JPS59221308A - α−オレフィン類重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents
α−オレフィン類重合用触媒成分の製造方法Info
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- JPS59221308A JPS59221308A JP9484183A JP9484183A JPS59221308A JP S59221308 A JPS59221308 A JP S59221308A JP 9484183 A JP9484183 A JP 9484183A JP 9484183 A JP9484183 A JP 9484183A JP S59221308 A JPS59221308 A JP S59221308A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はα−オレフィン類の重合に供した際、高活性に
作用し、しかも立体規則性重合体ｔ″高収率で得ること
のできる高性能触媒成分の製造方法に係り更に詳しくは
ジアルコキシマグネシウムを液体のハロゲン化炭化水素
中に懸濁させて懸濁液（１） 全形成せしめ、しかる後にカル？ン酸エステルと共にハ
ロゲン化チタンに接触させるか、または該カル？ン酸エ
ステルを共存させた該ハロゲン化チタンに接触させるこ
とを特徴とするα−オレフィン類重合用触媒成分の製造
方法に関するものである。
作用し、しかも立体規則性重合体ｔ″高収率で得ること
のできる高性能触媒成分の製造方法に係り更に詳しくは
ジアルコキシマグネシウムを液体のハロゲン化炭化水素
中に懸濁させて懸濁液（１） 全形成せしめ、しかる後にカル？ン酸エステルと共にハ
ロゲン化チタンに接触させるか、または該カル？ン酸エ
ステルを共存させた該ハロゲン化チタンに接触させるこ
とを特徴とするα−オレフィン類重合用触媒成分の製造
方法に関するものである。
従来、α−オレフィン類重合用触媒成分としては固体の
チタンハロゲン化物が周知で４ｊｌ）広く用いられてい
るが、触媒成分および触媒成分中のチタン当シの重合体
の収量（以下触媒成分および触媒成分中のチタン当シの
重合活性という。）が低いため触媒残渣を除去するため
の所謂脱灰工程が不可避であった。この脱灰工程は多量
のアルコールまたはキレート剤を使用するために、それ
等の回収装置または再生装置が必要不可欠であり、資源
、エネルギーその他付随する問題が多く、当業者にとっ
ては早急に解決を望まれる重要な課題であった。この煩
雑な脱灰工程を省くために触媒成分と９わけ触媒成分中
のチタン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究がな
され提案されている。
チタンハロゲン化物が周知で４ｊｌ）広く用いられてい
るが、触媒成分および触媒成分中のチタン当シの重合体
の収量（以下触媒成分および触媒成分中のチタン当シの
重合活性という。）が低いため触媒残渣を除去するため
の所謂脱灰工程が不可避であった。この脱灰工程は多量
のアルコールまたはキレート剤を使用するために、それ
等の回収装置または再生装置が必要不可欠であり、資源
、エネルギーその他付随する問題が多く、当業者にとっ
ては早急に解決を望まれる重要な課題であった。この煩
雑な脱灰工程を省くために触媒成分と９わけ触媒成分中
のチタン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究がな
され提案されている。
（２）
特に羊・近のＭ向として活性成分であるチタンハロダン
化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の一一物
一に担持させ、α−オレフィン類の重合に供した際に触
媒成分中のチタン当シの重合活性全飛躍的に高めたとい
う提案が数多く見かけられる。
化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の一一物
一に担持させ、α−オレフィン類の重合に供した際に触
媒成分中のチタン当シの重合活性全飛躍的に高めたとい
う提案が数多く見かけられる。
例えば特開昭５０−１２６５９０号公報においては、担
体物質である塩化マグネシウムを芳香族カルボン酸エス
