JPS58204004A - オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る高性能触媒成分の製造方法に係り更に詳しくは脂肪酸
マグネシウムと電子供与性物質と、チタンハロク゛ン化
物とマグネシウムの炭酸塩または該炭酸塩を含む物質と
を接触させることを特徴とするオレフィン類重合用触媒
成分の製造方法に関するものである。

従来、オレノイン類重合用触媒成分としては固体のチタ
ン・・ロケ゛ン化物が周知であり広く用いられているが
、触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合体の収
量（以下触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合
活性という。）が低いため触媒残渣を除去するための所
謂脱灰工程が不可避であった。この脱灰工程は多社のア
ルコールまたはキレート剤を使用するために、それ等の
回収装置または再生装置が必要不可欠であり、資源、エ
ネルギーその他付随する問題が多く、当業者にとっては
早急に解決を望捷れる重要な課題であった。この煩雑な
脱灰工程を省くために触媒成分とりわけ触媒成分中のチ
タン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究がなされ
提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロケ゛ン
化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物
質に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成
分中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提
案が数多く見かけられる。

例えは特開昭５０−１２６５９０号公報においては、担
体物質である塩（２マグネシウムを芳香族カルｓ４）酸
エステルと機械的手段によって接触させ、得られた固体
組成物に四ハロゲン化チタンを液相中で接触させて触媒
成分を得る方法が開示されている。

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、生成重合体に悪影響を及
はすという欠点を有しており、そのために事実上塩素の
影響を無視し得る程の高活性が要求されたり、或いはま
た塩化マグネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要
に迫られるなど未解決な部分を残していた。

従って担体物質として有効に作用し得るものとして塩化
マグネシウム以外のものを使用する試みもなされている
。しかし従来提案されている方法においては触媒成分当
りの重合活性を高めることは勿論、立体規則性重合体の
収率をも高度に維持することを求める当該技術分野の要
求を十分に充し得るものは提案されていない。

その−例として特開昭４９−１２０９８０号公報におい
ては、酢酸マグネシウムとアルミニウム化合物とを反応
させ、次いでその反応生成物を四ハロク・／化チタンと
液相中で接触させることによって触媒成分を得、オレフ
ィン類の重合に用いる方法が開示されているが、本発明
のように立体規則性重合体の高収率を要求されるノロピ
レン重合用には適応しない。かかる事実は後述の比較例
においても実証されている。

本発明者等は斯かる従来技術に残された課題を解決すべ
く触媒成分当りの重合活性ならびに立体規則性重合体の
収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の残留塩素を低
下させることを目的として鋭意研究の結果本発明に達し
、鼓に提案するものである。

即ち、本発明の特色とするところは（ａ）脂肪酸マグネ
シウム、（ｂ）電子供与性物質、（Ｃ）一般式Ｔ　ｒ　
Ｘ４（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされるチ
タンハロゲン化物および（ｄ）マグネシウムの炭酸　　
　　１塩または該炭酸塩を含む物質を接触させてオレフ
ィン類の重合用触媒成分として用いるところにある。

本発明によれば従来かがる技術分野でその主流をしめて
いた塩化マグネシウム担体付触媒成分に残されていた課
題である塩素含量を極めて低くおさえることを可能なら
しめた。

生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる土、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなり、これを低減させることが
できたことは当業者にとって極めて重要な意味をもつも
のである。

勿論、所期の目的である重合活性を犠牲にすることなく
、立体規則性重合体の収率においても極めて優れた効果
を奏することが実証されている。

本発明によって得られた触媒成分を用いてオレフィン類
の重合を行なった場合、生成重合体中の触媒残渣を極め
て低くおさえることができ、しかも残留塩素値が微蓄で
あるために生成重合体に及ばず塩素の影響を低減するこ
とができる。更に立体規則性重合体の収率においても極
めて優れた効果を示している。

