JPH0340044B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフイン類の重合に供した際、高活
性に作用し、しかも立体規則性重合体を高収率で
得ることのできる高性能触媒成分の製造方法に係
り更に詳しくは脂肪酸マグネシウム、芳香族カル
ボン酸エステルおよびチタンハロゲン化物を接触
させるオレフイン類重合用触媒成分の製造方法に
おいて、あらかじめ脂肪酸マグネシウムとチタン
ハロゲン化物と、または芳香族カルボン酸エステ
ルとチタンハロゲン化物とをそれぞれ共粉砕する
か、あるいは脂肪酸マグネシウム、芳香族カルボ
ン酸エステルおよびチタンハロゲン化物を同時に
共粉砕することを特徴とするオレフイン類重合用
触媒成分の製造方法に関するものである。 従来、オレフイン類重合用触媒成分としては固
体のチタンハロゲン化物が周知であり広く用いら
れているが、触媒成分および触媒成分中のチタン
当りの重合体の収量（以下触媒成分および触媒成
分中のチタン当りの重合活性という。）が低いた
め触媒残渣を除去するための所謂脱灰工程が不可
避であつた。この脱灰工程は多量のアルコールま
たはキレート剤を使用するために、それ等の回収
装置または再生装置が必要不可欠であり、資源、
エネルギーその他付随する問題が多く、当業者に
とつては早急に解決を望まれる重要な課題であつ
た。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分と
りわけ触媒成分中なチタン当りの重合活性を高め
るべく数多くの研究がなされ提案されている。 特に最近の傾向として活性成分であるチタンハ
ロゲン化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウ
ム等の担体物質に担持させ、オレフイン類の重合
に供した際に触媒成分中のチタン当りの重合活性
を飛躍的に高めたという提案が数多く見かけられ
る。 例えば特開昭50−126590号公報いおいては、担
体物質である塩化マグネシウムを芳香族カルボン
酸エステルと機械的手段によつて接触させ、得ら
れた固体組成物に四ハロゲン化チタンを液相中で
接触させて触媒成分を得る方法が開示されてい
る。 しかしながら担体物質としてその主流をしめる
塩化マグネシウムに含有される塩素は、生成重合
体悪影響を及ぼするという欠点を有しており、そ
のために事実上塩素の影響を無視し得る程の高活
性が要求されたり、或いはまた塩化マグネシウム
そのものの濃度を低くおさえる必要に迫られるな
ど未解決な部分を残していた。 従つて担体物質として有効に作用し得るものと
して塩化マグネシウム以外のものを使用する試み
もなされている。しかし従来提案されている方法
においては触媒成分当りの重合活性を高めること
は勿論、立体規則性重合体の収率をも高度に維持
することを求める当該技術分野の要求を十分に充
し得るものは提案されていない。 その一例として特開昭49−120980号公報におい
ては、酢酸マグネシウムとアルミニウム化合物と
を反応させ、次いでその反応生成物を四ハロゲン
化チタンと液相中で接触させることによつて触媒
成分を得、オレフイン類の重合に用いる方法が開
示されているが、本発明のように立体規則性重合
体の高収率を要求されるプロピレン重合用には適
応しない。かかる事実は後述の比較例においても
実証されている。 本発明者等は、斯かる従来技術に残された課題
を解決するため、特願昭56−99674において、(a)
飽和または不飽和脂肪酸マグネシウムと、(b)電子
供与性物質とを共粉砕し、得られた固体組成物
を、(c)一般式TiX₄（式中Ｘはハロゲン元素であ
る。）で表わされるチタンハロゲン化物と接触さ
せることを特徴とするα−オレフイン類重合用触
媒成分の製造方法を提案した。 本発明者等は前記従来技術に残された課題を解
決すべくさらに鋭意研究の結果本発明に達し、茲
に提案されるものである。 即ち、本発明の特色とするところは(a)脂肪酸マ
グネシウム、(b)芳香族カルボン酸エステルおよび
(c)一般式TiX₄（式中Ｘはハロゲン元素である。）
で表わされるチタンハロゲン化物を接触させるオ
レフイン類重合用触媒成分の製造方法において、
あらかじめ該脂肪酸マグネシウムと該チタンハロ
ゲン化物と、または該芳香族カルボン酸エステル
