JPS59179510A - エチレン共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はエチレン共重合体の製造法に関し、特に該製造
法によって得られた特定のエチレン共重合体の組成物、
さらに詳しくは分子量分布が広く、成形性及び機械物性
にすぐれるエチレン共重合体組成物に関する。

背景技術 エチレンとα−オレフィン（例えば、プロピレン、ブテ
ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１，４−メチル、ペ
ンテン−１等）とを低圧で共重合させて得られる低密度
のエチレン共重合体は、従来の高圧法による低密度ポリ
エチレンと同じ密度であシながら機械物性がすぐれてお
り、新分野への展開が期待されている。

しかしながら低圧法の低密度ポリエチレンは高圧法の低
密度ポリエチレンと比較すると、溶融レオロジー特性が
惑く、例えばインフレーション加工時に多大の電気エネ
ルギーを要する、吐出蓋が減少する、バブル安定性に欠
ける、又高速加工時にフィルム表面に鮫肌を生じる等の
問題があシ、ブローあるいは射出成形においても同様な
加工成形上の問題がある。これらの問題に対して押出機
、スクリュー、グイ等の改造によシ対処しようとの試み
がなされているが、多大な費用を要する上、根本的な解
決には至っていないのが現状である。

こうした成形性の改良の為には、分子量分布を広げるこ
とが容易に考えられるが、上記の様な本質的なレオロジ
ー特性を改良する為には、（超）高分子量成分と低分子
量成分から成るかなシ広い分子量分布が必要とされる。

従って、商業的規模でこの様な（超）高分子量あるいは
低分子量の低密度ポリエチレンを製造することは、触媒
及びプロセス上の問題から難かしいとされていた。すな
わち、気相法では、リサイクルガス量が著しく多い為に
、この中に含まれる分子ｉｋ調節剤である水素分圧の変
更に多大の時間を要し、かつその間規格外の製品が多量
に生成する為経済的にも現実的でない。又、溶液法では
、（超）高分子量のポリエチレンを製造する場合、溶液
粘度が著しく上昇する為、ポリマー濃度をかなシ稀釈せ
ねばならず、生産性が悪化し、現実的ではない。さらに
、スラリー法で低密度ポリエチレンを製造する場合、特
に低分子量の低密度ポリエチレンでは、分散媒中に可溶
性ポリマーが多量に生成する為、反応容器内のファウリ
ング、ポリマー粒子の互着が生じる等の問題があシ、充
分に密度の低いポリエチレンの効率的生産は難がしいの
が現状である。

分子量分布の広ｂポリオレフィンを得るためには、従来
から多段重合及びブレンドによる方法が知られている。

しかしながら、分子量分布の広い低密度ポリエチレン共
重合体組成物を製造するには、触媒及びプロセスの選択
が重要であり、今のところ商業的規模での生産技術が確
立されていないのが現状である。

最近、担持型チーグラー触媒を用いて製造した低密度ポ
リエチレン共重合体をブレンドして、分子量分布の広い
低密度ポリ、１チレン共重合体組成物とする試みが、例
えば特開昭５７−５９９４３号、同５７−１２６８５４
号公報等に開示されている。しかしながら、これらの試
みによっても十分に成形性の良い組成物とすることは困
難である。

発明の開示 発明の目的 本発明は、分子量分布が広く、機械物性及び成形加工性
の両面に優れた特性を有するエチレン重合体を提供する
ことを目的とするものであシ、本発明者らは鋭意検討し
た結果、本発明者らが先に発明したポリオレフィン製造
用触媒を用いて製造したエチレン共重合体をブレンドし
て得られた組成物が、本発明の目的を達成し得ることを
見出して本発明を完成した。

発明の要旨 すなわち、本発明の要旨はマグネシウムアルコキシド、
ハロゲン化炭化水素、電子供与性化合物及びチタン化合
物を接触させてなる触媒成分並びに有機アルミニウム化
合物からなる触媒を用いてエチレンとα−オレフィンと
を共重合することからなるエチレン共重合体の製造方法
にちゃ、この方法によって得られる Ａ）メルトインデックス０．００１〜１ｆ／１０分、密
度０．．９００〜０．９４０１７ｃｍ３の共重合体１０
〜６０重量％、及び Ｂ）メルトインデックス５０〜２，０００ｒ／１０分、
密度０．９２０〜０．９５Ｏｆ／α３の共重合体４０〜
９０重量％ からなるメルトインデックス０．０１〜６０ｆ／１０分
、好ましくは、２５０℃での剪断速度０．１ｒａｄ／秒
及び５００　ｒａｄ　／秒における溶融粘度の比η０．
１／η５００をメルトインデックス１２／１０分に換算
した値（η０１／η５００）Ｍ１＝１が２０以上であり
、かつ密度０９１０〜０、９４０　？／ｃｍ”のエチレ
ン共重合体組成物は分子量分布が広く、機械的特性およ
び成形加工性に優れている。

触媒成分の調製原料 本発明で用いられる触媒成分を調製する際に用いられる
各原料について説明する。

（］）　　マグネシウムアルコキシド 本発明で用いられるマグネシウムアルコキシドは、一般
式Ｍｇ　（Ｏ）１　）　（ＯＲ’　）で表わされるもの
である。式においてＲ及び）（′は炭素数１〜２０個、
望ましくは１〜１０個のアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、アリール、アルアルキル基である。又、Ｒと
Ｒ′は同じでも異ってもよい。

