BR112016012137B1 - Processo para produzir um copolímero de impacto de propileno - Google Patents

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Abstract

produção de copolímeros de impacto de propileno e produtos um processo para produzir um copolímero de impacto de propileno (icop), o processo compreendendo as etapas de alimentar propileno e opcionalmente um ou mais primeiros comonômeros para dentro de um primeiro reator; alimentar para dentro do primeiro reator uma mistura de catalisador; contatar o propileno com a mistura de catalisador sob as condições de primeira polimerização para formar um polímero ativo à base de propileno; transferir pelo menos uma porção dos conteúdos do primeiro reator para dentro de um segundo reator; alimentar agente limitador de atividade adicional, agente controlador de seletividade adicional e, opcionalmente cocatalisador adicional e um ou mais segundos comonômeros para dentro do segundo reator; e manter o segundo reator a uma temperatura do segundo reator em uma faixa que é suficiente para permitir a copolimerização para formar o copolímero de impacto de propileno (icop), em que a temperatura do segundo reator está abaixo de 70°c.

Description

Campo da invenção
[001] Esta invenção refere-se aos copolímeros de impacto de propileno, e mais particularmente a um processo para produzir copolímeros de impacto de propileno.
Antecedentes da invenção
[002] Quando se produzem produtos de copolímero de impacto (ICOP, “Impact COPolymer”), por exemplo, um copolímero de impacto de propileno, um segundo reator (também conhecido como reator de impacto) é usado em série com um primeiro reator. No primeiro reator é produzido, tipicamente, homopolímero de polipropileno, conhecido como o material “matriz”. Ao segundo reator (isto é, o reator de impacto), ambos propi- leno e comonômero(s), como etileno, são adicionados para produzir uma “fase de borracha” dispersada dentro do material matriz. O material resultante é conhecido como um copolímero de impacto, e tem propriedades benéficas, como boa resistência ao impacto enquanto que mantém muito de seu módulo de rigidez. A fração em peso do material de borracha no produto de ICOP final é chamada de a fração de copolímero ou o teor de borracha, abreviada como Fc.
[003] Para aumentar a resistência ao impacto de um ICOP, aquelas pessoas versadas na técnica sabem que o teor de borracha do ICOP precisa ser aumentado. O produto no segundo reator está, tipicamente, sob a forma de um pó, e um grande problema na produção de produtos de copolímero de alto impacto (HICOP, “High Impact Copolymer Products”), por exemplo, com Fc maior que ou igual a 25 por cento em peso (% em peso), é a pegajosidade das partículas. Quando a Fc ultrapassa um determinado valor (o valor é uma função de, dentre outras coisas, reagentes, catalisador e condições de reação), o material de borracha faz com que a superfície das partículas de pó torne-se pegajosa, as partículas aglomeram-se, e a continuidade da operação do reator pode ser comprometida. Além disso, a pegajosidade das partículas é prejudicial para a fluidez do produto, e assim causa problemas em operações a jusante como fluxo através de um recipiente de purga ou fluxo para um pelotizador.
[004] Com determinados catalisadores, por exemplo, catalisadores que compreendem um pró-catalisador, cocatalisador e um doador de elétrons externo misto (MEED, “Mixed External Electron Donor”), e particularmente para HICOP com alto teor de borracha, é necessário adicionar cocatalisador adicional (também conhecido como um ativador) ao reator de impacto com a finalidade de produzir a quantidade necessária de material de borracha para se alcançar a Fc desejada. Este cocatalisador adicional, por exemplo, trietilalumínio (TEA ou TEAl), pode também ser problemático porque ele tende a aumentar a pegajosidade e reduzir a fluidez do pó. Sem se ater a uma teoria, acredita-se que o material de borracha sobre as superfícies externas de partículas contribui para a pegajosidade e a adição de cocatalisador ao segundo reator causa, preferencialmente, a produção da fase de borracha sobre a superfície das par-tículas de ICOP em vez de dentro do interior das partículas.
