JPS5991106A - オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る高性能触媒成分の製造方法に係り更に詳しくは脂肪酸
マグネシウムと電子供与性物質と、チタンハロゲン化物
と周期律表第１〜■族の元素の酸化物または水酸物とを
接触させることを特徴とするオレフィン類重合用触媒成
分の製造方法に関するものである。

従来、オレフィン類重合用触媒成分としては固体のチタ
ンハロゲン化物が周知であり広く用いられているが、触
媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合体の収量（
以下触媒成分および触媒成分中のチタン当シの重合活性
という。）゛が低いため触媒残渣を除去するだめの所謂
脱灰工程が不可避であった。との脱灰工程は多量のアル
コールまたはキレート剤を使用するために、それ等の回
収装置または再生装置が必要不可欠であり、資源、エネ
ルギーその他付随する問題が多く、当業者にとっては早
急に解決を望まれる重要な課題であった。この煩雑な脱
灰工程を省くために触媒成分とりわけ触媒成分中のチタ
ン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究がなされ提
案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提案
が数多く見かけられる。

例えば特開昭５０−１２６５９０号公報においては、担
体物質である塩化マグネシウムを芳香族カルボン酸エス
テルと機械的手段によって接触させ、得られた固体組成
物に四ハロケ゛ン化チタンを液相中で接触させて触媒成
分を得る方法が開示されている。

しかし々がら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、生成重合体に悪影響を及
ぼすという欠点を有しておシ、そのために事実上塩素の
影響を無視し得る程の高活性が要求されたり、或いはま
た塩化マグネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要
に迫られるなど未解決な部分を残していた。

従って担体物質として有効に作用し得るものとして塩化
マグネシウム以外のものを使用する試みもなされている
。しかし従来提案されている方法においては触媒成分当
りの重合活性を高めることは勿論、立体規則性重合体の
収率をも高度に維持することを求める当該技術分野の要
求を十分に充し得るものは提案されていない。

その−例として特開昭４−９−１２０９８０号公報にお
いては、酢酸マグネシウムとアルミニウム化合物とを反
応させ、次いでその反応生成物を四ハロダン化チタンと
液相中で接触させることによって触媒成分を得、オレフ
ィン類の重合に用いる方法が開示されているが、本発明
のように立体規則性重合体の高収率を要求されるプロピ
レン重合用には適応しない。かかる事実は後述の比較例
においても実証されている。

本発明者等は斯かる従来技術に残された課題を解決すべ
く触媒成分当りの重合活性ならびに立体規則性重合体の
収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の残留塩素を低
下させることを目的として鋭意研究の結果本発明に達し
、汀に提案するものである。

即ち、本発明の特色とするところは（ａ）脂肪酸マグネ
シウム、（ｂ）電子供与性物質、（Ｃ）一般式Ｔ１Ｘ４
（式中Ｘはハロダン元素である。）で表わされるチタン
ハロケ゛ン化物および（ｄ）周期律表第■〜■族の元素
の酸化物または水酸化物を接触させてオレフィン類の重
合用触媒成分として用いるところにある。

本発明によれば従来かかる技術分野でその主流をしめて
いた塩化マグネシウム担体付触媒成分に残されていた課
題である塩素含量を極めて低くおさえることを可能なら
しめた。

生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなシ、これを低減させることが
できたことは当業者にとって極めて重要な意味をもつも
のである。

勿論、所期の目的である重合活性を犠牲にすることなく
、立体規則性重合体の収率においても極めて優れた効果
を奏することが実証されている。

本発明によって得られた触媒成分を用いてオレフィン類
の重合を行々った場合、生成重合体中の触媒残渣を極め
て低くおさえることができ、しかも残留塩素量が微量で
あるために生成重合体に及ぼす塩素の影響を低減するこ
とができる。更に立体規則性重合体の収率においても極
めて優れた効果を示している。