テルと機械的手段によって接触させ、得られた同伴組成
物に四ハロダン化チタンを液相中で接触させて触媒成分
を得る方法が開示されている。
体物質である塩化マグネシウムを芳香族カルボン酸エス
テルと機械的手段によって接触させ、得られた同伴組成
物に四ハロダン化チタンを液相中で接触させて触媒成分
を得る方法が開示されている。
しかしながら塩イ、ヒマグネシウムに含有される塩素は
、生成重合体の劣化、黄変等の原因となるばかりか、造
粒、成形などの工程に用いる機器の腐食の原因ともなシ
、そのために事実上塩素の影響を無視し得る程の高活性
が要求されているが、前記公報等に開示されている塩化
マグネシウムを担体物質として用いた触媒成分において
は、現在に至るまで充分な性能を示すものは得られてい
ないのが現状である。
、生成重合体の劣化、黄変等の原因となるばかりか、造
粒、成形などの工程に用いる機器の腐食の原因ともなシ
、そのために事実上塩素の影響を無視し得る程の高活性
が要求されているが、前記公報等に開示されている塩化
マグネシウムを担体物質として用いた触媒成分において
は、現在に至るまで充分な性能を示すものは得られてい
ないのが現状である。
従ってよシ高い性能を得ることを目的として塩化マグネ
シウム以外のものを使用する試みもなされている。
シウム以外のものを使用する試みもなされている。
□ 例えば、特開昭５６−１６６２０５号公報にはＭｇ
（ＯＲ’）ｎＸ２−ｎ（Ｒ’は炭素数１へｌｏのアルキ
ル基。
（ＯＲ’）ｎＸ２−ｎ（Ｒ’は炭素数１へｌｏのアルキ
ル基。
シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１．０〜２．０を示
す。）を用いた絆媒成分の調整法が開示されている。し
かし乍らこの方法ではＴＩ（ＯＲ２）４（Ｒ２ハ炭素数
１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
鷹たはアラルキル基を示す。）で表わされる酸素含有チ
タン化合物を必要とする上〜性能的にも当該技術分野の
要求を満足させる程度のものは得られていない。
し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１．０〜２．０を示
す。）を用いた絆媒成分の調整法が開示されている。し
かし乍らこの方法ではＴＩ（ＯＲ２）４（Ｒ２ハ炭素数
１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
鷹たはアラルキル基を示す。）で表わされる酸素含有チ
タン化合物を必要とする上〜性能的にも当該技術分野の
要求を満足させる程度のものは得られていない。
また、特開昭５７’−４０５１０号公報では金属マグネ
シウム、テトラアルコキシチタン、アルコール。
シウム、テトラアルコキシチタン、アルコール。
電子供与性化合物、ハロゲン化チタンを反応させること
によって触媒成分を得る方法が開示されているが、金属
マグネシウムから反応を開始するととが必要な上、テト
ラアルコキシチタンの使用も必須要件となっておシ、な
おかつ性能的にも充分な値を示していない。
によって触媒成分を得る方法が開示されているが、金属
マグネシウムから反応を開始するととが必要な上、テト
ラアルコキシチタンの使用も必須要件となっておシ、な
おかつ性能的にも充分な値を示していない。
さらに、特開昭５７−６３３０９号公報においては、Ｍ
ｇ（ＯＲ’）２（Ｒ’ハ炭素数１〜２ｏのアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基あるいはアラルキル基を
示す・）″１電子供与性化合物と接触させ、次−で’ｒ
ｉ（ｏＲ２）ｎｘ４−ｎ（Ｒ２は炭素数１〜１ｏのアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基
またはアラルキル基を示し、ｎは０以上４未満の実数で
あＪ）、Ｘはハロダン原子を示す。）と２回収上反応さ
せることによって触媒成分を得る方法が開示されている
が、重合特性値等において当該技術分野の要求を充分に
満し得るところまでは至っていない。なお、＃ Ｍｇ
（ＯＲ’）２を電子供与性化食物と接触させる際、ヘキ
サン、ヘプタン等の不活性炭化水素を溶媒として加える
こともできるとの記述もあるが、後述の比較例に示され
るように充分な性能を示しているとはいえない。
