JP2571057B2 - オレフィン類重合用固体触媒成分 - Google Patents
オレフィン類重合用固体触媒成分Info
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- JP2571057B2 JP2571057B2 JP62161374A JP16137487A JP2571057B2 JP 2571057 B2 JP2571057 B2 JP 2571057B2 JP 62161374 A JP62161374 A JP 62161374A JP 16137487 A JP16137487 A JP 16137487A JP 2571057 B2 JP2571057 B2 JP 2571057B2
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- Japan
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- catalyst component
- polymerization
- alkylbenzene
- solid catalyst
- solid
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフイン類の重合に供した際、高活性に作
用し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることので
きる高性能固体触媒成分に係り、更に詳しくはジエトキ
シマグネシウムをアルキルベンゼン中に懸濁させ、しか
る後に該アルキルベンゼンに対する容量比で1/2以下の
四塩化チタン、およびフタル酸のジエステルと80〜135
℃の温度域で反応させて得られた固体物質をアルキルベ
ンゼンで洗浄し、次いで該固体物質にさらにアルキルベ
ンゼンの存在下で該アルキルベンゼンに対する容量比で
1/2以下の四塩化チタンを反応させて得られるオレフイ
ン類重合用固体触媒成分に関するものである。
用し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることので
きる高性能固体触媒成分に係り、更に詳しくはジエトキ
シマグネシウムをアルキルベンゼン中に懸濁させ、しか
る後に該アルキルベンゼンに対する容量比で1/2以下の
四塩化チタン、およびフタル酸のジエステルと80〜135
℃の温度域で反応させて得られた固体物質をアルキルベ
ンゼンで洗浄し、次いで該固体物質にさらにアルキルベ
ンゼンの存在下で該アルキルベンゼンに対する容量比で
1/2以下の四塩化チタンを反応させて得られるオレフイ
ン類重合用固体触媒成分に関するものである。
従来、オレフイン類重合用触媒としては、触媒成分と
しての固体のチタンハロゲン化物と有機アルミニウム化
合物とを組合わせたものが周知であり広く用いられてい
るが、触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合体
の収量（以下触媒成分および触媒成分中のチタン当りの
重合活性という。）が低いため触媒残渣を除去するため
の所謂脱灰工程が不可避であつた。この脱灰工程は多量
のアルコールまたはキレート剤を使用するために、それ
等の回収装置または再生装置が必要不可欠であり、資
源、エネルギーその他付随する問題が多く、当業者にと
つては早急に解決を望まれる重要な課題であつた。この
煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分とりわけ触媒成分
中のチタン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究が
なされ提案されている。
しての固体のチタンハロゲン化物と有機アルミニウム化
合物とを組合わせたものが周知であり広く用いられてい
るが、触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合体
の収量（以下触媒成分および触媒成分中のチタン当りの
重合活性という。）が低いため触媒残渣を除去するため
の所謂脱灰工程が不可避であつた。この脱灰工程は多量
のアルコールまたはキレート剤を使用するために、それ
等の回収装置または再生装置が必要不可欠であり、資
源、エネルギーその他付随する問題が多く、当業者にと
つては早急に解決を望まれる重要な課題であつた。この
煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分とりわけ触媒成分
中のチタン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究が
なされ提案されている。
特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン
化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物
椎に担持させ、オレフイン類の重合に供した際に触媒成
分中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提
案が数多く見かけられる。
化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物
椎に担持させ、オレフイン類の重合に供した際に触媒成
分中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提
案が数多く見かけられる。
しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マ
グネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中
のハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすとい
う欠点を有しており、そのために事実上塩素の影響を無
視し得る程の高活性が要求されたり、或いはまた塩化マ
グネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られ
るなど未解決な部分を残していた。
グネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中
のハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすとい
う欠点を有しており、そのために事実上塩素の影響を無
視し得る程の高活性が要求されたり、或いはまた塩化マ
グネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られ
るなど未解決な部分を残していた。
また、オレフイン類の重合、特にプロピレン、１−ブ
テン等の立体規則性重合を工業的に行なう場合、通常重
合系内に芳香族カルボン酸エステルのような電子供与性
化合物を共存させることが前記塩化マグネシウムを担体
とする触媒成分を有機アルミニウム化合物と組合わせて
用いる触媒においては必須とされている。しかし、この
芳香族カルボン酸エステルは、生成重合体に特有のエス
テル臭を付与し、これの除去が当業界では大きな問題と
なつている。
テン等の立体規則性重合を工業的に行なう場合、通常重
合系内に芳香族カルボン酸エステルのような電子供与性
化合物を共存させることが前記塩化マグネシウムを担体
とする触媒成分を有機アルミニウム化合物と組合わせて
用いる触媒においては必須とされている。しかし、この
芳香族カルボン酸エステルは、生成重合体に特有のエス
テル臭を付与し、これの除去が当業界では大きな問題と
なつている。
さらに、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分
を用いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒において
は、重合初期の活性は高いものの失活が大きく、プロセ
ス操作上問題となる上、ブロツク共重合等、重合時間を
より長くすることが必要な場合、実用上使用することが
ほとんど不可能であつた。この点を改良すべく、例えば
特開昭54−94590号公報においては、マグネシウムジハ
ロゲン化物を出発原料として、触媒成分を調製し、有機
アルミニウム化合物、有機カルボン酸エステル、Ｍ−Ｏ
−Ｒ基を有する化合物などと組合わせてオレフイン類の
重合に用いる方法が示されているが、重合時に有機カル
ボン酸エステルを用いるため、生成重合体の臭いの問題
が解決されておらず、また同公報の実施例からもわかる
ように非常に繁雑な操作を必要とする上、性能的にも活
性の持続性においても実用上充分なものが得られている
とは云えない。
を用いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒において
は、重合初期の活性は高いものの失活が大きく、プロセ
ス操作上問題となる上、ブロツク共重合等、重合時間を
より長くすることが必要な場合、実用上使用することが
ほとんど不可能であつた。この点を改良すべく、例えば
特開昭54−94590号公報においては、マグネシウムジハ
ロゲン化物を出発原料として、触媒成分を調製し、有機
アルミニウム化合物、有機カルボン酸エステル、Ｍ−Ｏ
−Ｒ基を有する化合物などと組合わせてオレフイン類の
重合に用いる方法が示されているが、重合時に有機カル
ボン酸エステルを用いるため、生成重合体の臭いの問題
が解決されておらず、また同公報の実施例からもわかる
ように非常に繁雑な操作を必要とする上、性能的にも活
性の持続性においても実用上充分なものが得られている
とは云えない。
一方、ジアルコキシマグネシウムと四塩化チタンおよ
び電子供与性化合物とからなるオレフイン類重合用固体
触媒成分については既に種々開発され提案されている。
び電子供与性化合物とからなるオレフイン類重合用固体
触媒成分については既に種々開発され提案されている。
例えば特開昭55−152710号においてはそれまでの触媒
において、触媒の高活性を得る為には重合時に多量の有
機アルミニウム化合物を用なければならないこと、およ
び生成重合体の分子量を制御する為に水素を添加、使用
した場合に生成重合体の立体規則性が低下することの欠
点を改善することを目的として特定の操作によつて得ら
れたジアルコキシマグネシウムをハロゲン化炭化水素と
電子供与性化合物の存在下で四価のチタンハロゲン化物
と接触させて触媒成分を得る方法が開示されている。
において、触媒の高活性を得る為には重合時に多量の有
機アルミニウム化合物を用なければならないこと、およ
び生成重合体の分子量を制御する為に水素を添加、使用
した場合に生成重合体の立体規則性が低下することの欠
点を改善することを目的として特定の操作によつて得ら
れたジアルコキシマグネシウムをハロゲン化炭化水素と
電子供与性化合物の存在下で四価のチタンハロゲン化物
と接触させて触媒成分を得る方法が開示されている。
この方法を具体的に例示した実施例２より分析すると
ジアルコキシマグネシウムを四塩化炭素中に懸濁させ、
75℃で安息香酸エチル及び四塩化チタンを加え、その懸
濁液を75℃の温度を維持しながら２時間の攪拌処理をす
る。生成した固体分を単離しイソ−オクタンで５回洗浄
した後更に四塩化チタン中に80℃で懸濁させ２時間の撹
拌処理を瀬し、次いでイソ−オクタンで５回洗浄して固