しかも工業的に斯かる重合体を生成する際には、生成重
合体の嵩比重が特に問題にされるが、本発明の触媒成分
を用いることによって得られた重合体の嵩比重は従来一
般的に知られている塩化マグネシウムを担体とした触媒
成分を用いて得られた重合体に比較してかなり高い値を
示している。

本発明において使用される脂肪酸マグネシウムとしては
、ｉｅルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシ
ウム、ベヘン酸マグネシウム、アクリル酸マグネシウム
、アノピン酸マグネシウム、アセチレンツカルメン酸マ
グネシウム、アセト酢酸マグネシウム、アゼライン酸マ
グネシウム、くえん酸マグネ７ウム、グリオキシル酸マ
グネシウム、グルタル酸マグネシウム、クロトン酸マグ
ネシウム、こはく酸マグネシウム、イソ吉草酸マグネシ
ウム、イソ酪酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウム
、吉草酸マグネシウム、ガカン酸マグネ７ウム、ノナン
酸マグネシウム、トコセン酸マグネシウム、ウンデセン
酸マグネシウム、エライノン酸マグネ７ウム、リルン酸
マグネシウム、ヘキサン酸マグネシウム、ヘゾタン酸マ
グネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、ラウリン酸マ
グネシウム、酪酸マグネシウム、しゅう酸マグネシウム
、酒石酸マグネシウム、スペリン酸マグネシウム、セパ
シン酸マグネシウム、ソルビン酸マグネシウム、テトロ
ル酸マグネシウム、ヒドロアクリル酸マグネシウム、ピ
メリン酸マグネシウム、ピルビン酸マグネシウム、フマ
ル酸マグネシウム、ゾロビオル酸マグネシウム、マレイ
ン酸マグネシウム、マロンアルデヒド酸マグネシウム、
マロン酸マグネシウム、等があげられるが中でも飽和脂
肪酸マグネシウムが好ましく、ステアリン酸マグネシウ
ム、オクタン酸マグネシウム、デカン酸マグネシウムお
よびラウリン酸マグネシウムが特に好ましい。

なお、該脂肪酸マグネシウムは、可能な限り水分を除去
した形で用いるのが好ましい。

本発明において使用される電子供与性物質としてはその
分子中に酸素、窒素、硫黄、およびリンから選ばれた原
子を少くとも一個含有する有機化合物から選しまれ、例
えばエーテル、エステル、アルコール、ケト／、アミン
、ホスフィン、ホスフィンアミド等があげられる。更に
具体的にはノエチルエーテルなどの脂肪族エーテル類、
アニソールなどの芳香族エーテル類、酢酸エチル、メタ
クリル酸メチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、ト
ルイル酸エチル、アニス酸エチル、安息香酸エチルなど
の芳香族カルボン酸エステル類、アセトンなどのケトン
類、トリフェニルホスフィンなどのホスンイ７類、ヘキ
サホスフィンアミドなどのボスフィンアミド類等があげ
られるが、これ等のうち好−ましいものは芳香族カルボ
ン酸エステル類であり、その中でも安息香酸エチル、ｐ
−アニス酸エチルおよびｐｌルイル酸エチルが特に好ま
しい。

本発明において使用される一般式Ｔ　ｒ　Ｘ４　（式中
Ｘは・・ログ７元素である。）で表わされるチタンハロ
り゛ン化物としてはＴｉＣノ４　＋　ＴＩ　Ｂｒ４１　
Ｔｔ　Ｉ４　　等かあけられるが中でもＴｉＣｊ！。が
好−ましい。　　　　　　　　１本発明において使用さ
れるマグネシウムの炭酸塩または該炭酸塩を含む物質と
しては、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マｆｉ゛ネシウ
ム、ハイドロタルサイト等があげられるが、中でも塩基
性炭酸マグネシウムが好ましい。

本発明において生成された固体組成物とチタンハロクン
化物との接触後、更にｎ−ヘノタン等の有機溶媒で洗浄
することにより、本発明の効果をより高めることも可能
である。