ｇ（ＯＲ’）２（Ｒ’ハ炭素数１〜２ｏのアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基あるいはアラルキル基を
示す・）″１電子供与性化合物と接触させ、次−で’ｒ
ｉ（ｏＲ２）ｎｘ４−ｎ（Ｒ２は炭素数１〜１ｏのアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基
またはアラルキル基を示し、ｎは０以上４未満の実数で
あＪ）、Ｘはハロダン原子を示す。）と２回収上反応さ
せることによって触媒成分を得る方法が開示されている
が、重合特性値等において当該技術分野の要求を充分に
満し得るところまでは至っていない。なお、＃ Ｍｇ
（ＯＲ’）２を電子供与性化食物と接触させる際、ヘキ
サン、ヘプタン等の不活性炭化水素を溶媒として加える
こともできるとの記述もあるが、後述の比較例に示され
るように充分な性能を示しているとはいえない。
本発明者等は斯かる従来技術に残された問題点（５）
を解決すべく鋭意研究の結果、一般式Ｍｇ（ＯＲ）２（
式中Ｒはアルキル基、シクロアルキル基または７ ！Ｊ
、−ル基テある。）で表わされるジアルコキシマグネ
シウムを、液体のハロダン化炭化水素中に懸濁させて懸
濁液を形成せしめ、しが、る後にカルボン酸エステルと
共に一般式ＴｌＸ４（式中Ｘはハロｒン元素である。）
で表わされるハロダン化チタンに接触させるか、または
該カルボン酸エステルを共存させた該ハロゲン化チタン
に接触させることによって触媒性能を飛躍的に向上させ
ることができた。その結果触媒成分中に含まれる塩素量
の減小と併せて生成重合体中の塩素量を、全く無視でき
る程度にまで低減することができた。
式中Ｒはアルキル基、シクロアルキル基または７ ！Ｊ
、−ル基テある。）で表わされるジアルコキシマグネ
シウムを、液体のハロダン化炭化水素中に懸濁させて懸
濁液を形成せしめ、しが、る後にカルボン酸エステルと
共に一般式ＴｌＸ４（式中Ｘはハロｒン元素である。）
で表わされるハロダン化チタンに接触させるか、または
該カルボン酸エステルを共存させた該ハロゲン化チタン
に接触させることによって触媒性能を飛躍的に向上させ
ることができた。その結果触媒成分中に含まれる塩素量
の減小と併せて生成重合体中の塩素量を、全く無視でき
る程度にまで低減することができた。
更に付随する効果として、生成重合体がほぼ球状である
上、粒度分布が狭く、粒径が大きいという特徴を有して
いる。このため、後処理装置への移送等、生成重合体の
取扱いが極めて容易になった。
上、粒度分布が狭く、粒径が大きいという特徴を有して
いる。このため、後処理装置への移送等、生成重合体の
取扱いが極めて容易になった。
現在、工業的なα−オレフィン重合体の製造工程におい
て、造粒工程を省略することが斯界の急Ｃ６） 務とされているが、本発明によって得られた触媒成分を
使用することによって造粒工程を省略し得る可能性がひ
らけたものといえる。
て、造粒工程を省略することが斯界の急Ｃ６） 務とされているが、本発明によって得られた触媒成分を
使用することによって造粒工程を省略し得る可能性がひ
らけたものといえる。
また、工業的なα−オレフィン重合体の製造においては
重合時に水素を共存させることがＭＩ制御などの点から
一般的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体と
して用いる触媒成分は水素共存下では、活性および立体
規則性が大巾に低下するという欠点を有していた。しか
し、本発明によって得られた触媒成分を用いてα−オレ
フィン類の重合を行なった場合、重合時に水素を共存さ
せても殆んど活性および立体規則性が低下せず、斯かる
効果は当業者にとって極めて大きな利益をもたらすもの
である。
重合時に水素を共存させることがＭＩ制御などの点から
一般的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体と
して用いる触媒成分は水素共存下では、活性および立体
規則性が大巾に低下するという欠点を有していた。しか
し、本発明によって得られた触媒成分を用いてα−オレ
フィン類の重合を行なった場合、重合時に水素を共存さ
せても殆んど活性および立体規則性が低下せず、斯かる
効果は当業者にとって極めて大きな利益をもたらすもの
である。
本発明において使用されるジアルコキシマグネシウムと
