JPS59170104A - オレフィン類重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る高性能触媒成分の製造方法に係り更に詳しくは脂肪酸
マグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、電子供与性
物質およびチタンノ・ロゲン化物を接触させることを特
徴とするオレフィン類重合用触媒成分の製造方法に関す
るものである。

従来、オレフィン類重合用触媒成分としては固体のチタ
ンハロゲン化物が周知であり広く用いられているが、触
媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合体の収量（
以下触媒成分および触媒成分中のチタン当シの重合活性
という。）が低いため触媒残渣を除去するための所謂脱
灰工程が不可避であった。この脱灰工程は多量のアルコ
ールまたはキレート剤を使用するために、それ等の回収
装置まだは再生装置が必要不可欠であり、資源。

エネルギーその他付随する問題が多く、当業者にとって
は早急に解決を望まれる重要な課題であった。この煩雑
な脱灰工程を省くために触媒成分とりわけ触媒成分中の
チタン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究がなさ
れ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタン・・ロゲン
化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物
質に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成
分中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提
案が数多く見かけられる。

例えば特開昭５０−１２６５９０号公報においては、担
体物質である塩化マグネシウム金芳香族カルボン酸エス
テルと機械的手段によって接触させ。

得られた固体組成物に四パロゲン化チタンを液相中で接
触させて触媒成分を得る方法が開示されている。

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、生成重合体に悪影響を及
ぼすという欠点を有しており、そのために事実上塩素の
影響を無視し得る程の高活性が要求されたシ、或いはま
た塩化マグネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要
に迫られるなど未解決な部分を残していた。

、　従って担体物質として有効に作用し得るものとして
塩化マグネシウム以外のものを使用する試みもなされて
いる。しかし従来提案されている方法においては触媒成
分当シの重合活性を高めることは勿論、立体規則性重合
体の収率をも高度に維持することを求める当該技術分野
の要求を十分に充し得るものは提案されていない。

その−例として特開昭４９−１２０９８０号公報におい
ては、酢酸マグネシウムとアルミニウム化合物とを反応
させ９次いでその反応生成物を四ハロゲン化チタンと液
相中で接触させることによって触媒成分を得、オレフィ
ン類の重合に用いる方法が開示されているが２本発明の
ように立体規則性重合体の高収率を要求されるプロピレ
ン重合用には適応しない。かかる事実は後述の比較例に
おいても実証されている。

本発明者等は斯かる従来技術に残された課題を解決すべ
く触媒成分当りの重合活性ならびに立体規則性重合体の
収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の゛残留塩素を
低下させることを目的として鋭意研究の結果本発明に達
し、絃に提案するものである。

即ち１本発明の特色とするところは（ａ）脂肪酸マグネ
シウム、（ｂ）ジアルコキシマグネシウム、（Ｃ）を子
供与件物質、および（ｄ）一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘは）
・ロゲン元素である。）で表わされるチタンノ１０ゲン
化物を接触させてオレフィン類の重合用触媒成分として
用いるところにあり、斯かる手法を用いることにより、
脂肪酸マグネシウムあるいはジアルコキシマグネシウム
をそれぞれ単独に用いる場合と比較し、その性能が飛躍
的に上まわる。また。

従来脂肪酸マグネシウムとジアルコキシマグネシウムを
組合せて工業的に有用な触媒成分を調製した例は知られ
ていない。

本発明によって得られた触媒成分を用いてオレフィン類
の重合を行なった場合、非常に高活性であるため生成重
合体中の触媒残渣を極めて低くおさえる−ことができ、
しかも残留塩素量が微量であるために生成重合体に及ば
ず塩素の影響を低減することができる。

生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなり、これを低減させることが
できだことは当業者にとって極めて重要な意味をもつも
のである。

また、工業的なオレフィン重合体の製造においては重合
時に水素を共存させることがＭ工制御な、どの点から一
般的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体とし
て用いる触媒成分は水素共存下では、活性および立体規
則性が大巾に低下するという欠点を有していた。しかし
１本発明によって得られた触媒成分を用いてオレフィン
類の重合を行なった場合２重合時に水素を共存させても
殆んど活性および立体規則性が低下せず、斯かる効果は
当業者にとって極めて大きな利益をもたらすものである
。

本拠明において使用きれる脂肪酸マグネシウムとしては
、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸マクネシウ
ム、ベヘン酸マグネシウム、アクリル酸マ″グネシウム
、アジピン酸マグネシウム。

