JPS6063206A - オレフィン類重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で４６ることので
きる高性能触媒成分の製造方法に係り更に詳しくは脂肪
酸マグネ７ウム、ジアルコキ／マグネ／ラム、電子供与
性物質およびチタン・・ロゲン化物を接触させることを
特徴とするオレフィン類重合用触媒成分の製造方法に関
するものである。

従来、オレフィン類重合用触媒成分としては固体のチタ
ン・・ロゲン化物が周知であり広く用いられているが、
触媒成分および触媒成分中のチタン光りの重合体の収量
（以下触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合活
性という。）が低いだめ触媒残渣を除去するだめの所謂
脱灰工程が不可避であった。この脱灰工程は多量のアル
コール捷たはキレ−１・剤を使用するために、それ等の
回収装置まだは再生装置が必要不可欠であり、資源、エ
ネルギーその他付随する問題が多く、当業者にとっては
早急に解決を望寸れる重要な課題であった。この煩雑な
脱灰工程を省くために触媒成分とシわけ触媒成分中のチ
タン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究がなされ
提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタン・・ロゲン
化物等の遷移金属化合物を塩化マグネ／ラム等の担体物
質に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成
分中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提
案が数多く見かけられる。

例えば特開昭５０−１２６５９０号公報においては、担
体物質である塩化マグネ／ラムを芳香族カルボン酸エス
テルと機械的手段によって接触させ、得られた固体組成
物に四ハロゲン化チタンを液相中で接触させて触媒成分
を得る方法が開示されている。

しかしながら４！２体物質としてその主流をしめる塩化
マグネ／ラムに含有される塩素は、生成重合体に悪影響
を及ぼすという欠点を有しており、そのために事実上塩
素の影響を無視し得る程の高活性が要求されたり、或い
は寸だ塩化マグネシウムそのものの濃度を低くおさえる
必要に迫られるなど未解決な部分を残していた。

従って担体物質として有効に作用し得るものとして塩化
マグネ／ラム以外のものを使用する試みもなされている
。しかし従来提案されている方法においては触媒成分当
りの重合活性を高めるととｄ、勿論、立体規則性重合体
の収率をも高度に維持することをめる当該技術分野の要
求を十分に充し得るものは提案さ九ていない。

その−例としてｔｈ開昭４９−１２０９８０号公報にお
いては、酢酸マグネ７ウムとアルミニウム化合物とを反
応させ、次いでその反応生成物を四ハ「７ゲン化チタン
と液相中で接触させることによって触媒成分を得、オレ
フィン類の重合に用いる方法が開示されているが、本発
明のように立体規則性重合体の高収率を要求されるプロ
ピレン重合用には適応しない。かかる事実は後述の比較
例においても実証されている。

本発明者等は斯かる従来技術に残された課題を解決すべ
く触媒成分当りの重合活性ならびに立体規則性重合体の
収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の残留塩素を低
下させることを目的として鋭意研究の結果本発明に達し
、並に提案するものである。

即ち、本発明の特色とするところは（ａ）脂肪酸マグネ
／ラム、（ｂ）ジアルコギシマグネシウム、（ｃ）電子
供与性物質、および（ｄ）一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘば・
・ロゲン元素である。）で表わされるチタン・・［コゲ
ン化物を接触させてオレフィン類の重合用触媒成分とし
て用いるところにあり、斯かる手法を用いることにより
、脂肪酸マグネ／ラムあるいはジアルコキ／マグネ／ラ
ムをそれぞれ単独に用いる場合と比較し、その性能が飛
躍的に上回わる。寸だ、従来脂肪酸マグネシウムとジア
ルコキ／マグネ／ラムを組合せて工業的に有用な触媒成
分を調製した例は知られていない。

本発明によって得られた触媒成分を用いてオレフィン類
の重合を行なった場合、非常に高活性であるため生成重
合体中の触媒残渣を極めて低くおさえることができ、し
かも残留塩素量が微量であるために生成重合体に及はす
塩素の影響を低減することができる。

生成重合体に含壕れる塩素は造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなシ、これを低減させることが
できたことは当業者にとって極めて重要な意味をもつも
のである。

また、工業的なオレフィン正合体の製造においては重合
時に水素を共存させることがＭＩ制御などの点から一般
的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体として
用いる触媒成分は水素共存下では、活性および立体規則
性が大幅に低下するという欠点を有していた。しかし、
本発明によって得られた触媒成分を用いてオレフィン類
の重合を行なった場合、重合時に水素を共存させても殆
んど活性および立体規則性が低下せず、斯かる効果は当
業者にとって極めて大きな利益をもたらすものである。

