JPS648641B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明はα−オレフイン類の重合に供した際高
活性に作用し、しかも立体規則性重合体を高収率
で得ることのできる高性能触媒成分の製造方法に
係り、更に詳しくは脂肪酸マグネシウムと電子供
与性物質とを共粉砕することによつて得られた固
体組成物を、チタンハロゲン化物と接触させるこ
とを特徴とするα−オレフイン類重合用触媒成分
の製造方法に関するものである。 従来、α−オレフイン類重合用触媒成分として
は固体のチタンハロゲン化物が周知であり広く用
いられているが、触媒成分および触媒成分中のチ
タン当りの重合体の収量（以下チタン当りの重合
活性という。）が低いため触媒残渣を除去するた
めの所謂脱灰工程が不可避であつた。この脱灰工
程は多量のアルコールまたはキレート剤を使用す
るために、それ等の回収装置または再生装置が必
要不可欠であり、資源、エネルギーその他付随す
る問題が多く、当業者にとつて早急に解決を望ま
れる重要な課題であつた。この煩雑な脱灰工程を
省くために触媒成分とりわけ、触媒成分中のチタ
ン当りの重合活性を高めるべき数多くの研究がな
され提案されている。 特に最近の傾向として活性成分であるチタンハ
ロゲン化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウ
ム等の担体物質に担持させ、α−オレフイン類の
重合に供した際に触媒成分中のチタン当りの重合
活性を飛躍的に高めたという提案が数多く見かけ
られる。 例えば特開昭50−126590号公報においては、担
体物質である塩化マグネシウムを芳香族カルボン
酸エステルと機械的手段によつて接触させ、得ら
れた固体組成物に四ハロゲン化チタンを液相中で
接触させて触媒成分を得る方法が開示されてい
る。 しかし乍ら担体物質としてその主流をしめる塩
化マグネシウムに含有される塩素は、生成重合体
に悪影響を及ぼすという欠点を有しており、その
ため事実上塩素の影響を無視し得る程の高活性が
要求されたり、或いはまた、塩化マグネシウムそ
のものの濃度を低くおさえる必要に迫られるなど
未解決な部分を残していた。 従つて担体物質として有効に作用し得るものと
して塩化マグネシウム以外のものを使用する試み
もなされている。しかし従来提案されている方法
においては、触媒成分当りの重合活性を高めるこ
とは勿論、立体規則性重合体の収率をも高度に維
持することを求める当該技術分野の要求を十分に
充し得るものは提案されていない。 その一例として特開昭49−120980号公報におい
ては、酢酸マグネシウムとアルミニウム化合物と
を反応させ、次いでその反応生成物を四ハロゲン
化チタンと液相中で接触させることによつて触媒
成分を得、α−オレフイン類の重合に用いる方法
が開示されているが、同公報の明細書中特に実施
例の記載から判断するに、前記方法で得られた触
媒成分はエチレン重合用のみに用いられており、
本発明のように立体規則性重合体の収率を要求さ
れるプロピレン重合用には適応しない。かかる事
実は後述の比較例においても実証されている。 本発明者等は斯かる従来技術に残された課題を
解決すべく、触媒成分当りの重合活性ならびに立
体規則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成
重合体中の残留塩素を低下させることを目的とし
て鋭意研究の結果本発明に達し茲に提案するもの
である。 即ち、本発明の特徴とするところは(a)脂肪酸マ
グネシウムと、(b)芳香族カルボン酸エステルとを
共粉砕して得られた固体組成物を、(c)一般式
TiX4（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わさ
れるチタンハロゲン化物と接触させてα−オレフ
イン類の重合用触媒成分として用いるところにあ
る。 本発明によれば従来かかる技術分野でその主流
をしめていた塩化マグネシウム担体付触媒成分に
残されていた課題である塩素含量をより低くおさ
えることができる。 勿論、所期の目的である重合活性を犠性にする
ことなく、立体規則性重合体の収率においても極
めて優れた効果を奏することが実証されている。 本発明によつて得られた触媒成分を用いてオレ
フイン類の重合を行なつた場合、生成重合体中の
触媒残渣を極めて低くおさえることができ、しか
も残留塩素量が微量であるために生成重合体に及
ぼす塩素の影響を低減することができる。更に立
体規則性重合体の収率においても極めて優れた効
果を示している。 本発明において使用される脂肪酸マグネシウム
としては、パルミチン酸マグネシウム、ステアリ
ン酸マグネシウム、ベヘン酸マグネシウム、アク
リル酸マグネシウム、アジピン酸マグネシウム、
アセチレンジカルボン酸マグネシウム、アセト酢
酸マグネシウム、アゼライン酸マグネシウム、く
えん酸マグネシウム、グリオキシル酸マグネシウ
ム、グルタン酸マグネシウム、クロトン酸マグネ
シウム、こはく酸マグネシウム、イソ吉草酸マグ
ネシウム、イソ酪酸マグネシウム、オクタン酸マ
グネシウム、吉草酸マグネシウム、デカン酸マグ
ネシウム、ノナン酸マグネシウム、ドコセン酸マ
グネシウム、ウンデセン酸マグネシウム、エライ
ジン酸マグネシウム、リノレン酸マグネシウム、
ヘキサン酸マグネシウム、ヘプタン酸マグネシウ
ム、ミリスチン酸マグネシウム、ラウリン酸マグ
ネシウム、酪酸マグネシウム、しゆう酸マグネシ
ウム、酒石酸マグネシウム、スベリン酸マグネシ
ウム、セバシン酸マグネシウム、ソルビン酸マグ
ネシウム、テトロル酸マグネシウム、ヒドロアク
リル酸マグネシウム、ピメリン酸マグネシウム、
ピルビン酸マグネシウム、フマル酸マグネシウ
ム、プロピオル酸マグネシウム、マレイン酸マグ
ネシウム、マロンアルデヒド酸マグネシウム、マ
ロン酸マグネシウム、等があげられる中でも飽和
脂肪酸マグネシウムが好ましく、ステアリン酸マ
グネシウム、オクタン酸マグネシウムデカン酸マ
グネシウムおよびラウリン酸マグネシウムが特に
好ましい。 なお、該脂肪酸マグネシウムは、可能な限り水
分を除去した形で用いるのが好ましい。 本発明において使用される電子供与性物質とし
てはその分子中に酸素、窒素、硫黄およびリンか
ら選ばれた原子を少くとも１個含有する有機化合
物から選ばれ、例えばエーテル、エステル、アル
