BR112020018181B1 - Método para produzir um copolímero em bloco de propileno e componente de catalisador de titânio sólido - Google Patents

Método para produzir um copolímero em bloco de propileno e componente de catalisador de titânio sólido Download PDF

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Abstract

a finalidade da presente invenção é prover um copolímero em bloco à base de propileno, a sua deposição sobre a parede interna do vaso de polimerização tendo sido suficientemente inibida. o copolímero em bloco à base de propileno da presente invenção tem um valor de avaliação de escoabilidade de 40% ou menos, o valor sendo calculado com a seguinte equação, em que x (s) é o número de segundos nos quais 100 g do copolímero tendo temperatura normal caem de um funil de aço inoxidável tendo um diâmetro interno de 11,9 mm e y (s) é o número de segundos pelos quais 100 g do copolímero, que foi mantido a 80°c por 24 horas, sob uma carga de 10 kg, caem do funil tendo um diâmetro interno de 11,9 mm. valor de avaliação de escoabilidade (%) = {(y/x)-1}×100.

Description

Campo Técnico
[001]A presente invenção refere-se a um copolímero em bloco de propileno, a um método para produzir o copolímero em bloco de propileno e a um componente de catalisador de titânio sólido para polimerização de olefina.
Fundamentos da Técnica
[002]Resinas de propileno são usadas em vários campos tais como artigos do dia-a-dia, utensílios de cozinha, filmes de embalagem, dispositivos elétricos domésticos, peças de máquinas, peças elétricas e peças automotivas.
[003]Em algumas aplicações, são usados copolímeros em bloco de propileno que são obtidos por polimerização direta de um polímero de propileno, por exemplo, com um componente de borracha, um copolímero de etileno •propileno (EPR) amorfo ou de baixa cristalinidade, e um copolímero de etileno -a- olefina amorfo de modo a ter propriedades aperfeiçoadas, tais como resistência ao impacto mais alta. Porém, é sabido que copolímeros em bloco de propileno tendem a aderir à parede interna de um polimerizador e que os polímeros tendem a aderir uns aos outros durante armazenamento.
[004]Por exemplo, PTL 1 reporta um método de aumentar a escoabilidade de um copolímero em bloco de propileno, por exemplo, alimentando um melhorador de escoamento em polimerização de um polímero de propileno com o componente de borracha.
[005]PTL 2 divulga um método de introduzir uma grande quantidade de componente de borracha por controle do formato de um componente de catalisador de titânio sólido para produzir um polímero em bloco de propileno.
Lista de Citações Literatura de Patente PTL 1
[006]Pedido de Patente JP Publicado No. 2017-132870. PTL 2
[007]Pedido de Patente JP Publicado No. 2002-356507. Sumário da Invenção Problema Técnico
[008]No entanto, quando um copolímero em bloco de propileno foi produzido pelo método descrito em PTL 1, adesão à parede interna de um polimerizador poderia não ser suficientemente suprimida.
[009]Embora PTL 2 divulgue que um copolímero em bloco de propileno tendo alta escoabilidade a despeito de um alto teor de borracha possa ser proporcionado, cálculos baseados em dados experimentais sugeriam que o componente de borracha em copolímeros em bloco de propileno com altos teores de borracha divulgados nos Exemplos é um componente de borracha que tem um teor relativamente baixo de unidade de etileno (que é relativamente duro e escoa menos facilmente).
[0010]A presente invenção foi desenvolvida tendo em vista os problemas acima descritos da técnica correlata e um objetivo da mesma é prever um copolímero em bloco de propileno cuja adesão à parede interna de um polimerizador pode ser suficientemente suprimida, um método para produzir o copolímero em bloco de propileno, e um componente de catalisador de titânio sólido para produzir o copolímero em bloco de propileno. Preferivelmente, o copolímero em bloco de propileno é um copolímero em bloco de propileno cuja adesão à parede interna de um polimerizador pode ser suficientemente controlada a despeito de um componente de borracha facilmente escoável tendo um teor relativamente alto de unidade de etileno.
Solução do Problema
[0011][1] Um copolímero em bloco de propileno tendo um valor de escoabilidade avaliado de 40% ou menos, o valor de escoabilidade avaliado sendo calculado pela seguinte fórmula: Valor de escoabilidade avaliado (%) = {(Y/X) - 1} x 100 em que X (s) é o número de segundos requerido para 100 g do copolímero a temperatura normal caírem através de um funil de aço inoxidável tendo um diâmetro interno de 11,9 mm, e Y (s) é o número de segundos requerido para 100 g do copolímero depois de ser mantido a 80°C por 24 horas, sob uma carga de 10 kg, caírem através do funil tendo um diâmetro interno de 11,9 mm.
[0012][2] O copolímero em bloco de propileno de acordo com [1], em que um teor de Dsol relativo a 100% em massa de uma quantidade total de um componente solúvel em n-decano a 23°C (Dsol) e um componente insolúvel em n-decano a 23°C (Dinsol) é 30% em massa ou mais e 40% em massa ou menos.
[0013][3] O copolímero em bloco de propileno de acordo com [2], em que o Dsol tem um teor de unidade de etileno de 36,0% em mol ou mais.
[0014][4] Um método para produzir um copolímero em bloco de propileno, o método compreendendo: uma primeira etapa de polimerização de preparar um (co)polímero de propileno cristalino por polimerização de propileno e uma a-olefina opcional na presença de um componente de catalisador de titânio sólido (i) produzido colocando um composto sólido (S) contendo um composto de magnésio (II-0) e tendo um primeiro índice de distribuição de poro de 2 ou mais, o primeiro índice de distribuição de poro sendo representado pela fórmula I: Primeiro índice de distribuição de poro = x/y...(I) onde x é um volume de poro cumulativo de poros com um tamanho de 0,001 a 0,1 μm, e y é um volume de poro cumulativo de poros com um tamanho de 0,1 a 1,0 μm, os volumes de poro cumulativos sendo medidos com um porosímetro de mercúrio, um composto de titânio representado pela fórmula IV: Ti(OR)gX4-g...(IV) onde R é um grupo hidrocarboneto, X é um átomo de halogênio, e g é um inteiro satisfazendo 0 < g < 4, e um doador de elétrons em contato um com o outro; e uma segunda etapa de polimerização de polimerização do (co)polímero de propileno cristalino preparado na primeira etapa de polimerização e uma matéria prima de um polímero selecionado do grupo consistindo de componentes de borracha, copolímeros de etileno propileno amorfos ou de baixa cristalinidade (EPR), e copolímeros de etileno •a-olefina amorfos.
[0015][5] O método para produzir um copolímero em bloco de propileno de acordo com [4], em que a primeira etapa de polimerização e a segunda etapa de polimerização são ambas efetuadas na presença de hidrogênio.
[0016][6] O método para produzir um copolímero em bloco de propileno de acordo com [4] ou [5], em que o composto de magnésio (II-0) é um composto complexo sólido representado pela fórmula II: MgXaRSb • (RtOH)m. .. (II) onde X é um átomo de halogênio, Rs é um grupo hidrocarboneto contendo heteroátomo, Rt é um grupo hidrocarboneto opcionalmente contendo um heteroátomo, m é um número real satisfazendo 2,0 < m < 3,3 a é um inteiro satisfazendo 0 < a < 2, b é um inteiro satisfazendo 0 < b < 2, e a mais b é 2, desde que quando a é 0 na fórmula II, g não é 4 na fórmula IV.
[0017][7] Um componente de catalisador de titânio sólido produzido colocando um composto sólido (S) contendo um composto de magnésio (II-0) e tendo um primeiro índice de distribuição de poro de 2 ou mais, o primeiro índice de distribuição de poro sendo representado pela fórmula I: Primeiro índice de distribuição de poro = x/y...(I) onde x é um volume de poro cumulativo de poros com um tamanho de 0,001 a 0,1 μm, e y é um volume de poro cumulativo de poros com um tamanho de 0,1 a 1,0 μm, os volumes de poro cumulativos sendo medidos com um porosímetro de mercúrio, um composto de titânio representado pela fórmula IV: Ti(OR)gX4-g...(IV) onde R é um grupo hidrocarboneto, X é um átomo de halogênio, e g é um inteiro satisfazendo 0 < g < 4, e um doador de elétrons em contato um com o outro.
