JPS6247447B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は、オレフイン重合用触媒成分に関し、
さらに詳しくは、均一な粒子からなるマグネシウ
ム含有固体にチタンを担持してなるオレフイン重
合用触媒成分に関する。 背景技術 マグネシウム含有固体は、チーグラー型のオレ
フイン重合用触媒の担体として有用であり、従来
から均一な粒子からなる該固体の調製法について
いくつかの試みがなされている。 例えば、塩化マグネシウムの水溶液又は溶融し
たMgCl₂・6H₂Oを噴霧することにより球形の粒
子を得る方法（特開昭49−65999号公報、同52−
38590号公報、同54−41985号公報）、粉末の塩化
マグネシウムを分級して使用する方法（特開昭51
−127185号公報）等が提案されている。 さらに、マグネシウム含有固体を製造する方法
としては、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水
素及びアルコール等の電子供与性化合物とを接触
させる方法（特開昭51−64586号公報）、マグネシ
ウムの有機金属化合物とオルト珪酸エステルとを
反応させる方法及び金属マグネシウム、オルト珪
酸のエステル及び有機ハライドを互いに反応させ
る方法（特開昭53−146292号公報）等が提案され
ている。 しかしながら、これらの方法で得られたマグネ
シウム含有固体を用いて調製した重合触媒は、粒
子性状、触媒活性、立体規則性の面で充分に満足
する触媒性能を示さない。 本発明者らは、これら従来技術の問題点を解決
することを目的として、先に研究を行つた結果、
金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般
式Ｘ_nＣ（OR）_4-nで表わされるアルコキシ化合物
を接触することによつて得られるマグネシウム含
有固体が、表面積が大きく、かつ均一な粒子性状
を持ち、又このマグネシウム含有固体を有機アル
ミニウム化合物又は電子供与性化合物と接触させ
た後、チタン化合物と接触させて得た触媒成分
が、オレフインの重合において高活性、高立体規
則性を示すことを見出した（特願昭55−166735
号）。 本発明者らは、更にこのマグネシウム含有固体
を用いた触媒成分の触媒活性を向上することを目
的として鋭意研究を続け本発明を完成した。 発明の開示 発明の要旨 本発明は、 (イ) 金属マグネシウム、 (ロ) 一般式RXで表わされるハロゲン化炭化水素
〔但し、式においてＲは炭素数１〜20個のアル
キル基、アリール基又はシクロアルキル基；Ｘ
はハロゲン原子である。〕 及び (ハ) 一般式X′_nC（OR′）_4-nで表わされるアルコキ
シ化合物〔但し、式においてX′は水素原子、
ハロゲン原子又は炭素数１〜10個のアルキル
基、アリール基若しくはシクロアルキル基；
R′は炭素数１〜20個のアルキル基、アリール
基又はシクロアルキル基；ｍは０、１又は２で
ある。〕 を接触させることによつて得られるマグネシウム
含有固体を、アルコール及び有機アルミニウム化
合物を接触させた後、チタン化合物と接触させて
なるオレフイン重合用触媒成分である。 触媒成分の調製原料 本発明の触媒成分を調製するために用いられる
各原料について説明する。 (1) 金属マグネシウム 金属マグネシウムはどのようなものでもよい
が、特に粉末状、チツプ状のものが好適であ
る。これらの金属マグネシウムは、使用するに
当つて、不活性の炭化水素、例えば炭素数６〜
８個の飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化
水素で洗浄後、窒素等の不活性ガスの存在下、
加熱乾燥するのが望ましい。 (2) ハロゲン化炭化水素 一般式RXで表わされるハロゲン化炭化水素
のうち、好ましい化合物はＲが炭素数１〜８個
のアルキル基、アリール基又はシクロアルキル
基の塩素化又は臭素化炭化水素である。具体的
にはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−オクチル及びシクロヘキシルクロライ
ド並びにブロマイド、クロロベンゼン、ｏ−ク
ロロトルエン等である。 (3) アルコキシ化合物 一般式X′_nC（OR′）_4-nで表わされるアルコキ
シ化合物（以下、単にアルコキシ化合物と略称
する。）において、ｍが０、１又は２の場合の
具体例を以下に示す。 ｍが０の場合は一般式Ｃ（OR′）₄で表わさ
れるオルト炭酸エステルである。具体的に
は、オルト炭酸メチル〔Ｃ（OCH₃）₄〕、オル
ト炭酸エチル〔Ｃ（OC₂H₅）₄〕、オルト炭酸
プロピル〔Ｃ（OC₃H₇）₄〕、オルト炭酸ブチ
ル〔Ｃ（OC₄H₉）₄〕、オルト炭酸イソブチル
〔Ｃ（Ｏ−ｉ−C₄H₉）₄〕、オルト炭酸ヘキシ
ル〔Ｃ（OC₆H₁₃）₄〕、オルト炭酸オクチル