コール、ケトン、アミン、ホスフイン、ホスフイ
ンアミド等があげられる。更に具体的にはジエチ
ルエーテルなどの脂肪族エーテル類、アニソール
などの芳香族エーテル類、酢酸エチル、メタクリ
ル酸メチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、
安息香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸
エチル、アニス酸エチル、フタル酸ジエチルなど
の芳香族カルボン酸エステル類、アセトンなどの
ケトン類、トリフエニルホスフインなどのホスフ
イン類、ヘキサホスフインアミドなどのホスフイ
ンアミド類等があげられるが、これ等のうち特に
好ましいものは芳香族カルボン酸エステル類であ
り、その中でも安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エ
チルおよびｐ−トルイル酸エチルが特に好まし
い。 本発明において使用される一般式TiX4（式中Ｘ
はハロゲン元素である。）で表わされるチタンハ
ロゲン化物としてはTiCl4，TiBr4，TiI4等があ
げられるが中でもTiCl4が好ましい。またこのチ
タンハロゲン化物と前記の電子供与性物質との錯
合体の形で用いることも妨げない。 本発明において生成された固体組成物とハロゲ
ン化チタンとの接触後、脱水ｎ−ヘプタン等の不
活性有機溶剤で洗浄することにより前記の効果を
更に高めることも可能である。 これ等各成分の使用割合は生成される触媒成分
の性能に悪影響を及ぼすことの無い限り任意であ
り特に限定するものではないが通常脂肪酸マグネ
シウム１モルに対し、電子供与性物質は0.01〜50
モル、好ましくは0.1〜５モル、特に好ましくは
0.3〜２モルの範囲で用いられる。 前記チタンハロゲン化物は、0.01モル以上、好
ましくは１モル以上の範囲で用いられる。 本発明における脂肪酸マグネシウムと電子供与
性物質との触媒方法は機械的処理によつて行なわ
れ、粉体を微粉砕するために用いられる粉砕機例
えばボールミル、振動ミル、塔式摩砕機、衝撃粉
砕機等のうちいずれを選ぶことも任意である。粉
砕時間は粉砕機の性能に応じて異なることは勿論
であるが通常10分〜100時間の範囲である。また
粉砕温度は被処理物が粉砕可能な範囲であれば特
に限定しないが通常80℃以下が好ましく、−10〜
50℃の範囲が特に好ましい。 このようにして得られた固体組成物にチタンハ
ロゲン化物を接触させてチタンを担持させ、次い
で不活性有機溶剤で洗浄することにより本発明の
触媒成分が得られる。 チタンハロゲン化物と前記固体組成物との接触
は撹拌機を具備した冷却装置付の容器を用いて通
常室温ないし用いられるチタンハロゲン化物の沸
点まで、好ましくは20〜100℃の温度範囲で行な
われる。接触処理時間は固体組成物にチタンハロ
ゲン化物中のチタンが十分に担持される範囲であ
れば任意であるが、通常10分〜10時間の範囲で行
なわれる。 前記処理後、得られたスラリー状組成物を不活
性有機溶剤を用いて洗浄する。この際洗浄液中に
ハロゲン元素が検出されなくなつた時点を以つて
洗浄終了とみなし、固液を分離して乾燥するかあ
るいは更に適量の不活性有機溶剤を加えてスラリ
ー状となし、そのまま本発明のα−オレフイン類
重合用触媒成分として用いる。 本発明において、脂肪酸マグネシウムと電子供
与性物質との粉砕および該粉砕物とチタンハロゲ
ン化物との接触は、有機溶媒の存在下に行なうこ
とを妨げない。 本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および
水分等の不存在下に行なわれることが好ましい。 以上の如くして製造された触媒成分は一般式
AlRmX3−ｍ（式中Ｒは水素または炭素数１〜10
のアルキル基、Ｘはハロゲン元素、ｍは１〜３の
整数である。）で表わされる有機アルミニウム化
合物と組合せてα−オレフイン類重合用触媒を形
成する。使用される有機アルミニウム化合物は触
媒成分のチタン原子量当り重量比で１〜300、好
ましくは１〜100の範囲で用いられる。また重合
に際して芳香族カルボン酸エステルなどの第三成
分を添加使用することも妨げない。 重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下で
も行なうことができ、またオレフイン単量体は気
体および液体のいずれの状態でも用いることがで
きる。重合温度は200℃以下、好ましくは100℃以
下であり、重合圧力は100Kg／cm2・Ｇ以下、好ま
しくは50Kg／cm2・Ｇ以下である。 本発明方法により製造された触媒成分を用いて
単独重合されるオレフイン類はプロピレン、１−
ブテン、４−メチル−１−ペンテン等であり、ま
た共重合されるオレフイン類はエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等
である。 以下本発明を実施例および比較例により具体的
に説明する。 実施例 １ 〔触媒成分の調製〕 市販のステアリン酸マグネシウムを70℃で５時
間真空焼成したもの30ｇと安息香酸エチル6.3ｇ
を窒素雰囲気下で15mmφのステンレスボールを全
容量の3/5充填した容量1.2の振動ミルポツトに
裝入し、振動数1460v.p.m、振巾3.5mmで20時間の
粉砕処理を行なつた。尚、この粉砕処理は室温下
で行なつた。 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
冷却裝置付容量200mlの丸底フラスコにTiCl4の
50mlと、前記粉砕処理によつて得られた固体組成
物10ｇを裝入し、65℃で２時間の撹拌反応を行な
つた。反応終了後室温まで冷却し、静置してデカ
ンテーシヨンにより上澄液を除去した。次いで脱
水ｎ−ヘプタン100mlによる洗浄を繰返し行ない、
洗浄液中に塩素が検出されなくなつた時点で洗浄
終了とし触媒成分とした。尚、この際該触媒成分
中の固液を分離して固体分のチタン含有率を測定
したところ2.35重量％であつた。 〔重合〕 窒素ガスで完全に置換された内容積1.5の撹
拌裝置付オートクレーブに、脱水ｎ−ヘプタン
500mlを裝入し窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエ
チルアルミニウム109mg、次いで前記触媒成分を