Efeitos Vantajosos da Invenção
[0018]De acordo com a presente invenção, um copolímero em bloco de propileno cuja adesão à parede interna de um polimerizador pode ser suficientemente suprimida e um método para produzir o copolímero em bloco de propileno são previstos. Breve Descrição dos Desenhos
[0019]Figura 1 é uma vista esquemática de um funil usado para obter o valor de escoabilidade avaliado de um copolímero em bloco de propileno da presente invenção. Descrição de Modalidades
[0020]Um copolímero em bloco de propileno, de acordo com a presente invenção, tem um valor de escoabilidade avaliado de 40% ou menos. O valor de escoabilidade avaliado é calculado pela seguinte fórmula: valor de escoabilidade avaliado (%) = { (Y/X) - 1} x 100, na fórmula, X (s) é o número de segundos requerido para 100 g do copolímero a temperatura normal caírem através de um funil de aço inoxidável tendo um diâmetro interno de 11,9 mm, e Y (s) é o número de segundos requerido para 100 g do copolímero depois de ser mantido a 80°C por 24 horas, sob uma carga de 10 kg, caírem através do funil tendo um diâmetro interno de 11,9 mm.
[0021]Especificamente, o funil é um funil tendo um formato ilustrado na Figura 1. Este funil tem um formato de um cone truncado similarmente ao "medidor de densidade aparente" ilustrado na Figura 2 no Apêndice de JIS K 6720 (1998), excetuando que o diâmetro de topo (o comprimento de a na Figura 1) é 94,9 mm; a altura de uma porção cônica truncada (o comprimento de b na Figura 1) é 114 mm; e o diâmetro interno de uma porção de queda de partícula (o comprimento de c na Figura 1) é 11,9 mm. A inclinação de uma superfície obliqua do cone truncado (o ângulo de d na Figura 1) é 20°.
[0022]O copolímero em bloco de propileno, quando escoando através de um polimerizador feito de metal, particularmente, aço inoxidável, no trajeto de escoamento, ou similar, é menos provável aderir à parede interna do polimerizador, à parede do trajeto de escoamento, ou similar. 1. Copolímero em bloco de propileno
[0023]O copolímero em bloco de propileno é um copolímero obtido por polimerização direta de um polímero de propileno com um componente de borracha, um copolímero de etileno •propileno amorfo ou de baixa cristalinidade (EPR), um copolímero de etileno^a-olefina amorfo e similares. O copolímero em bloco de propileno do presente pedido tem preferivelmente a forma de partículas, sendo mais preferivelmente uma partícula de copolímero em bloco de propileno formada durante a polimerização descrita abaixo.
[0024]O copolímero em bloco de propileno não é particularmente limitado desde que seja um copolímero em bloco contendo uma unidade estrutural derivada de propileno. Em vista de, por exemplo, um bom balanço de alta rigidez, alta resistência ao impacto e alta moldabilidade e facilidade de obter um produto moldado com uma boa aparência, o copolímero em bloco de propileno é preferivelmente um copolímero contendo um componente de borracha, mais preferivelmente um copolímero contendo um componente solúvel em n-decano a 23°C (aqui abaixo também referido como um "componente Dsol") e um componente insolúvel em n-decano a 23°C (aqui abaixo também referido como Dinsol").
[0025]Quando o copolímero em bloco de propileno é dissolvido em n-decano a 150°C por 2 horas sob aquecimento e a temperatura é então diminuída para 23°C, um componente dissolvido na solução de n-decano é o componente Dsol, e outro componente no copolímero em bloco de propileno é o componente Dinsol.
[0026]O componente Dsol pode ser um componente composto principalmente do componente de borracha, e é preferivelmente um componente composto principalmente de um copolímero de componente de borracha formado de propileno e pelo menos uma a-olefina selecionada dentre etileno e a- olefinas tendo 4 a 20 átomos de carbono. Mais especificamente, a quantidade de componente de borracha no componente Dsol é mais do que 50% em massa, preferivelmente 80% em massa ou mais e 100% em massa ou menos, mais preferivelmente 90% em massa ou mais e 100% em massa ou menos.
[0027]Exemplos das a-olefinas tendo 4 a 20 átomos de carbono incluem 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1- penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1- hexadeceno, 1-octadeceno e 1-eicoseno. A a-olefina a ser copolimerizada é preferivelmente etileno ou uma a-olefina selecionada dentre a-olefinas tendo 4 a 10 átomos de carbono, mais preferivelmente uma a-olefina selecionada dentre etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, e 1-deceno.
[0028]A quantidade de unidade estrutural derivada de pelo menos uma a-olefina selecionada dentre etileno e a- olefinas tendo 4 a 20 átomos de carbono contida no componente Dsol é maior do que a quantidade de unidade estrutural derivada de etileno ou uma a-olefina tendo 4 a 20 átomos de carbono contida em um componente de (co)polímero de propileno cristalino descrito abaixo ou no componente insolúvel em decano (componente Dinsol), e tipicamente 25% em mol ou mais da borracha do copolímero.
[0029]Em particular, uma vez que um componente Dsol contendo unidades de etileno tende a ter uma baixa temperatura de transição vítrea, o componente Dsol preferivelmente contém uma grande quantidade de unidades de etileno. O limite inferior do teor de unidade de etileno no componente Dsol é preferivelmente 30% em mol, mais preferivelmente 36,0% em mol, ainda mais preferivelmente 40% em mol. O limite superior é preferivelmente 70% em mol, mais preferivelmente 65% em mol, ainda mais preferivelmente 60% em mol.
[0030]Quando o teor de unidade de etileno é relativamente alto, o componente de borracha tem uma baixa temperatura de transição vítrea e baixa cristalinidade e, assim, o componente de borracha tende a ser macio e facilmente escoável particularmente a alta temperatura. Na presente invenção, o copolímero em bloco de propileno, embora contendo uma grande quantidade de um tal componente de borracha facilmente escoável, é menos provável de aderir ao interior de um polimerizador ou um silo descrito abaixo, sendo assim fácil de produzir.
[0031]Em vista, por exemplo, da facilidade de obter um produto moldado tendo um bom balanço de alta rigidez e alta resistência ao impacto, o teor do componente Dsol no copolímero em bloco de propileno em relação a 100% em massa da quantidade total do componente Dsol e o componente Dinsol é preferivelmente 5% em massa ou mais e 50% em massa ou menos, mais preferivelmente 10% em massa ou mais e 50% em massa ou menos, ainda mais preferivelmente 25% em massa ou mais e 50% em massa ou menos, particularmente preferivelmente 30% em massa ou mais e 40% em massa ou menos.
[0032]Em vista, por exemplo, da facilidade de obter uma composição tendo um bom balanço de alta resistência ao impacto, alta escoabilidade, e alta elasticidade em fusão e a facilidade de obter um produto moldado com uma boa aparência, a viscosidade limitadora [q] do componente Dsol é preferivelmente 1,5 dl/g ou mais e 10,0 dl/g ou menos, mais preferivelmente 2,0 dl/g ou mais e 7,0 dl/g ou menos.
[0033]O [q] pode ser um valor de qsp/C no momento quando uma concentração (C) é extrapolada para 0 em uma expressão de relação mostrando a relação entre concentração e viscosidade específica. A expressão de relação é obtida do seguinte modo: 20 mg de um copolímero em bloco de propileno são dissolvidos em 15 ml de decalina e uma viscosidade específica qsp é medida em um banho de óleo a 135°C; e depois a solução de decalina é diluída por adição de 5 ml de um solvente de decalina, uma viscosidade específica qsp é medida do mesmo modo, e esta operação é repetida mais três vezes.
[0034]O componente Dinsol é um componente composto principalmente de um componente de (co)polímero de propileno cristalino. Mais especificamente, a quantidade de componente de (co)polímero de propileno cristalino no componente Dinsol é mais do que 50% em massa, preferivelmente 80% em massa ou mais e 100% em massa ou menos, mais preferivelmente 90% em massa ou mais e 100% em massa ou menos.