〔Ｃ（OC₈H₁₇）₄〕等が挙げられる。 ｍが１の場合は一般式X′C（OR′）₃で表わ
されるオルト酸エステル及びその誘導体であ
る。具体的にはＸが水素の場合は、オルトギ
酸メチル〔HC（OCH₃）₃〕、オルトギ酸エチ
ル〔HC（OC₂H₅）₃〕、オルトギ酸プロピル
〔HC（OC₃H₇）₃〕、オルトギ酸ブチル〔HC
（OC₄H₉）₃〕、オルトギ酸イソブチル〔HC
（Ｏ−ｉ−C₄H₉）₃〕、オルトギ酸ヘキシル
〔HC（OC₆H₁₃）₃〕、オルトギ酸オクチル
〔HC（OC₈H₁₇）₃〕、オルトギ酸フエニル
〔HC（OC₆H₅）₃〕等が、X′がアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基の場合はオルト
酢酸メチル〔CH₃C（OCH₃）₃〕、オルト酢酸
エチル〔CH₃C（OC₂H₅）₃〕、オルトプロピオ
ン酸メチル〔CH₃CH₂C（OCH₃）₃〕、オルト
プロピオン酸エチル〔CH₃CH₂C
（OC₂H₅）₃〕、その他、C₆H₁₁C（OC₂H₅）₃、
C₆H₅C（OC₂H₅）₃、C₆H₅C（OCH₃）₃、
C₆H₅C（OC₃H₇）₃、C₇H₇C（OC₂H₅）₃、
C₈H₉C（OC₂H₅）₃、等が、X′のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基の水素原子が
ハロゲン原子で置換されている場合は、オル
トブロム酢酸エチル〔CH₂BrC
（OC₂H₅）₃〕、オルトクロル酢酸エチル
〔CH₂ClC（OC₂H₅）₃〕、オルトα−ブロムプ
ロピオン酸エチル〔CH₃CHBrC
（OC₂H₅）₃〕、オルトα−クロルプロピオン酸
エチル〔CH₃CHClC（OC₂H₅）₃〕等が、X′が
ハロゲン原子の場合は、オルトクロルギ酸メ
チル〔ClC（OCH₃）₃〕、オルトクロルギ酸エ
チル〔ClC（OC₂H₅）₃〕、オルトクロルギ酸
プロピル〔ClC（OC₃H₇）₃〕、オルトクロル
ギ酸イソブチル〔ClC（Ｏ・ｉ−C₄H₉）₃〕、
オルトクロルギ酸オクチル〔ClC
（OC₈H₁₇）₃〕、オルトクロルギ酸フエニル
〔ClC（OC₆H₅）₃〕、オルトブロムギ酸エチル
〔BrC（OC₂H₅）₃〕等が挙げられる。 ｍが２の場合は一般式X′₂C（OR′）₂で表わ
されるアセタール及びその誘導体である。具
体的にはエチリデンジメチルエーテル
〔CH₃CH（OCH₃）₂〕、エチリデンジエチルエ
ーテル〔CH₃CH（OC₂H₅）₂〕、メチラール
〔CH₂（OCH₃）₂〕、メチレンジエチルエーテ
ル〔CH₂（OC₂H₅）₂〕、モノクロルアセター
ル〔CH₂ClCH（OC₂H₅）₂〕、ジクロルアセタ
ール〔CHCl₂CH（OC₂H₅）₂〕、トリクロルア
セタール〔CCl₃CH（OC₂H₅）₂〕、モノブロム
アセタール〔CH₂BrCH（OC₂H₅）₂〕、モノヨ
ードアセタール〔CH₂ICH（OC₂H₅）₂〕、ベ
ンズアルデヒドジエチルアセタール
〔C₆H₅CH（OC₂H₅）₂〕等が挙げられる。 上記の化合物の中でも、オルトギ酸エステ
ル、特にオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチ
ル、オルトギ酸ブチル等の炭素数１〜８個のア
ルキルエステルが好適である。 (4) アルコール アルコールは一般式ROHで表わされるもの
である。式においてＲは炭素数１〜12個のアル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルアルキル基である。その具体例
としては、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、イソブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘ
キサノール、ベンジルアルコール、アリルアル
コール等を挙げることができる。これらの中で
も、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール等の低級アルキルアルコールが
望ましい。 (5) 有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物は、一般式Ｒ_o
AlX_3-o（但し、Ｒはアルキル基又はアリール
基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素
原子を示し、ｎは１ｎ３の範囲の任意の数
である。）で示されるものであり、例えばトリ
アルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウ
ムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジ
ハライド、アルキルアルミニウムセスキハライ