これ等各成分の使用割合は生成される触媒成分の性能に
悪影響を及ぼすことの無い限り任意であり、特に限定す
るものではないが通常脂肪酸マグネシウム１モルに対し
、電子供与性物質は０．０１〜５０モル、好ましくは０
１〜５モル、チタンハロクン化物は００１モル以上好ま
しくは１モル以〜トの範囲で用いられる。

また、マグネシウムの炭酸塩ま゛たは該炭酸塩を含む物
質は、脂肪酸マグネシウム１２に対して０．０１〜１０
ノ、好ましくは０．１９〜１．０９の範囲で用いられる
。

本発明におけるｌＩ［丁肪酸マグネシウームと電子供与
性物質とチタンハロクン化物とマグネシウムの炭酸塩ま
たは該炭酸塩を含む物質との接触は、通常室温ないし用
いられるチタンハロゲン化物の沸点までの温度範囲で行
なわれる。接触時間は上記各物質が十分に反応しうる範
囲であれば任意であるが通常１０分ないし１００時間の
範囲で行なわれる。

なお、この際各成分の接触順序および接触方法ことも妨
けない。

前記処理後得られた組成物をｎ−ヘノタン等の有機溶媒
を用いて洗浄することも可能である。

本発明におけるこれ等一連の操作は酸素およ、び水分等
の不存在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は有機アルミニウム
化合物と組合せてオレフィン類重合用触媒を形成する。

使用される有機アルミニウム化合物は触媒成分中のチタ
ン原子のモル当りモル比で１〜１０００、好ましくは１
〜３００の範囲で用いられる。丑だ重合に際して電子供
与性物質などの第三成分を添加使用することも妨けない
。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１
００に−・Ｇ以下、好ましくは５０ｋｇ、／７−Ｇ以下
である。

本発明方法により製造された触媒成分を用いて単独重合
または共重合されるオレフィン類はエチレン、ゾロピレ
ン、■−ブテン、４−）ｆルー１−ペンテン等である。

以下本発明を実施例および比較例により具体的に説明す
る。

実施例１、 （触媒成分のａＩＡＩ製」 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した秤量２０
０　ｍｅの丸底フラスコに市販のステアリン酵マグネシ
ウムを１１０℃で７時間真空焼成したものｌＯ）、安息
香酸エチル１．６　ｍｌ、塩基性炭酸マグネシウム２．
ＯＦおよびＴ＋Ｃｆｆ１４５０　ｍｌ装入し、６５℃で
２時間の攪拌反応を行なった。反応終了後４５℃まで冷
却し、静置してデカンテーノ・ｊンにより土澄液を除去
した。次いでｎ＝へブタン１００ｍＪによる洗浄を繰り
返し行ない、洗浄液中に塩素が検出されなくなった時点
で洗浄終了として触媒成分とした。なお、この際該触媒
成分中の固液を分離して固体分のチタン含有率を測定し
たところ１７４７４重量％った。

〔重　合〕

窒素ガスで完全に置換された内容積１．５ノの攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン５００’ｍｌを装入
し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム
１３．６ｍ夕、次いで前記１９虫媒成分をチタン原子と
して１．１４　ｍ？装入した。その後６０℃に昇温して
グロピレンガスを導入しつつ４に−・Ｇの圧力を維持し
て２時間の重合を行なった。重合終了後得られた固体重
合体を沖別し、８０℃に加　　　□温して減ＬＦ乾燥し
た。一方ｒ液を濃縮して重合溶媒に溶存する重合体の量
を（Ａ）とし、固体重合体の量を（Ｂ）とする。捷だ得
られた固体重合体を沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出し、
ｎ−へブタンに不溶解の重合体を得、この量を（Ｃ）と
する。

触媒成分当りの重合活性（Ｄ）を式 また結晶性重合体の収率（Ｅ）を式 で表わし、全結晶性重合体の収率（Ｆ）を式より求めた
。捷た生成重合体中の残留塩素（Ｇ）はポンプ燃焼法に
て測定した。さらに、精製重合体の嵩比重を（１■で表
わす。得られた結果は、第１表に示す通りである。