と該チタンハロゲン化物とをそれぞれ共粉砕する
か、あるいは該脂肪酸マグネシウム、該芳香族カ
ルボン酸エステルおよび該チタンハロゲン化物を
同時に共粉砕することによりオレフイン類の重合
用触媒成分を得るところにある。 本発明によれば従来かかる技術分野でその主流
をしめていた塩化マグネシウム担体付触媒成分に
残されていた課題である塩素含量をより低くおさ
えることを可能ならしめた。 勿論、所期の目的である重合活性を犠牲にする
ことなく、立体規則性重合体の収率においても極
めて優れた効果を奏することが実証されている。 本発明によつて得られた触媒成分を用いてオレ
フイン類の重合を行なつた場合、生成重合体中の
触媒残渣を極めて低くおされることができ、しか
も残渣塩素量が微量であるために生成重合体に及
ぼす塩素の影響を低減することができる。更に立
体規則性重合体の収率においても極めて優れた効
果を示している。 本発明において使用される脂肪酸マグネシウム
としては、パルミチン酸マグネシウム、ステアリ
ン酸マグネシウム、ベヘン酸マグネシウム、アク
リル酸マグネシウム、アジピン酸マグネシウム、
アセチレンジカルボン酸マグネシウム、アセト酢
酸マグネシウム、アゼライン酸マグネシウム、く
えん酸マグネシウム、グリオキシル酸マグネシウ
ム、グルタル酸マグネシウム、クロトン酸マグネ
シウム、こはく酸マグネシウム、イソ吉草酸マグ
ネシウム、イソ酪酸マグネシウム、オクタン酸マ
グネシウム、吉草酸マグネシウム、デカン酸マグ
ネシウム、ノナン酸マグネシウム、ドコセン酸マ
グネシウム、ウンデセン酸マグネシウム、エライ
ジン酸マグネシウム、リノレン酸マグネシウム、
ヘキサン酸マグネシウム、ヘプタン酸マグネシウ
ム、ミリスチン酸マグネシウム、ラウリン酸マグ
ネシウム、酪酸マグネシウム、しゆう酸マグネシ
ウム、酒石酸マグネシウム、スベリン酸マグネシ
ウム、セバシン酸マグネシウム、ソルビン酸マグ
ネシウム、テトロル酸マグネシウム、ヒドロアク
リル酸マグネシウム、ピメリン酸マグネシウム、
ピルビン酸マグネシウム、フマル酸マグネシウ
ム、プロピオル酸マグネシウム、マレイン酸マグ
ネシウム、マロンアルデヒド酸マグネシウム、マ
ロン酸マグネシウム、等があげられるが中でも飽
和脂肪酸マグネシウムが好ましく、ステアリン酸
マグネシウム、オクタン酸マグネシウム、デカン
酸マグネシウムおよびラウリン酸マグネシウムが
特に好ましい。 なお、該脂肪酸マグネシウムは、可能な限り水
分を除去した形で用いるのが好ましい。 本発明において使用される芳香族カルボン酸エ
ステルの例として、トルイル酸エチル、アニス酸
エチル、安息香酸エチルなどをあげられ、その中
でも安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチルおよび
ｐ−トルイル酸エチルが特に好ましい。 本発明において使用される一般式TiX₄（式中Ｘ
はハロゲン元素である。）で表わされるチタンハ
ロゲン化物としてはTiCl₄、TiBr₄、TiI₄等があ
げられるが中でもTiCl₄が好ましい。また、本発
明において生成された触媒成分を更にｎ−ヘプタ
ン等の有機溶媒で洗浄することにより、本発明の
効果をより高めることも可能である。 これ等各成分の使用割合は生成される触媒成分
の性質に悪影響を及ぼすことの無い限り任意であ
り、特に限定するものではないが通常脂肪酸マグ
ネシウム１モルに対し芳香族カルボン酸エステル
は0.01〜50モル、好ましくは0.1〜５モル、特に
好ましくは0.3〜２モル、チタンハロゲン化物は
0.01モル以上好ましくは１モル以上の範囲で用い
られる。 本発明における粉砕処理は、例えばボールミ
ル、振動ミルなどの装置を用いて通常80℃以下、
好ましくは−10℃ないし50℃の温度範囲で行なわ
れる。 粉砕時間については、特に限定するものではな
いが、通常、10分ないし100時間の範囲で行なわ
れる。 本発明において、脂肪酸マグネシウム、芳香族
カルボン酸エステル、およびチタンハロゲン化物
の接触は、有機溶媒の存在下に行なうことを妨げ
ない。前記処理後得られた組成物をｎ−ヘプタン
等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能であ
る。 本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および