これら化合物を例示すると、Ｍｇ（ＯＣ’ｆ（ｓ）ｔ　
＋Ｍｇ（ＯＣｚＨｓ）ｚ　＋Ｍｇ（ＯＣＨｓ）（ＯＣｔ
Ｈｓ）＋　Ｍｇ（Ｏｌ−Ｃ’ｓ”γ）２゜Ｍｇ（○Ｃ３
Ｈ７）２　＋λへ（ＯＣ４Ｈｇ　）２　、Ｍｇ　（Ｏ１
−Ｃ４Ｉ（０）２　。

Ｍｇ（ＱＣ４Ｈｏ）（Ｏｉ　　Ｃ４Ｈ＋Ｊ＋Ｍｇ（ＯＣ
Ｊｏ）（○ｓｅｃ　Ｃ４ＨＱ）１１Ａｇ（ＯＣ１！１Ｈ
１ｉ美＋”ｇ　（ｏｃ６ＩＩ？　）２　ｔ　Ｍｇ　（Ｏ
ｃｅａｎ　）２　＋Ｍｇ（ＯＣｅＨｓ　）２　、Ｍｇ（
ＯＣ６Ｈ４ＣＨ，）２　、Ｍｇ（ＯＣＨ２（４Ｈ５）２
等を挙げることができる。

これらマグネシウムアルコキシドは使用する際に、乾燥
するのが望ましく、特に減圧下での加熱乾燥が望ましい
。さらに、乾燥後粉砕したものを用いるのが好適である
。

（２）　　ハロゲン化炭化水素 本発明で用いられるハロゲン化炭化水素は炭素数１〜１
２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化
水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化合
物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライ
ド、メチルブロマイド、メテルアイオグイド、メチレン
クロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオグイ
ド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩
化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライド、
エージクロルエタン、１，２−ジブロムエタン、１．２
−ショートエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモ
ホルム、メチルヨードポルム１．１．２−　）、ジクロ
ルエチレン、１，１．２−）ソブロモエチレン、１，１
，２．２−テトラク叶しエチレン、ペンタクロルエタン
、ヘキサクロルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロ
ピルクロライド、１，２−ジクロルプロパン、ヘキサク
ロロプロピレン、オクタクロロプロパン、テ゛カブ口モ
ブタン、塩累化パラフィンが、脂環式化合物ではクロロ
シクロプロパン、テトラクロルシクロペンクン、ｌ＼キ
サクロロペンタジェン、ヘキサクロルシクロヘキサンが
、芳香族化合物ではクロルベンセノ、ブロモベン士ン、
０−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘキサ
クロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ペンシトリク
ロライド、ｐ−クロロベンツトリクロライド等が挙げら
れる。これらの化合物は、一種のみならず二種以上用い
てもよい。

（３）　　チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であ凱それらを例示する久、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシチ
タン、ジクロルジェトキシチタン、ジクロルジブトキシ
チタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエト
キシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブトキ
シチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。　こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタン／Ｓロゲン化物が望ましく、特
に四塩化チタンが望ましい。

本発明で用いられる電子供与性化合物としては、カルボ
ン酸類、カルボン酸エステル類、アルコール類、エーテ
ル類、ケトン類、アミン類、アミド類、ニトリル類、ア
ルデヒド類、アルコレート類、有機基と炭素もしくは酸
素を介して結合した燐、ヒ素およびアンチモン化合物、
ホスホアミド類、チオエーテル類、チオエステル類、炭
酸エステル類が挙げられるが、これらのうち好ましく、
使用されるものトリてはカルホン酸エステル類、アルコ
ール類、エーテル類である。

カルボン酸エステルの具体例としては、ギ酸ブチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、アクリル緻エチル、陥ｒ波エチ
ル、イソ酪酸イソブチル、メククリル酸メチル、マレイ
ン酸ジエチル、ｆｉ石酸ジエチル、シクロヘキサンカル
ボン酸エチル、安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸
エチル、ｐ−メチル安息香酸メチル、ｐ−第三級ブチル
安息香酸エチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリル
、α−ナフトエ酸エチル等が挙けられるが、これらに限
定されるものではない。これらの中でも芳香族カルボン
酸のアルキルエステル、特に安息香酸またはｐ−メチル
安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸などの核置換安息香酸
の炭素数１〜８個のアルキルエステルが好ましく用いら
れる。

アルコール類は、一般式ＲＯＨで表わされる。

式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルである。

その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、イソプロパツール、ブタノール、イソブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、２−
エチルへギサノール、シクロヘキノール、ベンジルアル
コール、アリルアルコール等である。エーテル頬は、一
般式ＲＯＲ’で表わされる。式においてＲ，Ｒ’は炭素
数１〜１２個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル
、アリール、アルアルキルでアリ、ＲとＲ′は同じでも
異ってもよい。また環状エーテルも用いることができる
。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソアミ
ルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル
、ジイソアミルエーテル、ジー２−エチルフェニルエー
テル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチ
ルアリフｌ／エーテル、ジフェニルエーテル、アニソー
ル、エチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１
，４−ジオキサン等である。