実施例２ 重合時にトリエチルアルミニウムを１０８．８〃＋９、
ｐ−）ルイル酸エチル４４．８ｍ９、触媒成分をＴ１原
子として０９１■装入した以外は実施例１と同様にして
実験を行なった。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。

実施例３゜ 塩基性炭酸マグネシウムを３．０ノ使用した以外は実施
例１と同様にして触媒成分の調製を行なった。なお、こ
の際の固体分中のチタン含有率は２．４６重りチであっ
た。重合に際してはトリエチルアルミニウムｆ：　１０
８．８ｍ９、ｐ　−トルイル酸エチル４４．８〜、触媒
成分をＴｉ原子として０．９１　ｍ９使用した以外は実
施例１と同様にして実験を行なった。得られた結果は第
１表に示す通りである。

実施例４゜ 塩基性炭酸マグネシウムを５．４ノ使用した以外は実施
例１と同様にして触媒成分の調製を行なった。なお、こ
の際の固体分中のチタン含有率は２．８４重量％であっ
た。重合に際してはトリエチルアルミニウムを１０８．
８〜、ｐ−）ルイル酸エチル４４８１ｎ９、触媒成分を
Ｔｉ原子として０９１１ｎ？使用した以外は実施例１と
同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に了す通りである。

実施例５ 市販のオクタン酸マグネシウムを７０℃で７時間真空焼
成したものをＩＯＦ、塩基性炭酸マグネシウム３０ノ、
安息香酸エチルを２．０　ｍｌ！使用した以外は実施例
１と同様にして触媒成分の調製を行なった。なお、この
際の固体分中のチタン含有率は］、８８重量％であった
。重合に除してはトリエチルアルミニラムラ１０８．８
ｍ９、ｐ−）ルイル酸エチル４４．８ｍ？、触媒成分を
Ｔｉ原子として０．９１ｍ９使用した以外は実施例１と
同様にして実験を行なった。得られた結果は第１表に示
す通りである。

実施例６ 市販のオクタン酸マグネシウムを７０℃で７時間真空焼
成したものを１ｏ、ｏｐ、塩基性炭酸マグネ／ラムを３
０ノ、安息香酸エチルを２．５　ｍｌ使用した以外は実
施例１と同様にして触媒成分の調製を行なった。なお、
この際の固体分中のチタン含有率は１７５７５重量％っ
た。重合に際してはトリエチルアルミニラムラ１０８．
８ｍ！？、ｐ　−）ルイル酸エチル４４８〜、触媒成分
をＴｉ原子として０．９１ｍ９使用した以外は実施例１
と同様にして実験を行なった。得られた結果は第１表に
示す通りである。

実施例７゜ 塩基性炭酸マグネシウムを２．５９、安息香酸エチルの
代りにｐ−アニス酸エチルを１．９　ｍｌ使用した以外
は実施例１と同様にして触媒成分の調製を行なった。な
お、この際の固体分中のチタン含有率は２．３８重量％
であった。

重合に際してはトリエチルアルミコウムを１０８．８〜
、ｐ−トルイル酸エチル４４．８ｍｇ、触媒成分をＴＩ
原子として０．９１〜使用した以外は実施例１と同様に
して実験を行なった。得られた結果は第１表に示す通り
である。

実施例８ 塩基性炭酸マグネシウムを３０ｙ１安息香酸エチルを２
．０　ｍｌ使用した以外は実施例１と同様にして触媒成
分の調製を行なった。なお、この際の固　　　１体分中
のチタン含有率は２．１３重量％であった。

重合に際してはトリエチルアルミニウムを１０８．８ｍ
り、ｐ−トルイル酸エチル４４．８ｍ９、触媒成分をＴ
１原子として０．９１　ｍ９使用した以外は実施例１と
同様にして実験を行なった。得られた結果は第１表に示
す通りである。