しては、ジェトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシ
ウム、ジフェノキシマグネシウム。
しては、ジェトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシ
ウム、ジフェノキシマグネシウム。
ジプロポキシマグネシウム、ジー５ｅｅ−ブトキシマグ
ネシウム、ジーｔａｒｔ−ブトキシマグネシウム。
ネシウム、ジーｔａｒｔ−ブトキシマグネシウム。
ジイソプロポキシマグネシウム等があげられる。
本発明において使用されるカルがン酸エステルとしては
、酢酸エチル、メタクリル酸メチルなどの脂肪族カルボ
ン酸エステル類、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、
安息香酸エチルなどの芳香族カルボン酸エステル類等が
あげられるが、これ等のうち好ましいものは芳香族カル
ボン酸エステル類である。
、酢酸エチル、メタクリル酸メチルなどの脂肪族カルボ
ン酸エステル類、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、
安息香酸エチルなどの芳香族カルボン酸エステル類等が
あげられるが、これ等のうち好ましいものは芳香族カル
ボン酸エステル類である。
本発明において使用されるハロゲン化炭化水素としては
、プロピルクロライド、ブチルクロライド、ブチルブロ
マイド、プロピルアイオダイド。
、プロピルクロライド、ブチルクロライド、ブチルブロ
マイド、プロピルアイオダイド。
クロルベンゼン、ペンシルク日うイド、ジクロルエタン
、トリクロルエチレン、ジクロルプロパン。
、トリクロルエチレン、ジクロルプロパン。
ジクロルベンゼン、トリクロルエタン、四塩化炭素、ク
ロロホルム等があげられる。
ロロホルム等があげられる。
本発明において使用される一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘはハ
ロダン元素である）で表わされるハロダン化チタンとし
ては、ＴｉＣｌ２．Ｔ１Ｂｒ４ｊ ＴｌＩ４等があげら
れるが中でもＴｌＣ４４が好ましい。
ロダン元素である）で表わされるハロダン化チタンとし
ては、ＴｉＣｌ２．Ｔ１Ｂｒ４ｊ ＴｌＩ４等があげら
れるが中でもＴｌＣ４４が好ましい。
本発明における各成分の使用割合は生成する触媒成分の
性能に悪影響を及ぼすことの無い限シ任意であシ、特に
限定するものではないが通常アルコキシマグネシウムＩ
Ｉ！に対シ、カルボン酸エステル類は０．０１〜２９、
好ましくは０．１〜１ｇの範囲であシ、ハロゲン化チタ
ンは０．１ｇ以上、好ましくは１ｇ以上の範囲で用いら
れる。また、ハロダン化炭化水素は懸濁液を形成し得る
量であれば任意の割合で用いられる。
性能に悪影響を及ぼすことの無い限シ任意であシ、特に
限定するものではないが通常アルコキシマグネシウムＩ
Ｉ！に対シ、カルボン酸エステル類は０．０１〜２９、
好ましくは０．１〜１ｇの範囲であシ、ハロゲン化チタ
ンは０．１ｇ以上、好ましくは１ｇ以上の範囲で用いら
れる。また、ハロダン化炭化水素は懸濁液を形成し得る
量であれば任意の割合で用いられる。
本発明におけるアルコキシマグネシウムのハロダン化炭
化水素への懸濁は、通常室温々いし用いられるハロゲン
化炭化水素の沸点までの温度で１００時間以下、好まし
くは１０時間以下の範囲で行なわれる。この際、該懸濁
液が均一な溶液にならないことが必要である。また、該
懸濁液とカル？ン酸エステルを共存させたハロゲン化チ
タンの接触あるいは該懸濁液、カル？ン酸エステルおよ
び該ハロダン化チタンの接触は、通常−２０℃ないし用
いられるへロダン化チタンの沸点まで、好ましくは一１
０℃〜１００℃の温度で１０分ないし１０時間の範囲で
行なわれる。この際該懸濁液ヲハロダン化チタンに加え
ることが好ましい。
化水素への懸濁は、通常室温々いし用いられるハロゲン
化炭化水素の沸点までの温度で１００時間以下、好まし
くは１０時間以下の範囲で行なわれる。この際、該懸濁
液が均一な溶液にならないことが必要である。また、該
懸濁液とカル？ン酸エステルを共存させたハロゲン化チ
タンの接触あるいは該懸濁液、カル？ン酸エステルおよ
び該ハロダン化チタンの接触は、通常−２０℃ないし用
いられるへロダン化チタンの沸点まで、好ましくは一１