触媒成分の調製法 本発明で用いられる触媒成分は、マグネシウムアルコキ
シド、ハロゲン化炭化水素、Ｎ、子供与件、、化５合物
およ・びチタン化合物を接触させることによシ得られる
が、マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化炭化水素、
電子供与性化合物およびチタン化合物の接触方法として
は、（１）　　マグネシウムアルコキシドとハロゲン化
炭化水素を接触させ、次いで電子供与性化合物を接触さ
せた後、チタン化合物と接触させる、（２）マグネシウ
ムアルコキシドと電子供与性化合物を接触させ、次いで
ハロゲン化炭化水素を接触させた後、チタン化合物と接
触させる、（３）　　マグネシウムアルコキシドとハロ
ゲン化炭化水素を接触させ、次いでチタン化合物を接触
させた後電子供与性化合物を接触させる、（４）　　マ
グネシウムアルコキシド、ノ１０ゲン化炭化水素および
電子供与性化合物を同時に接触させ、次いでチタン化合
物を接触させる、（５）　　マグネシウムアルコキシド
、ノλロゲン化炭化水素およびチタン化合物を同時に接
触させ、次いで電子供与性化合物を接触させる、（６）
　　マグネシウムアルコキシドとノ１０ゲン化炭化水素
を接触させ、次いで電子供与性化合物とチタン化合物を
同時に接触させる、 （７）　　マグネシウムアルコキシド、ノ）ロゲン化炭
化水素、電子供与性化合物およびチタン化合物を同時に
接触させる、 方法が好ましく用いられ、さらに好ましくは（１）、（
２）および（３）の方法である。以下（１）〜（３）の
方法について説明する。

（１）の方法 ■　マグネシウムアルコキシドトノ＼ロゲン化炭化水素
の接触 マグネシウムアルコキシドと７１０ゲン化炭化水素の接
触は、マグネシウムアルコキシドと固体状若しくは液状
のノ１０ゲン化炭化水素を混合した固体状又はスラリー
状の混合物を、機械的に共粉砕する方法或いは単に攪拌
して接触する方法等により達成される。これらの中でも
、機械的に共粉砕する接触方法が望ましい。

ハロゲン化炭化水素としては、前記の化合物ならばどの
化合物でもよいが、炭素数２以上の炭化水素のポリ／１
０ゲン化物が望ましい。それらを例示すると１，２−ジ
クロルエタン、１，１．２−トリクロルエタン、１゜１
．２−１−ジクロルエチレン、１，１，２．２−テトラ
クロルエタン、１．２，２．２−テトラクロルエタン、
ペンタクロルエタン、ヘキサクロルエタン、１，２−ジ
クロルプロノでン、ヘキサクロルプロピレン、オクタク
ロルプロパン、ヘキサクロルベンゼン等が挙げうＪする
。

マグネシウムアルコキシドとノ１０ゲン化炭化水素の接
触割合は、マグネシウムアルコキシド１モル当υ、ハロ
ゲン化炭化水素００１〜２０モル、望ましくは０．１〜
２０モルである。

両者の接触は、機械的に共粉砕する場合粉砕物を得るた
めに用いられる通常の粉砕機を用いて行えばよ５く、そ
の粉砕機として例工ば回転ボールミル、振動ボールミル
、衝撃ミル等を挙けることができる。共：粉砕処理は必
要に応じて、減圧下又は不活性ガスの雰囲気中で、かつ
水分、酸素等が実質的に存在しない状態で行うことがで
きる。

機械的共粉砕する場合の接触温度は、０〜２００℃、接
触時間は０，５〜ｉｏｎ時間である。又、単に攪拌する
接触方法の場合の接触温度は、０〜２００℃、接触時間
は０５〜１００時間である。

マグネシウムアルコキシドハ、ハロゲン化炭化水素と接
触する前に、マグネシウムハロゲン化物と接触させても
よい。

マグネシウムハロゲン化物としては、マグネシウムのジ
ｌ＼ライドである塩化マグネシウム、臭化マグ不シウｋ
　、ヨウ化マグネシウムが望ましく１％に塩化マグネシ
ウムが望葦しい。

これらのマグネシウムハロゲン化物は使用の便宜上、通
當十均粒径が１〜５０μ程度の粉末を用いるのが有オリ
であるが、更に大きな粒径のものも使用しイせる。

又、これらのマグネシウムハロゲン化物は、実質的に結
晶水を含有しない、いわゆる無水のものが望ましい。従
って市販品を使用する等の際は、使用前に窒素等の不活
性カスの存在下２００〜６００℃、或いは減圧下１００
〜４００℃等で加熱処理するのが望ましいが、特に限定
されない。

マグネシウムアルコキシドとマグネシウムハロゲン化物
との接触は、両者を不活性な炭化水素の存在下又は不存
在下に、混合攪拌する方法、機械的に共粉砕する方法等
によって達成される。

不活性な炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等’ｅ　挙’ｉｆ　ルｔとができる。

マグネシウムアルコキシドとマグネシウムハロゲン化物
の接触割合は、マグネシウムアルコキシド１モル当シマ
グネシウム／Ｘロゲン化物０．１〜１０モル、望ましく
は０．３〜２０モルである。不活性な炭化水素の存在下
接触させる場合、マダイ・シラｌ、アルコキシドとマグ
ネシウムハロゲン化物ノ全量１００１当り、該炭化水素
を１〜１００２用いるのが望ましい。

マグネシウムアルコキシドとマグネシウムハロゲン化物
との接触は、機械的に共粉砕する場合、常温〜２００℃
で０．１〜１００時間、該炭化水素の存在下混合攪拌す
る場合常温〜２００℃で１〜１００時間行うのが望まし
い。これらの接触方法の中でも、機械的に共粉砕する方
法が特に望提しい。

機械的に共粉砕する方法は、前記マグネシウムアルコキ
シドとハロゲン化炭化水素との接触方法における共粉砕
の方法と同様にして行えばよい。

上記のようにして、マグネシウムハロゲン化物で前もっ
て処理したマグネシウムアルコキシドは、前記のように
ノ）ロゲン化炭化水素と接触させるが、この場合は炭素
数が１個の炭化水素のｔｚ　Ｉｊゲン化物も当然使用し
得る。