[0035]O componente de (co)polímero de propileno cristalino é um homopolímero de propileno cristalino ou um copolímero de propileno e pelo menos uma a-olefina selecionada dentre a-olefinas consistindo de etileno e a- olefinas tendo 4 a 20 átomos de carbono. A quantidade de unidade estrutural derivada da a-olefina é 1,5% em mol ou menos do componente de (co)polímero de propileno cristalino.
[0036]Em vista de, por exemplo, a facilidade de obter um produto moldado tendo um bom balanço de alta rigidez e alta resistência ao impacto, o teor do componente Dinsol no copolímero em bloco de propileno, em relação à 100% em massa da quantidade total do componente Dsol e do componente Dinsol, é preferivelmente 50% em massa ou mais e 95% em massa ou menos, mais preferivelmente 50% em massa ou mais e 90% em massa ou menos, ainda mais preferivelmente 50% em massa ou mais e 75% em massa ou menos, particularmente preferivelmente 60% em massa ou mais e 70% em massa ou menos.
[0037]Exemplos das a-olefinas tendo 4 a 20 átomos de carbono incluem 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1- penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1- hexadeceno, 1-octadeceno, e 1-eicoseno. A a-olefina a ser copolimerizada é preferivelmente etileno ou uma a-olefina selecionada dentre a-olefinas tendo 4 a 10 átomos de carbono, mais preferivelmente uma a-olefina selecionada dentre etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno e 1-deceno.
[0038]A taxa de escoamento em fusão (MFR) do copolímero em bloco de propileno medida a 230°C sob uma carga de 2,16 kg pode ser 5 g/10 min ou mais e 300 g/10 min ou menos e é preferivelmente 5 g/10 min ou mais e 200 g/10 min ou menos.
[0039]Quando a MFR está na faixa acima, o copolímero em bloco de propileno tem alta escoabilidade e, assim, uma composição que pode ser prontamente moldada por injeção é obtida a partir do copolímero em bloco de propileno. Além do mais, um produto moldado tendo resistência ao impacto mais alta e apropriado para uso em peças automotivas e similares pode ser prontamente obtido a partir da composição.
[0040]Em vista da facilidade de obter um produto moldado tendo um melhor balanço de rigidez e resistência ao impacto, o teor do copolímero em bloco de propileno em relação à massa total da composição é preferivelmente 58% em massa ou mais e 90% em massa ou menos, mais preferivelmente 60% em massa ou mais e 90% em massa ou menos.
[0041]A composição pode conter outros componentes tais como resinas outras que não o copolímero em bloco de propileno, estabilizadores à luz, estabilizadores térmicos, estabilizadores contra intempéries, agentes de resistência ao envelhecimento, antioxidantes, sais de metal de ácidos graxos, amaciantes, dispersantes, cargas, colorantes, pigmentos, agentes antiestática, agentes deslizantes agentes, antiblocos, agentes antinévoa, lubrificantes, óleos naturais, óleos sintéticos e ceras.
2. Produção de copolímero em bloco de propileno
[0042]O polímero em bloco de propileno é obtido primeiramente sintetizando um componente constituindo o componente Dinsol, particularmente, o (co)polímero de propileno cristalino, e então polimerizando o componente constituindo o componente Dinsol com um componente constituindo o componente Dsol, particularmente, o componente de borracha. A síntese do componente constituindo o componente Dinsol e a polimerização do componente constituindo o componente Dsol são efetuadas usando um componente de catalisador de titânio sólido (i) como um catalisador, o componente de catalisador de titânio sólido (i) sendo produzido usando um composto sólido (S) abaixo como um material de partida, pelo qual o valor de escoabilidade avaliado acima descrito pode ser 40 ou menos. O composto sólido é preferivelmente um composto sólido como descrito abaixo.
2-1. Produção de componente de catalisador de titânio sólido (i)
[0043]O componente de catalisador de titânio sólido (i) pode ser produzido colocando um composto sólido (S) tendo um primeiro índice de distribuição de poro representado pela fórmula I abaixo de 2 ou mais e um composto de titânio em contato um com o outro. Neste momento, para aumentar o peso molecular de um polímero a ser obtido e para ajudar a controlar a distribuição do peso molecular do polímero, um doador de elétrons pode ser ainda colocado em contato para incorporar o doador de elétrons no componente de catalisador de titânio sólido (i). Primeiro índice de distribuição de poro = x/y...(I)
[0044]Na fórmula I, x é um volume de poro cumulativo de poros com um tamanho de 0,001 a 0,1 μm, e y é um volume de poro cumulativo de poros com um tamanho de 0,1 a 1,0 μm, os volumes de poro cumulativos sendo medidos com um porosímetro de mercúrio.
[0045]O limite inferior do primeiro índice de distribuição de poro é preferivelmente 20, mais preferivelmente 21, Ainda mais preferivelmente 2,2. Por outro lado, o limite superior não é particularmente limitado e é preferivelmente 12, mais preferivelmente 10, ainda mais preferido 8, particularmente preferido 7.
[0046]Fórmula I acima é um parâmetro indicando que a quantidade de poros com tamanhos de poro relativamente pequenos, isto é, 0,001 a 0,1 μm é consideravelmente maior do que a quantidade de poros com tamanhos de poro relativamente grandes, isto é, 0,1 a 10 μm. Em outras palavras, a fórmula I é um parâmetro indicando que a quantidade de poros relativamente pequenos e de formato profundo tende a ser grande.
[0047]O composto sólido (S) preferivelmente tem um segundo índice de distribuição de poro representado pela fórmula I' abaixo de mais do que 0,5. O segundo índice de distribuição de poro é mais preferivelmente 0,56 ou mais, ainda mais preferivelmente 0,58 ou mais, particularmente preferivelmente 0,60 ou mais, especialmente preferivelmente 0,62 ou mais. O limite superior é naturalmente 1, mais preferivelmente 0,745. Segundo índice de distribuição de poro = xα/xβ...(I')
[0048]Na fórmula I', xa é um volume de poro cumulativo de poros com um tamanho de 0,01 a 0,1 μm, e xβ é um volume de poro cumulativo de poros com um tamanho de 0,001 a 1,0 μm, os volumes de poro cumulativos sendo medidos com um porosímetro de mercúrio.
[0049]O segundo índice de distribuição de poro indica que no catalisador da presente invenção, poros com um tamanho de 0,01 a 0,1 μm estão dominantemente presentes em uma base em volume. Pode ser prontamente inferido que a presença de poros com este tamanho tem uma grande influência sobre alta escoabilidade da partícula, que é a característica da presente invenção.
[0050]O volume de poro de poros com um tamanho de 0,001 a 1,0 μm no composto sólido, de acordo com a presente invenção, não é particularmente limitado desde que esteja dentro do objeto da presente invenção. Preferivelmente, o volume de poro é 50 mm3/g ou mais e 1500 mm3/g ou menos. O limite inferior é mais preferivelmente 80 mm3/g, ainda mais preferivelmente 100 mm3/g, particularmente preferivelmente 120 mm3/g. O limite superior é mais preferivelmente 1000 mm3/g, ainda mais preferivelmente 800 mm3/g, particularmente preferivelmente 500 mm3/g.
[0051]Um poro volume dentro desta faixa tende a produzir efeitos benéficos tais como a supressão das propriedades de bloco acima descritas.
[0052]O copolímero em bloco de propileno da presente invenção tem a característica de ser menos provável de fundir na parede interna de, por exemplo, um polimerizador ou um silo. Os presentes inventores acreditam que a estipulação de fórmula I acima é importante para obter esta característica. Embora o seu mecanismo tenha ainda de ser elucidado atualmente, ele pode ser presumido como descrito abaixo.