チタン原子として0.92mg、Ｐ−トルイル酸エチル
を35mg裝入した。その後60℃に昇温してプロピレ
ンガスを導入しつつ４Kg／cm2・Ｇの圧力を維持し
て２時間のプロピレン重合を行なつた。重合終了
後得られた固体ポリマーを過し、80℃に加温し
て減圧乾燥した。一方液を濃縮して重合溶媒可
溶性ポリマーを得た。重合溶媒に溶存するポリマ
ーの量を(A)とし、固体ポリマーの量を(B)とする。
また得られた固体ポリマーを沸騰ｎ−ヘプタンで
６時間の抽出を行ないｎ−ヘプタンに不溶解のポ
リマーを得、この量を(C)とする。 触媒成分当りの重合活性(D)を式 (D)＝〔(A)＋(B)〕ｇ／触媒成分量（ｇ） で表わし、結晶性ポリマーの収率(E)を式 (E)＝(C)／(B)×100（％） で表わす。また全結晶性ポリマーの収率(F)を式 (F)＝(C)／(A)＋(B)×100（％） より求めた。また生成重合体中の残留塩素(G)はボ
ンブ燃焼法にて測定した。得られた結果は第１表
に示す通りである。 実施例 ２ ステアリン酸マグネシウムと安息香酸エチルの
共粉砕時間を40時間としたほかは実施例１と同様
にして触媒成分の調製を行なつた。尚、この際の
固体分のチタン含有率は2.42重量％であつた。 重合に際しては得られた触媒成分をチタン原子
として0.88mg裝入し、実施例１と同様にして実験
を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りで
ある。 比較例 １ 無水の酢酸マグネシウム14.2ｇとアルミニウム
トリイソプロポキシド40.8ｇおよび50mlのデカリ
ンを容量200mlの丸底フラスコに窒素雰囲気下で
裝入し、170〜230℃で10時間の撹拌反応を行なつ
た。その後溶媒を除去し、減圧乾燥を行なつて固
体粉末を得た。得られた固体粉末を脱水ｎ−ヘプ
タン100mlによる洗浄を10回繰返して行なつた後、
同様に溶媒を除去し、更に減圧乾燥を行なつて固
体粉未を得た。次いでこれにTiCl4の80mlを加え
て150℃に加温し、２時間の撹拌反応を行なつた。 反応終了後室温まで冷却し、静置してデカンテ
ーシヨンにより上澄液を除去した。次いで脱水ｎ
−ヘプタン100mlによる洗浄を繰返し行ない、洗
浄液中に塩素が検出されなくなつた時点を以つて
洗浄終了とし触媒成分とした。尚、この際該触媒
成分中の固液を分離して固体分のチタン含有率を
測定したところ12.2重量％であつた。 重合に際して得られた触媒成分をチタン原子と
して1.62mg装入して実施例１と同様にして実験を
行なつた。その結果は第１表に示す通りである
が、実質的に重合特性値を測定出来る程のポリマ
ーは得られなかつた。 実施例 ３ 市販のステアリン酸マグネシウムを110℃で５
時間真空焼成した以外、実施例１と同様の実験を
行なつた。尚、この際の固体分のチタン含有率は
2.46重量％であつた。 重合に際してはトリエチルアルミニウム13.7mg
および触媒成分をチタン原子として1.18mgそれぞ
れ使用し、ｐ−トルイル酸エチルを使用しなかつ
た以外は実施例１と同様に実験を行なつた。得ら
れた結果は第１表に示す通りである。 実施例 ４ 市販のステアリン酸マグネシウムを130℃以上
で溶融後、急冷固化して得られたものを用いた他
は実施例３と同様にして実験を行なつた。尚、こ
の際の固体分のチタン含有率は2.53重量％であつ
た。 重合に際しては、得られた触媒成分をチタン原
子として1.09mg装入し、実施例３と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。 実施例 ５ 市販のステアリン酸マグネシウムを撹拌しなが
ら110℃で５時間真空焼成したものを用いた以外
は実施例３と同様にして実験を行なつた。尚、こ
の際の固体分のチタン含有率は2.13重量％であつ
た。 重合に際しては、得られた触媒成分をチタン原
子として1.32mg装入し、実施例３と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。 実施例 ６ 安息香酸エチルを7.6ｇ使用した他は実施例３
と同様にして実験を行なつた。尚、この際の固体
分のチタン含有率は2.27重量％であつた。 重合に際しては、得られた触媒成分をチタン原
子として1.28mg装入し、実施例３と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。 実施例 ７ 安息香酸エチルを5.3ｇ使用した他は実施例３
と同様にして実験を行なつた。尚、この際の固体
分のチタン含有率は2.28重量％であつた。 重合に際しては、得られた触媒成分をチタン原
子として1.10mg装入し、実施例３と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。 実施例 ８ ステアリン酸マグネシウムの代りに150℃で７
時間真空焼成をしたオクタン酸マグネシウムを使
用した以外は実施例６と同様にして実験を行なつ
た。尚、この際の固体分のチタン含有率は2.54重
量％であつた。 重合に際しては、得られた触媒成分をチタン原
子として1.20mg装入し、実施例３と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。 実施例 ９ ステアリン酸マグネシウムの代りに、50℃で５
時間真空焼成したラウリン酸マグネシウムを使用
した以外は実施例３と同様にして実験を行なつ
た。尚、この際の固体分のチタン含有率は2.58重
量％であつた。 重合に際しては、得られた触媒成分をチタン原
子として1.31mg装入し、実施例３と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。 実施例 10 ステアリン酸マグネシウムの代りに50℃で５時
間真空焼成したデカン酸マグネシウムを用いた他
は実施例３と同様にして実験を行なつた。尚、こ
の際のチタン含有率は2.31重量％であつた。 重合に際しては、得られた触媒成分をチタン原
子として1.34mg装入し、実施例３と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。 実施例 11 四塩化チタンとの接触温度を55℃とした他は実
施例４と同様にして実験を行なつた。尚、この際