Sumário da invenção
[005] Consequentemente, um exemplo da presente invenção é um processo para produzir um copolímero de impacto de propileno (ICOP), o processo compreendendo as etapas de alimentar propileno e opcionalmente um ou mais primeiros comonômeros para dentro de um primeiro reator; alimentar para dentro do primeiro reator uma mistura de catalisador que compreende (1) uma composição de catalisador de Ziegler-Natta que compreende (a) um composto de metal de transição, e (b) um doador de elétrons interno, (2) um cocatalisador, e (3) um doador externo que compreende (a) um agente limitador de atividade e (b) um agente controlador de seletividade; contatar o propileno com a mistura de catalisador sob as condições de primeira polimerização para polimerizar o propileno e os opcionalmente um ou mais primeiros comonômeros para formar um polímero ativo à base de propileno; transferir pelo menos uma porção dos conteúdos do primeiro reator para um segundo rea- tor, os conteúdos do primeiro reator compreendendo o polímero ativo à base de pro- pileno, o propileno não reagido, e a mistura de catalisador; alimentar o agente limitador de atividade adicional, o agente controlador de seletividade adicional e, opcionalmente o cocatalisador adicional e um ou mais segundos comonômeros para dentro do segundo reator; e manter o segundo reator a uma temperatura do segundo reator em uma faixa que é suficiente para permitir a copolimerização do polímero ativo à base de propileno, do propileno não reagido e dos opcionalmente um ou mais segundos comonômeros para formar o ICOP, em que a temperatura do segundo reator está abaixo de 70°C.
[006] Em uma modalidade, os opcionalmente um ou mais primeiros comonô- meros não são alimentados ao primeiro reator de modo que o propileno no primeiro reator é polimerizado para formar homopolímero de propileno. Os opcionalmente um ou mais segundos comonômeros são alimentados para dentro do segundo reator. Em uma outra modalidade, os opcionalmente um ou mais primeiros comonômeros são alimentados ao primeiro reator e o propileno é copolimerizado com os opcionalmente um ou mais primeiros comonômeros para formar copolímero de propileno. Os como- nômeros opcionais podem compreender uma alfa-olefina (α-olefina) C2 ou C4 a C8. O cocatalisador pode ser trietilalumínio.
[007] Em uma modalidade, a invenção é um processo para produzir um copo- límero de impacto com alto teor de borracha (HICOP), isto é, com Fc maior que ou igual a (>) 25%, em peso, do produto em pó, cujas partículas têm uma pegajosidade, conforme mostrada pelos testes de fluidez em copo, não maior que aquela de um produto em pó de ICOP com Fc baixa, isto é, menor que (<) 25%, em peso. O processo pode utilizar uma temperatura do segundo reator (isto é, do reator de impacto) abaixo de 70°C. O processo no reator de impacto pode utilizar pouco, por exemplo, 40 partes por milhão (ppm), se contiver alguma, de alumínio do TEAl como um cocatalisador no segundo reator. Em uma modalidade, a invenção é um produto em pó de HICOP, cu- jas partículas têm uma pegajosidade não maior que aquela de um ICOP de Fc baixa, isto é, com Fc menor que 25%, em peso, do produto em pó.
[008] Em uma modalidade, a invenção é um processo de produzir ICOP com alto teor de borracha. Isto pode ser realizado pela redução da temperatura de segundo reator no reator de impacto para temperaturas abaixo daquelas normal-mente usadas (70°C a 75°C). Surpreendentemente, há uma forte dependência da temperatura para com a capacidade de Fc pelo fato de que a Fc aumenta à medida que a temperatura do segundo reator decresce. O benefício disto é que valores de Fc mais altos podem ser alcançados sem alimentação de cocatalisador, por exemplo, TEAl, ou com adição reduzida de ativador.
[009] Em uma modalidade, a invenção é um produto de ICOP com Fc alta.
Breve descrição dos desenhos
[010] A Figura 1 mostra um processo para a produção de um copolímero de impacto de propileno (ICOP) de acordo com uma modalidade da presente invenção.
Descrição detalhada
[011] A presente invenção é descrita em relação a modalidades da invenção. Ao longo da descrição da invenção, é feita referência à Figura 1. Quando se refere à figura, elementos iguais mostrados ao longo da descrição são indicados com números de referência iguais.
