JPS6228962B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフイン類の重合に供した際、高活
性に作用し、しかも立体規則性重合体を高収率で
得ることのできる高性能触媒成分の製造方法に係
り更に詳しくは脂肪酸マグネシウムと電子供与性
物質と、チタンハロゲン化物とマグネシウムの炭
酸塩または該炭酸塩を含む物質とを接触させるこ
とを特徴とするオレフイン類重合用触媒成分の製
造方法に関するものである。 従来、オレフイン類重合用触媒成分としては固
体のチタンハロゲン化物が周知であり広く用いら
れているが、触媒成分および触媒成分中のチタン
当りの重合体の収量（以下触媒成分および触媒成
分中のチタン当りの重合活性という。）が低いた
め触媒残渣を除去するための所謂脱灰工程が不可
避であつた。この脱灰工程は多量のアルコールま
たはキレート剤を使用するために、それ等の回収
装置または再生装置が必要不可欠であり、資源、
エネルギーその他付随する問題が多く、当業者に
とつては早急に解決を望まれる重要な課題であつ
た。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分と
りわけ触媒成分中のチタン当りの重合活性を高め
るべく数多くの研究がなされ提案されている。 特に最近の傾向として活性成分であるチタンハ
ロゲン化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウ
ム等の担体物質に担持させ、オレフイン類の重合
に供した際に触媒成分中のチタン当りの重合活性
を飛躍的に高めたという提案が数多く見かけられ
る。 例えば特開昭50―126590号公報においては、担
体物質である塩化マグネシウムを芳香族カルボン
酸エステルと機械的手段によつて接触させ、得ら
れた固体組成物に四ハロゲン化チタンを液相中で
接触させて触媒成分を得る方法が開示されてい
る。 しかしながら担体物質としてその主流をしめる
塩化マグネシウムに含有される塩素は、生成重合
体に悪影響を及ぼすという欠点を有しており、そ
のために事実上塩素の影響を無視し得る程の高活
性が要求されたり、或いはまた塩化マグネシウム
そのものの濃度を低くおさえる必要に迫られるな
ど未解決な部分を残していた。 従つて担体物質として有効に作用し得るものと
して塩化マグネシウム以外のものを使用する試み
もなされている。しかし従来提案されている方法
においては触媒成分当りの重合活性を高めること
は勿論、立体規則性重合体の収率をも高度に維持
することを求める当該技術分野の要求を十分に充
し得るものは提案されていない。 その一例として特開昭49―120980号公報におい
ては、酢酸マグネシウムとアルミニウム化合物と
を反応させ、次いでその反応生成物を四ハロゲン
化チタンと液相中で接触させることによつて触媒
成分を得、オレフイン類の重合に用いる方法が開
示されているが、本発明のように立体規則性重合
体の高収率を要求されるプロピレン重合用には適
応しない。かかる事実は後述の比較例においても
実証されている。 本発明者等は斯かる従来技術に残された課題を
解決すべく触媒成分当りの重合活性ならびに立体
規則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重
合体中の残留塩素を低下させることを目的として
鋭意研究の結果本発明に達し、茲に提案するもの
である。 即ち、本発明の特色とするところは(a)脂肪酸マ
グネシウム、(b)電子供与性物質、(c)一般式TiX₄
（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされるチ
タンハロゲン化物および(d)マグネシウムの炭酸塩
または該炭酸塩を含む物質を接触させてオレフイ
ン類の重合用触媒成分として用いるところにあ
る。 本発明によれば従来かかる技術分野でその主流
をしめていた塩化マグネシウム担体付触媒成分に
残されていた課題である塩素含量を極めて低くお