体触媒成分を得ている。この固体触媒成分をトリエチル
アルミニウムと組合てオレフイン類の重合用触媒として
用いた例が実施例１として示されている。
ジアルコキシマグネシウムを四塩化炭素中に懸濁させ、
75℃で安息香酸エチル及び四塩化チタンを加え、その懸
濁液を75℃の温度を維持しながら２時間の攪拌処理をす
る。生成した固体分を単離しイソ−オクタンで５回洗浄
した後更に四塩化チタン中に80℃で懸濁させ２時間の撹
拌処理を瀬し、次いでイソ−オクタンで５回洗浄して固
体触媒成分を得ている。この固体触媒成分をトリエチル
アルミニウムと組合てオレフイン類の重合用触媒として
用いた例が実施例１として示されている。
しかし、この特開昭55−152710号に示された方法で調
製された固体触媒成分は、オレフインの重合に使用した
際重合活性、立体規則性重合体の収率および活性の持続
性において充分な性能を示すものとはいえない。
製された固体触媒成分は、オレフインの重合に使用した
際重合活性、立体規則性重合体の収率および活性の持続
性において充分な性能を示すものとはいえない。
そこで本発明者等は斯かる課題を解決するために特開
昭61−108611号において、ジアルコキシマグネシウムと
芳香族ジカルボン酸のジエステルをハロゲン化炭化水素
に加えて懸濁状態で処理し、しかる後に該懸濁液をチタ
ンハロゲン化物に加えて反応させて得られる固体触媒成
分、ピペリジン誘導体および有機アルミニウム化合物よ
りなるオレフイン類重合用触媒を開発し、極めて高い活
性およびその持続性の点において優れた特性を得ること
に成功した。しかし、該触媒は生成重合体の立体規則性
および嵩比重においては更に改善の余地を残していた。
昭61−108611号において、ジアルコキシマグネシウムと
芳香族ジカルボン酸のジエステルをハロゲン化炭化水素
に加えて懸濁状態で処理し、しかる後に該懸濁液をチタ
ンハロゲン化物に加えて反応させて得られる固体触媒成
分、ピペリジン誘導体および有機アルミニウム化合物よ
りなるオレフイン類重合用触媒を開発し、極めて高い活
性およびその持続性の点において優れた特性を得ること
に成功した。しかし、該触媒は生成重合体の立体規則性
および嵩比重においては更に改善の余地を残していた。
本発明者らは斯かる従来技術に残された課題を解決す
べく鋭意研究の結果本発明に達し茲に提案するものであ
る。
べく鋭意研究の結果本発明に達し茲に提案するものであ
る。
即ち、本発明の特色とするところは ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキルベンゼン
（ｂ）中に懸濁させ、しかる後に該アルキルベンゼンに
対して容量比で1/2以下の四塩化チタン（ｃ）、および
フタル酸のジエステル（ｄ）と80℃〜135℃の温度域で
反応させて得られた固体物質を分離してアルキルベンゼ
ンで洗浄し、次いで該固体物質にさらにアルキルベンゼ
ン（ｂ）の存在下で該アルキルベンゼンに対する容量比
で1/2以下の四塩化チタン（ｃ）を反応させて得られる
ことを特徴とするオレフイン類重合用固体触媒成分を提
供するところにある。
（ｂ）中に懸濁させ、しかる後に該アルキルベンゼンに
対して容量比で1/2以下の四塩化チタン（ｃ）、および
フタル酸のジエステル（ｄ）と80℃〜135℃の温度域で
反応させて得られた固体物質を分離してアルキルベンゼ
ンで洗浄し、次いで該固体物質にさらにアルキルベンゼ
ン（ｂ）の存在下で該アルキルベンゼンに対する容量比
で1/2以下の四塩化チタン（ｃ）を反応させて得られる
ことを特徴とするオレフイン類重合用固体触媒成分を提
供するところにある。
本発明の固体触媒成分の調製においてジエトキシマグ
ネシウム（ａ）を懸濁させるために使用されるアルキル
ベンゼン（ｂ）としてはトルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン等があ
げられる。
ネシウム（ａ）を懸濁させるために使用されるアルキル
ベンゼン（ｂ）としてはトルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン等があ
げられる。
本発明の固体触媒成分の調製において使用されるフタ
ル酸のジエステル（ｄ）としてはジメチルフタレート、
ジエチルフタレート、ジプロピルフタレート、ジイソプ
ロピルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチル
フタレート、ジアミルフタレート、ジイソアミルフタレ
ート、エチルブチルフタレート、エチルイソブチルフタ
レート、エチルプロピルフタレートなどがあげられる。
ル酸のジエステル（ｄ）としてはジメチルフタレート、
ジエチルフタレート、ジプロピルフタレート、ジイソプ
ロピルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチル
フタレート、ジアミルフタレート、ジイソアミルフタレ
ート、エチルブチルフタレート、エチルイソブチルフタ
レート、エチルプロピルフタレートなどがあげられる。
本発明の固体触媒成分の調製においてジエトキシマグ
ネシウム（ａ）とアルキルベンゼン（ｂ）との懸濁液に
対して使用する四塩化チタン（ｃ）およびフタル酸のジ
エステル（ｄ）の量は、通常ジエトキシマグネシウム1.
0gに対するフタル酸のジエステル（ｄ）は0.1〜1.0gの
範囲であり、四塩化チタン（ｃ）は1.0g以上で、かつア
ルキルベンゼン（ｂ）に対する容量比で1/2以下の量で
ある。
ネシウム（ａ）とアルキルベンゼン（ｂ）との懸濁液に
対して使用する四塩化チタン（ｃ）およびフタル酸のジ
エステル（ｄ）の量は、通常ジエトキシマグネシウム1.
