JPS62508A - オレフイン類重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を極めて高い収率で得るこ
とのできる高性能触媒成分に係シ、更に詳しくは５ｉ−
０結合を持つ有機ケイ素化合物、ジアルコキシマグネシ
ウム、芳香族ジカルボン酸のジエステル、ハロゲン化炭
化水素、およびチタンハロゲン化物を接触させて得られ
るオレフィン類重合用触媒成分に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、高活性を有するオレフィン類重合用触媒としては
、触媒成分としての固体のチタンハロゲン化物と有機ア
ルミニウム化合物とを組合わせたものが周知で１７広く
用いられているめ（触媒成分および触媒成分中のチタン
当りの重合体の収量（以下触媒成分および触媒成分中の
チタン当シの重合活性という。）が低いため触媒残渣を
除去するための所謂脱灰工程が不可避であった。この脱
灰工程は多量のアルコールまたはキレート剤を使用する
ために、それ等の回収装置または再生装置が必要不可欠
であシ、資源、エネルギーその他付随する問題が多く、
当業者にとっては早急に解決を望まれる重要な課題であ
った。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分とシわ
け触媒成分中のチタン当シの重合活性を高めるべく数多
くの研究がなされ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当シの重合活性を飛躍的に高めたいという提
案が数多く見かけられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすという
欠点を有しておシ、そのために事実上塩素の影響を無視
し得る程の高活性が要求されたシ、或いはまた塩化マグ
ネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られる
など未解決な部分を残していた。

本発明者らは、触媒成分当シの重合活性ならび□に立体
規則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中
の残留塩素を低下させることを目的として、特開昭５９
−９１１０７においてオレフィン類重合用触媒成分の製
造方法を提案し、初期の目的を達している。

しかし前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分、あ
るいは前記特開昭５９−９１１０７において得られる触
媒成分などを用いた場合単位時間当シの重合活性が重合
初期においては高いものの重合時間の経過にともなう低
下が大きく、プロセス操作上問題となる上、ブロック共
重合等、重合時間をより長くすることが必要な場合、実
用上使用することがほとんど不可能であった。

本発明者らは、斯かる従来技術に残された課題を解決し
、なおかつよシ一層生成重合体の品質を向上させるべく
鋭意研究の結果本発明に達し弦に提案するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の特色とするところは、 （ハ））ｓｉ−ｏ結合を持つ有機ケイ素化合物、Φ）ジ
アルコキシマグネシウム、（ｃ）芳香族ジカルボン酸の
ジエステル、（ｄ）ハロゲン化炭化水素および（ｅ）一
般式ＴＡＸ４（式中Ｘは）−ロゲン元素でろム）で表わ
されるチタンハロゲン化物（以下単にチタンハロゲン化
物ということがある。）を接触させて得られるオレフィ
ン類重合用触媒成分を提供するところにある。

本発明において使用されるｓｌ−〇結合を持つケイ素化
合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルア
ルコキシシランなどがあげられる。さらにフェニルアル
コキシシランの例として、フェニルトリメトキシシラン
　フェニルトリエトキシ７ラン、フェニルトリプロポキ
シシラン、フェニルトリイソプロポキシシランジフェニ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシランなど
をあげることができ、アルキルアルコキシシランの例と
して、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ７ラン、
トリメトキシエチルシラン、トリメトキシメチルシラン
、トリエトキシメチルシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリイソプロポキシシランなどをあげること
ができる。

本発明において便用されるジアルコキシマグネシウムと
しては、ジェトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシ
ウム、ジフェノキシマグネシウム、ジプロポキシマグネ
シウム、ジーｓｅｅ　−ブトキシマグネシウム、ジーｔ
ｅｒｔ−ブトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグ
ネシウム等があげられるが中でもシェドヤシマグネシウ
ムおよびジプロポキシマグネシウムが好ましい。

本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸のジエステルと
しては、フタル酸またはテレフタル酸のジエステルが好
ましく、例えば、ジメチルフタレート、ジメチルテレフ
タレート、ジエチルフタレート、ジエチルテレフタレー
ト、ジプロピルフタレート、シフロビルテレフタレート
、ジブチルフタレート、ジブチルテレフタレート、ジイ
ソブチルフタレート、シアミルフタレート、ジイソアミ
ルフタレート、エチルブチルフタレート、エチルイソブ
チルフタレート、エチルプロピルフタレートなどがあげ
られる。