又、マグネシウムアルコキシド、マグネシウムハロゲン
化物及びハロゲン化炭化水素を同時に接触させてもよい
。

■　電子供与性化合物との接触 マグネシウムアルコキシドとハロゲン化炭化水素との接
触物（以下、接触物（１）−１という）は、次いで電子
供与性化合物と接触させられる。接触物（１）−１は電
子供与性化合物と接触させる前に、適当な洗浄剤、例え
ば前記の不活性な炭化水素で洗浄してもよい。

接触物（１）−１と電子供与性化合物との接触は、両者
をそのまま接触させでもよいが、不活性な炭化水素及び
／又はハロゲン化炭化水素の存在下接触させてもよい。

接触方法としては、両者を混合攪拌する方法、機械的に
共粉砕する方法等が挙けられる。

不活性な炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の炭Ｒａ６〜１２個の飽和脂肪族、飽和脂環式及び芳
香族炭化水素が望ましい（以下、本発明の説明において
、不活性な炭化水素とは通常これらを指す。）。又、ハ
ロゲン化炭化水素としては、前記マグネシウムアルコキ
シドと接触させる際に用いる化合物ならば、どの化合物
本使用することができる。接触物（１）−１と電子供与
性化合物との接触割合ハ、マグネシウムアルコキシド１
モル当シ電子供与性化合物０．００１〜１０モル、好ま
しくは　０．Ｕ１〜５モルである。

炭化水素の存在下に接触させる方法において、混合撹拌
する場合は、該炭化水系を接触系中における固体状物質
が、液状物質１を当り１０〜６００２となるようなｋを
用いるのが望ましく、この際の接触温度は０〜２００℃
、好址しくは２０〜１５０℃であシ、４安触時間は０１
〜２０時間好ましくは０．５−１０時間である。機械的
に共粉砕する場合は、接触物（１）−１１ｏａｙ尚り、
該炭化水素を１〜１００！ｉ’用いるのが望ましく、こ
の際の接触温度は常温〜２００℃、接触時間は０１〜１
００時間である。

炭化水素の不存在下に電子供与性化合物を接触させる場
合は、機械的に共粉砕する方法を用いるのが望ましく、
この際の望ましい接触温度は常温〜２００℃、接触時間
は０．１〜１００時間である。

■　チタン化合物との接触 マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化炭化水素および
電子供与性化合物との接触物（以下接触物（１）　−２
といへ）は、次いでチタン化合物と接触させる。接触物
（１）−２はチタン化合物と接触させる前に、適当な洗
浄剤、例えは前記の不活性の炭化水素で洗浄してもよい
。

接触物（１）−２とチタン化合物との接触は、両者をそ
のまま接触させてもよいが、炭化水素及び／又はハロゲ
ン化炭化水素の存在下、両者を混合攪拌する方法、機械
的に共粉砕する方法等で行うのが望ましい。

炭化水素としては、ヘキーリン、ヘプタノ、オクタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、］・ルエン、キシレン等の
炭素数６〜１２個の飽和脂肪族、飽和脂環式及び芳香族
炭化水素が望ましい。又、ハロゲン化炭化水素としては
、前記マグネシウムアルコキシドと接触させる際に用い
る化合物ならば、どの化合物も使用することができる。

接触物（１）　−２とチタン化合物との接触における両
者の使用割合は、接触物（１）　−２中のマグネシウム
１グラム原子当シ、チタン化合物０．１グラムモル以上
、望ましくは１〜５グラムモルである。又、その接触条
件は、炭化水素及び／又はハロゲン化炭化水素の存在下
で行う場合、０〜２００℃で０．５〜２０時間、望まし
くは６０〜１５０℃で１〜５時間である。

炭化水素及び／又はハロゲン化炭化水素の使用斯は、接
触物（１）−２が液体物質（炭化水素及び／又は液状の
ハロゲン化炭化水素並びに液状のチタン化合物）１６当
り、１０〜６００１となるように用いるのが望ましい。

また接触物（１）　−２とチタン化合物とは２回以上接
触させてもよく、その接触条件は前記と同じでよい。

（２）の方法 ■　マグネシウムアルコキシドと電子供与性化合物との
接触 マグネシウムアルコキシドと’ｆｔ　子供与件化合物と
の接触は、前記の（１）の■の方法と同じく、不活性な
炭化水素の存在下または不存在下に、混合攪拌する方法
、機械的に共粉砕する方法等によシ達成される。マグネ
シウムアルコキシドと電子供与性化合物との接触割合は
、マグネシウムアｌレコキシド１モル当シ電子供与性化
合物０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜５モル
である。

不活性な炭化水素の存在下に接触させる方法において、
混合攪拌する場合は、該炭化水素を接触系中における固
体状物質が、液状物￥（ｉｚ当り１０〜５００１となる
ような量を用いるのが望ましく、この際の接触温度は０
〜２００℃、好ましぐは２０〜１５０℃であり、接触時
間は０．１〜２０時間好ましくは０５〜１０時間である
。機械的に共粉砕する場合は、マグネシウムアルコキシ
ド１００２当シ、該炭化水素を１〜１００２用いるのが
望ましく、この際の接触温度は常温〜２００℃、接触時
間は０．１〜１００時間である。

炭化水素の不存在下に電子供与性化合物を接触させる場
合は、機械的に共粉砕する方法を用いるのが望ましく、
この際の望ましい接触温度は常温〜２００℃、接触時間
は０．１〜１００時間である。