０℃〜１００℃の温度で１０分ないし１０時間の範囲で
行なわれる。この際該懸濁液ヲハロダン化チタンに加え
ることが好ましい。
本発明における各成分の接触手段は各成分が充分に接触
し得る方法であれば特に制限は無いが、通常攪拌機を具
備した容器を用いて攪拌し乍ら行なわれる。
し得る方法であれば特に制限は無いが、通常攪拌機を具
備した容器を用いて攪拌し乍ら行なわれる。
本発明においてハロゲン化チタンとの接触後、固体部分
を■−へブタン等の有機溶媒で洗浄することも可能であ
シ、該接触を繰返し行なうことも妨げない。
を■−へブタン等の有機溶媒で洗浄することも可能であ
シ、該接触を繰返し行なうことも妨げない。
本発明のこれ等一連の操作は酸素、水分等の不存在下に
行なわれることが好ましい。
行なわれることが好ましい。
以上の如くして製造された触媒成分は有機アルミニウム
化合物と組合せてα−オレフィン類重合用触媒を形成す
る。使用される有機アルミニウム化合物は触媒成分中の
チタン原子のモル当シモル比で１〜１０００．好ましく
は１〜３００の範囲で用いられる。また重合に際して電
子供与性物質などの第三成分を添加使用することも妨げ
ない。
化合物と組合せてα−オレフィン類重合用触媒を形成す
る。使用される有機アルミニウム化合物は触媒成分中の
チタン原子のモル当シモル比で１〜１０００．好ましく
は１〜３００の範囲で用いられる。また重合に際して電
子供与性物質などの第三成分を添加使用することも妨げ
ない。
重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またα−オレフィン単量体は気体および液
体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は
２００℃以下好ましくは１００℃以下であシ、重合圧力
は１００ ｋｌ／ｃｍ” −Ｇ以下、好ましくは５０ｋ
ｙ／ｃｍ２・Ｇ以下である。
ことができ、またα−オレフィン単量体は気体および液
体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は
２００℃以下好ましくは１００℃以下であシ、重合圧力
は１００ ｋｌ／ｃｍ” −Ｇ以下、好ましくは５０ｋ
ｙ／ｃｍ２・Ｇ以下である。
本発明方法によシ製造された触媒成分を用いて単独重合
または共重合されるα−オレフィン類はプロピレン、１
−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等であシ、またα
−オレフィン類とエチレンとの共重合も可能である。
または共重合されるα−オレフィン類はプロピレン、１
−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等であシ、またα
−オレフィン類とエチレンとの共重合も可能である。
以下本発明を実施例および比較例によシ具体的に説明す
る。
る。
実施例１
〔触媒成分の調製〕
窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備したＳｔ ２
００ ｍｌの丸底フラスコにジェトキシマグネシウム５
１ｉ、１．２−ジクロルエタン２５ｍ１を装入して懸濁
状態とし、還流下で１時間攪拌した。
００ ｍｌの丸底フラスコにジェトキシマグネシウム５
１ｉ、１．２−ジクロルエタン２５ｍ１を装入して懸濁
状態とし、還流下で１時間攪拌した。
次いで攪拌機を具備した容量５００ｒＲ１の丸底フラス
コ中に’ｒｔｃｔ４２００ ｒｎｌおよび安息香酸エチ
ル２、□ ｍｌをとし、室温で１０分攪拌した後、該懸
濁液を圧送する。その後７０℃に昇温して２時間攪拌し
ながら反応させた。反応終了後４０℃のｎ−へブタン３
００ｍ／で３回洗浄し、新たにＴ ｉ Ｃ１Ｃ１４１５
Ｏ！を加えて７０℃で２時間攪拌しながら反応させた。
コ中に’ｒｔｃｔ４２００ ｒｎｌおよび安息香酸エチ
ル２、□ ｍｌをとし、室温で１０分攪拌した後、該懸
濁液を圧送する。その後７０℃に昇温して２時間攪拌し
ながら反応させた。反応終了後４０℃のｎ−へブタン３
００ｍ／で３回洗浄し、新たにＴ ｉ Ｃ１Ｃ１４１５
Ｏ！を加えて７０℃で２時間攪拌しながら反応させた。
反応終了後４０℃−まで冷却し、次いでｎ−へブタン２
００ ｒＪによる洗浄を繰シ返し行ない、洗浄液中に塩