の固体分のチタン含有率は2.32重量％であつた。 重合に際しては、得られた触媒成分をチタン原
子として1.07mg装入し、実施例３と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。 実施例 12 四塩化チタンと接触温度を75℃とした他は実施
例４と同様にして実験を行なつた。尚、この際の
固体分のチタン含有率は2.22重量％であつた。 重合に際しては、得られた触媒成分をチタン原
子として1.12mg装入し、実施例３と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。 実施例 13 四塩化チタンとの接触時間を３時間とした他は
実施例４と同様にして実験を行なつた。尚、この
際の固体分チタンの含有率は2.46重量％であつ
た。 重合に際しては、得られた触媒成分をチタン原
子として1.03mg装入し、実施例３と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。 実施例 14 安息香酸エチルを12.8ｇ使用した他は実施例８
と同様にして実験を行なつた。尚、この際の固体
分のチタン含有率は2.41重量％であつた。 重合に際しては、得られた触媒成分をチタン原
子として1.13mg装入し、実施例３と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。 実施例 15 安息香酸エチルの代りにｐ−アニス酸エチル
7.6ｇを用いた他は実施例４と同様にして実験を
行なつた。尚、この際の固体分のチタン含有率は
2.61重量％であつた。 重合に際しては、得られた触媒成分をチタン原
子として0.98mg装入し、実施例３と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。 実施例 16 安息香酸エチルの代りにｐ−トルイル酸エチル
6.9ｇを用いた他は実施例４と同様にして実験を
行なつた。尚、この際の固体分のチタン含有率は
2.72重量％であつた。 重合に際しては、得られた触媒成分をチタン原
子として0.89mg装入した以外は実施例３と同様に
して実験を行なつた。得られた結果は第１表に示
す通りである。 実施例 17 ステアリン酸マグネシウムと安息香酸エチルと
の粉砕処理を０℃付近で行なつた他は実施例４と
同様にして実験を行なつた。尚、この際の固体分
のチタン含有率は2.21重量％であつた。 重合に際しては、得られた触媒成分をチタン原
子として1.20mg装入し、実施例３と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。 比較例 ２ ステアリン酸マグネシウムの代りに市販の無水
塩化マグネシウム30ｇと安息香酸エチル9.5ｇを
用いた他は実施例１と同様にして実験を行なつ
た。尚、この際の固体分のチタン含有率は1.30重
量％であつた。 重合に際しては、得られた触媒成分をチタン原
子として0.68mg装入し、実施例３と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。
活性に作用し、しかも立体規則性重合体を高収率
で得ることのできる高性能触媒成分の製造方法に
係り、更に詳しくは脂肪酸マグネシウムと電子供
与性物質とを共粉砕することによつて得られた固
体組成物を、チタンハロゲン化物と接触させるこ
とを特徴とするα−オレフイン類重合用触媒成分
の製造方法に関するものである。 従来、α−オレフイン類重合用触媒成分として
は固体のチタンハロゲン化物が周知であり広く用
いられているが、触媒成分および触媒成分中のチ
タン当りの重合体の収量（以下チタン当りの重合
活性という。）が低いため触媒残渣を除去するた
めの所謂脱灰工程が不可避であつた。この脱灰工
程は多量のアルコールまたはキレート剤を使用す
るために、それ等の回収装置または再生装置が必
要不可欠であり、資源、エネルギーその他付随す
る問題が多く、当業者にとつて早急に解決を望ま
れる重要な課題であつた。この煩雑な脱灰工程を
省くために触媒成分とりわけ、触媒成分中のチタ
ン当りの重合活性を高めるべき数多くの研究がな
され提案されている。 特に最近の傾向として活性成分であるチタンハ
ロゲン化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウ
ム等の担体物質に担持させ、α−オレフイン類の
重合に供した際に触媒成分中のチタン当りの重合
活性を飛躍的に高めたという提案が数多く見かけ
られる。 例えば特開昭50−126590号公報においては、担
体物質である塩化マグネシウムを芳香族カルボン
酸エステルと機械的手段によつて接触させ、得ら
れた固体組成物に四ハロゲン化チタンを液相中で
接触させて触媒成分を得る方法が開示されてい
る。 しかし乍ら担体物質としてその主流をしめる塩
化マグネシウムに含有される塩素は、生成重合体
に悪影響を及ぼすという欠点を有しており、その
ため事実上塩素の影響を無視し得る程の高活性が
要求されたり、或いはまた、塩化マグネシウムそ
のものの濃度を低くおさえる必要に迫られるなど
未解決な部分を残していた。 従つて担体物質として有効に作用し得るものと
して塩化マグネシウム以外のものを使用する試み
もなされている。しかし従来提案されている方法
においては、触媒成分当りの重合活性を高めるこ
とは勿論、立体規則性重合体の収率をも高度に維
持することを求める当該技術分野の要求を十分に
充し得るものは提案されていない。 その一例として特開昭49−120980号公報におい
ては、酢酸マグネシウムとアルミニウム化合物と
を反応させ、次いでその反応生成物を四ハロゲン
化チタンと液相中で接触させることによつて触媒
成分を得、α−オレフイン類の重合に用いる方法
が開示されているが、同公報の明細書中特に実施
例の記載から判断するに、前記方法で得られた触
媒成分はエチレン重合用のみに用いられており、
本発明のように立体規則性重合体の収率を要求さ
れるプロピレン重合用には適応しない。かかる事
実は後述の比較例においても実証されている。 本発明者等は斯かる従来技術に残された課題を
解決すべく、触媒成分当りの重合活性ならびに立
体規則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成
重合体中の残留塩素を低下させることを目的とし