アセチレンジカルボン酸マグネシウム、アセト酢酸マグ
ネシウム、アセト酢酸マグネシウム、くえん酸マグネシ
ウム、グリオキシル酸マグネシウム、グルタル酸マグネ
シウム、クロトン酸マグネシウム、こはく酸マグネシウ
ム、イソ吉草酸マグネシウム、イソ酪酸マグネシウム、
オクタン酸マグネシウム、吉草酸マグネシウム、デカン
酸マグネシウム、ノナン酸マグネシウム、トコセン酸マ
グネシウム、ウンデセン酸マグネシウム、エライジーン
酸マグネシウム、リルン酸マグネシウム。

ヘプタン酸マグネシウム、ヘプタン酸マグネシウム、ミ
リスチン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、酪
酸マグネシウム、しゆう酸マグネシウム、酒石酸マグネ
シウム、スペリン酸マグネシウム、セバシン酸マグネシ
ウム、ンルビン酸マグネシウム、テトロル酸マグネシウ
ム、ヒドロアクリル酸マグネシウム、ピメリン酸マグネ
シウム。

ピルビ酸マグネシウムム、フマル酸マグネシウム。

プロピオル酸マグネシウム、マレイン酸マグネシウム、
マロンアルデヒド酸マクネシウム、マロン酸マグネシウ
ム、等があげられるが中でも飽和脂肪酸マグネシウムが
好ましく、ステアリン酸マグネシウム、オクタン酸マグ
ネシウム、デカン酸マグネシウムおよびラウリン酸マグ
ネシウムが特に好ましい。

本発明において使用されるジアルコキシマグネシウムと
しては、ジェトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシ
ウム、ジフェノキシマグネシウム。

ジプロポキシマグネシウム、ジーＢｅ１Ｃ−フ゛トキシ
マグネシウム、ジーｔｅｒｔ−ブトキシマグネシウム。

ジイソプロポキシマグネシウム等があげられる力；中で
もジェトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム
が好ましい。

なお、該脂肪酸マグネシウムおよびジアルコキシマグネ
シウムは、可能な限り水分を除去した形で用いるのが好
ましい。

本発明において使用される電子供与性物質としては酢酸
エチル、メタクリル酸メチルなどの脂肪族カルボン酸エ
ステル類、トルイル酸エテル、アニス酸エチル、安息香
酸エチルなどの芳香族カルボン酸エステル類等があげら
れるが、これ等のうち好ましいものは芳香族カルボン酸
エステル類であシ、その中でも安息香酸エテル、ｐ−ア
ニス酸エチルおよびｐ−トルイル酸エテルが特に好まし
い。

本発明において使用される一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘはハ
ロゲン元素である。）で表わされるチタンノ・ロゲン化
物としてはＴｉＯ４、ＴｉＢｒ４　、　　Ｔ１１４等力
（あげられるが中でもＴｉＣ！４が好ましい。

これ等各成分の使用割合は生成される触媒成分の性能に
悪影響を及ぼすことのない限シ任意であり、特に限定す
るものではないが通常脂肪酸マグネシウムとジアルコキ
シマグネシウムの合計ｉ　’に対し、電子供与性物質は
０．０１〜１０２．好捷しくは０．１〜１２．チタンノ
・ロゲン化物は０１２以上好ましくは５２以上の範囲で
用いられる、。

この際各成分の接触順序および接触方法等は特に限定さ
れるものではないが、脂肪酸マグネシウムとジアルコキ
シマグネシウムを芳香族炭化水素中に懸濁させ、しかる
後にテタンノ・ロゲン化物に加えるか、あるいはジアル
コキシマグネシウムを芳香族炭化水素中に懸濁させ、し
かる後に脂肪酸マグネシウムを共存させたチタンノ・ロ
ゲン化物に加えることが好ましい。なお、前記の方法に
おいて電子供与性物質はいずれの時点で用いることも可
能である。

この際、該懸濁液は１例えば０℃から用いられる芳香族
炭化水素の沸点までの温度で９通常１０時間以下、好ま
しくは６時間以下懸濁状態に保持された後、１４０℃以
下、好ましくは１００℃以下のチタンハロゲン化物また
は該チタンハロゲン化物と脂肪酸マグネシウムとの混合
物にそれぞれ加えられ、しかる後に通常室温ないし用い
られるチタンハロゲン化物の沸点まで、好壕しくは７０
℃から１００℃捷での温度範囲で接触反応させる。