素が検出されなくなった時点で洗浄終了として触媒成分
とした。なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固
体分のチタン含有率を測定したところ３．８１重量％で
あった。
００ ｒＪによる洗浄を繰シ返し行ない、洗浄液中に塩
素が検出されなくなった時点で洗浄終了として触媒成分
とした。なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固
体分のチタン含有率を測定したところ３．８１重量％で
あった。
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０ｔの攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−へブタン７００ｍ１を装入し
、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３
０１ダ、Ｐ−）ルイル酸エチル１３７７７１１ｐ、次い
で前記触媒成分をチタン原子として１，０■装入した。
付オートクレーブに、ｎ−へブタン７００ｍ１を装入し
、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３
０１ダ、Ｐ−）ルイル酸エチル１３７７７１１ｐ、次い
で前記触媒成分をチタン原子として１，０■装入した。
その後水素ガス３００ＴＬｌを装入し６０℃に昇温しで
プロピレンガスを導入しつつ６ ’Ｑ／ａｎ”・Ｇの圧
力を維持して２時間の重合を行なった。重合終了後得ら
れた固体重合体をＦ別し８０℃に加温して減圧乾燥した
。一方Ｆ液を濃縮して重合溶媒に溶存する重合体の量金
（ト）とし、固体重合体の量を０）とする。また得られ
た固体重合体を沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出しｎ−へ
ブタンに不溶・解の重合体を得、この量を（Ｃ）とする
。
プロピレンガスを導入しつつ６ ’Ｑ／ａｎ”・Ｇの圧
力を維持して２時間の重合を行なった。重合終了後得ら
れた固体重合体をＦ別し８０℃に加温して減圧乾燥した
。一方Ｆ液を濃縮して重合溶媒に溶存する重合体の量金
（ト）とし、固体重合体の量を０）とする。また得られ
た固体重合体を沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出しｎ−へ
ブタンに不溶・解の重合体を得、この量を（Ｃ）とする
。
触媒成分尚シの重合活性（２）を式
また結晶性重合体の収率（ト））を式
Ｃ）
幹）＝−Ｘ１００（イ）
（Ｂ）
で表わし、全結晶性重合体の収率Ｃ）を式（）
よシ求めた。また生成重合体中の残留塩素を（Ｇ）。
生成重合体のＭＩｔ−（ロ）、嵩比重を（Ｉ）で表わす
。得られた結果は、第１表に示す通シである。
。得られた結果は、第１表に示す通シである。
実施例２
安息香酸エチルを３、〇−使用した以外は実施例（１３
） １と同様にして実験を行なった。なお、この際の固体分
中のチタン含有率は３，６２重量％であった。
） １と同様にして実験を行なった。なお、この際の固体分
中のチタン含有率は３，６２重量％であった。
重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。
得られた結果は第１表に示す通シである。
実施例３゜
懸濁液全圧送する際、ＴｉＣｌ２の温度を室温とした以
外は実施例１と同様にして実験を行なった。
外は実施例１と同様にして実験を行なった。
なお、この際の固体分中のチタン含有率は３．２３重量
％であった。重合に際しては実施例１と同様にして実験
を行なった。得られた結果は第１表に示す通ルである。
％であった。重合に際しては実施例１と同様にして実験
を行なった。得られた結果は第１表に示す通ルである。
実施例４゜
１．２−ジクロルエタンの代シにプロピルクロライドを
用いた以外は実施例１と同様にして実験を行なった。な
お、この際の固体分中のチタン含有率は３．９７重量％
であった。重合に際しては実施例１と同様にして実験を
行なった。得られた結果は第１表に示す通シである。
用いた以外は実施例１と同様にして実験を行なった。な
お、この際の固体分中のチタン含有率は３．９７重量％
であった。重合に際しては実施例１と同様にして実験を
行なった。得られた結果は第１表に示す通シである。