0gに対するフタル酸のジエステル（ｄ）は0.1〜1.0gの
範囲であり、四塩化チタン（ｃ）は1.0g以上で、かつア
ルキルベンゼン（ｂ）に対する容量比で1/2以下の量で
ある。
本発明の固体触媒成分はジエトキシマグネシウム
（ａ）をアルキルベンゼン（ｂ）中に懸濁させ、しかる
後に該アルキルベンゼンに対する容量比で1/2以下の四
塩化チタン（ｃ）およびフタル酸のジエステル（ｄ）
と、80℃〜135℃の温度域で反応させて得られた固体物
質をアルキルベンゼンで洗浄し、次いで該固体物質にさ
らにアルキルベンゼン（ｂ）の存在下で該アルキルベン
ゼン（ｂ）に対する容量比で1/2以下の四塩化チタン
（ｃ）を反応させて得られるが、上記の洗浄に用いるア
ルキルベンゼンは、前記アルキルベンゼン（ｂ）と同一
であつても異なつていても良い。洗浄に用いるアルキル
ベンゼンの例としては前述のアルキルベンゼン（ｂ）の
例示において列挙したものがあげられる。上記の固体物
質を得る際の一態様としてはジエトキシマグネシウム
（ａ）をアルキルベンゼン（ｂ）中に懸濁させ、しかる
後に該アルキルベンゼン（ｂ）に対する容量比で1/2以
下の四塩化チタン（ｃ）を加え、80℃以上に昇温した
後、フタル酸のジエステル（ｄ）を添加して80℃〜135
℃の温度域で反応させる方法があげられる。また、別の
一態様としてはジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキ
ルベンゼン（ｂ）中に懸濁させ、次いで該アルキルベン
ゼン（ｂ）に対する容量比で1/2以下の四塩化チタン
（ｃ）とフタル酸のジエステル（ｄ）を室温で添加した
後、80℃〜135℃の温度域で反応させる方法があげられ
る。
（ａ）をアルキルベンゼン（ｂ）中に懸濁させ、しかる
後に該アルキルベンゼンに対する容量比で1/2以下の四
塩化チタン（ｃ）およびフタル酸のジエステル（ｄ）
と、80℃〜135℃の温度域で反応させて得られた固体物
質をアルキルベンゼンで洗浄し、次いで該固体物質にさ
らにアルキルベンゼン（ｂ）の存在下で該アルキルベン
ゼン（ｂ）に対する容量比で1/2以下の四塩化チタン
（ｃ）を反応させて得られるが、上記の洗浄に用いるア
ルキルベンゼンは、前記アルキルベンゼン（ｂ）と同一
であつても異なつていても良い。洗浄に用いるアルキル
ベンゼンの例としては前述のアルキルベンゼン（ｂ）の
例示において列挙したものがあげられる。上記の固体物
質を得る際の一態様としてはジエトキシマグネシウム
（ａ）をアルキルベンゼン（ｂ）中に懸濁させ、しかる
後に該アルキルベンゼン（ｂ）に対する容量比で1/2以
下の四塩化チタン（ｃ）を加え、80℃以上に昇温した
後、フタル酸のジエステル（ｄ）を添加して80℃〜135
℃の温度域で反応させる方法があげられる。また、別の
一態様としてはジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキ
ルベンゼン（ｂ）中に懸濁させ、次いで該アルキルベン
ゼン（ｂ）に対する容量比で1/2以下の四塩化チタン
（ｃ）とフタル酸のジエステル（ｄ）を室温で添加した
後、80℃〜135℃の温度域で反応させる方法があげられ
る。
以上の反応は通常撹拌機を具備した容器を用いて撹拌
下に行なわれる。
下に行なわれる。
ジエトキシマグネシウム（ａ）のアルキルベンゼン
（ｂ）への懸濁を室温付近で行なうことは、操作が容易
でかつ簡便な装置で行なえるので好ましい。該懸濁液と
四塩化チタン（ｃ）およびフタル酸のジエステル（ｄ）
との反応は80℃〜135℃の温度域で、通常10分ないし10
時間の範囲で行なわれる。この反応により得られた固体
物質はアルキルベンゼンで洗浄するが、この際、アルキ
ルベンゼンによる洗浄に先だち該アルキルベンゼン以外
の適当な有機溶媒を用いた洗浄を行なうことも可能であ
る。次いでこの洗浄を行なつた後の固体物質を、さらに
アルキルベンゼン（ｂ）の存在下で該アルキルベンゼン
（ｂ）に対する容量比で1/2以下の四塩化チタン（ｃ）
と反応させる。
（ｂ）への懸濁を室温付近で行なうことは、操作が容易
でかつ簡便な装置で行なえるので好ましい。該懸濁液と
四塩化チタン（ｃ）およびフタル酸のジエステル（ｄ）
との反応は80℃〜135℃の温度域で、通常10分ないし10
時間の範囲で行なわれる。この反応により得られた固体
物質はアルキルベンゼンで洗浄するが、この際、アルキ
ルベンゼンによる洗浄に先だち該アルキルベンゼン以外
の適当な有機溶媒を用いた洗浄を行なうことも可能であ
る。次いでこの洗浄を行なつた後の固体物質を、さらに
アルキルベンゼン（ｂ）の存在下で該アルキルベンゼン
（ｂ）に対する容量比で1/2以下の四塩化チタン（ｃ）
と反応させる。
この際の温度は特に限定されるものではないが、好ま
しくは60℃〜135℃の範囲であり、この反応は通常10分
ないし10時間の範囲で行なわれる。上記の各反応におけ
る好適な温度範囲は使用するアルキルベンゼン（ｂ）の
種類に応じて適宜定められる。かくの如くして得られた
本発明の固体触媒成分は必要に応じｎ−ヘプタン等の有
機溶媒で洗浄することも可能である。この固体触媒成分
は洗浄後そのままの状態で、あるいは洗浄後乾燥してオ
レフイン類の重合用触媒に用いることもできる。
しくは60℃〜135℃の範囲であり、この反応は通常10分
ないし10時間の範囲で行なわれる。上記の各反応におけ
る好適な温度範囲は使用するアルキルベンゼン（ｂ）の
種類に応じて適宜定められる。かくの如くして得られた
本発明の固体触媒成分は必要に応じｎ−ヘプタン等の有
機溶媒で洗浄することも可能である。この固体触媒成分
は洗浄後そのままの状態で、あるいは洗浄後乾燥してオ
レフイン類の重合用触媒に用いることもできる。
以上のようにして調製された本発明の固体触媒成分
は、下記のケイ素化合物および有機アルミニウム化合物
と組み合わせてオレフイン類重合用触媒を形成する。使
用されるケイ素化合物としては、一般式SiRm（OR′）