マグネシウムアルコキシドは、電子供与性化合物と接触
させる前に、マグネシウムハロゲン化物と接触させても
よく、その接触方法は、前記（１）の■の方法の場合と
同様にして行なわれる。

■　ハロゲン化炭化水素との接触 マ／）−ネジ’ｙムアルコキシドとｉｔ　子供与件化合
物との接触物（以下接触物（２）−１という。）とハロ
ゲン化炭化水素との接触は前記の（１）の■の方法と同
じく、接触物（２）−１と固体状若しくは液状のハロゲ
ン化炭化水素を混合した固体状又はスラリー状の混合物
を機械的に共粉砕する方法あるいは単に攪拌する方法等
により達成されるが、これらの中でも機械的に共粉砕す
る接触方法が望ましい。接触物（２）　−１はハロゲン
化炭化水素と接触させる前に、適当な洗浄剤、例えば不
活性の炭化水素で洗浄してもよい。

接触物（２）　−１とハロゲン化炭化水素との接触割合
は、接触物（２）−１中のマグネシウムアルコキシド１
モル当シ、ハロゲン化炭化水素０．０１〜２０モル、預
捷しくけ０１〜２０モルである。接触温度、接触時間等
の接触条件は前記の（りの■の方法の場合と同様が望ま
しい。

■　チタン化合物との接触 マグネシウムアルコキシド、電子供与性化合物およびハ
ロゲン化炭化水素の接触物とチタン化合物との接触は、
前記の（１）の■の方法の場合と同様に行うのが望まし
い。

（３）の方法 ■　マグネソウムアルコキシドト／％ロゲン化炭化水素
の接触 マグネシウムアルコキシドとハロゲン化炭化水素の接触
は、前記（１）の（ｐの方法の場合と同様にして行なわ
２’Ｌる。

マグネシウムアルコキシドは、）１０ゲン化炭化水素と
接融すせる削に、マグネシウムハロゲン化物と接触させ
ることができ、その方法は前記（１）の■の場合と同様
にして行なわれる。

■　チタン化合物との接触 上記■の接触で得られた接触物とチタン化合物との接触
は、前記（１）のり）の方法の場合と同様にして行なわ
れる。

■　電子供与性化合物との接触 上記■の接触で得られた接触物（以下接触物（３）とい
う）と電子供与性化合物との接触は、不活性な炭化水素
及（Ｊ（／又は〕＼ロゲン化炭化水素の存在下または不
存在下に、混合４Ｗｊ　４’ｌ’する方法、機械的に共
粉砕する方法等によシ達成される。

接触ｗＪ（３）と電子供力性化合物との接触割合は、接
触物（３）中のチタン１グラム原子当シ、電子供与性化
合物００１モル〜１０モル、さらに好ましくは００２〜
５モルである。炭化水素および／又はハロゲン化炭化水
素の存在Ｆに接ｊ独させる方法において、混合撹拌する
場合は、該炭化水素を接触系中における固体状物質が、
液状物質１を当＃）１０〜３００ｆとなるような量を用
いるのが望丑しく、この際の接触温度は０〜２００℃、
好ましくは２０〜１５０℃であシ、接触時間は０１〜２
０時間好ましくは０．５〜１０時間である。機械的に共
粉砕する場合は、接触物（３）　１００　を当シ、該炭
化水素を１〜１００？用いるのが望ましく、この際の接
触温度は常温〜２００℃、接触時間は０．１〜１００時
間が望ましい。

該炭化水素の不存在下に電子供与性化合物を接触させる
場合は、機械的に共粉砕する方法を用いるのが望凍しく
、この際の接触温度は常温〜２００℃、接触時間１ｄ　
Ｏ，１〜１００時間が望ましい。

また電子供与性化合物との接触物を前記（１）のりの方
法に従ってチタン化合物とさらに接触させてもよい。

上記のようにして得られ液状物質を含まない固体状物質
はそのま盪で、また液状物質を含む固体状物′］は、液
状物質と分離フ゛ることによって、本発明で用いられる
触媒成分とすることができるが、必要に応じ不活性な炭
化水素で洗浄し、乾燥した後又は不活性炭化水素中にス
ラＩＪ−状態のままでエチレンの共重合に供せられる。

上記のようにして得られた触媒成分（以−Ｆ。

固体成分Ｉという。）は、更に有機アｌしＥニウム化合
物と接触させてもよい。以下、有機アルミニウム化合物
との接触について説明する。

有機アルミニウム化合物は、一般式ＦｔｎＡｔＸ３−ｎ
（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲン
原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ≦
５の範囲の任意の数である。）で示されるものであり、
例えはトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジノ１ラ
イド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジアルキ
ルアルミニウムモノアルコキサイド及びジアルキルアル
ミニウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし１８個
、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミニウ
ム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好まし
い。具体的にハ、トリメチルアルミニウム、トリメチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリへキシ！レア！レミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチル
アルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオ
ダイド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのジ
アルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニウ
ムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムシ
アイオタイド、イソブチルアルミニウムジクロライドな
どのモノアルキルアルミニウムシバライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド、ジメチルアルミニウムメトキサイド、
ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニ
ウムフェノキサイド、ジプロピルアルミニウムエトキサ
イド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジイソ
ブチルアルミニウムエトキサイドなどのジアルキルアル
ミニウムモノアルコキサイド、ジメチルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプ
ロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニラムノ１
イドライドが挙けられる。

これらの中でも、ジアルキルアルミニウムモツバライド
が、’ｈＶＣジエチルアルミニウムクロライドが望まし
い。又、これらジアルキルアルミニウムモノハライドは
、その他の有機アルミニウム化合物、例えば、工業的に
入手し易いトリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウム
エトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライド又は
これらの混合物若しくは錯化合物等と併用することがで
きる。

