JPH0532405B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフイン類の重合に供した際、高活
性に作用し、しかも立体規則性重合体を高収率で
得ることのできる高性能触媒成分の製造方法に係
り更に詳しくはジアルコキシマグネシウムと芳香
族カルボン酸エステル、チタンハロゲン化物およ
び酸化アルミニウム、酸化ケイ素または水酸化マ
グネシウムを該チタンハロゲン化物と反応させて
得られる組成物と接触させることを特徴とするオ
レフイン類重合用触媒成分の製造方法に関するも
のである。 従来、オレフイン類重合用触媒成分としては固
体のチタンハロゲン化物が周知であり広く用いら
れているが、触媒成分および触媒成分中のチタン
当りの重合体の収量（以下触媒成分および触媒成
分中のチタン当りの重合活性という。）が低いた
め触媒残渣を除去するための所謂脱灰工程が不可
避であつた。この脱灰工程は多量のアルコールま
たはキレート剤を使用するために、それ等の回収
装置または再生装置が必要不可欠であり、資源、
エネルギーその他付随する問題が多く、当業者に
とつては早急に解決を望まれる重要な課題であつ
た。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分と
りわけ触媒成分中のチタン当りの重合活性を高め
るべく数多くの研究がなされ提案されている。 特に最近の傾向として活性成分であるチタンハ
ロゲン化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウ
ム等の担体物質に担持させ、オレフイン類の重合
に供した際に触媒成分中のチタン当りの重合活性
を飛躍的に高めたという提案が数多く見かけられ
る。 例えば特開昭50−126590号公報においては、担
体物質である塩化マグネシウムを芳香族カルボン
酸エステルと機械的手段によつて接触させ、得ら
れた固体組成物に四ハロゲン化チタンを液相中で
接触させて触媒成分を得る方法が開示されてい
る。 しかしながら担体物質としてその主流をしめる
塩化マグネシウムに含有される塩素は、生成重合
体に悪影響を及ぼすという欠点を有しており、そ
のために事実上塩素の影響を無視し得る程の高活
性が要求されたり、或いはまた塩化マグネシウム
そのものの濃度を低くおさえる必要に迫られるな
ど未解決な部分を残していた。 従つて担体物質として有効に作用し得るものと
して塩化マグネシウム以外のものを使用する試み
もなされている。しかし従来提案されている方法
においては触媒成分当りの重合活性を高めること
は勿論、立体規則性重合体の収率をも高度に維持
することを求める当該技術分野の要求を十分に充
し得るものは提案されていない。 本発明者等は斯かる従来技術に残された課題を
解決すべく触媒成分当りの重合活性ならびに立体
規則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重
合体中の残留塩素を低下させることを目的として
鋭意研究の結果本発明に達し、茲に提案するもの
である。 即ち、本発明の特色とするところは(a)ジアルコ
キシマグネシウム、(b)芳香族カルボン酸エステ
ル、(c)一般式TiX₄（式中Ｘはハロゲン元素であ
る。）で表わされるチタンハロゲン化物および(d)
酸化アルミニウム、酸化ケイ素または水酸化マグ
ネシウムを該チタンハロゲン化物と反応させて得
られる組成物と接触させてオレフイン類の重合用
触媒成分として用いるところにあり、斯かる操作
を行なうことにより単に酸化アルミニウム、酸化
ケイ素または水酸化マグネシウムを共存させた場
合に比較し、極めて高い触媒性能を得ることがで
きる。 本発明によれば従来かかる技術分野でその主流
をしめていた塩化マグネシウム担体付触媒成分に
残されていた課題である塩素含量を極めて低くお
さえることを可能ならしめた。 生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの
工程に用いる機器の腐食の原因となる上、生成重
合体そのものの劣化、黄変等の原因ともなり、こ
れを低減させることができたことは当業者にとつ
て極めて重要な意味をもつものである。 勿論、所期の目的である重合活性を犠性にする
ことなく、立体規則性重合体の収率においても極
めて優れた効果を奏することが実証されている。 本発明によつて得られた触媒成分を用いてオレ
フイン類の重合を行なつた場合、生成重合体中の
触媒残渣を極めて低くおさえることができ、しか