[0053]É dito que o formato de um composto sólido usado como uma matéria prima tende a ser mantido no componente de catalisador de titânio sólido (i). Consequentemente, os presentes inventores consideram que no composto sólido (S) tendo um formato satisfazendo à estipulação acima, a proporção de poros relativamente pequenos com um tamanho particular é grande e assim a resistência ao atrito da superfície devido à ampla área de superfície pode provavelmente reduzir a possibilidade da ocorrência de sangria do componente de borracha sobre a superfície.
[0054]No entanto, se o tamanho de poro for excessivamente pequeno, espalhamento do componente de borracha na superfície como, por exemplo, erupção de um vulcão, pode prontamente ocorrer. Se o tamanho de poro for excessivamente grande, poros podem ser combinados entre si no interior do composto sólido, o que aumenta bastante a probabilidade de que o componente de borracha vaze sobre a superfície.
[0055]Assim, os presentes inventores acreditam que a presença de uma grande proporção de poros com um tamanho em uma faixa particular é um importante requisito para produzir os efeitos vantajosos da presente invenção.
2-1-1. Composto sólido (S)
[0056]O composto sólido (S) é caracterizado por conter um composto de magnésio (II-0). Compostos de magnésio preferidos são compostos de magnésio usados para um complexo de partida descrito mais adiante.
[0057]O composto sólido (S) preferivelmente tem uma estrutura de um composto sólido tendo uma composição representada pela fórmula II. MgXaRSb • (RtOH)m. .. (II)
[0058]Na fórmula II, X é um átomo de halogênio, Rs é um grupo hidrocarboneto contendo heteroátomo, Rt é um grupo hidrocarboneto opcionalmente contendo um heteroátomo, m é um número real satisfazendo 2,0 < m < 33, a é um inteiro satisfazendo 0 < a < 2, b é um inteiro satisfazendo 0 < b < 2, e a mais b é 2.
[0059]Rs na fórmula II pode ser, por exemplo, um grupo alcóxi, um grupo arilóxi ou um grupo carboxilato.
[0060]A estrutura representada por RtOH na fórmula II é uma estrutura derivada de um álcool representado por RtOH. Exemplos do álcool incluem álcoois alifáticos incluindo metanol, etanol, propanol, butanol, isobutanol, etileno glicol, 2-metil pentanol, 2-etil butanol, n-heptanol, noctanol, 2-etil hexanol, decanol e dodecanol; álcoois alicíclicos incluindo ciclo-hexanol e metilciclo-hexanol; álcoois aromáticos incluindo benzílico, álcool metil benzílico; e álcoois alifáticos contendo alcóxi incluindo n- butil celossolve.
[0061]O composto sólido (S) representado pela fórmula II pode ser produzido, por exemplo, colocando continuamente um líquido em suspensão contendo um complexo (também referido como um complexo de partida) representado pela fórmula III e um solvente de hidrocarboneto em contato com um gás inerte a uma temperatura de líquido de 25°C ou mais e 80°C ou menos. MgXaRSb•(RtOH)n...(III)
[0062]Na fórmula III, X, Rs, e Rt são os mesmos que X, Rs, e Rt na fórmula II, e n é um número real satisfazendo 0,45 < m/n < 0,99.
[0063]O complexo de partida pode ser produzido colocando um composto de magnésio em contato com um álcool representado por RtOH descrito acima, particularmente, um álcool que dissolve o composto de magnésio por um método conhecido. Exemplos do composto de magnésio incluem haleto de magnésio incluindo cloreto de magnésio e brometo de magnésio; haleto alcoximagnésio incluindo cloreto de metoximagnésio, cloreto de etoximagnésio, e cloreto de fenoximagnésio; alcoximagnésios incluindo etoximagnésio, isopropoximagnésio, butoximagnésio, e 2-etil- hexoximagnésio; arilóxi magnésios incluindo fenoximagnésio; e carboxilatos de magnésio incluindo estearato de magnésio.
[0064]Colocando continuamente o líquido em suspensão contendo um complexo de partida e um solvente de hidrocarboneto em contato com um gás inerte a uma temperatura do líquido de 25°C ou mais e 80°C ou menos, o componente de álcool (RtOH) é suavemente removido do complexo de partida para produzir o composto sólido (S).
[0065]O gás inerte pode ser qualquer gás que é substancialmente não reativo com compostos de titânio e componente organometálicos. Exemplos de um tal gás incluem gases nobres incluindo hélio, neônio e argônio; gases de hidrocarboneto incluindo metano, etano e propano; e nitrogênio.
[0066]A concentração em suspensão do líquido em suspensão não é particularmente limitada e em vista da escoabilidade e da capacidade de proteger o composto sólido (S), ela é preferivelmente 10 g/L ou mais e 200 g/L ou menos, mais preferivelmente 30 g/L ou mais e 150 g/L ou menos.
[0067]A temperatura de líquido do líquido em suspensão durante o contato é 25°C ou mais para aumentar a eficiência de remoção de álcool do gás inerte e é 80°C para suprimir desnaturalização do composto sólido (S). Por estas razões, a temperatura de líquido durante o contato é preferivelmente 25°C ou mais e 80°C ou menos, mais preferivelmente 40°C ou mais e 70°C ou menos.
[0068]A taxa de alimentação do gás inerte por litro do líquido em suspensão é preferivelmente 5 NL/h ou mais e 300 NL/h ou menos, mais preferivelmente 5 NL/h ou mais e 40 NL/h ou menos, ainda mais preferivelmente 5 NL/h ou mais e 30 NL/h ou menos, particularmente preferivelmente 5 NL/h ou mais e 25 NL/h ou menos, especialmente preferivelmente 7 NL/h ou mais e 20 NL/h ou menos. Quando a taxa de alimentação é 5 NL/h ou mais, a eficiência de remoção de álcool do gás inerte pode ser suficientemente aumentada.
[0069]O tempo de alimentação do gás inerte é preferivelmente 1 hora ou mais e 60 horas ou menos, mais preferivelmente 3 horas ou mais e 40 horas ou menos, ainda mais preferivelmente 3 horas ou mais e 36 horas ou menos, particularmente preferivelmente 3 horas ou mais e 20 horas ou menos, especialmente preferivelmente 5 horas ou mais e 15 horas ou menos. Quando a taxa de alimentação é 1 hora ou mais, a eficiência de remoção de álcool do gás inerte pode ser suficientemente aumentada.
[0070]Durante o tempo de alimentação do gás inerte descrito acima, o interior do sistema pode ser homogeneizado, por exemplo, por agitação do interior do sistema, por exemplo, com uma pá de agitação. Dependendo de como e onde o gás inerte é alimentado, o interior do sistema pode ser levado a um estado homogêneo pelo gás inerte como se por agitação. Por exemplo, um furo de jato de gás inerte pode ser disposto em uma parte inferior no sistema, ou séries de furos de jato de gás inerte podem ser dispostas no sistema.
[0071]Ajustando apropriadamente a concentração da suspensão, a temperatura de líquido durante o contato, a taxa de alimentação do gás inerte e o tempo de alimentação do gás inerte, o composto sólido (S) tendo um primeiro índice de distribuição de poro representado pela fórmula I de 2 ou mais pode ser produzido.
[0072]Uma vez que o método acima descrito causa uma reação em um ambiente em fase líquida usando um composto de hidrocarboneto, a temperatura, a quantidade do gás inerte responsável pela remoção de álcool e similares podem ser controladas relativamente precisamente e assim o método é efetivo para formar o composto sólido (S) tendo uma tal estrutura altamente controlada que satisfaz a fórmula I acima.
[0073]Além do método acima descrito, um método de remoção de álcool em uma fase gasosa pode também ser usado. Em vista da facilidade de controle de formato, o método de preparação acima em um ambiente em fase líquida é preferido. 2-1-2. Composto de titânio
[0074]O composto de titânio a ser colocado em contato com o composto sólido (S) para produzir o componente de catalisador de titânio sólido (i) tem uma composição representada pela fórmula IV. Ti(OR)gX4-g...(IV)
[0075]Na fórmula IV, R é um grupo hidrocarboneto, X é um átomo de halogênio, e g é um inteiro satisfazendo 0 < g < 4 (quando um é 0 na fórmula II, g não é 4).