本発明において使用される脂肪酸マグネ／ラムとしては
、パルミチン酸マグネ／ウム、ステアリン酸マグネ／ウ
ム、ベヘン酸マグネ／ウム、アクリル酸マグネ／ウム、
アジピン酸マグネ７ウム、アセテレ／ジカルボン酸マグ
ネ／ウム、アセト酢酸マグネ／ラム、アゼライン酸マグ
ネシウム、くえん酸マグネ／ラム、グリオキシル酸マグ
ネ／ウム、グルタル酸マグネ／ウム、クロトン（Ｍｌ、
−ｚｌネ／ウム、こはく酸マグネ／ラム、イノ吉草酸マ
グネ／ラム、イン酪酸マグネ／ラム、オクタン酸マグネ
シウム、吉草酸マグネ／ラム、デカ７ｔＪＩＲマｆネン
ウム、ノナン酸マグネ／ウム、トコセン酸マグネシウム
、ウンデセン酸マグネ７ウム、エライジン酸マグネシウ
ム、リルン酸マグネ／ウム、ヘキザノ酸マグネシウム、
ヘプタン酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、
ラウリン酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、しゆう酸
マグネシウム、白石酸マグネシウム、スペリン酸マグネ
シウム、セパノン酸マグネつウム、ソルビン酸マグネシ
ウム、テトロル酸マグネシウム、ヒドロアクリル酸マグ
ネ７ウム、ピメリン酸マグネシウム、ビルピノ酸マグネ
シウム、フマル酸マグネシウム、グロピオル酸マグネ／
ウム、マレイノ酸マグネ／ウム、マロンアルデヒド酸マ
グネ７ウム、マロン酸マグネシウム、等があげられるが
中でも飽和脂肪酸マグネシウムがｌ４しく、ステアリン
酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウム、デカ／酸マ
グネ／ウムおよびラウリン酸マグネシウムが特に好まし
い。

本発明において使用されるジアルコキ／マグネシウムと
しては、ジエトキソマグネ７ウム、ジプトキンマグネシ
ウム、シフエノキ／マグネシウム、マグネシウム、ジー
ｔｅｒｔ−ブトギノマグネ／ウム、ジインプロポキシマ
グネシウム等があげられるが中でもジエトキ／マグネ／
ウム、ジプロボキ／マグネ／ウムがｌ１しい。

なお、該脂肪酸マグネシウムおよびジアルコキ／マグネ
シウムは、可能な限り水分を除去し／ζ形で用いるのが
好ましい。

本発明において使用される電子供与性物質としては芳香
族カルボン酸エステル類がｌ４しく、その中でも安息香
酸エチル、ｐ−アニス酸エチルおよびｐ−トルイル酸エ
チルが特にｌ４しい。

本発明において使用される一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘ１７
１、・・ロゲン元索である。）で表わされるチタンハロ
ゲン化物としてはＴｉＣ４、ＴｉＪ３ｒ４＋　ＴｉＬ等
があげられるが中でもＴｉＣｌ２が好ましい。

これ等各成分の使用割合は生成される触媒成分の性能に
悪影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定す
るものではないが通常脂肪酸マグネシウムとジアルコキ
／マグネシウムの合計１２に対し、電子供与性物質は０
．０１〜Ｉｏり、好ましくはＯＪ〜１２、チタンハロゲ
ン化物は０．１７以上好１しくは５７以上の範囲で用い
られる。

本発明における脂肪酸マグネシウム、ジアルコキ／マグ
ネシウム、電子供与性物質およびチタン・・ロゲン化物
の接触は、通常室温ないし用いられるチタンハロゲン化
物の沸点までの温度範囲で行なわれる。接触時間は上記
各物質が十分に反応しつる範囲であれば任意であるが通
常１０分ないし１００時間の範囲で行なわれる。

なお、この際各成分の接触順序および接触方法等は特に
限定されるものではなく、またハロゲン化炭化水素ある
いは芳香族炭化水素等を共存させることも可能である。

前記接触後前られた組成物に、くり返しチタン・・ロゲ
ン化物を接触させることも可能であり、丑だ１１−へブ
タ７笠の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。

本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および水分等の
不存在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は有機アルミニラ５
ム化合物と組合せてオレフィン類重合用触媒を形成する
。使用される有機アルミニウム化合物は触媒成分中のチ
タン原子のモル当りモル比で１〜１０００、好ましくは
１〜３００の範囲で用いられる。１だ重合に際して電子
供与性物質などの第三成分を添加使用することも妨げな
い。