さえることを可能ならしめた。 生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの
工程に用いる機器の腐食の原因となる上、生成重
合体そのものの劣化、黄変等の原因ともなり、こ
れを低減させることができたことは当業者にとつ
て極めて重要な意味をもつものである。 勿論、所期の目的である重合活性を犠牲にする
ことなく、立体規則性重合体の収率においても極
めて優れた効果を奏することが実証されている。 本発明によつて得られた触媒成分を用いてオレ
フイン類の重合を行なつた場合、生成重合体中の
触媒残渣を極めて低くおさえることができ、しか
も残留塩素量が微量であるために生成重合体に及
ぼす塩素の影響を低減することができる。更に立
体規則性重合体の収率においても極めて優れた効
果を示している。 しかも工業的に斯かる重合体を生成する際に
は、生成重合体の嵩比重が特に問題にされるが、
本発明の触媒成分を用いることによつて得られた
重合体の嵩比重は従来一般的に知られている塩化
マグネシウムを担体とした触媒成分を用いて得ら
れた重合体に比較してかなり高い値を示してい
る。 本発明において使用される脂肪酸マグネシウム
としては、パルミチン酸マグネシウム、ステアリ
ン酸マグネシウム、ベヘン酸マグネシウム、アク
リル酸マグネシウム、アジピン酸マグネシウム、
アセチレンジカルボン酸マグネシウム、アセト酢
酸マグネシウム、アゼライン酸マグネシウム、く
えん酸マグネシウム、グリオキシル酸マグネシウ
ム、グルタル酸マグネシウム、クロトン酸マグネ
シウム、こはく酸マグネシウム、イソ吉草酸マグ
ネシウム、イソ酪酸マグネシウム、オクタン酸マ
グネシウム、吉草酸マグネシウム、デカン酸マグ
ネシウム、ノナン酸マグネシウム、ドコセン酸マ
グネシウム、ウンデセン酸マグネシウム、エライ
ジン酸マグネシウム、リノレン酸マグネシウム、
ヘキサン酸マグネシウム、ヘプタン酸マグネシウ
ム、ミリスチン酸マグネシウム、ラウリン酸マグ
ネシウム、酪酸マグネシウム、しゆう酸マグネシ
ウム、酒石酸マグネシウム、スベリン酸マグネシ
ウム、セバシン酸マグネシウム、ソルビン酸マグ
ネシウム、テトロル酸マグネシウム、ヒドロアク
リル酸マグネシウム、ピメリン酸マグネシウム、
ピルビン酸マグネシウム、フマル酸マグネシウ
ム、プロピオル酸マグネシウム、マレイン酸マグ
ネシウム、マロンアルデヒド酸マグネシウム、マ
ロン酸マグネシウム、等があげられるが中でも飽
和脂肪酸マグネシウムが好ましく、ステアリン酸
マグネシウム、オクタン酸マグネシウム、デカン
酸マグネシウムおよびラウリン酸マグネシウムが
特に好ましい。 なお、該脂肪酸マグネシウムは、可能な限り水
分を除去した形で用いるのが好ましい。 本発明において使用される電子供与性物質とし
てはその分子中に酸素、窒素、硫黄、およびリン
から選ばれた原子を少くとも一個含有する有機化
合物から選ばれ、例えばエーテル、エステル、ア
ルコール、ケトン、アミン、ホスフイン、ホスフ
インアミド等があげられる。更に具体的にはジエ
チルエーテルなどの脂肪族エーテル類、アニソー
ルなどの芳香族エーテル類、酢酸エチル、メタク
リル酸メチルなどの脂肪族カルボン酸エステル
類、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、安息香
酸エチルなどの芳香族カルボン酸エステル類、ア
セトンなどのケトン類、トリフエニルホスフイン
などのホスフイン類、ヘキサホスフインアミドな
どのホスフインアミド類等があげられるが、これ
等のうち好ましいものは芳香族カルボン酸エステ
ル類であり、その中でも安息香酸エチル、ｐ―ア
ニス酸エチルおよびｐ―トルイル酸エチルが特に
好ましい。 本発明において使用される一般式TiX₄（式中
Ｘはハロゲン元素である。）で表わされるチタン
ハロゲン化物としてはTiCl₄，TiBr₄，TiI₄等があ
げられるが中でもTiCl₄が好ましい。 本発明において使用されるマグネシウムの炭酸
塩または該炭酸塩を含む物質としては、塩基性炭
酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタ
ルサイト等があげられるが、中でも塩基性炭酸マ
グネシウムが好ましい。 本発明において生成された固体組成物とチタン
ハロゲン化物との接触後、更にｎ―ヘプタン等の
有機溶媒で洗浄することにより、本発明の効果を
より高めることも可能である。 これ等各成分の使用割合は生成される触媒成分
の性能に悪影響を及ぼすことの無い限り任意であ
り、特に限定するものではないが通常脂肪酸マグ
ネシウム１モルに対し、電子供与性物質は0.01〜
50モル、好ましくは0.1〜５モル、チタンハロゲ
ン化物は0.01モル以上好ましくは１モル以上の範
囲で用いられる。 また、マグネシウムの炭酸塩または該炭酸塩を
含む物質は、脂肪酸マグネシウム１ｇに対して
0.01〜10ｇ、好ましくは0.1ｇ〜1.0ｇの範囲で用
いられる。 本発明における脂肪酸マグネシウムと電子供与
性物質とチタンハロゲン化物とマグネシウムの炭
酸塩または該炭酸塩を含む物質との接触は、通常
室温ないし用いられるチタンハロゲン化物の沸点
までの温度範囲で行なわれる。接触時間は上記各
物質が十分に反応しうる範囲であれば任意である
が通常10分ないし100時間の範囲で行なわれる。 なお、この際各成分の接触順序および接触方法
等は特に限定されず、従つて必ずしも同時に接触
させる必要もなく、たとえば撹拌混合等により接
触させることができる。また有機溶媒等を共存さ
せることも妨げない。 前記処理後得られた組成物をｎ―ヘプタン等の
有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。 本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および
水分等の不存在下に行なわれることが好ましい。 以上の如くして製造された触媒成分は有機アル
ミニウム化合物と組合せてオレフイン類重合用触
媒を形成する。使用される有機アルミニウム化合
物は触媒成分中のチタン原子のモル当りモル比で
１〜1000、好ましくは１〜300の範囲で用いられ
る。また重合に際して電子供与性物質などの第三
成分を添加使用することも妨げない。 重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下で
も行なうことができ、またオレフイン単量体は気
体および液体のいずれの状態でも用いることがで
きる。重合温度は200℃以下好ましくは100℃以下
であり、重合圧力は100Kg／cm³・Ｇ以下、好まし
くは50Kg／cm³・Ｇ以下である。 本発明方法により製造された触媒成分を用いて
単独重合または共重合されるオレフイン類はエチ
レン、プロピレン、１―ブテン、４―メチル―１
―ペンテン等である。 以下本発明を実施例および比較例により具体的
に説明する。 実施例 １ 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコに市販のステアリン酸
マグネシウムを110℃で７時間真空焼成したもの
10ｇ、安息香酸エチル1.6ml、塩基性炭酸マグネ
シウム2.0ｇおよびTiCl₄50ml装入し、65℃で２時
間の撹拌反応を行なつた。反応終了後45℃まで冷
却し、静置してデカンテーシヨンにより上澄液を
除去した。次いでｎ―ヘプタン100mlによる洗浄
を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が検出されな
くなつた時点で洗浄終了として触媒成分とした。
なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体
分のチタン含有率を測定したところ1.74重量％で
あつた。 〔重 合〕 窒素ガスで完全に置換された内容積1.5の撹
拌装置付オートクレーブに、ｎ―ヘプタン500ml
を装入し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチル
