JPH07653B2 - オレフィン類重合用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフイン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る高性能触媒成分および触媒の製造方法に係り、更に詳
しくは脂肪酸マグネシウム、芳香族ジカルボン酸のジエ
ステルおよびチタンハロゲン化物を接触させて得られる
オレフイン類重合用触媒成分、含窒素有機化合物および
有機アルミニウム化合物からなるオレフイン類重合用触
媒に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、オレフイン類重合用触媒としては、触媒成分とし
ての固体のチタンハロゲン化物と有機アルミニウム化合
物とを組合わせたものが周知であり広く用いられている
が、触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合体の
収量（以下触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重
合活性という。）が低いため触媒残渣を除去するための
所謂脱灰工程が不可避であつた。この脱灰工程は多量の
アルコールまたはキレート剤を使用するために、それ等
の回収装置または再生装置が必要不可欠であり、資源、
エネルギーその他付随する問題が多く、当業者にとつて
は早急に解決を望まれる重要な課題であつた。この煩離
な脱灰工程を省くために触媒成分とりわけ触媒成分中の
チタン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究がなさ
れ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフイン類重合用触媒の重合に供した際
に触媒成分中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めた
という提案が数多く見かけられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすという
欠点を有しており、そのために事実上塩素の影響を無視
し得る程の高活性が要求されたり、或いはまた塩化マグ
ネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られる
など未解決な部分を残していた。

本発明者らは、触媒成分当りの重合活性ならびに立体規
則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の
残留塩素を低下させることを目的として、特願昭57−20
0454においてオレフイン類重合用触媒成分の製造方法を
提案し、所期の目的を達している。さらにオレフイン類
の重合、特にプロピレン、１−ブテン等の立体規則性重
合を工業的に行なう場合、通常重合系内に芳香族カルボ
ン酸エステルのような電子供与性化合物を共存させるこ
とが前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を有機
アルミニウム化合物と組合わせて用いる触媒においては
必須とされている。しかし、この芳香族カルボン酸エス
テルは、生成重合体に特有のエステル臭を付与し、これ
の除去が当業界では大きな問題となつている。

また、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を用
いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においては、
重合初期の活性は高いものの失活が大きく、プロセス操
作上問題となる上、ブロツク共重合等、重合時間をより
長くすることが必要な場合、実用上使用することがほと
んど不可能であつた。この点を改良すべく、例えば特開
昭54−94590号公報においては、マグネシウムジハロゲ
ン化物を出発原料として触媒成分を調製し、有機アルミ
ニウム化合物、有機カルボン酸エステル、Ｍ−Ｏ−Ｒ基
を有する化合物などと組合わせてオレフイン類の重合に
用いる方法が示されているが、重合時に有機カルボン酸
エステルを用いるため、生成重合体の臭いの問題が解決
されておらず、また実施例からもわかるように非常に煩
雑な操作を必要とする上、性能的にも活性の持続性にお
いても実用上充分なものが得られているとは云えない。

本発明者らは、斯かる従来技術に残された課題を解決す
べく鋭意研究の結果本発明に達し茲に提案するものであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の特色とするところは、 （Ａ）（ａ）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）芳香族ジカル
ボン酸のジエステルおよび（ｃ）一般式TiX₄（式中Ｘは
ハロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化
物（以下、単にチタンハロゲン化物ということがあ
る。）を接触させて得られる触媒成分； （Ｂ）一般式 （式中R¹、R²はアルキル基またはアルコキシ基；但し同
じであっても、異なっていてもよい。）で表わされる含
窒素有機化合物（以下単に含窒素有機化合物という。） （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなるオレフィン類重合用触媒を提供するところにあ
る。

本発明において使用される脂肪酸マグネシウムとして
は、飽和脂肪酸マグネシウムが好ましく、ステアリン酸
マグネシウム、オクタン酸マグネシウム、デカン酸マグ
ネシウムおよびラウリン酸マグネシウムが特に好まし
い。

なお、該脂肪酸マグネシウムは、可能な限り水分を除去
した形で用いるのが好ましい。

本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸のジエステルと
しては、フタル酸またはテレフタル酸のジエステルが好
ましく、例えば、ジメチルフタレート、ジメチルテレフ
タレート、ジエチルフタレート、ジエチルテレフタレー
ト、ジプロピルフタレート、ジプロピルテレフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジブチルテレフタレート、ジ
イソブチルフタレート、ジアミルフタレート、ジイソア
ミルフタレート、エチルブチルフタレート、エチルイソ
ブチルフタレート、エチルプロピルフタレートなどがあ
げられる。

本発明において使用される一般的TiX₄（式中Ｘはハロゲ
ン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物とし
てはTiCl₄、TiBr₄、TiI₄等があげられるが中でもTiCl₄
が好ましい。

本発明において使用される前記含窒素有機化合物として
は、炭素数１〜10のアルキル基またはアルコキシ基を持
つものが望ましく、少なくともどちらか一方がアルコキ
シ基であることが好ましい。

本発明において用いられる有機アルミニウム化合物とし
ては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、およ
びこれらの混合物があげられるが、中でもトリアルキル
アルミニウムが好ましく、トリエチルアルミニウムおよ
びトリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。