水分等の不存在下に行なわれることが好ましい。 以上の如くして製造された触媒成分は有機アル
ミニウム化合物と組合せてオレフイン類重合用触
媒を形成する。使用される有機アルミニウム化合
物は触媒成分中のチタン原子のモル当りモル比で
１〜1000、好ましくは１〜300の範囲で用いられ
る。また重合に際して電子供与性物質などの第三
成分を添加使用することも妨げない。 重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下で
も行なうことができ、またオレフイン単量体は気
体および液体のいずれの状態でも用いることがで
きる。重合温度は200℃以下好ましくは100℃以下
であり、重合圧力は100Kg／cm²・Ｇ以下、好まし
くは50Kg／cm²・Ｇ以下である。 本発明方法により製造された触媒成分を用いて
単独重合または共重合されるオレフイン類はエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１
−ペンテン等である。 以下本発明を実施例および比較例により具体的
に説明する。 実施例 １ 〔触媒成分の調製〕 市販のステアリン酸マグネシウムを110℃で７
時間真空焼成したもの25ｇ、安息香酸エチル6.3
ｇおよびTiCl₄10.4ｇを窒素雰囲気下で15mmφの
ステンレスボールを全容量の3/5充填した容量1.0
の振動ミルポツトに装入し、振動数1460v.p.
m、振巾3.5mmで20時間の粉砕処理を行なつた。
尚、この粉砕処理は室温下で行なつた。 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
冷却装置付容量200mlの丸底フラスコに前記粉砕
処理によつて得らた組成物10ｇを装入しｎ−ヘプ
タン100mlによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液
中に塩素が検出されなくなつた時点で洗浄終了と
して触媒成分とした。尚、この際該触媒成分中の
固液を分離して固体分のチタン含有率を測定した
ところ3.82重量％であつた。 〔重合〕 窒素ガスで完全に置換された内容量1.5の撹
拌装置付オートクレーブに、脱水ｎ−ヘプタン
500mlを装入し窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエ
チルアルミニウム27.3mg、次いで前記触媒成分を
チタン原子として2.28mg装入した。その後60℃に
昇温してプロピレンガスを導入しつつ４Kg／cm²・
Ｇの圧力を維持して２時間のプロピレン重合を行
なつた。重合終了後得られた固体重合体を過
し、80℃に加温して減圧乾燥した。一方液を濃
縮して重合溶媒可溶性重合体を得た。重合溶媒に
溶存する重合体の量を(A)とし、固体重合体の量を
(B)とする。また得られた固体重合体を沸騰ｎ−ヘ
プタンで６時間の抽出を行ないｎ−ヘプタンに不
溶解の重合体を得、この量を(C)とする。 触媒成分当りの重合活性(D)を式 (D)＝〔(A)＋(B)〕ｇ／触媒成分量（ｇ） で表わし、結晶性重合体の収率(E)を式 (E)＝(C)／(B)×100（％） で表わす。また全結晶性重合体の収率(F)を式 (F)＝(C)／(A)＋(B)×100（％） より求めた。得られた結果は第１表に示す通りで
ある。なお、生成重合体中の残留塩素(G)はボシブ
燃焼法により測定した。得られた結果は第１表に
示す通りである。 実施例 ２ 〔触媒成分の調製〕 市販のステアリン酸マグネシウムを110℃７時
間真空焼成したもの25ｇとTiCl₄10.4ｇとを窒素
雰囲気下で15mmφのステンレスボールを全容量の
３／５充填した容量1.2の振動ミルポツトに装入
し、振動数1460v.p.m、振巾3.5mmで20時間の粉砕
処理を行なつた。尚、この粉砕処理は室温下で行
なつた。 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
冷却装置付容量200mlの丸底フラスコに前記粉砕
処理によつて得らた組成物10ｇと、安息香酸エチ
ル1.68ｇおよびトルエン50mlを装入し、65℃で２
時間の撹拌反応を行なつた。反応終了後室温まで
冷却し、静置してデカンテーシヨンにより上澄液