接触反応時間は存在する上記各成分が十分に反応し得る
範囲であれば任意であるが１通常１０分ないし１００時
間の範囲である。

なお、この際用いられる芳香族炭化水素としてはベンゼ
゛ン、トルエン、キシレン等カ好マシイ。

前記接触後得られた組成物に、くり返しチタンハロゲン
化物を接゛触させることも可能であり、まだｎ−ヘプタ
ン等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。

本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および水分等の
不存在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は有機アルミニウム
化合物と組合せてオレフィン類重合用触媒を形成する。

使用される有機アルミニウム化合物は触媒成分中のチタ
ン原子のモル当りモル比で１〜１ｏｏｏ、好ましくは１
〜３００の範囲で用いられる。壕だ重合に際して電子供
与性物質などの第三成分を添加使用することも妨げない
。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、￥１：澤オレフィン単量体は気体および液
体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は
２００℃以下好ましくは１００℃以下であり２重合圧力
は１００　Ｋ９／　ｃａ−ｃ）以下、好ましくは５０Ｋ
ｇ／ｃｒｌｈ　Ｇ以下である。

本発明方法により製造された触媒成分を用いて単独重合
まだは共重合されるオレフィン類はエチレン、フロピレ
ン、１−ブデン、４−メチルー１−ペンテン等である。

以下本発明を実施例および比較例によシ具体的に説明す
る。

実施例１゜ 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備しだ容量２０
０−の丸底フラスコにステアリン酸マグネシウム５２．
ジェトキシマグネシウム５？、安息香酸エチル２．５−
およびトルエン５０−を装入して懸濁状態とし、還流下
で２時間攪拌した。次いでこの懸濁液を攪拌機を具備し
た容量５０〇−の丸底フラスコ中の０℃のＴｌＣ４ｊｏ
　０　ｍｌ中に圧送後９０℃に昇温ｌ〜で２時間攪拌し
ながら反応させた。反応終了後４０℃のｎ−ヘプタン２
０〇−で１０回洗浄し、新たにＴｉ０Ｚ、　２００−を
加えて９０℃で２時間攪拌しながら反応させた。

反応終了後４０℃まで冷却し１次いでｎ−ヘプタン２０
０＋Ｊによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が
検出されなくなった時点で洗浄終了として触媒成分とし
た。なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分
のチタン含有率を測定したところ６．９５重量係であっ
た。

〔重　合〕

窒素ガスで完全に置換された内容積２．Ｃ６の攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−へブタン７００ｄを装入シフ
、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム５
０１ｖｒｇ、、Ｐ　−トルイル酸エチル１３７ｍｇ、次
いで前記触媒成分をチタン原子として０５ｍ７装入した
。その後水素ガス３００７を装入し６０℃に昇温しでプ
ロピレンガスを導入しつつ６　Ｋｑ／ｃ＋＋ｂ　Ｇの圧
力を維持して２時間の重合を行なった。重合終了後得ら
れた固体重合体を戸別し。

８０℃に加温して減圧乾燥した。一方Ｐ液を濃縮して重
合溶媒に溶存する重合体の量’ｔ（Ａ）とし、固体重合
体の量を（Ｂ）とする。また得られた固体重合体を沸騰
ｎ−へブタンで６時間抽出しｎ−へブタンに不溶解の重
合体を得、この量’ｔ　（Ｃ）とする。

触媒成分当シの重合活性（Ｄ）を式 また結晶性重合体の収率（樽を式 で表わし、全結晶性重合体め収率（Ｆ）を式よシ求めた
。また生成重合体中の残留塩素を（Ｇ）。

生成重合体のＭＩを（Ｉって表わす。得られた結果は。

第１表に示す通りである。

実施例２ 安息香酸エチルを２〇−使用した以外は実施例１と同様
にして実験を行なった。なお、この際の固体分中のチタ
ン含有率は３８８重量係であった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例３゜ 懸濁液を圧送する際、　　ＴｉＣＺ４の温度を室温とし
た以外は実施例１と同様にして実験を行なった。

なお、この際の固体分中のチタン含有率は３．６９重量
係であった。重合に際しては実施例１と同様にして実験
を行なった。得られた結果は第１表に示す通シである。

実施例４ ＴｉＯｔ４の処理温度を８０℃とした以外は実施例１と
同様にして触媒成分の調製を行なった。なお。

この際の固体分生のチタン含有率は３８０重量係であっ
た。重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なっ
た。得られた結果は第１表に示す通シである。