[0076]Exemplos de R na fórmula IV incluem um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila e um grupo butila.
[0077]Exemplos do composto de titânio representado pela fórmula IV incluem tetra-haleto de titânio incluindo TiCl4 e TiBr4; tri-haleto de alcóxititânio incluindo Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, e Ti(O-isoC4H9)Br3; di-haletos de alcóxititânio incluindo Ti(OCH3)2Cl2 e Ti(OC2H5)2Cl2; mono-haletos de alcóxititânio incluindo Ti(OCH3)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl, e Ti(OC2H5)3Br; e tetraalcóxititânios incluindo Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC4H9)4, e Ti(O-2-etil-hexil)4. Destes, tetra-haletos de titânio são preferidos e tetracloreto de titânio (TiCl4) é mais preferido.
2-1-3. Doador de elétrons
[0078]O doador de elétrons pode ser, por exemplo, um éster de ácido carboxílico aromático, um éster alicíclico de ácido carboxílico ou um composto de poliéter.
[0079]Em particular, o doador de elétrons é preferivelmente, por exemplo, um éster alicíclico de ácido policarboxílico representado pela fórmula V ou fórmula VI ou um composto de poliéter. Rd(COORe)p...(V) Rd(OCORe)p...(VI)
[0080]Na fórmula V e fórmula VI, Rd é um hidrocarboneto alicíclico tendo 5 a 20 átomos de carbono, Re é um grupo hidrocarboneto tendo 6 a 15 átomos de carbono, e p é um inteiro de 2 ou 3.
[0081]Exemplos do éster alicíclico de ácido policarboxílico representado pela fórmula V incluem ciclo- hexil-1,2-di-hexanoato, ciclo-hexil-1,2-dioctanoato, ciclo- hexil-1,2-didecanoato, ciclo-hexil-1,2-didodecanoato, ciclo-hexil-1,2-diheptanoato, 3,6-dimetilciclo-hexil-1,2- dioctanato, 3,6-dimetilciclo-hexil-1,2-decenato, 3,6- dimetilciclo-hexil-1,2-dodecenato, 3-metil-6-propilciclo- hexil-1,2-dioctanato, 3-metil-6-propilciclo-hexil-1,2- didecenato, e 3-metil-6-propilciclo-hexil-1,2-didodecenato.
[0082]Exemplos do éster alicíclico de ácido policarboxílico representado pela fórmula VI incluem ésteres alicíclicos de ácido policarboxílico cujos esqueletos cíclicos são substituídos, por exemplo, com um grupo hidrocarboneto, incluindo 3,6-dimetilciclo-hexano-1,2- dicarboxilato de dioctila, 3,6-dimetilciclo-hexano-1,2- dicarboxilato de didecila, 3-metil-6-etilciclo-hexano-1,2- dicarboxilato de dioctila, 3-metil-6-etilciclo-hexano-1,2- dicarboxilato de didecila, 3-metil-6-n-propilciclo-hexano- 1,2-dicarboxilato de dioctila, 3-metil-6-n-propilciclo- hexano-1,2-dicarboxilato de dioctila, 3,6-dietilciclo- hexano-1,2-dicarboxilato de dioctila, e 3,6-dietilciclo- hexano-1,2-dicarboxilato de didodecila; e ésteres alicíclicos de ácido policarboxílico cujos esqueletos cíclicos não tem qualquer substituinte que não ésteres de ácido carboxílico, incluindo ciclo-hexano-1,2-dicarboxilato de di-n-hexila, ciclo-hexano-1,2-dicarboxilato de di-n- heptila, ciclo-hexano-1,2-dicarboxilato de dioctila, ciclo- hexano-1,2-dicarboxilato de diodecila e ciclo-hexano-1,2- dicarboxilato de didodecila.
[0083]O composto de poliéter é um composto tendo duas ou mais ligações éter localizadas sobre lados opostos de um éster aromático de ácido carboxílico ou uma pluralidade de átomos de carbono. Exemplos do composto de poliéter incluem 1,3-diéteres tais como 2-isopropil-2-isobutil-1,3- dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano, 2- isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diciclo- hexil-1,3-dimetoxipropano, e 2,2-bis(ciclo-hexilmetil)1,3- dimetoxipropano.
2-1-4. Contato de composto sólido (S), composto de titânio, e doador de elétrons
[0084]Colocando o composto sólido (S), o composto de titânio representado pela fórmula IV, e, opcionalmente, o doador de elétrons em contato um com o outro, o componente de catalisador de titânio sólido (i) pode ser produzido.
[0085]Quando estes componentes são colocados em contato um com o outro, um doador de elétrons tal como um éster alifático de ácido carboxílico, um éster aromático de ácido carboxílico, um álcool, um aldeído, uma cetona, um éter, uma amina, um composto de silano ou um éster de ácido fosfórico é ainda colocado em contato, pelo qual um copolímero em bloco de propileno tendo taticidade mais alta pode ser obtido mantendo-se alta atividade catalítica do componente de catalisador de titânio sólido (i).
[0086]O contato pode ser efetuado, por exemplo, por um método conhecido tal como (P-1) a (P-3) abaixo.
[0087](P-1) Uma suspensão do composto sólido (S), o composto de titânio em um estado líquido, e preferivelmente um ou mais doadores de elétrons descritos acima são postos em contato um com o outro em um estado suspenso sob a coexistência de um solvente de hidrocarboneto inerte.
[0088](P-2) Uma suspensão do composto sólido (S), do composto de titânio em um estado líquido, e preferivelmente de um ou mais doadores de elétrons descritos acima são postos em contato um com o outro em múltiplas etapas.
[0089](P-3) Uma suspensão do composto sólido (S), o composto de titânio em um estado líquido, e preferivelmente um ou mais doadores de elétrons descritos acima são postos em contato um com o outro em múltiplas etapas em um estado suspenso sob a coexistência de um solvente de hidrocarboneto inerte.
2-2. Produção de copolímero em bloco de propileno
[0090]O copolímero em bloco de propileno descrito acima pode ser produzido através de uma primeira etapa de polimerização de preparar um (co)polímero de propileno cristalino por polimerização de propileno e uma a-olefina opcional na presença do componente de catalisador de titânio sólido (i), preferivelmente, o catalisador para polimerização de olefina; e uma segunda etapa de polimerização de polimerização do (co)polímero de propileno cristalino preparado na primeira etapa de polimerização e matérias primas de um componente de borracha, um copolímero de etileno •propileno (EPR) amorfo ou de baixa cristalinidade, e um copolímero de etileno^a-olefina amorfo.
[0091]Cada uma dentre a primeira etapa de polimerização e a segunda etapa de polimerização pode ser efetuada por um método de polimerização em fase gasosa ou um método de polimerização em fase líquida incluindo um método de polimerização em massa, um método de polimerização em solução ou um método de polimerização em suspensão.
[0092]Na primeira etapa de polimerização e na segunda etapa de polimerização, o componente de catalisador de titânio sólido (i) pode ser ainda colocado em contato com um composto organometálico (ii) contendo pelo menos um elemento selecionado grupo consistindo de elementos do grupo 1, elementos do grupo 2 e elementos do grupo 13 para preparar um catalisador para polimerização de olefina. Assim fazendo, um doador de elétrons (iii) pode ser ainda colocado em contato.
[0093]Exemplos do composto organometálico (ii) incluem compostos contendo elemento do grupo 13 tais como compostos de organoalumínio, complexos alquilados de elementos do grupo 1 e alumínio e composto organometálico contendo elementos do grupo 2.
[0094]Exemplos do doador de elétrons (iii) incluem compostos de organossilício representados pela fórmula VII, compostos de silano representados pela fórmula VIII, e compostos representados pela fórmula IX. RnSi(OR')4-n...(VII) Si(ORa)3(NRbRc)...(VIII) RNSi(ORa)3...(IX)
[0095]Na fórmula VII, cada R e R' é um grupo hidrocarboneto e n é um inteiro de 0 < n < 4.
[0096]Na fórmula VIII, Ra é um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 6 átomos de carbono, Rb é um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 12 átomos de carbono ou hidrogênio, e Rc é um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 12 átomos de carbono.