ド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキサイ
ド及びジアルキルアルミニウムモノハイドライ
ドなどの炭素数１ないし18個、好ましくは炭素
数２ないし６個のアルキルアルミニウム化合物
又はその混合物もしくは錯化合物が特に好まし
い。具体的には、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニ
ウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエ
チルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイ
オダイド、ジイソブチルアルミニウムクロライ
ドなどのジアルキルアルミニウムモノハライ
ド、メチルアルミニウムジクロライド、エチル
アルミニウムジクロライド、エチルアルミニウ
ムジブロマイド、エチルアルミニウムジアイオ
ダイド、イソブチルアルミニウムジクロライド
などのモノアルキルアルミニウムジハライド、
エチルアルミニウムセスキクロライドなどのア
ルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチル
アルミニウムメトキサイド、ジエチルアルミニ
ウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムフエ
ノキサイド、ジプロピルアルミニウムエトキサ
イド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイ
ド、ジイソブチルアルミニウムフエノキサイド
などのジアルキルアルミニウムモノアルコキサ
イド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジプロピル
アルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミ
ニウムハイドライドが挙げられる。 これらの中でも特にジエチルアルミニウムク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ドが望ましい。 (6) チタン化合物 チタン化合物は通常のオレフインの重合用触
媒成分として使用するチタン化合物ならば何れ
でもよいが、特に３価又は４価のチタンのハロ
ゲン化物及びチタンの有機金属化合物、例えば
ハロゲン化チタン、アルコキシチタン、ハロゲ
ン化アルコキシチタンなどが好ましい。具体的
な化合物としては四塩化チタン、四臭化チタ
ン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブ
トキシチタン、ジクロルジエトキシチタン、ジ
クロルジフエノキシチタン、クロルトリエトキ
シチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラ
ブトキシチタン、三塩化チタン等を挙げること
ができる。これらの中でも、四塩化チタン、ト
リクロルエトキシチタン、ジクロルジブトキシ
チタン、ジクロルジフエノキシチタン等の４価
のハロゲン化チタンが望ましく、特に四塩化チ
タンが望ましい。 マグネシウム含有固体の調製法 本発明におけるマグネシウム含有固体の調製法
について説明する。 該マグネシウム含有固体は、該アルコキシ化合
物と金属マグネシウム及びハロゲン化炭化水素と
を接触させることによつて得られる。該アルコキ
シ化合物と金属マグネシウム及びハロゲン化炭化
水素との接触方法は特に限定するものではなく、
どのような方法で行つてもよい。すなわち、三
者を同時に接触させる方法、予め金属マグネシ
ウムとハロゲン化炭化水素を接触させた後、或い
はこれらの化合物を予め接触させることによつて
得られる化合物、例えばいわゆるグリニヤール試
薬として知られているClMgCH₃、ClMgC₂H₅、
ClMgC₃H₇、ClMgC₄H₉、ClMgi−C₄H₉、
ClMgC₆H₁₃、ClMgC₈H₁₇、BrMgC₂H₅、
BrMgC₄H₉、BrMgi−C₄H₉、IMgC₄H₉、
ClMgC₆H₅、BrMgC₆H₅等で表わされる化合物
と、該アルコキシ化合物と接触させる方法、金
属マグネシウムを該アルコキシ化合物の溶液に懸
濁したものに、ハロゲン化炭化水素の溶液を添加
して接触させる方法、該アルコキシ化合物とハ
ロゲン化炭化水素を接触させた後、金属マグネシ
ウムを加えて接触させる方法等によつて行うこと
ができるが、の方法が特に望ましい。 該アルコキシ化合物と金属マグネシウムとの使
用割合は、金属マグネシウム中のマグネシウム１
原子当り、該アルコキシ化合物中のOR′基が１個
以上、特に３〜５個の範囲が望ましい。すなわ
ち、X′₂C（OR′）₂で表わされるアルコキシ化合物
の場合は、マグネシウム１グラム原子当り、アル
コキシ化合物を0.5モル以上、特に1.5〜2.5モルの