固体成分■と有機アルミニウム化合物の接触は、不活性
な炭化水素の存在下または不存在下に、混合攪拌による
接触方法、機械的に共粉砕する接触方法等により達成さ
れる。有機アルミニウム化合物としては、前記のいずれ
のものも用いることができるが、さらに好ましくはトリ
アルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ドである。固体成分■と有機アルミニウム化合物の接触
における両者の使用割合は、固体成分Ｉ中のチタン１グ
ラム原子当り、有機７　ルＥニウム化合物０．０５〜１
０グラムモル、望ましくは０１〜５グラムモルである。

不活性な炭化水素の存在下で混合攪拌によシ接触させる
場合は、不活性な炭化水素１を中に固体成分Ｉを１０〜
６００ｖ、さらに好ましくは１５〜２００１用いる。接
触温度は一５０Ｕ〜１５０℃さらに好ましくは一２０℃
〜１００℃である。この場合の接触方法としては、同体
成分Ｉに所定量の有機アルミニウム化合物を、１分〜１
０時間、好ましくは５分〜５時間かけて徐々に加えて接
触させ、引き続き０１〜２０時間、好ましくは０．５〜
１０時間攪拌を継続して接触きせるのが望ましく、１分
未満の短時間に両者を接触させると、固体成分■が分裂
微細化し、その後の固体成分調製の取扱いが困難となる
と同時にこの固体成分を用いてオレフィンを重合すると
、微粉状のオレフィン重合体が多量に生成し、重合体の
物性、重合体の生産性等に悪影響をもたらし望ましくな
い。

機械的に共粉砕して接触する場合は、固体成分１１００
１Ｆ当り、不ン古性な炭化水素を１〜１００１用いるの
が望ましく、この際の接触温度は常温〜１００℃、接触
時間は５分〜２時間が望ましい。不活性な炭化水素を用
いずに接触させる場合は、機械的に共粉砕して接触する
方法が望ましく、その際の接触温度は常温〜１００℃、
接触時間は５分〜２時間が望ましい。

上記のようにして得られた固体状物質（以Ｆ、固体成分
■という。）は、その葦ま、或いは液状物質から分離し
、必要に応じて不活性な炭化水素で洗浄し、乾燥した後
エチレンの共重合に供せられる。

固体成分Ｉは、使用に先立って、オレフィン及び有機ア
ルミニウム化合物と接触（以下、予備処理という。）さ
せた後月いてもよい。又、固体成分Ｉに有機アルミニウ
ム化合物を接触する固体成分ＩＩの調製を、オレフィン
の存在下行うことができる。

予備処理は、不活性炭化水素の存在下行うことができ、
固体成分■を先にオレフィンと接触さぜ、次いで有機ア
ルミニウム化合物と接触させる方法が望ましい。処理温
度は通當０〜８０℃である。

予備処理によりポリマーが生成し、触媒成分（固体成分
■及び固体成分■）に付加する等して触媒成分と共存す
るが、その′ｊｉｔを触媒成分１１に対して０．０５〜
１０２にするのが望ましい。

予備処理により、触媒成分及び最終重合体の微小化を防
き、粒径の調節が容易となり、又触媒成分の機械的強贋
を向上する等の効果がある。

エチレンの共重合触媒 本発明における共重合触媒は、触媒成分（同体成分Ｉ又
は固体成分■）と有機アルミニウム化合物と組み合せた
ものである。

有機アルミニウム化合物は、固体成分■を調製する際に
用いられる前記の化合物の任意のものでよいが、それら
の中でも、トリアルキルアルミニウム力、特にトリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが望塘し
い。又、これらトリアルキルアルミニウムは、その他の
有機アルミニウム化合物、例えば、工業的に入手し易い
ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウム
ジクロライド、エチールアルミニウムセスキクロライド
、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド又はこれらの混合物若しくは錯化合
物等と併用することができる。

さらに、有機アルミニウム化合物は、単独で用いてもよ
いが、電子供力性化合物と組合せて用いてもよい。電子
供与性化合物としては、前記触媒成分を調製する際に用
いられる化合物と同じものでよい。

電子供与性化合物は、有機アルミニウム化合物を触媒成
分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機アルミ
ニウム化合物と接触させた上で用いてもよい。

触媒成分に対する有機アルミニウム化合物の使用量は、
該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜２０
００グラムモル、特に２０〜５００グラムモルが望まし
い。

又、有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物の比率
は、電子供与性化合物１モルに対（−で有機アルミニウ
ム化合物がアルミニウムとして０１〜４０、好寸しくは
１〜２５グラム原子の範囲で選ばれる。

エチレン共重合体組成物の製造方法 本発明の方法によって得られる組成物は、前記の触媒の
存在下、エチレンとα−オレフィンを共重合することに
よって得られるメルトイノテックス０．００１〜１　ｆ
／１０分、密度０９ＵＯ〜０．９４０　ｆ／ｌｙｎ”の
共重合体（以下、Ａ成分という。）とメルトインテック
ス５０〜２．０００ｆ　／１ｙｎ３、密度０．９２０〜
０．９５０　？／ｃｍ”の共重合体（以下、Ｂ成分とい
う。）を混合することによって得られるが、以下Ａ成分
及びＢ成分の製造方法について説明−する。

Ａ成分の製造法 共重合に使用するα−オレフィンとしては、プロピレン
、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン等カ挙ケられる。