[0097]Na fórmula IX, Ra é um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 6 átomos de carbono, e RN é um grupo amino cíclico tal como um grupo per-hidroquinolino, um grupo per- hidroisoquinolino, um grupo 1,2,3,4-tetra-hidroquinolino, um grupo 1,2,3,4-tetraidroisoquinolino ou um grupo octametilenoimino.
[0098]Exemplos dos compostos de organossilício representados pela fórmula VII incluem diisopropildimetoxissilano, t-butilmetildimetoxissilano, t- butilmetildietoxissilano, t-amilmetildietoxissilano, diciclo-hexildimetoxissilano, ciclo-hexilmetil dimetoxissilano, ciclo-hexilmetildietoxissilano, viniltrimetoxissilano, viniltrietoxissilano, t-butiltrietoxissilano, feniltrietoxissilano, ciclo- hexiltrimetoxissilano, ciclopentiltrimetoxissilano, 2- metilciclopentiltrimetoxissilano,ciclopentiltrietoxissilano, diciclopentildimetoxissilano, diciclopentildietoxissilano, triciclopentilmetoxissilano, diciclopentilmetilmetoxissilano, diciclopentiletil metoxissilano e ciclopentildimetiletoxissilano.
[0099]Exemplos dos compostos de silano representados pela fórmula VIII incluem dimetilamino trietoxissilano, dietilamino trietoxissilano, dietilamino trimetoxissilano, dietilamino trietoxissilano, dietilamino tri-n- propoxissilano, di-n-propilamino trietoxissilano, metil-n- propilamino trietoxissilano, t-butilamino trietoxissilano, etil-n-propilamino trietoxissilano, etil-iso-propilamino trietoxissilano e metiletilamino trietoxissilano.
[00100]Exemplos dos compostos representados pela fórmula IX incluem (per-hidroquinolino)trietoxissilano, (peridroisoquinolino)trietoxissilano, (1,2,3,4- tetraidroquinolino) trietoxissilano, (1,2,3,4- tetraidroisoquinolino)trietoxissilano e octametilenoimino trietoxissilano.
[00101]A temperatura de reação durante o contato é preferivelmente -30°C ou mais e 150°C ou menos, mais preferivelmente -25°C ou mais e 130°C ou menos, ainda mais preferivelmente -25°C ou mais e 120°C ou menos.
[00102]A quantidade do componente de catalisador de titânio sólido (i) usado na primeira etapa de polimerização e na segunda etapa de polimerização por litro de um volume de polimerização pode ser, em termos de átomos de titânio, 0,0001 mmol ou mais e 0,5 mmol ou menos, e é preferivelmente 0,005 mmol ou mais e 0,1 mmol ou menos.
[00103]A quantidade do composto organometálico (ii) usado na primeira etapa de polimerização e na segunda etapa de polimerização por mol de átomos de titânio no sistema de polimerização pode ser 1 mol ou mais e 2000 mols ou menos, e é preferivelmente 5 mols ou mais e 500 mols ou menos.
[00104]A quantidade do doador de elétrons (iii) usado na primeira etapa de polimerização e na segunda etapa de polimerização por mol do composto organometálico (ii) no sistema de polimerização pode ser 0,001 mol ou mais e 50 mols ou menos e é preferivelmente 0,01 mol ou mais e 30 mols ou menos, mais preferivelmente 0,05 mol ou mais e 20 mols ou menos.
[00105]A temperatura de polimerização na primeira etapa de polimerização e na segunda etapa de polimerização pode ser 20°C ou mais e 200°C ou menos e é preferivelmente 30°C ou mais e 100°C ou menos, mais preferivelmente 50°C ou mais e 90°C ou menos.
[00106]A pressão (pressão manométrica) na primeira etapa de polimerização e na segunda etapa de polimerização pode ser desde a pressão atmosférica até 9,8 MPa e é preferivelmente 0,20 MPa ou mais e 4,9 MPa ou menos.
[00107]Na primeira etapa de polimerização e na segunda etapa de polimerização, a polimerização pode ser efetuada na presença de hidrogênio a fim de fornecer um polímero com um peso molecular mais baixo e ajustar sua taxa de escoamento em fusão (MFR) e viscosidade limitadora Dsol [^] para estar nas faixas desejadas.
[00108]Na segunda etapa de polimerização, por exemplo, propileno servindo como uma matéria prima do componente de borracha e pelo menos uma a-olefina selecionada dentre etileno e a-olefinas tendo 4 a 20 átomos de carbono são polimerizados com o (co)polímero de propileno cristalino obtido na primeira etapa de polimerização. Por exemplo, quando o componente de borracha é uma borracha de copolímero de propileno-etileno, a razão de gás de etileno/(etileno + propileno) é preferivelmente 5% em mol ou mais e 80% em mol ou menos, mais preferivelmente 10% em mol ou mais e 70% em mol ou menos, ainda mais preferivelmente 15% em mol ou mais e 60% em mol ou menos.
[00109]Antes da primeira etapa de polimerização e da segunda etapa de polimerização, pré-polimerização pode ser efetuada a uma concentração de catalisador mais alta. Exemplos
[00110]A presente invenção será agora descrita em maiores detalhes com referência aos exemplos, mas o escopo da presente invenção não é limitado à descrição dos exemplos.
[00111]A presente invenção será agora descrita usando exemplos, mas a presente invenção não é limitada aos exemplos. Nos exemplos que se seguem uma taxa de escoamento em fusão, uma densidade aparente de um polímero de propileno, uma quantidade de componente solúvel em decano, etc. foram medidas pelos métodos que se seguem.
(1) Taxa de escoamento em fusão (MFR)
[00112]A taxa de escoamento em fusão (MFR) foi medida a uma temperatura de 230°C de acordo com a norma ASTM D1238E. (2) Densidade aparente (BD)
[00113]A densidade aparente (BD) foi medida de acordo com a norma JIS K-6721.
(3) Quantidade de componente solúvel em decano (dsol) e teor de unidade de etileno
[00114]Um vaso medidor feito de vidro foi carregado com cerca de 3 g de um polímero de propileno (medido 10-4 gramas, a massa sendo representada pelo b (g) na seguinte fórmula), 500 ml de decano, e uma pequena quantidade de um estabilizante térmico solúvel em decano e tendo um ponto de fusão tal que o estabilizante térmico será substancialmente destilado fora durante a secagem a vácuo descrita abaixo. Em uma atmosfera de nitrogênio, estes foram aquecidos a 150°C por 2 horas sob agitação com um agitador para dissolver o polímero de propileno, mantido a 150°C por 2 horas e então lentamente resfriados a 23°C por 8 horas. O líquido resultante contendo um precipitado de polímero de propileno foi filtrado a vácuo através de um filtro de vidro modelo 25G-4 fabricado por Iwata Glass Co., Ltd. O filtrado (100 ml) foi coletado e secado a vácuo para obter uma porção de um componente solúvel em decano e a massa do componente foi medida em 10-4 gramas (a massa sendo representada pelo um (grama) na fórmula que se segue). Depois desta operação, a quantidade do componente solúvel em decano foi determinada pela seguinte fórmula.Teor componente solúvel em decano = 100x(500 x a)/(100 x b)
[00115]O teor de unidades derivadas de etileno foi determinado da seguinte maneira: o componente solúvel em decano obtido pela secagem a vácuo foi submetido a uma medição de RMN 125 MHz13C (nome do aparelho: AVANCE III cryo- 500, fabricado por Bruker BioSpin); unidades derivadas de etileno e unidades derivadas de propileno foram identificadas por um método convencional; e a partir de sua razão de intensidade de absorção, o teor de unidades derivadas de etileno foi determinado.
(4) Viscosidade limitadora ([^]: [dl/g])
[00116]A medição foi feita a 135°C usando um solvente de decalina. Cerca de 20 mg de uma amostra foram dissolvidos em 15 ml de decalina e uma viscosidade específica ^sp foi medida em um banho de óleo a 135°C. Depois que a solução de decalina foi diluída por adição de 5 ml de um solvente de decalina, uma viscosidade específica ^sp foi medida da mesma maneira. Esta operação de diluição foi ainda repetida duas vezes e o valor de ^sp/C no momento quando uma concentração (C) foi extrapolada a 0 foi determinado como uma viscosidade limitadora.