4-m（式中Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基またはビニル基から選ばれる基であり、ｍ個のＲは
異なつた基の組合せでもよく、Ｒ′はアルキル基であ
る。Ｒがアルキル基である場合はそのアルキル基はＲ′
と同一であつても異なつていてもよい。ｍは０≦ｍ≦３
である。）で表わされるケイ素化合物があげられ、具体
的にはフエニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシ
シラン、フエニルアルキルアルコキシシラン、シクロア
ルキルアルコキシシランおよびシクロアルキルアルキル
アルコキシシランなどをあげることができる。さらにフ
エニルアルコキシシランの例として、フエニルトリメト
キシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルト
リプロポキシシラン、フエニルトリイソプロポキシシラ
ン、ジフエニルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキ
シシランなどをあげることができ、アルキルアルコキシ
シランの例として、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシ
メチルシラン、トリエトキシメチルシラン、エチルトリ
エトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシランなど
をあげることができる。
は、下記のケイ素化合物および有機アルミニウム化合物
と組み合わせてオレフイン類重合用触媒を形成する。使
用されるケイ素化合物としては、一般式SiRm（OR′）
4-m（式中Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基またはビニル基から選ばれる基であり、ｍ個のＲは
異なつた基の組合せでもよく、Ｒ′はアルキル基であ
る。Ｒがアルキル基である場合はそのアルキル基はＲ′
と同一であつても異なつていてもよい。ｍは０≦ｍ≦３
である。）で表わされるケイ素化合物があげられ、具体
的にはフエニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシ
シラン、フエニルアルキルアルコキシシラン、シクロア
ルキルアルコキシシランおよびシクロアルキルアルキル
アルコキシシランなどをあげることができる。さらにフ
エニルアルコキシシランの例として、フエニルトリメト
キシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルト
リプロポキシシラン、フエニルトリイソプロポキシシラ
ン、ジフエニルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキ
シシランなどをあげることができ、アルキルアルコキシ
シランの例として、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシ
メチルシラン、トリエトキシメチルシラン、エチルトリ
エトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシランなど
をあげることができる。
触媒の形成において用いられる前記有機アルミニウム
化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキ
ルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハラ
イド、およびこれらの混合物があげられる。
化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキ
ルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハラ
イド、およびこれらの混合物があげられる。
触媒の形成において使用される前記有機アルミニウム
化合物は前記固体触媒成分中のチタン原子のモル当りモ
ル比で１〜1000、前記ケイ素化合物は該有機アルミニウ
ム化合物のモル当りモル比で0.01〜0.5の範囲で用いら
れる。
化合物は前記固体触媒成分中のチタン原子のモル当りモ
ル比で１〜1000、前記ケイ素化合物は該有機アルミニウ
ム化合物のモル当りモル比で0.01〜0.5の範囲で用いら
れる。
重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行な
うことができ、またオレフイン単量体は気体および液体
のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は20
0℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧力は100kg/
cm2・Ｇ以下、好ましくは50kg/cm2・Ｇ以下である。
うことができ、またオレフイン単量体は気体および液体
のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は20
0℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧力は100kg/
cm2・Ｇ以下、好ましくは50kg/cm2・Ｇ以下である。
本発明に係る固体触媒成分を用いて単独重合または共
重合されるオレフイン類はエチレン、プロピレン、１−
ブテン、４−メチル−１−ペンテン等である。
重合されるオレフイン類はエチレン、プロピレン、１−
ブテン、４−メチル−１−ペンテン等である。
本発明に係るオレフイン類重合用固体触媒成分を用い
て、オレフイン類の重合を行なつた場合、生成重合体な
極めて高い立対規則性を有する。
て、オレフイン類の重合を行なつた場合、生成重合体な
極めて高い立対規則性を有する。