範囲が望ましく、X′C（OR′）₃で表わされるアル
コキシ化合物の場合は、1/3モル以上、特に１〜
5/3モルの範囲が望ましい。又、ハロゲン化炭化
水素は、同じくマグネシウム１グラム原子当り、
１〜２モルの量を使用するのが好ましい。 これらの接触反応は、接触温度40〜250℃、望
ましくは60〜120℃、接触時間１〜10時間の条件
下、撹拌することによつて達成される。又、この
反応は、先に金属マグネシウムの乾燥に使用した
不活性の炭化水素、例えば炭素数６〜８個の脂肪
族、脂環式又は芳香族の炭化水素の存在下で行う
こともできる。しかし、エーテル、アルコール等
の酸素含有化合物を使用することは望ましくな
い。 又、これらの反応を促進させる目的から、沃
素、沃化アルキル或いは塩化カルシウム、塩化
銅、塩化マンガン、ハロゲン化水素等の無機ハラ
イドを使うことができる。 このようにして反応により調製した固体は、反
応系より分離してそのまま、或いは必要に応じて
不活性の炭化水素で洗浄し、そのまま又は乾燥し
て本発明のマグネシウム含有固体とする。 このようにして得られたマグネシウム含有固体
は、その粒子は非常に揃つており、ベツト
（BET）法で測定した比表面積は200m²／ｇ以
上、細孔容積は0.15c.c.／ｇ以上である。又、その
組成は、マグネシウム原子が５〜25重量％、ハロ
ゲン原子が３〜70重量％、残りが有機化合物その
他である。 触媒成分の調製法 本発明の触媒成分は、前記で得られたマグネシ
ウム含有固体を、アルコール及び有機アルミニウ
ム化合物と接触させた後、チタン化合物と接触さ
せることによつて得られる。 (1) アルコール及び有機アルミニウム化合物との
接触マグネシウム含有固体と、アルコール及び
有機アルミニウム化合物との接触は、どのよう
な方法も採れるが、それらの方法を例示する
と、マグネシウム含有固体とアルコールを接触
させた後、有機アルミニウム化合物を接触させ
る方法、マグネシウム含有固体を、アルコール
と有機アルミニウム化合物との接触物と接触さ
せる方法、マグネシウム含有固体を有機アルミ
ニウム化合物と接触させた後、アルコールと接
触させる方法、マグネシウム含有固体、アルコ
ール及び有機アルミニウム化合物を同時に接触
させる方法等を挙げることができる。 これらの接触は、不活性な炭化水素、例えば
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の炭素数５〜12個の脂肪族、脂環式、芳香族
炭化水素に前記物質を懸濁又は溶解させた液を
撹拌する方法（スラリー法）、上記不活性な炭
化水素の存在下又は不存在下前記物質を機械的
に共粉砕する方法（共粉砕法）等によつて達成
される。 上記の方法において、特にマグネシウム含
有固体を、スラリー法でアルコールと接触した
後、スラリー法で有機アルミニウム化合物と接
触させる方法、マグネシウム含有固体を、ア
ルコールと有機アルミニウム化合物との接触物
と共粉砕法で接触する方法が望ましい。 共粉砕法において用いられる粉砕機は、通常
の粉砕機でよく、回転ボールミル、振動ボール
ミル、衝撃ミル等を挙げることができる。共粉
砕法においては、必要に応じて、減圧下又は不
活性ガスの雰囲気中で、かつ水分、酸素等が実
質的に存在しない状態で行うことができる。 マグネシウム含有固体、アルコール及び有機
アルミニウム化合物の使用割合は、マグネシウ
ム含有固体中のマグネシウム１グラム原子当
り、アルコールが１グラムモル以上、特に２〜
20グラムモル、有機アルミニウム化合物は用い
られるアルコール１グラムモル中の水酸基１個
当り0.1〜10グラム当量、特に0.2〜５グラム当
量である。 不活性な炭化水素の使用量は、接触系中にお
ける固体状物質（主としてマグネシウム含有固
体）100ｇ当り、液状物質が１〜10となる
ような量とするのが望ましい。 マグネシウム含有固体、アルコール及び有機
アルミニウム化合物の接触温度、接触時間は、
接触方法により異なり一概に規定できないが、
前記の方法における、スラリー法によるマグ
ネシウム含有固体とアルコールの接触は室温〜
200℃で５分〜５時間、スラリー法による有機
アルミニウム化合物による接触は、室温で５分
〜10時間行うことにより十分反応は進行する
が、加温下で行つてもよい。又前記の方法に
おける、マグネシウム含有固体と、アルコール
と有機アルミニウム化合物との接触物との共粉
砕法による接触は、０℃〜200℃で0.5〜50時
間、望ましくは20〜100℃で１〜30時間であ
る。 さらに、前記の方法におけるアルコールと
有機アルミニウム化合物との接触物の調製法
は、アルコールと有機アルミニウム化合物をそ
のまま接触させてもよいが、前記の不活性の炭
化水素の存在下、両者を接触させるのが望まし
い。その接触は、−20℃〜＋100℃で５分〜10時
間、望ましくは−10℃〜80℃で0.5〜３時間で
