒を用いて単独重合また
は共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレン、
１−ブテン等である。

〔発明の効果〕

本発明によって得られた触媒成分を用いてオレフィン類
の重合を行なった場合、触媒が非常に高活性であるため
生成重合体中の触媒残渣を極めて低くおさえることがで
き、しかも残留塩素置が微量であるために脱灰工程を全
く必要としない程度にまで生成重合体に及ぼす塩素の影
響を低減することができる。

生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなり、これを低減させることが
できたことは当業者にとって極めて重要な意味をもつも
のである。

さらに、本発明の特徴とするところは、重合時に芳香族
カルボン酸エステルを用いないことによって生成重合体
の臭いという大きな問題を解決したばかりか、触媒の単
位時間当りの活性が重合の経過に伴なって大幅に低下す
る、いわゆる高活性担持型触媒の本質的な欠点を解決し
、単独重合だけでなく共重合にさえも実用的に適用でき
る触媒を提供するところにある。

従来より工業的なオレフィン重合体の製造においては重
合時に水素を共存させることがＭＩ制御などの点から一
般的とされているが、前記塩化マグネシウムを担９体と
する触媒成分を用いた触媒は水素共存下では、活性およ
び立体規則性が大幅に低下するという欠点を有していた
。

しかし、本発明によって得られた触媒を用いて水素共存
下にオレフィン類の重合を行なった場合、生成重合体の
ＭＩが極めて高い場合においても殆んど活はおよび立体
規則性が低下せず、斯かる効果は当業者にとって極めて
大きな利益をもたらすものである。

また、本発明によって製造された触媒成分あるいは触媒
はより整った粒度分布をもち、しかもこれを制御できる
という工業的に填めて有益な効果をも併せて奉すること
が可能である。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的だ説明する。

実施例１ く触媒成分の調製〉 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容ｉ２０
０ｔｄの丸底フラスコにジエトキシマ鴨ネツウ７．５７
、ジブｆヤ、２．７−ト１．６．および塩化メチレン２
５−を装入してＳ！濁状態とし、還流下で１時間攪拌し
た。次いでこの懸濁液を攪拌機を具備した容量５００−
の丸底フラスコ中の室温のＴｉＣ４２０Ｏｒｎｔ中に圧
送し１２０℃に昇温して２時間攪拌しながら反応させた
。

反応終了後４０℃のｎ−へブタン２００　ｍｌで１０回
洗浄し固体組成物を得た。次に該固体組成物３２を内容
積５００−の丸底フラスコにとり、１０　ｐｐｍの水を
含んだｎ−ヘプタン１０〇−加えて室温で１時間攪拌下
で処理した後、室温のｎ−へブタン２００−で５回洗浄
し、新たにＴｉＣ４２００−を加えて１２０℃で２時間
攪拌しながら反応させた。

反応終了後４０℃まで冷却し、次いでｎ−ヘプタン２０
０−による洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が検
出されなくなった時点で洗浄終了とし触媒成分とした。

なお、この際該触媒成分中のチタン含有量を測定したと
ころ２．９３重量％であった。

く重　合〉 窒素ガスで完全に置換された内容積２．０ｔの攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−へブタン７００−を装入し、
窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３０
１■、フェニルトリエトキシシラ７６４■、次いで前記
触媒成分をチタン原子として（１３〜装入した。その後
水素ガス３００−を装入し７０℃に昇温しでプロピレン
ガスを導入しつつ６ｋｇ１５１１２・Ｇの圧力を維持し
て４時間の重合を行なった。重合終了後得られた固体重
合体を戸別し、８０℃に加温して減圧乾燥した。一方戸
液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体の量を（Ａ）と
し、固体重合体の量を（Ｂ）とする。また得られた固体
重合体を沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出しｎ−へブタン
に不溶解の重合体を得、この量を（Ｃ）とする。

触媒成分当りの重合活性（Ｄ）を式 また結晶性重合体の収率（Ｅ）を式 で表わし、全結晶性重合体の収率（ト）を式よシ求めた
。ｔｉ生成重合体中の残留塩素を（Ｇ）。

生成重合体のＭＩを（６）で表わす。得られた結果は第
１表に示す通シである。なお、生成ポリマーの粒度分布
測定の結果、１００μ以下は３重量％であった。

実施例２ 重合時間を６時間にした以外は実施例１と同様にして実
験を行なった。得られた結果は第１表に示す通りである
。なお、生成ポリマーの粒度分布測定の結果、１００μ
以下は２重量％であった。

実施例３ １０　ｐｐｍの水を含んだｎ−へブタンを２００耐用い
た以外は実施例１と同様にして触媒成分の調製を行なっ
た。なお、この際の固体分中のチタン含有率は５０３重
量％であった。重合に際しては実施例１と同様にして実
験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通りである。なお、生成ポ
リマーの粒度分布測定の結果、１００μ以下は２重量％
であった。

実施例４ 水を含んだｎ−へブタンでの処理を５０℃で行なった以
外は実施例１と同様にして実験を行なった。なお、この
際の固体分中のチタン含有率は２．８９重量％であった
。重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった
。得られた結果は第１表に示す通りである。なお、生成
ポリマーの粒度分布測定の結果、１００μ以下は２重１
％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ａ）ジアルコキシマグネシウム、（ｂ）
   芳香族ジカルボン酸のジエステル、（ｃ）ハロゲン化炭
   化水素、および（ｄ）チタンハロゲン化物を接触させて
   得られる固体組成物を、（ｅ）水と接触させしかる後に
   （ｄ）チタンハロゲン化物と再び接触させて得られる固
   体触媒成分； （Ｂ）一般式ＳｉＲｍ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｍ（式中Ｒ
   は水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′はア
   ルキル基またはアリール基であり、ｍは０ ≦ｍ≦４である。）で表わされるケイ素化 合物；および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなるオレフイン類重合用触媒。