実施例５
１ ｒ ２−’）クロルエタンの代シにクロロホルムｒ
１Ａ） を用いた以外は実施例１と同様にして実験を行なった。
１Ａ） を用いた以外は実施例１と同様にして実験を行なった。
なお、この際の固体分中のチタン含有率は３．６８重量
％であった。重合に際しては実施例１と同様にして実験
を行なった。得られた結果は第１表に示す通υである。
％であった。重合に際しては実施例１と同様にして実験
を行なった。得られた結果は第１表に示す通υである。
実施例６゜
〔触媒成分の調製〕
窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量２０
０１１１１の丸底フラスコにジェトキシマグネシウム５
１１，１．２−ジクロルエタン２５ｍ１を装入して懸濁
状態とし、還流下で１時間攪拌した。
０１１１１の丸底フラスコにジェトキシマグネシウム５
１１，１．２−ジクロルエタン２５ｍ１を装入して懸濁
状態とし、還流下で１時間攪拌した。
次いでこの懸濁液を攪拌機を具備した容′ｊｉｔ５０
ＱｍＪの丸底フラスコ中の０℃のＴｉＣ２４２００ｍｌ
中に安息香酸エチル２．０１と共に加え、７０℃に昇温
して２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後４０℃
のｎ−へブタン３０ ＱｍＪで３回洗浄し、新たにＴＩ
Ｃｔ４１５０ｒｒＬｌを加えて７０℃で２時間攪拌しな
がら反応させた。
ＱｍＪの丸底フラスコ中の０℃のＴｉＣ２４２００ｍｌ
中に安息香酸エチル２．０１と共に加え、７０℃に昇温
して２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後４０℃
のｎ−へブタン３０ ＱｍＪで３回洗浄し、新たにＴＩ
Ｃｔ４１５０ｒｒＬｌを加えて７０℃で２時間攪拌しな
がら反応させた。
反応終了後４０℃まで冷却し、次いでｎ−ヘプタン２０
０−による洗浄を繰）返し行ない、洗浄液中に塩素が検
出されなくなった時点で洗浄終了として触媒成分とした
。なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分の
チタン含有率を測定したところ３．２４重量％であった
。
０−による洗浄を繰）返し行ない、洗浄液中に塩素が検
出されなくなった時点で洗浄終了として触媒成分とした
。なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分の
チタン含有率を測定したところ３．２４重量％であった
。
重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。
得られた結果は第１表に示す通シである。
比較例１゜
窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量２０
０ ｍｌの丸底フラスコにジェトキシマグネシウム５９
．安息香酸エチル２．Ｏｄおよび’ｒｔｃｚ４２５ｍｌ
を装入し、７０℃で１時間攪拌下で反応させた。次いで
攪拌機を具備した容量５００＋＋＋Ｊの丸底フラスコ中
の０℃のＴｉＣ２４２００ｍｌ中に圧送後、７０℃に昇
温しで２時間攪拌しながら反応させた。
０ ｍｌの丸底フラスコにジェトキシマグネシウム５９
．安息香酸エチル２．Ｏｄおよび’ｒｔｃｚ４２５ｍｌ
を装入し、７０℃で１時間攪拌下で反応させた。次いで
攪拌機を具備した容量５００＋＋＋Ｊの丸底フラスコ中
の０℃のＴｉＣ２４２００ｍｌ中に圧送後、７０℃に昇
温しで２時間攪拌しながら反応させた。
反応終了後４０℃まで冷却し、次いでｎ−ヘプタン２０
０ｍ１による洗浄を繰返し行ない、洗浄液中に塩素が検
出されなくなった時点で洗浄終了として触媒成分とした
。なお、この際の固体分中のチタン含有率を測定したと
ころ３．９９重量％であった。
０ｍ１による洗浄を繰返し行ない、洗浄液中に塩素が検
出されなくなった時点で洗浄終了として触媒成分とした
。なお、この際の固体分中のチタン含有率を測定したと
ころ３．９９重量％であった。
重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。
得られた結果は第１表に示す通υであ＆（１８）
Claims (1)
- （１） （ａ）一般式Ｍｇ（ＯＲ）２ （式中Ｒはア
ルキル基・シクロアルキル基またはアリール基である。 ）で表わされるジアルコキシマグネシウムを、（ｂ）液