て鋭意研究の結果本発明に達し茲に提案するもの
である。 即ち、本発明の特徴とするところは(a)脂肪酸マ
グネシウムと、(b)芳香族カルボン酸エステルとを
共粉砕して得られた固体組成物を、(c)一般式
TiX4（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わさ
れるチタンハロゲン化物と接触させてα−オレフ
イン類の重合用触媒成分として用いるところにあ
る。 本発明によれば従来かかる技術分野でその主流
をしめていた塩化マグネシウム担体付触媒成分に
残されていた課題である塩素含量をより低くおさ
えることができる。 勿論、所期の目的である重合活性を犠性にする
ことなく、立体規則性重合体の収率においても極
めて優れた効果を奏することが実証されている。 本発明によつて得られた触媒成分を用いてオレ
フイン類の重合を行なつた場合、生成重合体中の
触媒残渣を極めて低くおさえることができ、しか
も残留塩素量が微量であるために生成重合体に及
ぼす塩素の影響を低減することができる。更に立
体規則性重合体の収率においても極めて優れた効
果を示している。 本発明において使用される脂肪酸マグネシウム
としては、パルミチン酸マグネシウム、ステアリ
ン酸マグネシウム、ベヘン酸マグネシウム、アク
リル酸マグネシウム、アジピン酸マグネシウム、
アセチレンジカルボン酸マグネシウム、アセト酢
酸マグネシウム、アゼライン酸マグネシウム、く
えん酸マグネシウム、グリオキシル酸マグネシウ
ム、グルタン酸マグネシウム、クロトン酸マグネ
シウム、こはく酸マグネシウム、イソ吉草酸マグ
ネシウム、イソ酪酸マグネシウム、オクタン酸マ
グネシウム、吉草酸マグネシウム、デカン酸マグ
ネシウム、ノナン酸マグネシウム、ドコセン酸マ
グネシウム、ウンデセン酸マグネシウム、エライ
ジン酸マグネシウム、リノレン酸マグネシウム、
ヘキサン酸マグネシウム、ヘプタン酸マグネシウ
ム、ミリスチン酸マグネシウム、ラウリン酸マグ
ネシウム、酪酸マグネシウム、しゆう酸マグネシ
ウム、酒石酸マグネシウム、スベリン酸マグネシ
ウム、セバシン酸マグネシウム、ソルビン酸マグ
ネシウム、テトロル酸マグネシウム、ヒドロアク
リル酸マグネシウム、ピメリン酸マグネシウム、
ピルビン酸マグネシウム、フマル酸マグネシウ
ム、プロピオル酸マグネシウム、マレイン酸マグ
ネシウム、マロンアルデヒド酸マグネシウム、マ
ロン酸マグネシウム、等があげられる中でも飽和
脂肪酸マグネシウムが好ましく、ステアリン酸マ
グネシウム、オクタン酸マグネシウムデカン酸マ
グネシウムおよびラウリン酸マグネシウムが特に
好ましい。 なお、該脂肪酸マグネシウムは、可能な限り水
分を除去した形で用いるのが好ましい。 本発明において使用される電子供与性物質とし
てはその分子中に酸素、窒素、硫黄およびリンか
ら選ばれた原子を少くとも１個含有する有機化合
物から選ばれ、例えばエーテル、エステル、アル
コール、ケトン、アミン、ホスフイン、ホスフイ
ンアミド等があげられる。更に具体的にはジエチ
ルエーテルなどの脂肪族エーテル類、アニソール
などの芳香族エーテル類、酢酸エチル、メタクリ
ル酸メチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、
安息香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸
エチル、アニス酸エチル、フタル酸ジエチルなど
の芳香族カルボン酸エステル類、アセトンなどの
ケトン類、トリフエニルホスフインなどのホスフ
イン類、ヘキサホスフインアミドなどのホスフイ
ンアミド類等があげられるが、これ等のうち特に
好ましいものは芳香族カルボン酸エステル類であ
り、その中でも安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エ
チルおよびｐ−トルイル酸エチルが特に好まし
い。 本発明において使用される一般式TiX4（式中Ｘ
はハロゲン元素である。）で表わされるチタンハ
ロゲン化物としてはTiCl4，TiBr4，TiI4等があ
げられるが中でもTiCl4が好ましい。またこのチ
タンハロゲン化物と前記の電子供与性物質との錯
合体の形で用いることも妨げない。 本発明において生成された固体組成物とハロゲ
ン化チタンとの接触後、脱水ｎ−ヘプタン等の不
活性有機溶剤で洗浄することにより前記の効果を
更に高めることも可能である。 これ等各成分の使用割合は生成される触媒成分
の性能に悪影響を及ぼすことの無い限り任意であ
り特に限定するものではないが通常脂肪酸マグネ
シウム１モルに対し、電子供与性物質は0.01〜50
モル、好ましくは0.1〜５モル、特に好ましくは
0.3〜２モルの範囲で用いられる。 前記チタンハロゲン化物は、0.01モル以上、好
ましくは１モル以上の範囲で用いられる。 本発明における脂肪酸マグネシウムと電子供与
性物質との触媒方法は機械的処理によつて行なわ
れ、粉体を微粉砕するために用いられる粉砕機例
えばボールミル、振動ミル、塔式摩砕機、衝撃粉
砕機等のうちいずれを選ぶことも任意である。粉
砕時間は粉砕機の性能に応じて異なることは勿論
であるが通常10分〜100時間の範囲である。また
粉砕温度は被処理物が粉砕可能な範囲であれば特
に限定しないが通常80℃以下が好ましく、−10〜
50℃の範囲が特に好ましい。 このようにして得られた固体組成物にチタンハ
ロゲン化物を接触させてチタンを担持させ、次い
で不活性有機溶剤で洗浄することにより本発明の
触媒成分が得られる。 チタンハロゲン化物と前記固体組成物との接触
は撹拌機を具備した冷却装置付の容器を用いて通
常室温ないし用いられるチタンハロゲン化物の沸
点まで、好ましくは20〜100℃の温度範囲で行な
われる。接触処理時間は固体組成物にチタンハロ
ゲン化物中のチタンが十分に担持される範囲であ
れば任意であるが、通常10分〜10時間の範囲で行
なわれる。 前記処理後、得られたスラリー状組成物を不活
性有機溶剤を用いて洗浄する。この際洗浄液中に
ハロゲン元素が検出されなくなつた時点を以つて
洗浄終了とみなし、固液を分離して乾燥するかあ
るいは更に適量の不活性有機溶剤を加えてスラリ
ー状となし、そのまま本発明のα−オレフイン類
重合用触媒成分として用いる。 本発明において、脂肪酸マグネシウムと電子供
与性物質との粉砕および該粉砕物とチタンハロゲ