を除去した。次いで脱水ｎ−ヘプタン100mlによ
る洗浄を繰返し行ない、洗浄液中に塩素が検出さ
れなくなつた時点で洗浄終了とし触媒成分とし
た。尚、この際該触媒成分中の固液を分離して固
体分のチタン含有率を測定したところ3.61重量％
であつた、。 重合に際しては実施例１と同様にして実験を行
なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。 実施例 ３ 粉砕温度を０にした以外は実施例１と同様にし
て実験を行なつた。なお、この際の固体分中のチ
タン含有率は2.85重量％であつた。重合に際して
は実施例１と同様にして行なつた。得られた結果
は第１表に示す通りである。 比較例 １ 〔触媒成分の調製〕 MgCl₂100ｇ、安息香酸エチル31.5ｇを窒素ガ
ス雰囲気下で18時間粉砕する。その後該粉砕組成
物100ｇを分取し、窒素ガス雰囲気下で内容積
2000mlのガラス製容器に装入し、TiCl₄500mlを
加えて65℃で２時間の撹拌反応を行なつた。反応
終了後40℃まで冷却し、静置してデカンテーシヨ
ンにより上澄液を除去した。次いでｎ−ヘプタン
1000mlによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に
塩素が検出されなくなつた時点を以つて洗浄終了
として触媒成分とした。 なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固
体分のチタン含有率を測定したところ1.28重量％
であつた。 〔重合〕 トリエチルアルミニウム20.4mg、前記触媒成分
をチタン原子として0.71mg使用した以外は実施例
１と同様にして行なつた。得られた結果は第１表
に示す通りである。 比較例 ２ 無水の酢酸マグネシウム14.2ｇとアルミニウム
トリイソプロポキシド40.8ｇおよび50mlのデリカ
ンを容量200mlの丸底フラスコに窒素雰囲気下で
装入し、170〜230℃で10時間の撹拌反応を行なつ
た。その後溶媒を除去し、減圧乾燥を行なつて固
体粉末を得た。得られた固体粉末を脱水ｎ−ヘプ
タン100mlで10回洗浄した後溶媒を除去し、更に
減圧乾燥を行なつて固体粉末を得た。次いでこれ
にTiCl₄80mlを加えて150℃加温し、２時間の撹
拌反応を行なつた。 反応終了後室温まで冷却し、静置してデカンテ
ーシヨンにより上澄液を除去した。次いで脱水ｎ
−ヘプタン100mlによる洗浄を繰返し行ない、洗
浄液中に塩素が検出されなくなつた時点を以つて
洗浄終了とし触媒成分とした。尚、この際該触媒
成分中の固液を分離して固体分のチタンを含有率
を測定したところ12.2重量％であつた。 〔重合〕 前記触媒成分をチタン原子として1.62mg、トリ
エチルアルミニウム109mg、Ｐ−トルイル酸エチ
ル35mgを装入して実施例１と同様にして実験を行
なつた。その結果は第１表に示す通りであるが、
実質的に重合特性値を測定出来る程の重合体は得
られなかつた。 実施例 ４ オクタン酸マグネシウムを70℃で７時間真空焼
成したものを25ｇ用いた以外は実施例１と同様に
して実験を行なつた。なお、この際の固体分中の
チタン含有率は3.50重量％であつた。 重合に際しては、実施例１と同様にして行なつ
た。得られた結果は第１表に示す通りである。 【表】

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明を説明するためのフローチヤー
ト図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (a)脂肪酸マグネシウム、(b)芳香族カルボン酸
   エステルおよび(c)一般式TiX₄（式中Ｘはハロゲン
   元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物
   を接触させるオレフイン類重合用触媒成分の製造
   方法において、あらかじめ該脂肪酸マグネシウム
   と該チタンハロゲン化物と、または該芳香族カル
   ボン酸エステルと該チタンハロゲン化物とをそれ
   ぞれ共粉砕するか、あるいは該脂肪酸マグネシウ
   ム、該芳香族カルボン酸エステルおよび該チタン
   ハロゲン化物を同時に共粉砕することを特徴とす
   るオレフイン類重合用触媒成分の製造方法。