ある。特に、接触初期は低温で接触を行い、一
定時間経過後、温度を上昇して接触させる方法
が望ましい。温度の上昇は何段階にも分けて行
うことができる。接触終了後、用いた不活性炭
化水素その他の物質を、（減圧）蒸留等の方法
で除去することにより、固体状の生成物として
該接触物を得ることができる。 上記のようにして、マグネシウム含有固体、
アルコール及び有機アルミニウム化合物を接触
することによつて得られた固体状物質は、必要
に応じて前記の不活性な炭化水素で洗浄した
後、次にチタン化合物と接触させる。 (2) チタン化合物との接触 上記で得られた固体状物質（以下該固体状物
質という。）にチタン化合物を接触する方法
は、どのような方法も採用できるが、特に該固
体状物質又は該固体状物質を不活性な炭化水
素、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等に懸濁した液と、チタン化合物又はチタン
化合物を前記の不活性な炭化水素に懸濁若しく
は溶解した液を混合し、０〜200℃の温度で５
分〜10時間、好ましくは30〜120℃で20分〜５
時間接触させることによつて達成される。 該固体状物質に対するチタン化合物の使用量
は、該固体状物質中に含まれるマグネシウム１
グラム原子当り、チタンとして0.01グラム原子
以上、特に0.1〜100グラム原子とすることが望
ましい。又、このチタン化合物による接触は、
１日に限らず、２回以上行つてもよい。 このようにして、該固体状物質とチタン化合物
を接触することにより得られた固体状物質は、必
要に応じて不活性な炭化水素、例えば、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、灯油など、によつて
洗浄し、そのまままたは乾燥して本発明の触媒成
分を得る。 本発明の触媒成分は、ベツト（BET）法で液
体窒素の吸着温度において測定した表面積が250
m³／ｇ以上、細孔容積が0.20c.c.／ｇ以上と大き
く、その粒子の大きさも揃つている。又、その組
成は、マグネシウム原子が５〜30重量％、チタン
原子が２〜10重量％、ハロゲン原子が40〜80重量
％、残部が有機化合物その他である。 本発明の触媒成分によるオレフインの重合 本発明の触媒成分は有機アルミニウム化合物を
助触媒として併用することによつて高活性のオレ
フイン重合用触媒となる。 有機アルミニウム化合物は、一般にチーグラー
型触媒の助触媒として使用する有機アルミニウム
化合物ならば何れでも使用出来る。例えば本発明
においてマグネシウム含有固体との接触に使用し
た前述の一般式Ｒ_oAlX_3-oの有機アルミニウム化
合物のいづれでも使用することが出来る。 これらの中でも、トリアルキルアルミニウム
が、特にトリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウムが望ましい。又、これらトリアル
キルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム
化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルア
ルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド又はこれらの混合物
若しくは錯化合物等と併用することができる。 さらに、有機アルミニウム化合物は、単独で用
いてもよいが、ポリマーの立体規則性を改良する
ため、触媒活性を向上するためその他の目的から
電子供与性化合物と組合せて用いてもよい。電子
供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン
酸エステル類、アルコール類、エーテル類、ケト
ン類、アミン類、アミド類、ニトリル類、アルデ
ヒド類、アルコレート類、有機基と炭素もしくは
酸素を介して結合した燐、ヒ素およびアンチモン
化合物、ホスホアミド類、チオエーテル類、チオ
エステル類、炭酸エステル類が挙げられるが、こ
れらのうち好ましく、使用されるものとしてはカ
ルボン酸エステル類、アルコール類、エーテル類
である。 カルボン酸エステルの具体例としては、ギ酸ブ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸エチ
ル、酪酸エチル、イソ酪酸イソブチル、メタクリ
ル酸メチル、マレイン酸ジエチル、酒石酸ジエチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸
エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−メチ
ル安息香酸メチル、ｐ−第三級ブチル安息香酸エ
チル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリル、α