・重合は有機溶・媒の存在下でも或いは不存在下でも行
なうことが丁き、１だオレノイノ単量体は気体および液
体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は
２ｏｏ℃以下好捷しくけ１００℃以下であシ、重合圧力
はＩ　ＯＯｋｇ７ｃｎｉ−ｏ以下、好ましくは５０　ｋ
ｇ／ｃｒｌ−ａ以下である。

本発明方法により製造された触媒成分を用いて単独重合
寸たは共重合されるオレフィン類はエチレン、フロピレ
ン、■−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等である。

以下本発明を実施例および比較例により具体的に説明す
る。

実施例１゜ 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量５０
０ｍ１の丸底フラスコにステアリン酸マグネシウム５２
、シェドキンマグネ／ウム５７、安息香酸エチル２．５
　ｍｇ、塩化メチレン５０ｒｎｌおよび１ｊＣ１ｓ２０
０１ｎｅを装入し９０℃に契温して２時間攪拌しながら
反応させた。反応終了後４０℃の１〕−へブタン２００
ｍ７！で１０回洗浄し、新たにＴｉＣｔ４２００　ｍｅ
を加えて９０℃で２時間攪拌しながら反応させた。

反応終了後４０℃まで冷却し、次いでｎ−へブタン２０
０＋＋＋ｌによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩
素が検出されなくなった時点で洗浄終了として触媒成分
とした。なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固
体分のチタン含有率を測定したところ４．１１重量％で
あった。

〔重　合〕

窒素ガスで完全に置換された内容積２．ＯＬの撹拌装置
刊オートクレーブに、ｎ−ヘプタン７００７を装入し、
窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３０
１”ｆ、ｐ−１−ルイル酸エチル１３７＋ｉり、した。

その後水素ガス３００ｍ７！を装入し６０℃に昇温しで
プロピレンガスを導入しつつ５　ｋｇ／ｃｎＩΦＧの圧
力を維持して２時間の重合を行なった。重合終了後得ら
れた固体重合体を１別し、８０℃に加温して減圧乾燥し
た。一方Ｆ’液を濃縮して重合溶媒に溶存する重合体の
量を（５）とし、固体重合体の量を（Ｂ）とする。また
得られた固体重合体を沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出し
ｎ−へブタノに不溶解の重合体を得、この量を（Ｃ）と
する。

触媒成分当りの重合活性０）を式 また結晶性重合体の収率０を式 で表わし、全結晶性重合体の収率［Ｆ］を式よりめた。

また生成重合体中の残留塩素を（Ｇ）、生成重合体のＭ
ｌを０で表わす。得られた結果は、第１表に示す通りで
ある。

実施例２゜ 塩化メチン／の代りにトルエンを使用した以外は実施例
１と同様にして実験を行なった。なお、この際の固体分
中のチタン含有率は３８０重量％であった。重合に際し
ては実施例■と同様にして実験を行なった。得られた結
果は第１表に示す通りである。

実施例：う。

安息香酸エチルを３０コ用いた以外は実施例１と同様に
して実験を行なった。なお、この際の固体分中のチタン
含有率は３３４重量％であった。重合に際しては実施例
１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通りである。

比較例１ 〔触媒成分の調製〕 ＭｇＣｌ２１００り、安息香酸エチル３１．５１を窒素
ガス雰囲気下で１８時間粉砕する。その後肢粉砕組成物
１００７を分収し、窒素ガス雰囲気下で内容積２０００
−のガラス製容器に装入し、ＴｉＣｔ４５００艷を加え
て６５℃で２時間攪拌反応を行なった。反応終了後４０
℃まで冷却し、静置してデカンチー７ヨノにより上澄液
を除去した。次いでｎ−へブタ／ｉ　ｏｏｏ　ｙによる
洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が検出されなく
なった時点を以って洗浄終了として触媒成分とした。

なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分のチ
タン含有率を測定したところ１．２８重量％であった。

重合に際しては前記触媒成分をチタン原子とじ４て１．
０　ｍｇ使用した以外は実施例１と同様にして行なった
。得られた結果は第１表に示す通りである。

第１表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（ａ）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）ジアルコキ
   ／マグネ／ラム、（、）電子供与性物質、および（ｄ）
   一般式ＴｉＸ＋（式中Ｘは・・ロゲン元素である。）で
   表わされるチタノノ・ロゲン化物を接触させることを特
   徴とするオレフィン類重合用触媒成分の製造方法。