実施例５ 窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量１０
０ｒｎｌの丸底フラスコにジェトキシマグネシウム５ｙ
、トルエン２５−を゛装入して懸濁状とし、還流Ｆで２
時間攪拌した。一方間様に窒素ガスで十分に置換され攪
拌機を具備した容量５００−の丸底フラスコにステアリ
ン酸マグネシウム５７、安息香酸エチル２５−およびＴ
ｉｃ！ｔ、　２００　ｍｌ。

を装入して常温で１時間攪拌しながら反応させ。

その後０℃に冷却した。次いでこの中に前記懸濁液を圧
送後、９０℃に昇温しで２時間攪拌反応させた。反応終
了後４０℃のｎ−へブタン２０ローで１０回洗浄し、新
たにＴ　ｉ　ＣＡ４の２００ｒｎｌを加えて９０℃で２
時間攪拌反応させた。反応終了後４０℃まで冷却し、更
にｎ−へブタン２００−による洗浄をくり返し行ない、
洗浄液中に塩素が検出されなくなった時点で洗浄終了と
し、触媒成分を得た。なお、この際の固体分生のチタン
含有率は５．３４重量係であった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

比較例１ 〔触媒成分の調製〕 ＭｇＣ４１００？、、安息香酸エチル乞１．５２を窒素
ガス雰囲気下で１８時間粉砕する。その後膣粉砕組成物
１００２を分取し、窒素ガス雰囲気下で内容積２０００
ｙｎ／！のガラス製容器に装入し、　　Ｔｉ（，４４５
００ｍ１を加えて６５℃で２時間攪拌反応を行なった。

反応終了後４０℃まで冷却し、静置してデカンテーショ
ンによυ上澄液を除去し７た。次いでｎ−ヘプタン１０
００ｄによる洗浄を繰シ返し行ない、洗浄液中に塩素が
検出されなくなった時点を以って洗浄終了として触媒成
分としだ。

なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分のチ
タン含有率を測定したところ１．２８重量係であった。

重合に際しては前記触媒成分をチタン原子として１．　
Ｏｍｇ使用した以外は実施例１と同様にして行なった。

得られた結果は第１表に示す通っである。

比較例２ 無水の酢酸マグネシウム１４．２９とアルミニウムトリ
イソブロボキンド４０．８　Ｆおよび５０ｄのデカリン
を容量２００−の丸底フラスコに窒素雰囲気下で装入し
、１７０〜２６０℃で１０時間の攪拌反応を行なった。

その後溶媒を除去し、減圧乾燥を行なって固体粉末を得
た。得られた固体粉末を脱水ｎ−へブタン１００　ｍｌ
！で１０回洗浄した後溶媒を除去し、更に減圧乾燥を行
なって固体粉末を得た。次いでこれにＴｉＣＬ、８０　
ｍｌ、′ｆ６：加えて１５０℃に加温し、２時間の攪拌
反応を行々っだ。

“反応終了後室温まで冷却し、静置してデカンテーショ
ンにより上澄液を除去した。次いで脱水ｎ−へブタン１
００−による洗浄を繰シ返し行ない。

洗浄液中に塩素が検出されなく々っだ時点を以って洗浄
終了とし触媒成分とした。なお、この際該触媒成分中の
固液を分離して固体分のチタン含有率を測定したところ
１２２重量係であった。

重合に際しては得られた触媒成分をチタン原子として１
．６２ｗ１．）リエテルアルミニウム１０９ｍｇ。

ｐ−１ルイル酸エチル６５■を装入して実施例１と同様
にして実験を行なった。その結果は第１表に示す通りで
あるが、実質的に重合特性値を測定出来る程の重合体は
得られなかった。

明細書の浄書（内容に変更なし） 第　　　１　　　表 手続補正書（方式） ％式％ １　事件の表示 昭和５８年特許願第４４４９６号 ２、発明の名称 オレフィン類重合用触媒成分の製造方法３　補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都港区虎ノ門１丁目２６番５号昭和５８年６
月２８日（発送日）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （リ　（ａ）　脂肪酸マグネシウム、（ｂ）ジアルコキ
   シマグネシウム、（Ｃ）電子供与性物質、および（、ｉ
   ）一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘはハロゲン元素である。）で
   表わされるチタンハロゲン化物を接触させることを特徴
   とするオレフィン類重合用触媒成分の製造方法。