（５） 本発明において使用される脂肪酸マグネシウムとしては
、ツクルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシ
ウム、ベヘン酸マグネシウム、アクリル酸マグネシウム
、アジピン酸マグネシウム、アセチレンジカルボン酸マ
グネシウム、アセト酢酸マグネシウム、アゼライン酸マ
グネシウム、くえん酸マグネシウム、グリオキシル酸マ
グネシウム、グルタル酸マグネシウム、クロトン酸マグ
ネシウム、こはく酸マグネシウム、イソ吉草酸マグネシ
ウム、イソ酪酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウム
、吉草酸マグネシウム、デカン酸マグネシウム、ノナン
酸マグネシウム、トコセン酸マグネシウム、ウンデセン
酸マグネシウム、エライジン酸マグネシウム、リルン酸
マグネシウム、ヘキサン酸マグネシウム、ヘプタン酸マ
グネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、ラウリン酸マ
グネシウム、酪酸マグネシウム、しゅう酸マグネシウム
、酒石酸マグネシウム、スペリン酸マグネシウム、セパ
シン酸マグネシウム、ソルビン酸マグネシウム、テトロ
ル酸マグネシウム、ヒドロアク（６） リル酸マグネシウム、ピメリン酸マグネシウム、ピルビ
ン酸マグネシウム、フマル酸マグネシウム、ノロビオル
酸マグネシウム、マレイン酸マグネシウム、マロンアル
デヒド酸マグネシウム、マロン酸マグネシウム、等があ
げられるが中でも飽和脂肪酸マグネシウムが好ましく、
ステアリン酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウム、
デカン酸マグネシウムおよびラウリン酸マグネシウムが
特に好ましい。

なお、該脂肪酸マグネシウムは、可能な限り水分を除去
した形で用いるのが好ましい。

本発明において使用される電子供与性物質としてはその
分子中に酸素、窒素、硫黄、およびリンから選ばれた原
子を少くとも一個含有する有機化合物から選ばれ、例え
ばエーテル、エステル、アルコール、ケトン、アミン、
ホスフィン、ホスフィンアミド等があげられる。更に具
体的にはジエチルエーテルなどの脂肪族エーテル類、ア
ニソールなどの芳香族エーテル類、酢酸エチル、メタク
リル酸メチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、トル
イル酸エチル、アニス酸エチル、安息香酸エチルなどの
芳香族カルボン酸エステル類、アセトンなどのケトン類
、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、ヘキサ
ホスフィンアミドなどのホスフィンアミド類等があげら
れるが、これ等のうち好ましいものは芳香族カルボン酸
エステル類であり、その中でも安息香酸エチル、ｐ−ア
ニス酸エチルおよびｐ−）ルイル酸エチルが特に好まし
い。

本発明において使用される一般式ＴｌＸ４　（式中Ｘは
ハロダン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化
物としてはＴｉＣｔ４．　ＴｉＢｒ４．　ＴｉＩ４等が
あげられるが中でもＴ　ｒ　Ｃｌ３が好ましい。

本発明において使用される周期律表第１〜■族の元素の
酸化物または水酸化物としては、酸化ナトリウム、酸化
カリウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アルミニ
ウム、酸化ケイ素、水酸化マグネシウム、水酸化カルシ
ウム、等があげられるが、中でも酸化マグネシウム、酸
化アルミニウム、酸化ケイ素、および水酸化マグネシウ
ムが好ましい。

これ等各成分の使用割合は生成される触媒成分の性能に
悪影響を及ぼすことの無い限り任意であシ、特に限定す
るものではないが通常脂肪酸マグネシウム１モルに対し
、電子供与性物質は０．０１〜５０モル、好ましくは０
１〜５モル、チタンハロゲン化物は０，０１モル以上好
ましくは１モル以上の範囲で用いられる。

また、周期律表第１〜■族の元素の酸化物または水酸化
物は、脂肪酸マグネシウムＩＩに対して０．０１〜１０
１１好寸しくはＯ，１，！ｉ’〜１．０．９の範囲で用
いられる。