重合反応は、連続式又はバッチ式のいずれの方式でも可
能であるが、連続式が好ましい。

重合反応は、液相の不活性炭化水素中で行うのが望まし
く、気相が存在する状態でも、存在しない状態でも可能
である。不活性炭化水素とり、ｆｉｔ、、　ノルマルブ
タノ、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンクン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素
、シクロペンクン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素が挙げられ、それらの混合物も使用可能である。不活
性炭化水素の共重合体の溶解性、分離操作の難易を考慮
すると、ノルマルブタン、イノブタン等の軽質の飽和脂
肪族炭化水素が望ましい。

重合温度は、通常−２０〜−１−１５０℃、好ましくは
５０〜９０℃であシ、重合圧力は、通常１〜６０気圧で
ある。

Ａ成分に曹求されるメルトインデックス（ｏ、　ｏ　ｏ
　ｉ〜１　ｆ／１０分）は水素の供給量を、又密度（０
，９００〜０．９４０　ｆ／Ｃｒｎ３）はα−オレフィ
ンの供給量を、それぞれ加減することによシ調節される
。メルトインデックスをｏ、ｏｏｉ１／１０分未満にす
ると、組成物のメルトインデックスが低下し、成形性が
低下する。又、１１／１０分を超えると分子量分布が広
がらず、やはり成形性の改良効果が十分でなくなる。密
度が上記の範囲を下根ると共重合体がべとつき、組成物
の取扱いが困難となる。又上記の範囲金上根ると耐環境
応力亀裂等の物性が悪化する。

Ｂ成分の製造法 Ａ成分の製造方法と同様にして、メルトインデックスが
５０〜２．００Ｏｆ／１０分、密度が０、９１０〜０．
９５０　ｔ／ｒｍ３のＢ　Ｊｊ）４分を製造する。

Ｂ成分のメルトインデックスを５０　ｆ／１０分未満に
すると、分子量分布が広がらず、成形性の改良効果が十
分でなくなる。２．０００ｆ’／１０分よシ大きくする
と、組成物の機械的強朋が損なわれる。又、密度が上記
の範囲を上廻ると組成物がべとつき、上形ると耐環境応
力亀裂等の物性が低下する。

本発明の方法によって得られる組成物は、上記で得られ
たＡ成分とＢ成分を混合することによって得られる。Ａ
成分とＢ成分の混合割合は、任意であるが、望ましくは
重量でＡ成分が１０〜６０％、Ｂ成分が４０〜９０チで
ある。

Ａ成分とＢ成分は十分に混合されることが肝要であシ、
混合が不十分の場合は本発明の目的を十分に達成し得な
い。従って、両者の混合は、両者を溶融混練することが
望ましい。混線にはバンバリーミキサ−１押出機等の一
般の混線機が使用可能であシ、少量の場合はブラベンダ
ー等が用いられる。

かぐして得られた本発明の組成物は、０．０１〜３０Ｆ
／１０分のき７Ｉ、０９１０〜０９４０１／ｍ３の密度
を有し、特にＡ成分とＢ成分を上記の割合で混合したも
のは、２３０℃での剪断速７５１．０．１　ｒａｄ　／
秒及び５００　ｒａｄ　／秒における溶融粘度の比η０
．１／η５００をメルトインテックス１　ｆ／１０分に
換五した値（η０１　／η５００　）ＭＩ＝１　（以−
ト、〔η〕と１Ｉ１６１己する。）が２０以上と広い分
子量分布を持つ。

なお、〔η〕は次式によシ求めた値である。

発明の効果 本発明の方法によって得られる組成物は、分子量分布が
広く、高分子量成分の倒れた機械的特性と低分子量成分
の成形時の流動性の良さを併せ持ち、引裂き強度が強く
、成形性が良いという特徴を有する。

実施例 次に、本発明を実施例及び参考例により具体的に説明す
る。なお、実施例及び参考例に示したパーセント（％９
は、特に断らない限シ重倣による。

ポリマーのメルトインテックス（ｒ、ｉ　Ｉ　）　ハ、
ＡＳＴＭ−ＤＩ２３８に従い、温度１９０℃、荷重２．
１６　Ｋ９で測定した。ポリマー中の溶媒可溶性ポリマ
ーの割合を示すノルマルヘキサン町溶分（ｎＨｘＳ　）
は、ポリマーを改良型ソックスレー抽出器で沸騰ノルマ
ルヘキヅンにょ９５時間抽出した場合の俗解したポリマ
ーの割合である。触媒の比活性（Ｈｓｐ）は、Ｉ！ｌ！
！！　ＭＶｊ成分１２、重合時間１時間、重合時のエチ
レン濃度１モルチ、エチレン分圧１気圧当りの重合体の
生成量（ｒ）　ｆ：示す。予備処理した触媒成分を用い
る場合は、予備処理する前の触媒成分に換初、して比活
性を算出した。

エチレン共重合体の嵩密度（ＢＤは、ＡＳＴＭＤｌ　８
９５−６９メソッドＡＫ従って測定した。

エチレン共重合体の密度は、ＪＩＳ　　Ｋ−６７６０に
よる密度勾配管法によった。

耐環境応力破壊（ＥＳ（ｌ（）は、ＡＳＴＭ　　Ｄ１６
９３−７０に従い、１０％のノニオン水溶液を用い６０
℃で測定した。引裂強度は、ＡＳＴＭＤ１９２２−６７
に従って測定した。試料片は、厚さ約１００μのフィル
ムとしたものを用いた。