−ナフトエ酸エチル等が挙げられるがこれらに限
定されるものではない。これらの中でも芳香族カ
ルボン酸のアルキルエステル、特に安息香酸また
はｐ−メチル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸な
どの核置換安息香酸の炭素数１ないし８のアルキ
ルエステルが好ましく用いられる。アルコール類
は、本発明においてマグネシウム含有固体との接
触に用いた前述の一般式ROHのアルコールのい
ずれでも使用することができる。 エーテル類は、一般式ROR′で表わされる。式
においてＲ、R′は炭素数１〜12個のアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルアルキル基であり、R′とＲは同じでも
異つてもよい。その具体例としては、ジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエー
テル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエー
テル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジアリ
ルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリ
ルエーテル、ジフエニルエーテル、アニソール、
エチルフエニルエーテル等である。これら電子供
与性化合物は、有機アルミニウム化合物を触媒成
分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機
アルミニウム化合物と接触させた上で用いてもよ
い。 本発明の触媒成分に対する有機アルミニウム化
合物の使用量は、該触媒成分中のチタン１グラム
原子当り、通常１〜2000モル、特に20〜500モル
が望ましい。 又、有機アルミニウム化合物と電子供与性化合
物の比率は、電子供与性化合物１モルに対して有
機アルミニウム化合物がアルミニウムとして0.1
〜40、好ましくは１〜25グラム原子の範囲で選ば
れる。 オレフインの重合 このようにして得られた触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物（及び電子供与性化合物）からなる
触媒は、モノオレフインの単独重合又は他のモノ
オレフイン若しくはジオレフインとの共重合の触
媒として有用であるが、特にエチレンの単独重合
又はエチレンと炭素数３〜10個のα−オレフイ
ン、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキサン、１−オクテン等
とのランダム若しくはブロツク共重合の触媒とし
て極めて優れた性能を示す。 重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液
相で重合させる場合は、ノルマルブタン、イソブ
タン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中
及び液状モノマー中で行うことができる。重合温
度は、通常−80℃〜＋150℃、好ましくは40〜120
℃の範囲である。重合圧力は、例えば１〜60気圧
でよい。又、得られる重合体の分子量の調節は、
水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
めることにより行なわれる。又、共重合において
オレフインに共重合せる他のオレフインの量は、
オレフインに対して通常30重量％迄、特に0.3〜
15重量％の範囲で選ばれる。本発明の触媒系によ
る重合反応は、連続又はパツチ反応で行ない、そ
の条件は通常用いられる条件でよい。 発明の効果 本発明の触媒成分は比表面積が広く、細孔容積
も大きい。この触媒成分を用いたオレフイン重合
用触媒は重合活性が高く、特に分子量調節剤とし
ての水素を添加して、低分子量（高メルトインデ
ツクス）のポリマーを製造する場合に、少量の水
素量でもその効果が大きく、ひいては触媒活性の
低下を僅少にすることができる。又、得られる粉
末状ポリマーの嵩密度が大きく、従つてその取扱
いが容易である。 実施例 次に、本発明を実施例及び応用例により具体的
に説明する。但し、本発明は実施例のみにより限
定されるものではない。なお、実施例及び応用例
に示したパーセント（％）は、特に断らない限り
重量による。 マグネシウム含有固体及び触媒成分の比表面積
（S.A.）、細孔容積（P.V.）及び平均細孔半径
（M.P.R.）は、CARLO ERBA製
SORPTOMATIC1810型装置を用いて測定した。 触媒活性Kcは触媒成分１ｇ当りのポリマー生
成量（ｇ）である。触媒比活性は、触媒成分１
ｇ、重合時間１時間、重合時のモノマーの分圧１