体のハロダン化炭化水素中に懸濁させて懸濁液を形成せ
しめ、しかる後に（Ｃ）カルボン酸ニステルト共に（ｄ
）一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘは）・ログン元素である。）
で表わされるハロゲン化チタンに接触させるか、または
該カルボン酸エステルを共存させた該ノ・ログン化チタ
ンに接触させることを特徴とするα−オレフィン類重合
用触媒成分の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9484183A JPS59221308A (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | α−オレフィン類重合用触媒成分の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9484183A JPS59221308A (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | α−オレフィン類重合用触媒成分の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59221308A true JPS59221308A (ja) | 1984-12-12 |
| JPH0416481B2 JPH0416481B2 (ja) | 1992-03-24 |
Family
ID=14121260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9484183A Granted JPS59221308A (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | α−オレフィン類重合用触媒成分の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59221308A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6038407A (ja) * | 1983-08-12 | 1985-02-28 | Toho Titanium Co Ltd | α−オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59179508A (ja) * | 1983-03-29 | 1984-10-12 | Toa Nenryo Kogyo Kk | エチレン共重合体の製造法 |
| JPS59179510A (ja) * | 1983-03-29 | 1984-10-12 | Toa Nenryo Kogyo Kk | エチレン共重合体の製造法 |
-
1983
- 1983-05-31 JP JP9484183A patent/JPS59221308A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59179508A (ja) * | 1983-03-29 | 1984-10-12 | Toa Nenryo Kogyo Kk | エチレン共重合体の製造法 |
| JPS59179510A (ja) * | 1983-03-29 | 1984-10-12 | Toa Nenryo Kogyo Kk | エチレン共重合体の製造法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6038407A (ja) * | 1983-08-12 | 1985-02-28 | Toho Titanium Co Ltd | α−オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
| JPH0446283B2 (ja) * | 1983-08-12 | 1992-07-29 | Toho Titanium Co Ltd |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0416481B2 (ja) | 1992-03-24 |
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