引裂強度は厚みで補正した値（ｆ　／　ｍｊ、１　；　
１　ｍ１ｌ−２５４μ）で表わした。

溶融粘度は、ジオントリック社製溶融粘弾性測定装置Ｋ
を用い、温度を２３０℃とし、剪断速度を変化きぜて１
ｌｌ１１定した。この測定結果から〔η〕を求めた。

触媒成分（υの調候 市販のマグネシウムジェトキシド５８２と無水塩化マグ
ネシウム４８りを直径１２岨のステンレス（ＳＵＳ５１
６）製ボール６４０個を収容した内容積１ｔのステンレ
ス（ＳＵＳ３１６）製ミルポットに入れ、このミルポッ
トを振とり器に装着した後、４時間振とうし、ヘキサク
ロルエタン５２　ｆ　（Ｍ　ｇ　（ＯＣ２Ｈ３）２　／
Ｍｆ、Ｃ１２／Ｃ２ＣＬｔ４（モル比）＝１／１１０．
２４）を加えて１５時間共粉砕処理を行い、更に安息香
酸エチル１５１を加えて１５時間共粉砕処理して粉砕物
を得た。

上記で得られた粉砕物１００７を窒素ガス雰囲気下で５
００　ｍｅのフラスコに入れ、これにトルエン１００ｒ
ｎｅ及び四塩化ヂタン５０ｔｎｔを加え、９５℃で２時
間攪拌して接触させた後、余剰の液状物を除去して固体
状物質を各１５０ｒｎｌのｎ−ヘキサンにて６５℃で６
回洗浄し、減圧下５０℃で１時間乾燥してチタン含有量
３．２％の触媒成分（１）を得た。

触媒成分（２）の調製 触媒成分（１）の調製において緘化マグネシウムを用い
ない以外は、同様にして触媒成分（２）を調製した。

触媒成分（３）の調製 触媒成分（１）　５　ｒを窒素ガス界団気下で２００−
のフラスコに入れ、ｎ−へブタン１０１］ｍｇ’）加え
てスラリー化した。このスラリー物を室温で攪拌しなが
ら、トリエチルアルミニラＡ　５．５ミリモルを１時間
Ｊ１−１けて徐ｈＫ滴下し、滴下後２時間攪拌を続行し
た。次いで上１げみ液を除去Ｌ、各１００　ｍｌのｎ−
ヘキサンで４回洗浄し、更に乾燥して触媒成分（３）を
得た。

触媒成分（１）　５　ｆを屋素ガス雰囲気下で、５００
−のフラスコに入れ、ｎ−ヘキサン１５０ｍ７！を加え
てスラリー状にした。このスラリー物を室温で攪拌しな
がらトリイソブチルアルミニウム４．８５重７モルを２
時間掛けて滴ドし、滴”Ｆ後１時間攪拌した。引き続き
室温でエチレンを常圧で導入し、触媒Ｊｌｉ、分（１）
１？当り０．６２のエチレンを接触塾せた。その後、上
度み液を除去し、ｎ−ヘキサン１５０づで４回洗浄し、
更に乾燥して触媒成分（４）を調製した。

共重合体（１）の製造 攪拌機を設けた内容積１，５ｔのステンレス（ＳＵＳ５
２）製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、触媒成分
（１）　１２７４７、トリイソブチルアルミニウム０．
７ミリモル及びイソブタン７００艷を入れ、重合系を８
５℃に昇温した。次に水素分圧が０．５０　Ｋｇ＋／ｃ
ｍ２になるように水素ガスを導入した後、エチレン分圧
が３　Ｋ１７ｃｍ”になる迄エチレンを導入し、更に１
−ブテンを１０１加えた。重合系の全圧が一定になるよ
うにエチレンを連続して供給しながら６０分間重合を行
った。重合系からイソブタン、未反応のエチレン及び１
−ブテンをパージし、自勉粉末状の重合体を取り出し、
減圧下に７０℃で１０時間乾燥して、ＭＩ　　０．１Ｆ
／Ｉｏ分、密度０．９２５　ｆ／ｃｒｎ３のエチレン−
１−ブテン共重合体を１６２１得た。

共重合体（■ジル（ＸｖＩＩ）の製造 第１表に示す触媒成分及び重合条件によシ、共重合体（
Ｉ）の製造方法と同様の方法で共重合体（１１）〜（Ｉ
ＪＩ）を得た。得られた共重合体の物性を第１表に示し
た。

参考例１（組成物の製造） 共重合体（ｉ）　１５　ｔと共重合体（ｙ）　３５　ｙ
を混合し、更に該混合物１００重量部当り、添加剤とし
てＢＨＴ（商品名、酸化防止剤）　０．０５重量部、イ
ルガノックス１０１０（商品名、酸化防止剤）０．１重
量部及びステアリン酸カルシウム０．２５重を部を加え
てブラベンダーで溶融混練した。ブラベンダーの運転条
件は、温度１９０℃、混線時間５分、回転Ｍ　５０　ｒ
ｐｍであった。

得られた組成物の物性を測定し、その結果を第２表に示
した。

参考例２〜１２（組成物の製造） 第２表に示す混合割合で各種の共重合体を、参考例１と
同様にして混線し各種の組成物を調製した。得られた組
成物の物性は第２表の通りであった。表から明らかなよ
うに、本発明のエチレン共重合体組成物は、分子量分布
が広く、引裂強度が強く、成形性がよい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）マグネシウムアルコキシド、ノーロゲン化炭化水素
   、電子供与性化合物及びチタン化合物を接触させてなる
   触媒成分並びに有機アルミニウム化合物からなる触媒を
   用いてエチレンとα−オレフィンとを共重合することを
   ％徴トスるエチレン共重合体の製造法。