Kg／cm²当りの重合体の生成量（ｇ）を示す。ポリ
マーのメルトインデツクス（MI）は、ASTM−
D1238に従い、温度190℃、荷重2.16Kgで測定し
た。嵩密度はASTM−D1895−69メソツドＡに従
つて測定した。 ポリマーのメルトフローレイト（MFR）は、
ASTM−D1238に従い、温度230℃、荷重2.16Kg
で測定した。 実施例 １ マグネシウム含有固体の調製 還流冷却器をつけた１の反応容器に、窒素ガ
ス雰囲気下で、チツプ状の金属マグネシウム（純
度99.5％、平均粒径1.6mm）12.8ｇ（0.53モル）及
びｎ−ヘキサン250mlを入れ、68℃で１時間撹拌
後、金属マグネシウムを取出し、65℃で減圧乾燥
するという方法で予備活性化した金属マグネシウ
ムを得た。 次に、この金属マグネシウムに、オルトギ酸エ
チル88ml（0.53モル）及び促進剤としての10％の
ヨウ素のヨウ化メチル溶液を0.2ml加えた懸濁液
を55℃に保ち、さらにｎ−ヘキサン100mlにｎ−
ブチルクロライド80ml（0.8モル）を溶解した溶
液を、最初５ml滴下し、50分間撹拌後、80分間で
残りの溶液を滴下した。撹拌下70℃で４時間反応
を行い、固体状の反応生成物を得た。 この反応生成物を50℃のｎ−ヘキサン各300ml
で６回洗浄し、60℃で１時間減圧乾燥し、白色の
粉末からなるマグネシウム含有固体を55.6ｇ回収
した。この固体はマグネシウムを22.5％、塩素を
34.0％それぞれ含有していた。またその比表面積
（S.A.）は230m²／ｇ、細孔容積（P.V.）は0.15
c.c.／ｇ、平均細孔半径（M.P.R.）は15オングス
トローム（Å）であつた。 触媒成分の調製 エタノール処理 還流冷却器を取付けた300mlの反応容器に、窒
素ガス雰囲気下で、上記で得られたマグネシウム
含有固体2.2ｇ及びｎ−ヘプタン100mlを入れ、こ
れにエタノール5.5ml（94.5ミリモル）を10mlの
ｎ−ヘプタンに溶解した溶液を室温で滴下し、65
℃で１時間撹拌接触した。 エチルアルミニウムセスキクロライド処理 上記の接触物を室温迄冷却した後、エチルアル
ミニウムセスキクロライド7.1ml（63.0ミリモ
ル）を10mlのｎ−ヘプタンに溶解した溶液を滴下
し、室温で１時間撹拌接触した。 四塩化チタン処理 次いで、四塩化チタン12.5ml（113.7ミリモ
ル）を10mlのｎ−ヘプタンに溶解した溶液を滴下
し、ｎ−ヘプタンの還流温度で３時間撹拌接触し
た。その後、反応容器を傾斜して液体を除去し、
残つた固体状物質を各150mlのｎ−ヘキサンにて
65℃で６回洗浄し、減圧下50℃で１時間乾燥し
て、チタン含有量4.62％、マグネシウム含有量
17.6％、塩素含有量61.6％、比表面積292m²／
ｇ、細孔容積0.27c.c.／ｇの触媒成分を2.0ｇ得
た。 実施例 ２ 触媒成分の調製 実施例１の触媒成分の調製において用いたエチ
ルアルミニウムセスキクロライドの代りに、ジエ
チルアルミニウムクロライドを7.9ml（63ミリモ
ル）用いた以外は実施例１と同様にして、チタン
含有量5.1％の触媒成分を調製した。 実施例 ３ 触媒成分の調製 実施例１の触媒成分の調製において用いたエタ
ノールの代りに、ｎ−ブタノールを8.6ml（94.5
ミリモル）用いた以外は実施例１と同様にして、
チタン含有量4.8％の触媒成分を調製した。 実施例 ４、５ 触媒成分の調製 実施例１の触媒成分の調製において、エタノー
ルの使用量を下表のようにした以外は、実施例１
と同様にして下表に示すチタン含有量の二種類の
触媒成分を調製した。

【表】 実施例 ６ 触媒成分の調製 エタノールとエチルアルミニウムセスキクロライ
ドとの反応物の調製 還流冷却器を取付けた500mlの反応容器にエタ
ノール14.8ml（253.5ミリモル）を200mlのｎ−ヘ
プタンに溶解した溶液を入れ、−５℃に冷却し、
窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド19.2ml（169ミリモル）
を20mlのｎ−ヘプタンに溶解した溶液を、−５℃
で滴下し、滴下後同温度で30分間撹拌を続け、次
いで反応液を２時間掛けて65℃迄上げ、更に同温
度で１時間撹拌を続けた後、65℃で減圧蒸留して
留出物を除去し、白色固体状物質を22.3ｇ得た。 マグネシウム含有固体と上記反応物の接触 実施例１で得られたマグネシウム含有固体8.7
ｇと上記で得られた反応物9.1ｇを、窒素ガス雰
囲気中で、直径12mmのステンレス（SUS32）製ボ
ール340個を収容した内容積１のステンレス
（SUS32）製ミルポツトに入れ、このミルポツト
を振とう器に装着した後、15時間振とうして接触
を行い、粉砕物を得た。 四塩化チタン処理 次いで、上記で得られた粉砕物5.1ｇを、還流
冷却器を取付けた300mlの反応容器に入れ、これ