ン化物との接触は、有機溶媒の存在下に行なうこ
とを妨げない。 本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および
水分等の不存在下に行なわれることが好ましい。 以上の如くして製造された触媒成分は一般式
AlRmX3−ｍ（式中Ｒは水素または炭素数１〜10
のアルキル基、Ｘはハロゲン元素、ｍは１〜３の
整数である。）で表わされる有機アルミニウム化
合物と組合せてα−オレフイン類重合用触媒を形
成する。使用される有機アルミニウム化合物は触
媒成分のチタン原子量当り重量比で１〜300、好
ましくは１〜100の範囲で用いられる。また重合
に際して芳香族カルボン酸エステルなどの第三成
分を添加使用することも妨げない。 重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下で
も行なうことができ、またオレフイン単量体は気
体および液体のいずれの状態でも用いることがで
きる。重合温度は200℃以下、好ましくは100℃以
下であり、重合圧力は100Kg／cm2・Ｇ以下、好ま
しくは50Kg／cm2・Ｇ以下である。 本発明方法により製造された触媒成分を用いて
単独重合されるオレフイン類はプロピレン、１−
ブテン、４−メチル−１−ペンテン等であり、ま
た共重合されるオレフイン類はエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等
である。 以下本発明を実施例および比較例により具体的
に説明する。 実施例 １ 〔触媒成分の調製〕 市販のステアリン酸マグネシウムを70℃で５時
間真空焼成したもの30ｇと安息香酸エチル6.3ｇ
を窒素雰囲気下で15mmφのステンレスボールを全
容量の3/5充填した容量1.2の振動ミルポツトに
裝入し、振動数1460v.p.m、振巾3.5mmで20時間の
粉砕処理を行なつた。尚、この粉砕処理は室温下
で行なつた。 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
冷却裝置付容量200mlの丸底フラスコにTiCl4の
50mlと、前記粉砕処理によつて得られた固体組成
物10ｇを裝入し、65℃で２時間の撹拌反応を行な
つた。反応終了後室温まで冷却し、静置してデカ
ンテーシヨンにより上澄液を除去した。次いで脱
水ｎ−ヘプタン100mlによる洗浄を繰返し行ない、
洗浄液中に塩素が検出されなくなつた時点で洗浄
終了とし触媒成分とした。尚、この際該触媒成分
中の固液を分離して固体分のチタン含有率を測定
したところ2.35重量％であつた。 〔重合〕 窒素ガスで完全に置換された内容積1.5の撹
拌裝置付オートクレーブに、脱水ｎ−ヘプタン
500mlを裝入し窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエ
チルアルミニウム109mg、次いで前記触媒成分を
チタン原子として0.92mg、Ｐ−トルイル酸エチル
を35mg裝入した。その後60℃に昇温してプロピレ
ンガスを導入しつつ４Kg／cm2・Ｇの圧力を維持し
て２時間のプロピレン重合を行なつた。重合終了
後得られた固体ポリマーを過し、80℃に加温し
て減圧乾燥した。一方液を濃縮して重合溶媒可
溶性ポリマーを得た。重合溶媒に溶存するポリマ
ーの量を(A)とし、固体ポリマーの量を(B)とする。
また得られた固体ポリマーを沸騰ｎ−ヘプタンで
６時間の抽出を行ないｎ−ヘプタンに不溶解のポ
リマーを得、この量を(C)とする。 触媒成分当りの重合活性(D)を式 (D)＝〔(A)＋(B)〕ｇ／触媒成分量（ｇ） で表わし、結晶性ポリマーの収率(E)を式 (E)＝(C)／(B)×100（％） で表わす。また全結晶性ポリマーの収率(F)を式 (F)＝(C)／(A)＋(B)×100（％） より求めた。また生成重合体中の残留塩素(G)はボ
ンブ燃焼法にて測定した。得られた結果は第１表
に示す通りである。 実施例 ２ ステアリン酸マグネシウムと安息香酸エチルの
共粉砕時間を40時間としたほかは実施例１と同様
にして触媒成分の調製を行なつた。尚、この際の
固体分のチタン含有率は2.42重量％であつた。 重合に際しては得られた触媒成分をチタン原子
として0.88mg裝入し、実施例１と同様にして実験
を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りで
ある。 比較例 １ 無水の酢酸マグネシウム14.2ｇとアルミニウム
トリイソプロポキシド40.8ｇおよび50mlのデカリ
ンを容量200mlの丸底フラスコに窒素雰囲気下で
裝入し、170〜230℃で10時間の撹拌反応を行なつ
た。その後溶媒を除去し、減圧乾燥を行なつて固
体粉末を得た。得られた固体粉末を脱水ｎ−ヘプ
タン100mlによる洗浄を10回繰返して行なつた後、
同様に溶媒を除去し、更に減圧乾燥を行なつて固
体粉未を得た。次いでこれにTiCl4の80mlを加え
て150℃に加温し、２時間の撹拌反応を行なつた。 反応終了後室温まで冷却し、静置してデカンテ
ーシヨンにより上澄液を除去した。次いで脱水ｎ
−ヘプタン100mlによる洗浄を繰返し行ない、洗
浄液中に塩素が検出されなくなつた時点を以つて
洗浄終了とし触媒成分とした。尚、この際該触媒
成分中の固液を分離して固体分のチタン含有率を
測定したところ12.2重量％であつた。 重合に際して得られた触媒成分をチタン原子と
して1.62mg装入して実施例１と同様にして実験を
行なつた。その結果は第１表に示す通りである
が、実質的に重合特性値を測定出来る程のポリマ
ーは得られなかつた。 実施例 ３ 市販のステアリン酸マグネシウムを110℃で５
時間真空焼成した以外、実施例１と同様の実験を
行なつた。尚、この際の固体分のチタン含有率は
2.46重量％であつた。 重合に際してはトリエチルアルミニウム13.7mg
および触媒成分をチタン原子として1.18mgそれぞ
れ使用し、ｐ−トルイル酸エチルを使用しなかつ
た以外は実施例１と同様に実験を行なつた。得ら
れた結果は第１表に示す通りである。 実施例 ４ 市販のステアリン酸マグネシウムを130℃以上
で溶融後、急冷固化して得られたものを用いた他
は実施例３と同様にして実験を行なつた。尚、こ
の際の固体分のチタン含有率は2.53重量％であつ
た。 重合に際しては、得られた触媒成分をチタン原