本発明で用いられるハロゲン化炭化水素としては、常温
で液体の芳香族または脂肪族炭化水素の塩化物が好まし
く、例えばプロピルクロライド、ブチルクロライド、ブ
チルブロマイド、プロピルアイオダイド、０−ジクロル
ベンゼン、ベンジルクロライド、ジクロルエタン、トリ
クロルエチレン、ジクロルプロパン、ジクロルベンゼン
、トリクロルエタン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化
メチレン等があげられるが、中でも０−ジクロルベンゼ
ン、プロピルクロライド、ジクロルエタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、および塩化メチレンが好ましい。

本発明において使用される一般式ＴｉＸ４　（式中Ｘは
ハロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化
物としてはＴｉＣ４，ＴｉＢｒ４．　ＴｉＩ４等があげ
られるが中でもＴｉＣ４が好ましい。

本発明における触媒成分を得る際、各原料物質の使用割
合および接触条件等は、生成する触媒成分の性能に悪影
響を及ぼすことのない限シ、任意であシ、特に限定する
ものではないが、通常ジアルコキシマグネシウム１２に
対し、５ｉ−０結合を持つ有機ケイ素化合物は［１０１
〜１ｆ。

芳香族ジカルボン酸のジエステルは０．０１〜２ｔ１好
ましくは０．１〜１ｆの範囲であシ、チタンハロゲン化
物はα１ｆ以上、好ましくは１２以上の範囲である。ま
た、ハロゲン化炭化水素は、任意の割合で用いられるが
、懸濁波を形成し得る量であることが好ましい。

なお、この際触媒成分を形成する各原料物質の接触順序
および接触方法は特に限定するものではなく、任意に適
当なものを選択することができる。

前記触媒成分を構成する各成分の接触後得られた組成物
に、くυ返しチタンハロゲン化物を接触させることも可
能であシ、またｎ−へブタン等の有機溶媒を用いて洗浄
することも可能である。

本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および水分等の
不存在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は、そのＸ　ｌｌＩ
２ベクトルにおいて２θ＝３２°付近訃よび５０°付近
にブロードなピークを有し有機アルミニウム化合物およ
び必要に応じて適当な第三成分と組合せてオレフィン類
重合用触媒を形成する。使用される有機アルミニウム化
合物は触媒成分中のチタン原子のモル当シモル比で１〜
１０００の範囲で用いられる。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であシ、重合圧力は１
００ｋｇ／ｉ・Ｇ以下、好ましくは５０ｋｇ／−・Ｇ以
下でちる。

本発明の触媒成分を用いて単独重合または共重合される
オレフィン類はエチレン、プロピレン、１−ブテン等で
ある。

〔発明の効果〕

本発明によって得られた触媒成分を用いてオレフィン類
の重合を行々つた場合、生成重合体が極めて高い立体規
則性を有することはもちろん、非常に高活性であるため
生成重合体中の触媒残渣を極めて低くおさえることがで
き、しかも残留塩素量が殆んど無視し得る程微量である
ために脱灰工程を全く必要としないことはもちろん生成
重合体に及ぼす塩素の影響を実質上消滅させることがで
きる。

生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなシ、これを実質上消滅させる
ことができたことは当業者にとって極めて重要な意味を
もつものである。

さらに、本発明の特徴とするところは触媒成分の単位時
間当シの活性が重合の経過に伴なって大幅に低下する、
いわゆる高活性担持型触媒の本質的な欠点を解決し、単
独重合だけでなく共重合にさえも実用的に適用できる触
媒を提供するところにある。

また、工業的なオレフィン重合体の製造においては重合
時に水素を共存させることがＭＩ制御などの点から一般
的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体として
用いる触媒成分は水素共存下では、活性および立体規則
性が大幅に低下するという欠点を有していた。しかし、
本発明によって得られた触媒成分を用いて水素共存下に
オレフィン類の重合を行なった場合、生成重合体のＭＩ
が極めて高い場合においても殆んど活性および立体規則
性が低下せず、斯かる効果は当業者にとって極めて大き
な利益をもたらすものである。