に四塩化チタン12.5ml（113.7ミリモル）を120ml
のｎ−ヘプタンに溶解した溶液を滴下し、ｎ−ヘ
プタンの還流温度で２時間撹拌接触した。その
後、反応容器を傾斜して液体を除去し、残つた固
体状物質を、各150mlのｎ−ヘキサンにて65℃で
６回洗浄し、減圧下50℃で１時間乾燥して、チタ
ン含有量5.6％、マグネシウム含有量16.9％、塩
素含有量59.6％の触媒成分を4.8ｇ得た。 参考例 触媒成分の調製 ジエチルアルミニウムクロライド処理 実施例１で用いた反応容器に、窒素ガス雰囲気
下、実施例１で得られたマグネシウム含有固体
10.3ｇ及びｎ−ヘプタン200mlを仕込み撹拌混合
し、これにジエチルアルミニウムクロライドを
11.6ｇ加え、撹拌しながら65℃で１時間接触処理
した。得られた固体状物質を分離し、各200mlの
ｎ−ヘキサンにて65℃で３回洗浄した。 四塩化チタン処理 次に、この固体状物質に、四塩化チタンを100
ml加え、90℃で３時間撹拌処理した後、余剰の四
塩化チタンを除去した。この後、固体状物質を90
℃で別し、別した固体状物質を各200mlのｎ
−ヘキサンにて65℃で６回洗浄し、減圧下50℃で
１時間乾燥して、チタン含有量4.9％、比表面積
342m²／ｇ、細孔容積0.34c.c.／ｇの触媒成分を
10.4ｇ得た。 応用例 １ エチレンの重合 撹拌機を設けた内容積1.5のステンレス
（SUS32）製のオートクレーブに、窒素ガス雰囲
気下、実施例１で得られた触媒成分12.15mg、ト
リイソブチルアルミニウム0.7ミリモル及びイソ
ブタン390ｇを仕込み、重合系を85℃に昇温し
た。次に、水素分圧が2.0Kg／cm²になる迄水素を
導入した後、エチレン分圧が5.0Kg／cm²になる迄
エチレンを導入した。重合系の全圧が一定になる
ように、エチレンを連続的に供給しながら60分間
重合を行つた。重合終了後、重合系の溶媒、未反
応のエチレンをパージし、白色粉末状の重合体を
取出し、減圧下に70℃で10時間乾燥を行ない、
MI0.35、嵩密度0.37ｇ／c.c.のポリエチレン粉末を
224ｇ（触媒活性Kc18440、触媒比活性3690）得
た。 応用例 ２〜６ エチレンの重合 実施例２〜６で得られた触媒成分をそれぞれ用
いた以外は、応用例１と同様の方法でエチレンの
重合を行つた。その結果を第１表に示した。 応用例 ７ エチレンの重合 参考例で得られた触媒成分を21.1mg用いた以外
は、応用例１と同様の方法でエチレンの重合を行
つた。その結果を第１表に示した。

【表】 応用例 ８ プロピレンの重合 撹拌器を設けた内容積1.5のステンレス
（SUS32）製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気
下、実施例１で得られた触媒成分20.7mgｎ−ヘプ
タン１中に１モルのトリエチルアルミニウム
（以下TEALと略称する。）を含むｎ−ヘプタン溶
液を触媒成分中のチタン１グラム原子当りアルミ
ニウムとして310グラム原子に相当する3.7ml及び
該TEAL中のアルミニウム１グラム原子当り0.30
モルに相当するｐ−メトキシ安息香酸エチル0.20
mlを混合し５分間保持したものを仕込んだ。次い
で、分子量制御剤としての水素ガス0.6並びに
液化プロピレン0.8を圧入した後、反応系を70
℃に昇温して、１時間、プロピレンの重合を行つ
た。重合終了後、未反応のプロピレンをパージ
し、HI（ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を
示すヘプタン不溶分）91.5％、MFR3.7、嵩密度
0.38ｇ／cm³の白色のポリプロピレン粉末を147ｇ
〔Kc＝7100、Kt（触媒成分中のTi1ｇ当りのポリ
マー生成Kg量）＝154〕得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒成分の調製工程を示す
フローチヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 金属マグネシウム、 (ロ) 一般式RXで表わされるハロゲン化炭化水水
   素〔但し、式においてＲは炭素数１〜20個のア
   ルキル基、アリール基又はシクロアルキル基；
   Ｘはハロゲン原子である。〕 及び (ハ) 一般式X′_nC（OR′）_4-nで表わされるアルコキ
   シ化合物〔但し、式においてX′は水素原子、
   ハロゲン原子又は炭素数１〜10個のアルキル
   基、アリール基若しくはシクロアルキル基；
   R′は炭素数１〜20個のアルキル基、アリール
   基又はシクロアルキル基；ｍは０、１又は２で
   ある。〕 を接触させることによつて得られるマグネシウム
   含有固体を、アルコール及び有機アルミニウム化
   合物と接触させた後、チタン化合物と接触させて
   なるオレフイン重合用触媒成分。