アルミニウム13.6mg、次いで前記触媒成分をチタ
ン原子として1.14mg装入した。その後60℃に昇温
してプロピレンガスを導入しつつ４Kg／cm³・Ｇの
圧力を維持して２時間の重合を行なつた。重合終
了後得られた固体重合体を別し、80℃に加温し
て減圧乾燥した。一方液を濃縮して重合溶媒に
溶存する重合体の量を(A)とし、固体重合体の量を
(B)とする。また得られた固体重合体を沸騰ｎ―ヘ
プタンで６時間抽出し、ｎ―ヘプタンに不溶解の
重合体を得、この量を(C)とする。 触媒成分当りの重合活性(D)を式 (D)＝〔(A)＋(B)〕（ｇ）／触媒成分量（ｇ） で表わす。 また結晶性重合体の収率(E)を式 (E)＝(C)／(B)×100（％） で表わし、全結晶性重合体の収率(F)を式 (F)＝(C)／(A)＋(B)×100（％） より求めた。また生成重合体中の残留塩素(G)はボ
ンブ燃焼法にて測定した。さらに、精製重合体の
嵩比重を(H)で表わす。得られた結果は、第１表に
示す通りである。 実施例 ２ 重合時にトリエチルアルミニウムを108.8mg、
ｐ―トルイル酸エチル44.8mg、触媒成分をTi原子
として0.91mg装入した以外は実施例１と同様にし
て実験を行なつた。得られた結果は第１表に示す
通りである。 実施例 ３ 塩基性炭酸マグネシウムを3.0ｇ使用した以外
は実施例１と同様にして触媒成分の調製を行なつ
た。なお、この際の固体分中のチタン含有率は
2.46重量％であつた。重合に際してはトリエチル
アルミニウムを108.8mg、ｐ―トルイル酸エチル
44.8mg、触媒成分をTi原子として0.91mg使用した
以外は実施例１と同様にして実験を行なつた。得
られた結果は第１表に示す通りである。 実施例 ４ 塩基性炭酸マグネシウムを5.4ｇ使用した以外
は実施例１と同様にして触媒成分の調製を行なつ
た。なお、この際の固体分中のチタン含有率は
2.84重量％であつた。重合に際してはトリエチル
アルミニウムを108.8mg、ｐ―トルイル酸エチル
4.48mg、触媒成分をTi原子として0.91mg使用した
以外は実施例１と同様にして実験を行なつた。得
られた結果は第１表に示す通りである。 実施例 ５ 市販のオクタン酸マグネシウムを70℃で７時間
真空焼成したものを10ｇ、塩基性炭酸マグネシウ
ム3.0ｇ、安息香酸エチルを2.0ml使用した以外は
実施例１と同様にして触媒成分の調製を行なつ
た。なお、この際の固体分中のチタン含有率は
1.88重量％であつた。重合に際してはトリエチル
アルミニウムを108.8mg、ｐ―トルイル酸エチル
44.8mg、触媒成分をTi原子として0.91mg使用した
以外は実施例１と同様にして実験を行なつた。得
られた結果は第１表に示す通りである。 実施例 ６ 市販のオクタン酸マグネシウムを70℃で７時間
真空焼成したものを10.0ｇ、塩基性炭酸マグネシ
ウムを3.0ｇ、安息香酸エチルを2.5ml使用した以
外は実施例１と同様にして触媒成分の調製を行な
つた。なお、この際の固体分中のチタン含有率は
1.75重量％であつた。重合に際してはトリエチル
アルミニウムを108.8mg、ｐ―トルイル酸エチル
44.8mg、触媒成分をTi原子として0.91mg使用した
以外は実施例１と同様にして実験を行なつた。得
られた結果は第１表に示す通りである。 実施例 ７ 塩基性炭酸マグネシウムを2.5ｇ、安息香酸エ
チルの代りにｐ―アニス酸エチルを1.9ml使用し
た以外は実施例１と同様にして触媒成分の調製を
行なつた。なお、この際の固体分中のチタン含有
率は2.38重量％であつた。 重合に際してはトリエチルアルミニウムを
108.8mg、ｐ―トルイル酸エチル44.8mg、触媒成
分をTi原子として0.91mg使用した以外は実施例１
と同様にして実験を行なつた。得られた結果は第
１表に示す通りである。 実施例 ８ 塩基性炭酸マグネシウムを3.0ｇ、安息香酸エ
チルを2.0ml使用した以外は実施例１と同様にし
て触媒成分の調製を行なつた。なお、この際の固