〔実施例〕

以下本発明を実施例によシ具体的に説明する。

実施例１ 〔触媒成分の調製〕 フェニルトリエトキシ７ラン５ｆおよびジェトキシマグ
ネシウム４５１を、窒素ガス雰囲気下で、２５１１１１
φのステンレスボールを全容量の４１５充填した容量１
．０ｔの振動ミルポットに装入し、振動数１４５０　ｖ
、ｐ、ｍ、および振巾五５■で１時間室温で粉砕処理を
行なった。窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備し
た容量５００−の丸底フラスコに、前記粉砕処理によっ
て得られた組成物５．Ｏｆおよび０−ジクロルベンゼン
１５ｍｊをとり、攪拌下にジプチルフタレート１．８−
および’Ｉ’ｉＣ４２００−を加え、１１０℃に昇温し
て２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後４０℃の
ｎ−へブタン２０〇−で１０回洗浄し、新たにＴｉＣ’
／！、４２００−を用いて４０℃で１回洗浄した後、さ
らにＴｉＣｔ４２００−を加え、１１０℃で２時間攪拌
しながら反応させた。

反応終了後４０℃まで冷却し、次いでｎ−へブタン２０
０ｍによる洗浄を繰シ返し行ない、洗浄液中に塩素が検
出されなくなった時点で洗浄終了として触媒成分とした
。なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分の
チタン含有率を測定したところ５１０重量％であった。

〔重　合一〕

窒素ガスで完全に置換された内容積２．０ｔの攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−へブタン７００−を装入し、
窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３０
１　ｗｉ、フェニルトリエトキシシラン６４Ｗｑ、次い
で前記触媒成分をチタン原子としてｃＬ３ｍ！装入した
。その後水素ガス１２０−を装入し７０℃に昇温してプ
ロピレンガスを導入しつつ６　ｋｇ／−・Ｇの圧力を維
持して４時間の重合を行なった。重合終了後得られた固
体重合体を炉別し、８０℃に加温して減圧乾燥した。一
方ろ液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体の量を（Ａ
）とし、固体重合体の量を（Ｂ）とする。また得られた
固体重合体を沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出しｎ−へブ
タンに不溶解の重合体を得、この量を（ｃ）とする。

触媒成分当υの重合活性（Ｄ）を式 また結晶性重合体の収率（Ｅ）を式 で表わし、全結晶性重合体の収率（Ｆ）を式よシ求めた
。また生成重合体中の残留塩素を（Ｇ）、生成重合体の
ＭＩを（工（）で表わす。

得られた結果は、第１表に示す通りである。

実施例２ 重合時間を６時間にした以外は実施例１と同様にして実
験を行なった。得られた結果は第１表に示す通りである
。

実施例３ ジフェニルジェトキシシランを４．５２用いた以外は実
施例１と同様にして実験を行なった。

なお、この際の固体９中のチタン含有率は隷１重量％で
あった。重合に際しては、フェニルトリエトキシシラン
を７０■使用した以外は実施例１と同様にして実験を行
なった。得られた結果は第１表に示す通りでちる。

実施例４ 反応温度を１２０℃にした以外は実施例１と同様にして
触媒成分の調製を行なった。なお、この際の固体９中の
チタン含有率は３．０２重量％であった。重合に際して
は実施例１と同様にして実験を行なった。得られた結果
は第１表に示す通シである。

実施例５ フェニルトリエトキシシラン５２、ジェトキシマグネシ
ウム４５１およびジブロピルフタレー）１１ＳＦを実施
例１と同様に粉砕した。得られた組成物５．５ｖを、窒
素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量５００
−の丸底フラスコにと、り、ｏ−ジクロルベンゼン１５
−およびＴｉＣ’４２００−を装入して１００℃に昇温
しで２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後４０℃
のｎ−へブタン２００−で１０回洗浄し、新たに’Ｉ’
ｉＣ４２００−を用いて４０℃で１回洗浄した後、さら
にＴｉＣ２４２００−を加えて９゜℃で２時間攪拌反応
させた。反応終了後４０℃まで冷却し、更にｎ−ヘプタ
ン２００−による洗浄をくシ返し行ない、洗浄液中に塩
素が検出されなくなった時点で洗浄終了とし、触媒成分
を得た。なお、この際の固体９中のチタン含有率は２．
９８重量％であった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通りである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を持つ有機ケイ素化合物、（
   ｂ）ジアルコキシマグネシウム、（ｃ）芳香族ジカルボ
   ン酸のジエステル、（ｄ）ハロゲン化炭化水素および（
   ｅ）一般式ＴｉＸ＿４（式中Ｘはハロゲン元素である。 ）で表わされるチタンハロゲン化物を接触させることを
   特徴とするオレフィン類重合用触媒成分。