子として1.09mg装入し、実施例３と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。 実施例 ５ 市販のステアリン酸マグネシウムを撹拌しなが
ら110℃で５時間真空焼成したものを用いた以外
は実施例３と同様にして実験を行なつた。尚、こ
の際の固体分のチタン含有率は2.13重量％であつ
た。 重合に際しては、得られた触媒成分をチタン原
子として1.32mg装入し、実施例３と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。 実施例 ６ 安息香酸エチルを7.6ｇ使用した他は実施例３
と同様にして実験を行なつた。尚、この際の固体
分のチタン含有率は2.27重量％であつた。 重合に際しては、得られた触媒成分をチタン原
子として1.28mg装入し、実施例３と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。 実施例 ７ 安息香酸エチルを5.3ｇ使用した他は実施例３
と同様にして実験を行なつた。尚、この際の固体
分のチタン含有率は2.28重量％であつた。 重合に際しては、得られた触媒成分をチタン原
子として1.10mg装入し、実施例３と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。 実施例 ８ ステアリン酸マグネシウムの代りに150℃で７
時間真空焼成をしたオクタン酸マグネシウムを使
用した以外は実施例６と同様にして実験を行なつ
た。尚、この際の固体分のチタン含有率は2.54重
量％であつた。 重合に際しては、得られた触媒成分をチタン原
子として1.20mg装入し、実施例３と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。 実施例 ９ ステアリン酸マグネシウムの代りに、50℃で５
時間真空焼成したラウリン酸マグネシウムを使用
した以外は実施例３と同様にして実験を行なつ
た。尚、この際の固体分のチタン含有率は2.58重
量％であつた。 重合に際しては、得られた触媒成分をチタン原
子として1.31mg装入し、実施例３と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。 実施例 10 ステアリン酸マグネシウムの代りに50℃で５時
間真空焼成したデカン酸マグネシウムを用いた他
は実施例３と同様にして実験を行なつた。尚、こ
の際のチタン含有率は2.31重量％であつた。 重合に際しては、得られた触媒成分をチタン原
子として1.34mg装入し、実施例３と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。 実施例 11 四塩化チタンとの接触温度を55℃とした他は実
施例４と同様にして実験を行なつた。尚、この際
の固体分のチタン含有率は2.32重量％であつた。 重合に際しては、得られた触媒成分をチタン原
子として1.07mg装入し、実施例３と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。 実施例 12 四塩化チタンと接触温度を75℃とした他は実施
例４と同様にして実験を行なつた。尚、この際の
固体分のチタン含有率は2.22重量％であつた。 重合に際しては、得られた触媒成分をチタン原
子として1.12mg装入し、実施例３と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。 実施例 13 四塩化チタンとの接触時間を３時間とした他は
実施例４と同様にして実験を行なつた。尚、この
際の固体分チタンの含有率は2.46重量％であつ
た。 重合に際しては、得られた触媒成分をチタン原
子として1.03mg装入し、実施例３と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。 実施例 14 安息香酸エチルを12.8ｇ使用した他は実施例８
と同様にして実験を行なつた。尚、この際の固体
分のチタン含有率は2.41重量％であつた。 重合に際しては、得られた触媒成分をチタン原
子として1.13mg装入し、実施例３と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。 実施例 15 安息香酸エチルの代りにｐ−アニス酸エチル
7.6ｇを用いた他は実施例４と同様にして実験を
行なつた。尚、この際の固体分のチタン含有率は
2.61重量％であつた。 重合に際しては、得られた触媒成分をチタン原
子として0.98mg装入し、実施例３と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。 実施例 16 安息香酸エチルの代りにｐ−トルイル酸エチル
6.9ｇを用いた他は実施例４と同様にして実験を
行なつた。尚、この際の固体分のチタン含有率は
2.72重量％であつた。 重合に際しては、得られた触媒成分をチタン原
子として0.89mg装入した以外は実施例３と同様に
して実験を行なつた。得られた結果は第１表に示
す通りである。 実施例 17 ステアリン酸マグネシウムと安息香酸エチルと
の粉砕処理を０℃付近で行なつた他は実施例４と
同様にして実験を行なつた。尚、この際の固体分
のチタン含有率は2.21重量％であつた。 重合に際しては、得られた触媒成分をチタン原
子として1.20mg装入し、実施例３と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。 比較例 ２ ステアリン酸マグネシウムの代りに市販の無水
塩化マグネシウム30ｇと安息香酸エチル9.5ｇを
用いた他は実施例１と同様にして実験を行なつ
た。尚、この際の固体分のチタン含有率は1.30重
量％であつた。 重合に際しては、得られた触媒成分をチタン原
子として0.68mg装入し、実施例３と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通り
である。
【表】
第１図は、本発明を説明するためのフローチヤ
ート図である。
ート図である。
Claims (1)
- １ (a)脂肪酸マグネシウムと、(b)芳香族カルボン
酸エステルとを共粉砕し、得られた固体組成物
を、(c)一般式TiX4（式中Ｘはハロゲン元素であ
