JPH0446284B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフイン類の重合に供した際、高活
性に作用し、しかも立体規則性重合体を高収率で
得ることのできる高性能触媒成分の製造方法に係
り更に詳しくは塩基性炭酸マグネシウムとチタン
ハロゲン化物との反応生成物、ジアルコキシマグ
ネシウムおよび芳香族カルボン酸エステルを、ハ
ロゲン化炭化水素中に懸濁させ、しかる後に該懸
濁液をチタンハロゲン化物と接触せしめることに
よつて得られた組成物を、更にチタンハロゲン化
物と接触させることを特徴とする炭素数３以上の
オレフイン類重合用触媒成分の製造方法に関する
ものである。 従来、オレフイン類重合用触媒成分としては固
体のチタンハロゲン化物が周知であり広く用いら
れているが、触媒成分および触媒成分中のチタン
当りの重合体の収量（以下触媒成分および触媒成
分中のチタン当りの重合活性という。）が低いた
め触媒残渣を除去するための所謂脱灰工程が不可
避であつた。この脱灰工程は多量のアルコールま
たはキレート剤を使用するために、それ等の回収
装置または再生装置が必要不可欠であり、資源、
エネルギーその他付随する問題が多く、当業者に
とつては早急に解決を望まれる重要な課題であつ
た。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分と
りわけ触媒成分中のチタン当りの重合活性を高め
るべく数多くの研究がなされ提案されている。 特に最近の傾向として活性成分であるチタンハ
ロゲン化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウ
ム等の担体物質に担持させ、オレフイン類の重合
に供した際に触媒成分中のチタン当りの重合活性
を飛躍的に高めたという提案が数多く見かけられ
る。 例えば特開昭50−126590号公報においては、担
体物質である塩化マグネシウムを芳香族カルボン
酸エステルと機械的手段によつて接触させ、得ら
れた固体組成物に四ハロゲン化チタンを液相中で
接触させて触媒成分を得る方法が開示されてい
る。 しかしながら担体物質としてその主流をしめる
塩化マグネシウムに含有される塩素は、生成重合
体に悪影響を及ぼすという欠点を有しており、そ
のために事実上塩素の影響を無視し得る程の高活
性が要求されたり、或いはまた塩化マグネシウム
そのものの濃度を低くおさえる必要に迫られるな
ど未解決な部分を残していた。 従つて担体物質として有効に作用し得るものと
して塩化マグネシウム以外のものを使用する試み
もなされている。しかし従来提案されている方法
においては触媒成分当りの重合活性を高めること
は勿論、立体規則性重合体の収率をも高度に維持
することを求める当該技術分野の要求を十分に充
し得るものは提案されていない。 本発明者等は斯かる従来技術に残された課題を
解決すべく触媒成分当りの重合活性ならびに立体
規則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重
合体中の残留塩素を低下させることを目的として
鋭意研究の結果本発明に達し、茲に提案するもの
である。 即ち、本発明の特色とするところは塩基性炭酸
マグネシウムとチタンハロゲン化物との反応生成
物、ジアルコキシマグネシウムおよび芳香族カル
ボン酸エステルを、ハロゲン化炭化水素中に懸濁
させ、しかる後に該懸濁液をチタンハロゲン化物
と接触せしめることによつて得られた組成物を、
更にチタンハロゲン化物と接触させて炭素数３以
上のオレフイン類の重合用触媒成分として用いる
ところにある。工業的なオレフイン重合体の製造
においては、生成重合体の嵩比重が特に問題とさ
れるが、本発明の触媒成分を用いることによつて
脂肪酸マグネシウムあるいはジアルコキシマグネ
シウムをそれぞれ単独に用いる場合と比較し、生
成重合体の嵩比重を大幅に高めることができる。 本発明によつて得られた触媒成分を用いてオレ
フイン類の重合を行なつた場合、非常に高活性で
あるため生成重合体中の触媒残渣を極めて低くお
さえることができ、しかも残留塩素等が微量であ
るために生成重合体に及ぼす塩素の影響を低減す
ることができる。 生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの
工程に用いる機器の腐食の原因となる上、生成重
合体そのものの劣化、黄変等の原因ともなり、こ
れを低減させることができたことは当業者にとつ
て極めて重要な意味をもつものである。 また、工業的なオレフイン重合体の製造におい
ては重合時に水素を共存させることがMI制御な
どの点から一般的とされているが、前記塩化マグ