実施例９ 窒素ガスで充分に置換され、２５誼φのステンレス・１
？−ルを全容積の４１５充填した容量１０ノの振動ミル
ポットに、ステアリン酸マグネシウムを１１０℃で７時
間真空焼成したもの３０ｙ、安息香酸エチルを６．０　
ｍｌ装入し、振動数１４３０　ｖ、ｐ、ｍ。

振＋１１３．５　ｗｎ　、室温下において１７時間の粉
砕処理を行なった。この処理によって得られた固体組成
物を１２ｙ、塩基性炭酸マグネシウムを２．０ノ使用し
た以外は実施例１と同様にして触媒成分の調製を行なっ
た。′なお、この際の固体分中のチタン含有率は１．７
０重敏チであった。

重合に際してはトリエチルアルミニウムを１０８８”９
−、ｐ−トルイル酸エチル４４８■、触媒成分を゛ｒ１
原ｒ−として１．１４ｍ９便用した以外は実施例１と同
様にして実験を行なった。得られた結果は第１表に示す
通りである。

比較例１゜ 〔触媒成分の調製〕 ＭｇＣｌ２１００９．安息香酸エチル３１．！Ｍｌを窒
素ガス雰囲気下で１８時間粉砕する。その後肢粉砕組成
物１００）を分取し、窒素ガス雰囲気下で内容積２００
０ｍＪのガラス製容器に装入し、ＴｉＣノ。

５００ｍ１を加えて６５℃で２時間の攪拌反応を行なっ
た。反応終了後４０℃まで冷却し、静置してデカンテー
ションにより上澄液を除去した。次いでｎ−へブタン１
０００ｍ！による洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩
素が検出されなくなった時点を以って洗浄終了として触
媒成分とした。

なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分のチ
タン含有率を測定したところＩ、２８重量％であった。

〔重　合Ｊ トリエチルアルミニウム２０．４ｍ９、前記触媒成分を
チタン原子として０．７１　ｍ！ｌ／使用した以外は実
施例１と同様にして行なった。得られた結果は第１表に
示す通りである。

比較例２゜ 無水の酢酸マグネシウム１４．２７とアルミニウムトリ
イソグロポキシド４０．８Ｆおよび５０ｍｅのデカリン
を容量２００　ｍｌの丸底フラスコに窒素雰囲気下で装
入し、１７０〜２３０℃で１０時間の攪拌反応を行なっ
た。その後溶媒を除去し、減圧乾燥を行々って固体粉末
を得た。得られた固体粉末を脱水ｎ−へブタン１００ｍ
１で１０回洗浄した後溶媒を除去し、更に減圧乾燥を行
なって固体粉末を得た。次いでこれにＴｉＣノ。ｆ３Ｑ
ｍｌを加えて１５０℃に加温し、２時間の攪拌反応を行
なっｆｃ。

反応終了後室温まで冷却し、静置してデカンテーション
により上澄液を除去した。次いで脱水ｎ−ヘゾタン１０
０ｍｇによる洗浄を繰返し行ない、洗浄液中に塩素が検
出されなくなった時点を以って洗浄終了とし触媒成分と
しｆ＊、尚、この際該触媒成分中の固液を分離して固体
分のチタン含有率を測定したところ１２．２重祉チであ
った。

重合に際しては得られた触媒成分をチタン原子として１
．６２〜、トリエチルアルミニウム１０９η、ｐ−トル
イル酸エチル３５ｍノを装入して実施例１と同様にして
実験を行なった。その結果は第１表に示す通りであるが
、実質的に重合特性値を測定出来る程の重合体は得られ
なかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　（、）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）電子供与
   性物質、（ｃ）一般式Ｔ　ｒ　Ｘ　４　（式中Ｘはハロ
   ゲン元素である。）で表わされるチタンハロケ゛ン化物
   および（ｄ）マグネシウムの炭酸塩または該炭酸塩を含
   む物質を接触させることを特徴とするオレフィン類重合
   用触媒成分の製造方法。・