Definições
[012] Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos referem-se à Tabela Periódica dos Elementos, publicada e protegida com direito autoral pela CRC Press, Inc., 1990-1991. Também, quaisquer referências a um Grupo ou aos Grupos devem ser aos Grupos ou Grupos refletidos nesta Tabela Periódica dos Elementos com o uso do sistema da IUPAC para a numeração dos grupos. Exceto quanto afirmado ao contrário, implícito pelo contexto ou costumeiro na técnica, todas as partes e porcentagens são baseadas em peso. Para os propósitos da prática de patente dos Estados Unidos, os conteúdos de qualquer patente, pedido de patente ou publicação referido(a) na presente invenção são incorporados a título de referência em sua totalidade (ou sua versão norte-americana equivalente também é incorporada a título de referência) especialmente em relação à revelação de técnicas sintéticas, às definições (na medida em que não sejam inconsistentes com quaisquer definições fornecidas nesta revelação), e ao conhecimento geral na técnica.
[013] O termo “compreendendo” e seus derivados não são destinados a excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, seja o mesmo (a mesma) aqui revelado (revelada) ou não. Com o objetivo de evitar dúvida, todas as composições aqui reivindicadas através do uso do termo “compreendendo” podem incluir qualquer aditivo, composto auxiliar ou composto adicional, quer poli- mérico quer diferente, exceto quando afirmado ao contrário. Em contraste, o termo, “consistindo essencialmente em” exclui do escopo de qualquer citação sucessiva qualquer outro componente, outra etapa ou outro procedimento, exceto aqueles que não são essenciais para a operabilidade. O termo “consistindo em” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não delineado ou listado especificamente. O termo, “ou”, exceto quando afirmado ao contrário, refere-se aos membros listados individualmente e também em qualquer combinação.
[014] Qualquer faixa numérica aqui citada inclui todos os valores desde o valor inferior até o valor superior, em incrementos de uma unidade, com a condição de que haja uma separação de pelo menos 2 unidades entre qualquer valor inferior e qualquer valor superior. Como um exemplo, se for afirmado que a quantidade de um componente, ou um valor de uma propriedade composicional ou física, como, por exemplo, a quantidade de um componente de mistura, a temperatura de amolecimento, o índice de fusão, etc., estiver entre 1 e 100, é pretendido que todos os valores individuais, como, 1, 2, 3, etc., e todas as subfaixas, como, 1 a 20, 55 a 70, 197 a 100, etc., sejam expressamente enumerados (enumeradas) neste relatório descritivo. Para os valores que são menores que um, é considerado que uma unidade é 0,0001, 0,001, 0,01 ou 0,1, conforme apropriado. Estes são apenas exemplos do que é especificamente intencionado, e todas as possíveis combinações de valores numéricos entre o valor mais baixo e o valor mais alto enumerados, são para serem consideradas expressamente declaradas neste pedido. Em outras palavras, qualquer faixa numérica aqui citada inclui qualquer valor ou subfaixa dentro da faixa declarada. As faixas numéricas que têm sido citadas, como aqui discutido, referem-se ao índice de fusão, ao índice de fluidez, e às outras propriedades.
[015] Os termos “mistura” ou “mistura de polímeros”, como usados na presente invenção, são uma mistura de dois ou mais polímeros. Uma tal mistura pode ou não ser miscível (não há separação de fases em nível molecular). Uma tal mistura pode ou não estar separada em fases. Uma tal mistura pode ou não conter uma ou mais configurações de domínio, conforme determinadas por espectroscopia eletrônica de transmissão, espalhamento de luz, espalhamento de raios-X, e outros métodos conhecidos na técnica.
[016] O termo “composição” conforme usado na presente invenção, inclui uma mistura de materiais que compreendem a composição, e também produtos de reação e produtos de decomposição formados dos materiais da composição.
[017] O termo “polímero” significa um composto macromolecular preparado por polimerização de monômeros de tipos iguais ou diferentes. “Polímero” inclui homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, interpolímeros e assim em diante. O termo “interpolímero” significa um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos de monômeros ou comonômeros. Ele inclui, mas não se limita aos copolímeros (que se referem, habitualmente, aos polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros ou comonômeros), aos terpolímeros (que se referem, habitualmente, aos polímeros preparados a partir de três tipos diferen- tes de monômeros ou comonômeros), aos tetrapolímeros (que se referem, habitualmente, aos polímeros preparados a partir de quatro tipos diferentes de monôme- ros ou comonômeros), e similares.
[018] O termo “polímero à base de olefina” é um polímero contendo, sob forma polimerizada, uma maioria percentual em peso de uma olefina, por exemplo etileno ou propileno, com base no total peso do polímero. Exemplos não limitadores de polímeros à base de olefina incluem polímeros à base de etileno e polímeros à base de propileno.