体分中のチタン含有率は2.13重量％であつた。 重合に際してはトリエチルアルミニウムを
108.8mg、ｐ―トルイル酸エチル44.8mg、触媒成
分をTi原子として0.91mg使用した以外は実施例１
と同様にして実験を行なつた。得られた結果は第
１表に示す通りである。 実施例 ９ 窒素ガスで充分に置換され、25mmφのステンレ
スボールを全容積の4/5充填した容量1.0の振動
ミルポツトに、ステアリン酸マグネシウムを110
℃で７時間真空焼成したもの30ｇ、安息香酸エチ
ルを6.0ml装入し、振動数1430v.p.m、振巾3.5
mm、室温下において17時間の粉砕処理を行なつ
た。この処理によつて得られた固体組成物を12
ｇ、塩基性炭酸マグネシウムを2.0ｇ使用した以
外は実施例１と同様にして触媒成分の調製を行な
つた。なお、この際の固体分中のチタン含有率は
1.70重量％であつた。 重合に際してはトリエチルアルミニウムを
108.8mg、ｐ―トルイル酸エチル44.8mg、触媒成
分をTi原子として1.14mg使用した以外は実施例１
と同様にして実験を行なつた。得られた結果は第
１表に示す通りである。 比較例 １ 〔触媒成分の調製〕 MgCl₂100ｇ、安息香酸エチル31.5ｇを窒素ガ
ス雰囲気下で18時間粉砕する。その後該粉砕組成
物100ｇを分取し、窒素ガス雰囲気下で内容積
2000mlのガラス製容器に装入し、TiCl₄500mlを加
えて65℃で２時間の撹拌反応を行なつた。反応終
了後40℃まで冷却し、静置してデカンテーシヨン
により上澄液を除去した。次いでｎ―ヘプタン
1000mlによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に
塩素が検出されなくなつた時点を以つて洗浄終了
として触媒成分とした。 なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固
体分のチタン含有率を測定したところ1.28重量％
であつた。 〔重 合〕 トリエチルアルミニウム20.4mg、前記触媒成分
をチタン原子として0.71mg使用した以外は実施例
１と同様にして行なつた。得られた結果は第１表
に示す通りである。 比較例 ２ 無水の酢酸マグネシウム14.2ｇとアルミニウム
トリイソプロポキシド40.8ｇおよび50mlのデカリ
ンを容量200mlの丸底フラスコに窒素雰囲気下で
装入し、170〜230℃で10時間の撹拌反応を行なつ
た。その後溶媒を除去し、減圧乾燥を行なつて固
体粉末を得た。得られた固体粉末を脱水ｎ―ヘプ
タン100mlで10回洗浄した後溶媒を除去し、更に
減圧乾燥を行なつて固体粉末を得た。次いでこれ
にTiCl₄80mlを加えて150℃に加温し、２時間の撹
拌反応を行なつた。 反応終了後室温まで冷却し、静置してデカンテ
ーシヨンにより上澄液を除去した。次いで脱水ｎ
―ヘプタン100mlによる洗浄を繰返し行ない、洗
浄液中に塩素が検出されなくなつた時点を以つて
洗浄終了とし触媒成分とした。尚、この際該触媒
成分中の固液を分離して固体分のチタン含有率を
測定したところ12.2重量％であつた。 重合に際しては得られた触媒成分をチタン原子
として1.62mg、トリエチルアルミニウム109mg、
ｐ―トルイル酸エチル35mgを装入して実施例１と
同様にして実験を行なつた。その結果は第１表に
示す通りであるが、実質的に重合特性値を測定出
来る程の重合体は得られなかつた。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を説明するためのフローチヤ
ート図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (a)脂肪酸マグネシウム、(b)電子供与性物質、
   (c)一般式TiX₄（式中Ｘはハロゲン元素である。）
   で表わされるチタンハロゲン化物および(d)マグネ
   シウムの炭酸塩または該炭酸塩を含む物質を接触
   させることを特徴とするオレフイン類重合用触媒
   成分の製造方法。