ネシウムを担体として用いる触媒成分は水素共存
下では、活性および立体規則性が大幅に低下する
という欠点を有していた。しかし、本発明によつ
て得られた触媒成分を用いてオレフイン類の重合
を行なつた場合、重合時に水素を共存させても殆
んど活性および立体規則性が低下せず、斯かる効
果は当業者にとつて極めて大きな利益をもたらす
ものである。 本発明の効果について更に付言すると、前述の
ような操作を行なうことにより単にマグネシウム
の炭酸塩または該炭酸塩を含む物質を共存させた
場合に比較し、極めて高い触媒性能を得ることが
できる。 本発明において使用されるジアルコキシマグネ
シウムとしては、ジエトキシマグネシウム、ジブ
トキシマグネシウム、ジフエノキシマグネシウ
ム、ジプロポキマグネシウム、ジ−sec−ブトキ
シマグネシウム、ジ−tert−ブトキシマグネシウ
ム、ジイソプロポキシマグネシウム等があげられ
るが中でもジエツトキシマグネシウム、ジプロポ
キシマグネシウムが好ましい。 本発明において使用される塩基性炭酸マグネシ
ウムは、可能な限り水分を除去した形で用いるの
が好ましい。 本発明において使用されるハロゲン化炭化水素
としては塩化メチレン、クロロホルム等が好まし
い。 本発明において使用される芳香族カルボン酸エ
ステルとしては安息香酸エチル、Ｐ−アニス酸エ
チル、Ｐ−トルイル酸エチルが好ましい。 本発明において使用されるチタンハロゲン化物
としてはTiCl₄、TiBr₄、TiI₄等があげられるが
中でもTiCl₄が好ましい。 これ等各成分の使用割合は生成される触媒成分
の性能に悪影響を及ぼすことのない限り任意であ
り、特に限定するものではないが通常ジアルコキ
シマグネシウム１ｇに対し、塩基性炭酸マグネシ
ウムをチタンハロゲン化物と接触させて得られる
組成物は0.01〜５ｇ、好ましくは0.05〜１ｇ、芳
香族カルボン酸エステルは0.01〜10ｇ、好ましく
は0.1〜１ｇ、チタンハロゲン化物は0.1ｇ以上好
ましくは５ｇ以上の範囲で用いられる。 本発明におけるハロゲン化炭化水素は、塩基性
炭酸マグネシウムとチタンハロゲン化物との接触
によつて得られる組成物、ジアルコキシマグネシ
ウムおよび芳香族カルボン酸エステルとの懸濁液
を形成し得る量であれば任意の割合で用いられ
る。 本発明におけるマグネシウムの炭酸塩または該
炭酸塩を含む物質とチタンハロゲン化物との接触
および該接触によつて得られる組成物とジアルコ
キシマグネシウム、電子供与性物質およびチタン
ハロゲン化物の接触は、通常室温ないし用いられ
るチタンハロゲン化物の沸点までの温度範囲で行
なわれる。接触時間は上記各物室が十分に反応し
うる範囲であれば任意であるが通常10分ないし
100時間の範囲で行なわれる。 前記接触後得られた生成物に、更にチタンハロ
ゲン化物を接触させる。またｎ−ヘプタン等の有
機溶媒を用いて洗浄することも可能である。 本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および
水分等の不存在下に行なわれることが好ましい。 以上の如くして製造された触媒成分は有機アル
ミニウム化合物と組合せてオレフイン類重合用触
媒を形成する。使用される有機アルミニウム化合
物は触媒成分中のチタン原子のモル当りモル比で
１〜1000、好ましくは１〜300の範囲で用いられ
る。また重合に際して電子供与性物質などの第三
成分を添加使用することも妨げない。 重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下で
も行なうことができ、またオレフイン単量体は気
体および液体のいずれの状態でも用いることがで
きる。重合温度は200℃以下好ましくは100℃以下
であり、重合圧力は100Kg／cm²・Ｇ以下、好まし
くは50Kg／cm²・Ｇ以下である。 本発明方法により調製された触媒成分を用いて
単独重合される炭素数３以上のオレフイン類はプ
ロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン等である。 以下本発明を実施例および比較例により具体的
に説明する。 実施例 １ 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した
容量200mlの丸底フラスコに塩基性炭酸マグネシ
ウム5.0ｇ、TiCl₄50mlを装入し、１時間撹拌反応
を行なつた。反応終了後100mlのｎ−ヘプタンで
５回洗浄し、減圧下で乾燥して固体組成物を得
た。 次いで窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具