も残留塩素量が微量であるために生成重合体に及
ぼす塩素の影響を低減することができる。更に立
体規則性重合体の収率においても極めて優れた効
果を示している。 本発明において使用されるジアルコキシマグネ
シウムとしてはジエトキシマグネシウム、ジブト
キシマグネシウム、ジフエノキシマグネシウム、
ジプロポキシマグネシウム、ジ−sec−ブトキシ
マグネシウム、ジ−tert−ブトキシマグネシウ
ム、ジイソプロポキシマグネシウム等があげられ
るが中でもジエトキシマグネシウム、ジプロポキ
シマグネシウムが好ましい。 本発明において使用される芳香族カルボン酸エ
ステルとしては安息香酸エチル、Ｐ−アニル酸エ
チル、Ｐ−トルイル酸エチル等があげられるが、
中でも安息香酸エチルが特に好ましい。 本発明において使用される一般式TiX₄（式中Ｘ
はハロゲン元素である。）で表わされるチタンハ
ロゲン化物としてはTiCl₄，TiBr₄，TiI₄等があ
げられるが中でもTiCl₄が好ましい。 これ等各成分の使用割合は生成される触媒成分
の性能に悪影響を及ぼすことの無い限り任意であ
り、特に限定するものではないが通常ジアルコキ
シマグネシウム１モルに対し、芳香族カルボン酸
エステルは0.01〜50モル、好ましくは0.1〜５モ
ル、チタンハロゲン化物は0.01モル以上好ましく
は１モル以上の範囲で用いられる。 また、酸化アルミニウム、酸化ケイ素または水
酸化マグネシウムをチタンハロゲン化物と反応さ
せて得られる組成物は、ジアルコキシマグネシウ
ム１ｇに対して0.01〜10ｇ、好ましくは0.1ｇ〜
1.0ｇの範囲で用いられる。 本発明におけるジアルコキシマグネシウムと芳
香族カルボン酸エステルとチタンハロゲン化物お
よび酸化アルミニウム、酸化ケイ素または水酸化
マグネシウムを該チタンハロゲン化物と反応させ
て得られる組成物の接触は、通常室温ないし用い
られるチタンハロゲン化物の沸点までの温度範囲
で行なわれる。接触時間は上記各物質が十分に反
応しうる範囲であれば任意であるが通常10分ない
し100時間の範囲で行なわれる。 なお、この際各成分の接触方法等は特に限定さ
れず、またハロゲン化炭化水素等の有機溶媒を共
存させることも妨げない。 前記処理後得られた生成物にくり返しチタンハ
ロゲン化物等を接触させることも可能であり、ま
たｎ−ヘプタン等の有機溶媒を用いて洗浄するこ
とも可能である。 本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および
水分等の不存在下に行なわれることが好ましい。 以上の如くして製造された触媒成分は有機アル
ミニウム化合物と組合せてオレフイン類重合用触
媒を形成する。使用される有機アルミニウム化合
物は触媒成分中のチタン原子のモル当りモル比で
１〜1000、好ましくは１〜300の範囲で用いられ
る。また重合に際して電子供与性物質などの第三
成分を添加使用することも妨げない。 重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下で
も行なうことができ、またオレフイン単量体は気
体および液体のいずれの状態でも用いることがで
きる。重合温度は200℃以下好ましくは100℃以下
であり、重合圧力は100Kg／cm²・Ｇ以下、好まし
くは50Kg／cm²・Ｇ以下である。 本発明方法により製造された触媒成分を用いて
単独重合または共重合されるオレフイン類はエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１
−ペンテン等である。 以下本発明を実施例および比較例により具体的
に説明する。 実施例 １ 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコに酸化アルミニウム5.0
ｇおよびTiCl₄50mlを装入し、100℃で１時間の
撹拌反応を行なつた。反応終了後ｎ−ヘプタン
100mlによる洗浄を５回行ない、その後減圧下で
乾燥して固体組成物を得た。 次いで窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具
備した容量200mlの丸底フラスコに該固体組成物
１ｇ、ジエトキシマグネシウム５ｇ、安息香酸エ
チル2.5mlおよび塩化メチレン50mlを装入して懸
濁状態とし、還流下で２時間撹拌した。次いでこ
の懸濁液を撹拌機を具備した容量500mlの丸底フ
ラスコ中の０℃のTiCl₄200ml中に圧送後90℃に