また、工業的なポリオレフインの製造においては重合
装置の能力、後処理工程の能力などの上から生成重合体
の嵩比重が非常に大きな問題となるが、本発明に係る触
媒はこの点においても極めて優れた特性を有する。
装置の能力、後処理工程の能力などの上から生成重合体
の嵩比重が非常に大きな問題となるが、本発明に係る触
媒はこの点においても極めて優れた特性を有する。
さらに本発明の固体触媒成分の調整において使用する
四塩化チタンは、従来技術に比較して格別に少量である
ことが特徴である。四塩化チタンは空気中では酸素や水
分と反応して塩酸ガスとなり、白煙や強烈な刺激臭を発
するなど取扱いが困難な物質であるため、この使用量を
減少し得たことはコストの低下、操作の容易さおよび公
害発生源の防止など固体触媒成分の製造においては大き
な利益をもたらすものである。
四塩化チタンは、従来技術に比較して格別に少量である
ことが特徴である。四塩化チタンは空気中では酸素や水
分と反応して塩酸ガスとなり、白煙や強烈な刺激臭を発
するなど取扱いが困難な物質であるため、この使用量を
減少し得たことはコストの低下、操作の容易さおよび公
害発生源の防止など固体触媒成分の製造においては大き
な利益をもたらすものである。
さらに、本発明に係る触媒は従来予期し得ない程の高
い活性を示すため生成重合体中に存在する触媒残渣量を
極めて低くおさえることができ、従つて生成重合体中の
残留塩素量も脱灰工程を全く必要としない程度にまで低
減することができる。
い活性を示すため生成重合体中に存在する触媒残渣量を
極めて低くおさえることができ、従つて生成重合体中の
残留塩素量も脱灰工程を全く必要としない程度にまで低
減することができる。
また、本発明に係る触媒によれば重合時に有機カルボ
ン酸エステルや、窒素化合物を添加しないことにより生
成重合体に対する臭気の付着という大きな問題をも完全
に解決することができる。
ン酸エステルや、窒素化合物を添加しないことにより生
成重合体に対する臭気の付着という大きな問題をも完全
に解決することができる。
さらに、従来、触媒の単位時間当りの活性が、重合の
経過に伴なつて大幅に低下するという、いわゆる高活性
担持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に
係る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低
下が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共
重合等重合時間をより長くする場合にも極めて有用であ
る。
経過に伴なつて大幅に低下するという、いわゆる高活性
担持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に
係る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低
下が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共
重合等重合時間をより長くする場合にも極めて有用であ
る。
さらに付言すると、工業的なオレフイン重合体の製造
においては重合時に水素を共存させることがMI制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機モノカルボン酸エステルを用いた触
媒は水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下
するという欠点を有していた。しかし、本発明に係る触
媒を用いて水素共存下にオレフインの重合を行なつた場
合、生成重合体のMIが極めて高い場合においても、活性
および立体規則性は低下しない。かかる効果は、当業者
にとつて強く望まれていたものであつた。
においては重合時に水素を共存させることがMI制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機モノカルボン酸エステルを用いた触
媒は水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下
するという欠点を有していた。しかし、本発明に係る触
媒を用いて水素共存下にオレフインの重合を行なつた場
合、生成重合体のMIが極めて高い場合においても、活性
および立体規則性は低下しない。かかる効果は、当業者
にとつて強く望まれていたものであつた。
以下本発明を実施例および比較例により具体的に説明
する。
する。
実施例１ 〔固体触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量20
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10gおよび
トルエン80mlを装入して懸濁状態とし、次いでこの懸濁
液にTiCl420mlを加え90℃に昇温してｎ−ブチルフタレ
ート2.7mlを加え、さらに115℃に昇温して２時間撹拌し
ながら反応させた。反応終了後90℃のトルエン100mlで
２回洗浄し、新たにTiCl420mlおよびトルエン80mlを加
えて115℃で２時間撹拌しながら反応させた。反応終了
後反応生成物を40℃のｎ−ヘプタン200mlで10回洗浄し
た。斯くの如くして得られた固体触媒成分中のチタン含
有率を測定したところ2.61重量％であつた。
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10gおよび
トルエン80mlを装入して懸濁状態とし、次いでこの懸濁
液にTiCl420mlを加え90℃に昇温してｎ−ブチルフタレ
ート2.7mlを加え、さらに115℃に昇温して２時間撹拌し
ながら反応させた。反応終了後90℃のトルエン100mlで
２回洗浄し、新たにTiCl420mlおよびトルエン80mlを加
えて115℃で２時間撹拌しながら反応させた。反応終了