本発明における脂肪酸マグネシウムと電子供与性物質と
チタンハロゲン化物と周期律表第１〜■族の元素の酸化
物または水酸化物との接触は、通常室温ないし用いられ
るチタンハロゲン化物の沸点までの温度範囲で行なわれ
る。接触時間は上記各物質が十分に反応しうる範囲であ
れば任意であるが通常１０分ないし１００時間の範囲で
行なわれる。

（９） なお、この際各成分、の接触順序および接触方法等は特
に限定されず、従って必ずしも同時に接触させる必要も
なく、例えば攪拌混合等の方法を用いて接触させること
ができる。また有機溶媒等を共存させることも妨げない
。

前記処理後得られた組成物をｎ−へブタン等の有機溶媒
を用いて洗浄することも可能である。

本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および水分等の
不存在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は有機アルミニウム
化合物と組合せてオレフィン類重合用触媒を形成する。

使用される有機アルミニウム化合物は触媒成分中のチタ
ン原子のモル当りモル比で１〜１０００、好ましくは１
〜３００の範囲で用いられる。また重合に際して電子供
与性物質などの第三成分を添加使用することも妨げない
。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０℃以下好ましくは１００℃（１０） 以下であり、重合圧力は１００　ｋ＋？／ｃｎ１２・Ｇ
以下、好１しくけ５０　ｋｇ／♂−Ｇ以下である。

本発明方法によシ製造された触媒成分を用いて単独重合
または共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレ
ン、１・−ブテン、４−メチル−１−波ンテン等である
。

以下本発明を実施例および比較例によシ具体的に説明す
る。

実施例１ 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量２０
０　ｍｌの丸底フラスコにステアリン酸マグネシウムを
１１０℃で７時間真空焼成したもの１０Ｉ、安息香酸エ
チル１．６ｍｌ、酸化アルミニウム２．０．９およびＴ
ｔＣ１４５０ｍｌ装入し、６５℃で２時間の攪拌反応を
行なった。反応終了後４５℃まで冷却し、静置してデカ
ンテーションにより上澄液を除去した。次いでｎ−へブ
タン１００ｍ１による洗浄を繰シ返し行々い、洗浄液中
に塩素が検出されなくなった時点で洗浄終了として触媒
成分とした。なお、この際該触媒成分中の固液を分離し
て固体外のチタン含有率を測定したところ１．６４重量
％であった。

〔重合〕

窒素ガスで完全に置換された内容積１．５ｔの攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−へブタン５００Ｍを装入し、
窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム１３
６ｒｎ９、次いで前記触媒成分をチタン原子として１１
４〜装入した。その後６０℃に昇温しでノロピレンガス
を導入しつつ４．　ｋｇ／ｍ’・Ｇの圧力を維持して２
時間の重合を行なった。重合終了後得られた固体重合体
を炉別し、８０℃に加温して減圧乾燥した。一方沖液を
濃縮して重合溶媒に溶存する重合体の量を（Ａ）とし、
固体重合体の量を（Ｂ）とする。また得られた固体重合
体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出し、ｎ−へブタンに
不溶解の重合体を得、この量を（Ｃ）とする。

触媒成分当シの重合活性■）を式 また結晶性重合体の収率（ト））を式 で表わし、全結晶性重合体の収率側）を式よシ求めた。

また生成重合体中の残留塩素＠）はポンプ燃焼法にて測
定した。得られた結果は、第１表に示す通りである。

実施例２゜ 酸化ケイ素を２．ＯＩ使用した以外は実施例１と同様に
して触媒成分の調製を行なった。なお、この際の固体分
中のチタン含有率は１．７３重量％であった。重合に際
しては実施例１と同様にして実験を行なった。得られた
結果は第１表に示す通シである。

実施例３゜ 酸化マグネシウムを２．ＯＩ使用した以外は実施例１と
同様にして触媒成分の調製を行なった、々（１３） お、この際の固体分中のチタン含有率は１．８４重量％
であった。重合に際しては実施例１と同様にして実験を
行なった。得られた結果は第１表に示す通シである。