昇温して２時間撹拌しながら反応させた。反応終
了後40℃のｎ−ヘプタン200mlで10回洗浄し、新
たにTiCl₄200mlを加えて90℃で２時間撹拌しな
がら反応させた。 反応終了後40℃まで冷却し、次いでｎ−ヘプタ
ン200mlによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中
に塩素が検出されなくなつた時点で洗浄終了とし
て触媒成分とした。なお、この際該触媒成分中の
固液を分離して固体分のチタン含有率を測定した
ところ3.38重量％であつた。 〔重合〕 窒素ガスで完全に置換された内容積2.0の撹
拌装置付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700ml
を装入し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチル
アルミニウム301mg、ｐ−トルイル酸エチル137
mg、次いで前記触媒成分をチタン原子として0.5
mg装入した。その後水素ガス300mlを装入し60℃
に昇温してプロピレンガスを導入しつつ６Kg／
cm²・Ｇの圧力を維持して２時間の重合を行なつ
た。重合終了後得られた固体重合体を別し、80
℃に加温して減圧乾燥した。一方液を濃縮して
重合溶媒に溶存する重合体の量を(A)とし、固体重
合体の量を(B)とする。また得られた固体重合体を
沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出しｎ−ヘプタンに
不溶解の重合体を得、この量を(C)とする。 触媒成分当りの重合活性(D)を式 (D)＝〔(A)＋(B)〕（ｇ）／触媒成分量（ｇ） で表わす。 また結晶性重合体の収率(E)を式 (E)＝(C)／(B)×100（％） で表わし、全結晶性重合体の収率(F)を式 (F)＝(C)／(A)＋(B)×100（％） より求めた。また生成重合体中の残留塩素を(G)、
生成重合体のMIを(H)で表わす。得られた結果は、
第１表に示す通りである。 実施例 ２ 酸化アルミニウムの代りに酸化ケイ素を使用し
た以外は実施例１と同様にして実験を行なつた。
なお、この際の固体分中のチタン含有率は3.92重
量％であつた。重合に際しては実施例１と同様に
して実験を行なつた。得られた結果は第１表に示
す通りである。 実施例 ３ 酸化アルミニウムの代りに水酸化マグネシウム
を用いた以外は実施例１と同様にして実験を行な
つた。なお、この際の固体分中のチタン含有率は
3.68重量％であつた。重合に際しては実施例１と
同様にして実験を行なつた。得られた結果は第１
表に示す通りである。 比較例 １ 〔触媒成分の調製〕 MgCl₂100ｇ、安息香酸エチル31.5ｇを窒素ガ
ス雰囲気下で18時間粉砕する。その後該粉砕組成
物100ｇを分取し、窒素ガス雰囲気下で内容積
2000mlのガラス製容器に装入し、TiCl₄500mlを
加えて65℃で２時間の撹拌反応を行なつた。反応
終了後40℃まで冷却し、静置してデカンテーシヨ
ンにより上澄液を除去した。次いでｎ−ヘプタン
1000mlによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に
塩素が検出されなくなつた時点を以つて洗浄終了
として触媒成分とした。 なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固
体分のチタン含有率を測定したところ1.28重量％
であつた。 〔重合〕 重合に際しては前記触媒成分をチタン原子とし
て1.0mg使用した以外は実施例１と同様にして行
なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。 【表】

【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明の調製工程を説明するための
フローチヤート図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (a)ジアルコキシマグネシウム、(b)芳香族カル
   ボン酸エステル、(c)一般式TiX4（式中Ｘはハロゲ
   ン元素である。）で表されるチタンハロゲン化物
   および(d)酸化アルミニウム、酸化ケイ素または水
   酸化マグネシウムを該チタンハロゲン化物と反応
   させて得られる組成物と接触させることを特徴と
   するオレフイン類重合用触媒成分の製造方法。