後反応生成物を40℃のｎ−ヘプタン200mlで10回洗浄し
た。斯くの如くして得られた固体触媒成分中のチタン含
有率を測定したところ2.61重量％であつた。
窒素ガスで完全に置換された内容積2.0の撹拌装置
付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700mlを装入し、窒
素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム301m
g、フエニルトリエトキシシラン64mg、次いで前記触媒
成分をチタン原子として0.2mg装入した。その後水素ガ
ス150mlを装入し、70℃に昇温して、プロピレンガスを
導入しつつ6kg/cm2・Ｇの圧力を維持して４時間の重合
を行なつた。重合終了後得られた固体重合体を別し、
80℃に加温して減圧乾燥した。一方液を濃縮して重合
溶媒に溶存する重合体の量を（Ａ）とし、固体重合体の
量を（Ｂ）とする。また得られた固体重合体を沸騰ｎ−
ヘプタンで６時間抽出しｎ−ヘプタンに不溶解の重合体
を得、この量を（Ｃ）とする。
付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700mlを装入し、窒
素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム301m
g、フエニルトリエトキシシラン64mg、次いで前記触媒
成分をチタン原子として0.2mg装入した。その後水素ガ
ス150mlを装入し、70℃に昇温して、プロピレンガスを
導入しつつ6kg/cm2・Ｇの圧力を維持して４時間の重合
を行なつた。重合終了後得られた固体重合体を別し、
80℃に加温して減圧乾燥した。一方液を濃縮して重合
溶媒に溶存する重合体の量を（Ａ）とし、固体重合体の
量を（Ｂ）とする。また得られた固体重合体を沸騰ｎ−
ヘプタンで６時間抽出しｎ−ヘプタンに不溶解の重合体
を得、この量を（Ｃ）とする。
触媒成分当りの重合活性（Ｄ）を式 で表わす。
また結晶性重合体の収率（Ｅ）を式 で表わし、全結晶性重合体の収率（Ｆ）を式 より求めた。また生成重合体中の残留塩素を（Ｇ）、生
成重合体のMIを（Ｈ）、嵩比重を（Ｉ）で表わす。得ら
れた結果は、第１表に示す通りである。
成重合体のMIを（Ｈ）、嵩比重を（Ｉ）で表わす。得ら
れた結果は、第１表に示す通りである。
実施例２ 重合時間を６時間にした以外は実施例１と同様にして
実験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。
実験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。
実施例３ トルエンを60ml、TiCl4を40ml使用した以外は実施例
１と同様にして実験を行なつた。なお、得られた固体触
媒成分中のチタン含有率は2.69重量％であつた。重合に
際しては実施例１と同様にして実験を行なつた。得られ
た結果は第１表に示す通りである。
１と同様にして実験を行なつた。なお、得られた固体触
媒成分中のチタン含有率は2.69重量％であつた。重合に
際しては実施例１と同様にして実験を行なつた。得られ
た結果は第１表に示す通りである。
実施例４ ｎ−ブチルフタレートの代りにｎ−ジプロピルフタレ
ートを2.4ml用いた以外は実施例１と同様にして実験を
行なつた。なお、得られた固体触媒成分中のチタン含有
率は2.74重量％であつた。重合に際しては実施例１と同
様にして実験を行なつた。得られた結果は第１表に示す
通りである。
ートを2.4ml用いた以外は実施例１と同様にして実験を
行なつた。なお、得られた固体触媒成分中のチタン含有
率は2.74重量％であつた。重合に際しては実施例１と同
様にして実験を行なつた。得られた結果は第１表に示す
通りである。
実施例５ トルエンの代りに同量のキシレンを用いた以外は実施
例１と同様にして実験を行なつた。なお、得られた固体
触媒成分中のチタン含有率は2.50重量％であつた。重合
に際しては実施例１と同様にして実験を行なつた。得ら
れた結果は第１表に示す通りである。
例１と同様にして実験を行なつた。なお、得られた固体
触媒成分中のチタン含有率は2.50重量％であつた。重合
に際しては実施例１と同様にして実験を行なつた。得ら
れた結果は第１表に示す通りである。
比較例 〔固体触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量20
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム5g、ジブ
チルフタレート2.0gおよび塩化メチレン50mlを装入して
懸濁状態とし、還流下で１時間撹拌した。次いでこの懸
濁液を撹拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコ中の
室温のTiCl4200ml中に圧送し90℃に昇温して２時間撹拌
しながら反応させた。反応終了後40℃のｎ−ヘプタン20
0mlで10回洗浄し、新たにTiCl4200mlを加えて90℃で２
時間撹拌しながら反応させた。
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム5g、ジブ
チルフタレート2.0gおよび塩化メチレン50mlを装入して
懸濁状態とし、還流下で１時間撹拌した。次いでこの懸
濁液を撹拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコ中の
室温のTiCl4200ml中に圧送し90℃に昇温して２時間撹拌
しながら反応させた。反応終了後40℃のｎ−ヘプタン20
0mlで10回洗浄し、新たにTiCl4200mlを加えて90℃で２
時間撹拌しながら反応させた。
反応終了後40℃まで冷却し、次いで反応生成物に対し
ｎ−ヘプタン200mlによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄
液中に塩素が検出されなくなつた時点で洗浄終了とし
た。斯くの如くして得られた固体触媒成分中のチタン含
有率を測定したところ3.66重量％であつた。
ｎ−ヘプタン200mlによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄
液中に塩素が検出されなくなつた時点で洗浄終了とし
た。斯くの如くして得られた固体触媒成分中のチタン含
有率を測定したところ3.66重量％であつた。
窒素ガスで完全に置換された内容積2.0の撹拌装置
付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700mlを装入し、窒
素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム301m
g、フエニルトリエトキシシラン32mg、次いで前記固体
触媒成分をチタン原子として0.3mg装入した。その後水
素ガス300mlを装入し70℃に昇温してプロピレンガスを
導入しつつ6kg/cm2・Ｇの圧力を維持して４時間の重合
を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りである。
付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700mlを装入し、窒
素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム301m
g、フエニルトリエトキシシラン32mg、次いで前記固体
触媒成分をチタン原子として0.3mg装入した。その後水
素ガス300mlを装入し70℃に昇温してプロピレンガスを
導入しつつ6kg/cm2・Ｇの圧力を維持して４時間の重合
を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りである。
第１図は本発明の理解を助けるための模式的図面であ
る。
る。
Claims (1)
- 【請求項１】ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキル
ベンゼン（ｂ）中に懸濁させ、しかる後に該アルキルベ
ンゼンに対する容量比で1/2以下の四塩化チタン（ｃ）
およびフタル酸のジエステル（ｄ）と、80℃〜135℃の
温度域で反応させて得られた固体物質をアルキルベンゼ
ンで洗浄し、次いで該固体物質にさらにアルキルベンゼ
ン（ｂ）の存在下で該アルキルベンゼンに対する容量比
で1/2以下の四塩化チタン（ｃ）を反応させて得られる
ことを特徴とするオレフイン類重合用固体触媒成分。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62161374A JP2571057B2 (ja) | 1987-06-30 | 1987-06-30 | オレフィン類重合用固体触媒成分 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62161374A JP2571057B2 (ja) | 1987-06-30 | 1987-06-30 | オレフィン類重合用固体触媒成分 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS646006A JPS646006A (en) | 1989-01-10 |
| JP2571057B2 true JP2571057B2 (ja) | 1997-01-16 |
Family
ID=15733874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62161374A Expired - Lifetime JP2571057B2 (ja) | 1987-06-30 | 1987-06-30 | オレフィン類重合用固体触媒成分 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2571057B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE205507T1 (de) | 1994-01-31 | 2001-09-15 | Toho Titanium Co Ltd | Fester katalysatorbestandteil für olefinpolymerisation und olefinpolymerisationskatalysator |
| US8039552B2 (en) | 2008-07-04 | 2011-10-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing propylene block copolymer |
| JP5454107B2 (ja) | 2008-12-25 | 2014-03-26 | 住友化学株式会社 | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
| JP5771462B2 (ja) | 2011-07-04 | 2015-09-02 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0830088A (ja) * | 1994-07-15 | 1996-02-02 | Ricoh Co Ltd | トナー担持体及び現像装置 |
-
1987
- 1987-06-30 JP JP62161374A patent/JP2571057B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS646006A (en) | 1989-01-10 |
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