実施例４゜ 水酸化マグネシウムを２．０ｇ使用した以外は実施例１
と同様にして触媒成分の調製を行なった。

々お、この際の固体分中のチタン含有率は１．８８重量
％であった。重合に際しては実施例１と同様にして実験
を行なった。得られた結果は第１表に示す通りである。

比較例１゜ 〔触媒成分の調製〕 ＭｇＣｌ２１００　ｇ、安息香酸エチル３１．５．９を
窒素ガス雰囲気下で１８時間粉砕する。その後肢粉砕組
成物１００ｇを分取し、窒素ガス雰囲気下で内容積２０
００　ｍｌのガラス製容器に装入し、ＴｉＣｔ４５００
　ｍｌを加えて６５℃で２時間の攪拌反応を行なった。

反応終了後４０℃まで冷却し、静置してデカンテーショ
ンにより上澄液を除去した。次い（１４） でｎ−ヘノタン１０１００Ｏによる洗浄を繰り返し行な
い、洗浄液中に塩素が検出されなくなった時点を以って
洗浄終了として触媒成分とした。

なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分のチ
タン含有率を測定したところ１．２８重量％であった。

〔重合〕

トリエチルアルミニウム２０４■、前記触媒成分をチタ
ン原子として０．７１■使用した以外は実施例１と同様
にして行なった。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。

比較例２ 無水の酢酸マグネシウム１４２ｇとアルミニウムトリイ
ソグロポキシド４０．８．９および５０ｍ１のデカリン
を容量２００　ｍｌの丸底フラスコに窒素雰囲気下で装
入し、１７０〜２３０℃で１０時間の攪拌反応を行なっ
た。その後溶媒を除去し、減圧乾燥を行なって固体粉末
を得だ。得られた固体粉末を脱水ｎ−へブタン１００ｍ
／！で１０回洗浄した後溶媒を除去し、更に減圧乾燥を
行なって固体粉末を得た。次いでこれにＴｉＣ４４８０
ｍｌを加えて１５０℃（Ｃ加温し、２時間の攪拌反応を
行なった。

反応終了後室温まで冷却し、静置してデカンテーション
により上澄液を除去した。次いで脱水ｎ−へブタン１’
　００　ｍｌによる洗浄を繰返し行ない、洗浄液中に塩
素が検出されなくなった時点を以って洗浄終了とし触媒
成分とした。尚、この際該触媒成分中の固液を分離して
固体分のチタン含有率を測定したところ１２２重量％で
あった。

重合に際しては得られた触媒成分をチタン原子として１
６２■、トリエチルアルミニウム１０９叩、ｐ−）ルイ
ル酸エチル３５■を装入して実施例１と同様にして実験
を行なった。その結果は第１表に示す通りであるが、実
質的に重合特性値を測定出来る程の重合体は得られなか
った。

第　　１　　表 （１７） 手続、補正書 昭和５８年１０月２０日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第２００４５３号 ２、発明の名称 オレフィン類重合用触媒成分の製造方法３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都港区虎ノ門１丁目２６番５号名称　　東邦
チタニウム株式会社 代表者　根　岸　忠　雄 ４、代　理　人　〒１０７　電話５８６−８６７０明細
書の発明の詳細な説明の欄 ７　補正の内容 （１）　　明細書の［特許請求の範囲ｊの欄を別紙の通
シ訂正する。

（２）　　明細書の１発明の詳細な説明」の欄を下記の
通シ訂正する。

■　明細書第１頁第１７行：「水酸物」を１水酸化物」
と訂正する。

−２、 特許請求の範囲 （１）　　（ａ）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）電子供与
性物質、（ｃ）一般式ＴｉＸ＋　（式中Ｘは）・ロゲン
元素である。）で表わされるチタ／ノ・ロゲン化物およ
び（ｄ）周期率表筒■〜■族の元素の酸化物または水酸
化物を接触させることを特徴とするオレフィン類重合用
触媒成分の製造方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　（、）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）電子供与
   性物質、（ｃ）一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘは・・ロケ゛ン
   元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物および
   （ｄ）周期律表第１〜■族の元素の酸化物または水酸物
   を接触させることを特徴とするオレフィン類重合用触媒
   成分の製造方法。