本発明の触媒成分を得る際、該触媒成分を構成する各原
料物質の使用割合は、生成する触媒成分の性能に悪影響
を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定するもの
ではないが、通常脂肪酸マグネシウム1gに対し、芳香族
ジカルボン酸のジエステルは0.01〜2gの範囲であり、チ
タンハロゲン化物は0.1g以上、好ましくは1g以上の範囲
である。

なお、この際触媒成分を形成する各原料物質の接触順序
および接触方法は特に限定するものではない。

本発明における各原料物質の接触は通常−10℃から用い
られるチタンハロゲン化物の沸点までの温度範囲で、10
分〜100時間行なうのが好ましい。

前記接触後得られた組成物に、くり返しチタンハロゲン
化物を接触させることも可能であり、またn-ヘプタン等
の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。

本発明におけるこれ等一連の操作は、酸素および水分等
の不存在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は、前記含窒素有機
化合物および有機アルミニウム化合物と組合せてオレフ
イン類重合用触媒を形成する。使用される有機アルミニ
ウム化合物は触媒成分中のチタン原子のモル当りモル比
で１〜1000の範囲で用いられ、該含窒素有機化合物は、
有機アルミニウム化合物のモル当りモル比で１以下、好
ましくは0.005〜0.5の範囲で用いられる。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフイン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は200
℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧力は100kg/c
m³・Ｇ以下、好ましくは50kg/cm³・Ｇ以下である。

本発明方法により製造された触媒を用いて単独重合また
は共重合されるオレフイン類はエチレン、プロピレン、
1-ブテン等である。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量300m
lの丸底フラスコにステアリン酸マグネシウム10g、ジプ
ロピルフタレート0.5gおよびTiCl₄100mlをとり、115℃
に昇温して２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後
40℃のn-ヘプタン100mlで10回洗浄し、新たにTiCl₄100m
lを加えて115℃で２時間攪拌しながら反応させた。

反応終了後40℃まで冷却し、次いでn-ヘプタン100mlに
よる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が検出され
なくなつた時点で洗浄終了として触媒成分とした。な
お、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分のチタ
ン含有率を測定したところ2.88重量％であつた。

〔重合〕

窒素ガスで完全に置換された内容積2.0lの攪拌装置付オ
ートクレーブに、n-ヘプタン700mlを装入し、窒素ガス
雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム301mg、4-メ
トキシ‐2-メチルアニリン184mg、次いで前記触媒成分
をチタン原子として0.2mg装入した。その後水素ガス300
mlを装入し70℃に昇温してプロピレンガスを導入しつつ
6kg/cm³・Ｇの圧力を維持して４時間の重合を行なつ
た。重合終了後得られた固体重合体を別し、80℃に加
温して減圧乾燥したところ221gの固体重合体が得られ
た。一方液を凝縮して7.5gの重合体を得た。また該固
体重合体のMIは19であつた。

実施例２ 重合時間を６時間にして実施例１と同様の実験を行なつ
たところ319gの固体重合体が得られた。また該固体重合
体のMIは21であつた。液を凝縮して得られた重合体は
10.9gであつた。

実施例３ 4-メトキシ‐2-メチルアニリンの代りに260gの2,5-ジメ
トキシアニリンを用いて実施例１と同様の実験を行なつ
た。その結果216gの固体重合体が得られた。該固体重合
体のMIは15であつた。また、液を凝縮して得られた重
合体は6.8gであつた。

〔発明の効果〕

本発明によつて得られた触媒を用いてオレフイン類の重
合を行なつた場合、生成重合体が極めて高い立体規則性
を有することはもちろん、触媒が非常に高活性であるた
め生成重合体中の触媒残渣を極めて低くおさえることが
でき、しかも残留塩素量が微量であるために脱灰工程を
全く必要としない程度にまで生成重合体に及ぼす塩素の
影響を低減することができる。

生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなり、これを低減させることが
できたことは当業者にとつて極めて重要な意味をもつも
のである。

さらに、本発明の特徴とすることろは、重合時に芳香族
カルボン酸エステルを用いないことによつて生成重合体
の臭いという大きな問題を解決したばかりか、触媒の単
位時間当りの活性が重合の経過に伴なつて大幅に低下す
る、いわゆる高活性担持型触媒の本質的な欠点を解決
し、単独重合だけでなく共重合にさえも実用的に適用で
きる触媒を提供するところにある。

また、工業的なオレフイン重合体の製造においては、重
合時に水素を共存させることがMI制御などの点から一般
的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体とする
触媒成分を用いた触媒は水素共存下では、活性および立
体規則性が大幅に低下するという欠点を有していた。

しかし、本発明によつて得られた触媒を用いて水素共存
下にオレフイン類の重合を行なつた場合、生成重合体の
MIが極めて高い場合においても殆んど活性および立体規
則性が低下せず、斯かる効果は当業者にとつて極めて大
きな利益をもたらすものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を説明するためのフローチャートであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）
   芳香族ジカルボン酸のジエステルおよび（ｃ）一般式Ti
   X₄（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされるチタ
   ンハロゲン化物を接触させて得られる触媒成分、 （Ｂ）一般式 （式中R¹、R²はアルキル基またはアルコキシ基；但し同
   じであっても、異なっていてもよい。）で表わされる含
   窒素有機化合物および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。