備した容量200mlの丸底フラスコに該固体組成物
１ｇ、ジエトキシマグネシウム５ｇ、安息香酸エ
チル2.5mlおよび塩化メチレン50mlを装入して懸
濁状態とし、還流下で２時間撹拌した。次いでこ
のこの懸濁液を撹拌機を具備した容量500mlの丸
底フラスコ中の０℃のTiCl₄200ml中に圧送後90
℃に昇温して２時間撹拌しながら反応させた。反
応終了後40℃のｎ−ヘプタン200mlで10回洗浄し、
新たにTiCl₄200mlを加えて90℃で２時間撹拌し
ながら反応させた。 反応終了後40℃まで冷却し、次いでｎ−ヘプタ
ン200mlによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中
に塩素が検出されなくなつた時点で洗浄終了とし
て触媒成分とした。なお、この際該触媒成分中の
固液を分離して固体分のチタン含有率を測定した
ところ3.88重量％であつた。 〔重合〕 窒素ガスで完全に置換された内容積2.0の撹
拌装置付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン700ml
を装入し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチル
アルミニウム301mg、Ｐ−トルイル酸エチル137
mg、次いで前記触媒成分をチタン原子として0.5
mg装入した。その後水素ガス300mlを装入し60℃
に昇温してプロピレンガスを導入しつつ６Kg／
cm²・Ｇの圧力を維持して２時間の重合を行なつ
た。重合終了後得られた固体重合体を別し、80
℃に加温して減圧乾燥した。一方液を濃縮して
重合溶媒に溶存する重合体の量を(A)とし、固体重
合体の量を(B)とする。また得られた固体重合体を
沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出しｎ−ヘプタンに
不溶解の重合体を得、この量を(C)とする。 触媒成分当りの重合活性(D)を式 (D)＝〔(A)＋(B)〕（ｇ）／触媒成分量（
ｇ） で表わす。 また結晶性重合体の収率(E)を式 (E)＝(C)／(B)×100（％） で表わし、全結晶性重合体の収率(F)を式 (F)＝(C)／(A)＋(B)×100（％） より求めた。また生成重合中の残留塩素を(G)、生
成重合体のMIを(H)、嵩比重を(I)で表わす。得ら
れた結果は、第１表に示す通りである。 実施例 ２ 塩化メチレンの代りにクロロホルムを使用した
以外は実施例１と同様にして実験を行なつた。な
お、この際の固体分中のチタン含有率は3.72重量
％であつた。重合に際しては実施例１と同様にし
て実験を行なつた。得られた結果は第１表に示す
通りである。 実施例 ３ 安息香酸エチルを3.0ml使用した以外は実施例
１と同様にして実験を行なつた。なお、この際の
固体分中のチタン含有率は3.64重量％であつた。
重合に際しては実施例１と同様にして実験を行な
つた。得られた結果は第１表に示す通りである。 比較例 １ 〔触媒成分の調製〕 MgCl₂100ｇ、安息香酸エチル31.5ｇを窒素ガ
ス雰囲気下で18時間粉砕する。その後該粉砕組成
物100ｇを分取し、窒素ガス雰囲気下で内容量
2000mlのガラス製容器に装入し、TiCl₄500mlを
加えて65℃で２時間撹拌反応を行なつた。反応終
了後40℃まで冷却し、静置してデカンテーシヨン
により上澄液を除去した。次いでｎ−ヘプタン
1000mlによる洗浄を繰返し行ない、洗浄液中に塩
素が検出されなくなつた時点を以つて洗浄終了と
して触媒成分とした。 なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固
体分のチタン含有率を測定したところ1.28重量％
であつた。 重合に際しては前記触媒成分をチタン原子とし
て1.0mg使用した以外は実施例１と同様にして行
なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を説明するためのフローチヤー
トである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (a)塩基性炭酸マゲネシウムと(b)チタンハロゲ
   ン化物との反応生成物、(c)ジアルコキシマグネシ
   ウムおよび(d)芳香族カルボン酸エステルを、(e)ハ
   ロゲン化炭化水素中に懸濁させ、しかる後に該懸
   濁液を(b)チタンハロゲン化物と接触せしめること
   によつて得られた組成物を、更に(b)チタンハロゲ
   ン化物と接触させることを特徴とする炭素数３以
   上のオレフイン類重合用触媒成分の製造方法。