(5) Teor de magnésio do composto sólido
[00117]O teor de magnésio de um composto sólido foi medido por espectroscopia de emissão atômica de plasma indutivamente acoplado (ICP-AES) da seguinte maneira. Um aparelho modelo ICPS-8100 (nome comercial) fabricado por Shimadzu Corporation foi usado como um espectrômetro de emissão atômica de plasma indutivamente acoplado. (Construção da curva de calibração usando substância padrão interna)
[00118]Usando óxido de ítrio (grau especial, fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), solução padrão de Mg (solução a 1000 ppm para espectrometria de absorção atômica fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ou solução a 1000 ppm para espectrometria de absorção atômica fabricado por Kanto Chemical Co., Inc.), e ácido sulfúrico (tipo especial, fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), uma pluralidade de soluções contendo Mg e óxido de ítrio a concentrações conhecidas foram preparadas. Estas foram submetidas a uma medição ICP-AES e uma curva de calibração para uma medição de concentração de Mg usando óxido de ítrio como uma substância padrão interna foi por um método convencional.
(Medição teor de magnésio do composto sólido)
[00119]Em uma atmosfera de nitrogênio, cerca de 200 mg de um composto sólido foram precisamente pesados a 0,1 mg (a massa sendo representada pelo (a)). Este foi dissolvido em água destilada e ácido sulfúrico e uma quantidade predeterminada de solução de óxido de ítrio foi ainda adicionada ao mesmo. A solução resultante foi transferida para um frasco medidor com uma capacidade (β) e diluída com água destilada para preparar uma solução de amostra. A solução de amostra foi submetida a uma medição ICP-AES e a concentração de Mg (y) da solução de amostra foi medida usando a curva de calibração acima. A partir destes resultados, o teor de Mg (M) do composto sólido foi calculado pela seguinte fórmula. M = (β x y)/a
[00120]O teor de titânio e o teor de magnésio de um componente de catalisador de titânio sólido (i) pode também ser determinado por um método similar ao método acima.
(6) Volume de poro, primeiro índice de distribuição de poro, segundo índice de distribuição de poro, e volume de poro
[00121]O volume de poro foi medido com um porosímetro de mercúrio (nome comercial: PoreMaster 60GT, fabricado por Quantachome Instruments). Os dados obtidos foram analisados com software de análise (nome comercial: Poremaster for Windows) incluído com o aparelho para determinar valores cumulativos de poros com tamanhos de 0,001 a 0,1 μm e 0,1 a 1,0 μm. Os valores foram usados como x (0,001 a 0,1 μm) e y (0,1 a 1,0 μm) nas seguintes fórmulas; o primeiro índice de distribuição de poro foi determinado pela fórmula I abaixo e o segundo índice de distribuição de poro foi determinado pela fórmula I' abaixo. Primeiro índice de distribuição de poro = x/y...(I)
[00122]Na fórmula I, x é um volume de poro cumulativo de poros com um tamanho de 0,001 a 0,1 μm e y é um volume de poro cumulativo de poros com um tamanho de 0,1 a 1,0 μm, os volumes de poro cumulativos sendo medidos com um porosímetro de mercúrio.Segundo índice de distribuição de poro = xα/xβ...(I')
[00123]Na fórmula I', xa é um volume de poro cumulativo de poros com um tamanho de 0,01 a 0,1 μm e xβ é um volume de poro cumulativo de poros com um tamanho de 0,001 a 1,0 μm, os volumes de poro cumulativos sendo medidos com um porosímetro de mercúrio
(7) Avaliação de escoabilidade de copolímero em bloco de propileno
[00124]A escoabilidade de um copolímero em bloco obtido foi avaliada pela razão de segundos de queda entre antes e depois de submeter uma certa quantidade de polímero a um tratamento térmico e de carga. Para a avaliação, um funil tendo um formato ilustrado na Figura 1 foi usado. O funil tem as seguintes dimensões: o diâmetro de topo (o comprimento de a ilustrado na Figura 1), 94,9 mm; a altura (o comprimento de b ilustrado na Figura 1), 114 mm; e o diâmetro interno de uma seção através da qual o polímero cai (o comprimento de c ilustrado na Figura 1), 11,9 mm. O número de segundos requerido para queda de 100 g do copolímero foi medido usando um funil de metal (aço inoxidável) tendo um diâmetro interno de 11,9 mm, e o valor medido foi usado como X (s) na seguinte fórmula. O polímero foi mantido a 80°C por 24 horas sob uma carga de 10 kg. O número de segundos requerido para queda de 100 g do copolímero foi medido mais uma vez usando o funil de metal e o valor medido foi usado como Y (s) na seguinte fórmula. A razão de Y para X foi calculada pela seguinte fórmula e o valor obtido foi usado como um índice para avaliação de escoabilidade.Razão de segundos de queda (%) = {(Y/X) - 1} x 100 [Preparação de composto sólido]
[00125]Compostos sólidos usados nos Exemplos foram preparados pelo seguinte método.
[00126]Um composto sólido foi obtido por agitação, a 250 rpm, de uma suspensão de decano e um complexo de partida formado de 2 a 3 mols de etanol coordenados com 1 mol de cloreto de magnésio enquanto se borbulha nitrogênio seco através da suspensão. Para determinar o primeiro índice de distribuição de poro e o segundo índice de distribuição de poro, uma porção do composto sólido obtido foi filtrada, depois de que lavagem com hexano e secagem a vácuo foram efetuadas e o volume de poro foi medido usando um porosímetro de mercúrio. A concentração da suspensão, temperatura, tempo, taxa de alimentação de nitrogênio seco, volume de poro, primeiro índice de distribuição de poro e segundo índice de distribuição de poro na produção de compostos sólidos S-1 a S-5 e CS-1 a CS-4 são mostrados na Tabela 1. Na produção de CS-2 a CS-4, agitação e borbulhamento foram efetuados a 50°C por 5 horas e então agitação e borbulhamento foram efetuados a uma temperatura aumentada de 60°C por 1 hora. [Tabela 1]*NL/h: Volume gás inerte alimentado em estado padrão, p/h NL/(h -L) : Volume de gás inerte alimentado em estado padrão, por hora e por litro de suspensão [Preparação de componente de catalisador de titânio sólido]
[00127]O composto sólido (S-1) tendo um primeiro índice de distribuição de poro, que foi calculado pela fórmula I acima a partir dos volumes de poros com tamanhos na faixa de 0,001 a 1,0 μm medidos usando um porosímetro de mercúrio, de 2,4 em uma quantidade de 23 mmol em termos de átomos de Mg foi totalmente introduzido em 100 ml de tetracloreto de titânio mantido a -20°C com agitação. A solução misturada foi aquecida a 80°C por 6,5 horas, e quando 80°C foi alcançado, ciclo-hexano-1,2-dicarboxilato de di-2-etil- hexila (taxa trans: 75%) servindo como um doador de elétrons (e-1) foi adicionado. A solução resultante foi ainda aquecida a 110°C por 30 minutos e quando 110°C foi alcançado, 2- isopropil-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano servindo como um doador de elétrons (e-2) foi adicionado. Enquanto foi mantida a 110°C, a solução foi conservada a esta temperatura por 30 minutos. Depois da conclusão da reação, uma porção sólida foi coletada por filtração térmica. A porção sólida foi recolocada em suspensão em 100 ml de tetracloreto de titânio e tão uma reação térmica foi efetuada mais uma vez a 110°C por 15 minutos. Este procedimento foi repetido duas vezes. Uma porção sólida foi coletada mais uma vez por filtração térmica e inteiramente lavada com decano e hexano a 100°C até que não houvesse nenhum composto de titânio livre detectável nos resíduos de lavagem. Um componente de catalisador de titânio sólido (C-1) preparado pelo procedimento acima foi armazenado na forma de uma suspensão em decano, de que uma parte foi secada com a finalidade de investigar uma composição de catalisador. Os resultados são mostrados na Tabela 2.