る。）で表わされるチタンハロゲン化物と接触さ
せることを特徴とするα−オレフイン類重合用接
触成分の製造方法。
Priority Applications (12)
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|---|---|---|---|
| AT0935075A AT377625B (de) | 1981-06-29 | 1975-12-09 | Vorrichtung zum lehren von musiktonleitern und -intervallen |
| JP9967481A JPS581707A (ja) | 1981-06-29 | 1981-06-29 | α−オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
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| GB08218554A GB2103630B (en) | 1981-06-29 | 1982-06-25 | Process for the preparation of catalyst component for the polymerization of olefins |
| NLAANVRAGE8202605,A NL190376C (nl) | 1981-06-29 | 1982-06-28 | Werkwijze voor het bereiden van een katalysatorcomponent voor de polymerisatie van alkenen en werkwijze voor het polymeriseren van alkenen. |
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| DE19823224027 DE3224027A1 (de) | 1981-06-29 | 1982-06-28 | Verfahren zur herstellung einer katalysatorkomponente fuer die polymerisation von olefinen |
| AT0251482A AT386213B (de) | 1981-06-29 | 1982-06-29 | Verfahren zur herstellung einer katalysatorkomponente fuer die olefinpolymerisation |
| FR8211374A FR2508464B1 (fr) | 1981-06-29 | 1982-06-29 | Procede pour la preparation d'un constituant catalyseur pour la polymerisation des olefines |
| IT22113/82A IT1152263B (it) | 1981-06-29 | 1982-06-29 | Procedimento per la preparazione di un componente catalizzatore per la polimerizzazione di olefine |
| FR8300107A FR2518553B1 (fr) | 1981-06-29 | 1983-01-05 | Nouveau procede pour la preparation d'un constituant catalyseur pour la polymerisation des olefines |
| FR8300106A FR2518552B1 (fr) | 1981-06-29 | 1983-01-05 | Procede perfectionne pour la preparation d'un constituant catalyseur pour la polymerisation des olefines |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9967481A JPS581707A (ja) | 1981-06-29 | 1981-06-29 | α−オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS581707A JPS581707A (ja) | 1983-01-07 |
| JPS648641B2 true JPS648641B2 (ja) | 1989-02-14 |
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ID=14253573
Family Applications (1)
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| JP9967481A Granted JPS581707A (ja) | 1981-06-29 | 1981-06-29 | α−オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
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| JP (1) | JPS581707A (ja) |
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Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| GB8302885D0 (en) * | 1983-02-02 | 1983-03-09 | Ici Plc | Catalyst |
-
1981
- 1981-06-29 JP JP9967481A patent/JPS581707A/ja active Granted
-
1982
- 1982-06-28 BE BE0/208474A patent/BE893680A/fr not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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