[00128]Componentes de catalisador de titânio sólidos (C2) a (C-5) e (CC-1) a (CC-4) foram obtidos do mesmo modo exceto que o composto sólido (S-1) foi substituído por compostos sólidos (S-2) a (S-5) e (CS-1) a (CS-4). Os resultados são mostrados na Tabela 2.
[Produção de copolímero em bloco de propileno]
[00129]Em um aparelho de polimerização de 2 litros de capacidade equipado com um agitador, 500 g de propileno e 5.3 NL de hidrogênio foram colocados a temperatura ambiente. Depois disso, 0,5 mmol de trietilalumínio, 0,05 mmol de ciclo-hexilmetildimetoxissilano e o componente de catalisador de titânio sólido (C-1) em uma quantidade de 0,004 mmol em termos de átomos de titânio foram ainda adicionados ao mesmo. Estes foram rapidamente aquecidos a 70°C e polimerização foi permitida proceder a 70°C por 20 minutos, depois de que o propileno foi purgado enquanto se diminuía a temperatura. Depois disso a purga de nitrogênio foi repetida diversas vezes. Depois que 0,08 NL de hidrogênio foi adicionado, polimerização em fase gasosa foi efetuada a uma pressão total de 0,4 MPa com uma razão de gás: etileno/(etileno + propileno) = 44% em mol. A polimerização foi efetuada até que a quantidade do componente solúvel em decano (dsol) alcançasse 30% a 35%. Depois da conclusão da reação, a reação foi interrompida com uma pequena quantidade de metanol e o gás misto de etileno/propileno foi purgado. Além do mais, as partículas de polímero resultantes foram secadas a vácuo a temperatura ambiente por uma noite para obter um copolímero em bloco de propileno (P-1). A atividade de polimerização, MFR, BD, dsol, seção de copolímero [q], e razão de segundos de queda do polímero obtido são mostrados na Tabela 3.
[Exemplos 1 a 5 e Exemplos Comparativos 1 a 4]
[00130]Polímeros em bloco de propileno (P-2) a (P-5) e (CP-1) a (CP-4) foram obtidos do mesmo modo que a produção do copolímero em bloco de propileno (P-1) exceto que o componente de catalisador de titânio sólido (C-1) foi substituído por componentes de catalisador de titânio sólidos (C-2) a (C-5) e (CC-1) a (CC-4). Os resultados são mostrados na Tabela 3.[Tabela 3]
[00131]Quando os componentes de catalisador de titânio sólidos (C-1) a (C-5) foram usados, copolímeros em bloco de propileno tendo valores de escoabilidade avaliados de 40% ou menos foram produzidos.
[00132]Este pedido reivindica a prioridade do Pedido de Patente JP No. 2018-040597 depositado em 7 de março de 2018, cujo conteúdo é aqui incorporado em sua totalidade.

Claims (9)

1. Método para produzir um copolímero em bloco de propileno, o método caracterizado pelo fato de que compreende: uma primeira etapa de polimerização de preparar um (co)polímero de propileno cristalino por polimerização de propileno e uma a-olefina opcional na presença de um componente de catalisador de titânio sólido (i) produzido colocando um composto sólido (S) contendo um composto de magnésio (II-0) e tendo um primeiro índice de distribuição de poro de 2 ou mais, e um segundo índice de distribuição de poro de mais do que 0,5, o primeiro índice de distribuição de poro sendo representado pela fórmula I: primeiro índice de distribuição de poro = x/y...(I) onde x é um volume de poro cumulativo de poros com um tamanho de 0,001 a 0,1 μm, e y é um volume de poro cumulativo de poros com um tamanho de 0,1 a 1,0 μm, os volumes de poro cumulativos sendo medidos com um porosímetro de mercúrio, o segundo índice de distribuição de poro sendo representado pela formula I’: segundo índice de distribuição de poro = xα/xβ (I’) em que xα é um volume de poro cumulativo de poros com um tamanho de 0,01 a 0,1 μm e xβ é um volume de poro cumulativo de poros com um tamanho de 0,001 a 1,0 μm, os volumes de poro cumulativos sendo medidos com um porosímetro de mercúrio, um composto de titânio representado pela fórmula IV: Ti(OR)gX4-g...(IV) em que R é um grupo hidrocarboneto, X é um átomo de halogênio, e g é um inteiro satisfazendo 0 < g < 4, e um doador de elétrons em contato um com cada outro; e uma segunda etapa de polimerização de polimerização do (co)polímero de propileno cristalino preparado na primeira etapa de polimerização e uma matéria prima de um polímero selecionado do grupo consistindo em componentes de borracha, copolímeros de etileno•propileno (EPR) amorfos ou de baixa cristalinidade, e copolímeros de etileno^α-olefina amorfos.
2. Método para produzir um copolímero em bloco de propileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a primeira etapa de polimerização e a segunda etapa de polimerização são ambas efetuadas na presença de hidrogênio.
3. Método para produzir um copolímero em bloco de propileno, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o composto de magnésio (II0) é um composto complexo sólido representado pela fórmula II: MgXaRsb • (RtOH)m. .. (II) onde X é um átomo de halogênio, Rs é um grupo hidrocarboneto contendo heteroátomo, Rt é um grupo hidrocarboneto opcionalmente contendo um heteroátomo, m é um número real satisfazendo 2,0 < m < 3,3, a é um inteiro satisfazendo 0 < a < 2, b é um inteiro satisfazendo 0 < b < 2, e a mais b é 2, desde que quando a é 0 na fórmula II, g não é 4 na fórmula IV.
4. Método para produzir um copolímero em bloco de propileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o volume de poro cumulativo com um tamanho de 0,001 a 0,1 μm do composto sólido (S) é de 50 mm3/g ou mais e 1500 mm3/g ou menos.
5. Método para produzir um copolímero em bloco de propileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o volume de poro cumulativo com um tamanho de 0,001 a 0,1 μm do composto sólido (S) é de 50 mm3/g ou mais e 1000 mm3/g ou menos.
6. Componente de catalisador de titânio sólido, caracterizado pelo fato de que é produzido colocando um composto sólido (S) contendo um composto de magnésio (II-0) e tendo um primeiro índice de distribuição de poro de 2 ou mais e um segundo índice de distribuição de poro de mais do que 0,5, o primeiro índice de distribuição de poro sendo representado pela fórmula I: primeiro índice de distribuição de poro = x/y...(I) em que x é um volume de poro cumulativo de poros com um tamanho de 0,001 a 0,1 μm, e y é um volume de poro cumulativo de poros com um tamanho de 0,1 a 1,0 μm, os volumes de poro cumulativos sendo medidos com um porosímetro de mercúrio, o segundo índice de distribuição de poro sendo representado pela formula I’: segundo índice de distribuição de poro = xα/xβ (I’) em que xα é um volume de poro cumulativo de poros com um tamanho de 0,01 a 0,1 μm e xβ é um volume de poro cumulativo de poros com um tamanho de 0,001 a 1,0 μm, os volumes de poro cumulativos sendo medidos com um porosímetro de mercúrio, um composto de titânio representado pela fórmula IV: Ti(OR)gX4-g...(IV) em que R é um grupo hidrocarboneto, X é um átomo de halogênio, e g é um inteiro satisfazendo 0 < g < 4, e um doador de elétrons em contato um com cada outro.
7. Componente de catalisador de titânio sólido, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o volume de poro cumulativo de poros com um tamanho de 0,001 a 0,1 μm do composto sólido (S) é de 50 mm3/g ou mais e 1500 mm3/g ou menos.
8. Componente de catalisador de titânio sólido, de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que o volume de poro cumulativo de poros com um tamanho de 0,001 a 0,1 μm do composto sólido (S) é 50 mm3/g ou mais e 1000 mm3/g ou menos.
9. Método para produzir um copolímero em bloco de propileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o primeiro índice de distribuição de poro é 2 ou mais e 12 ou menos.
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