[019] O termo, “polímero à base de propileno”, conforme usado na presente invenção, refere-se a um polímero que compreende uma maioria percentual em peso de monômero propileno polimerizado (com base na quantidade total de monômeros poli- merizáveis), e opcionalmente pode compreender pelo menos um comonômero polime- rizado.
[020] O termo “alquila”, conforme usado na presente invenção, refere-se a um radical hidrocarboneto acíclico saturado ou insaturado, ramificado ou não ramificado. Exemplos não limitadores de radicais alquila incluem, por exemplo, metila, etila, n-propila, i-propila, 2-propenila (ou alila), vinila, n-butila, t-butila, i-butila (ou 2- metilpropila), etc. As alquilas têm 1 a 20 átomos de carbono.
[021] O termo “alquila substituída”, conforme usado na presente invenção, refere-se a uma alquila, conforme descrita pouco acima, na qual um ou mais átomos de hidrogênio ligados a qualquer carbono da alquila estão substituídos por outro grupo como um halogênio, uma arila, uma arila substituída, uma cicloalquila, uma cicloalquila substituída, uma heterocicloalquila, uma heterocicloalquila substituída, um halogênio, uma haloalquila, uma hidroxila, um amino, um fosfido, uma alcoxila, um amino, um tio, um nitro, e suas combinações. As alquilas substituídas adequadas incluem, por exemplo, benzila, trifluorometila e similares.
[022] O termo “arila”, conforme usado na presente invenção, refere-se a um substituinte aromático que pode ser um único anel aromático ou múltiplos anéis aromáticos que estão fundidos juntos, ligados covalentemente, ou ligados a um grupo comum como uma porção metileno ou etileno. O anel aromático (os anéis aromáticos) pode(m) incluir fenila, naftila, antracenila, e bifenila, dentre outros. As arilas têm de 1 a 20 átomos de carbono.
Sistema de catalisador
[023] Em uma modalidade, a mistura de catalisador usada na prática desta invenção compreende (1) uma composição de catalisador de Ziegler-Natta que compreende (a) um composto de metal de transição, e (b) um doador de elétrons interno, (2) um cocatalisador, e (3) um doador de elétrons externo misto (MEED) que compreende (a) um ou mais agentes limitadores de atividade (ALA), e/ou (b) um ou mais agentes controladores de seletividade (SCA), cada um dos quais é descrito abaixo.
[024] Qualquer catalisador de Ziegler-Natta convencional pode ser usado na presente composição de catalisador, conforme é conhecido na técnica. Em uma moda-lidade, a composição de catalisador de Ziegler-Natta contém um composto de metal de transição e um composto de metal do Grupo 2. O composto de metal de transição pode ser um complexo sólido derivado de um composto de metal de transição, por exemplo, hidrocarbilas, haletos, hidrocarbilóxidos de titânio, de zircônio, de cromo ou de vanádio, ou suas misturas.
[025] O composto de metal de transição tem a fórmula geral TrXx na qual Tr é o metal de transição, X é um halogênio ou um grupo hidrocarboxila ou hidrocarbila C1-10, e x é o número de tais grupos X no composto em combinação com um composto de metal do Grupo 2. Tr pode ser um metal do Grupo 4, 5 ou 6. Em uma modalidade, Tr é um metal do Grupo 4, como titânio. X pode ser cloreto, brometo, alcó- xido C1-4 ou fenóxido, ou uma sua mistura. Em uma modalidade, X é cloreto.
[026] Exemplos não limitadores de compostos de metal de transição ade- quados que podem ser usados para formar a composição de catalisador de Ziegler- Natta são TiCl4, ZrCl4, TiBr4, TiCl3, Ti(OC2H5)3Cl, Zr(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)3Br, Ti(OC3H7)2Cl2,Ti(OC6H5)2Cl2, Zr(OC2H5)2Cl2, e Ti(OC2H5)Cl3. Também podem ser usadas as misturas de tais compostos de metal de transição. Não há nenhuma restrição em relação ao número de compostos de metal de transição desde que pelo menos um composto de metal de transição esteja presente. Em uma modalidade, o composto de metal de transição é um composto de titânio.
[027] Exemplos não limitadores de compostos de metal do Grupo 2 incluem haletos de magnésio, dialcoximagnésios, haletos de alcoximagnésio, oxi-haletos de magnésio, dialquilmagnésios, óxido de magnésio, hidróxido de magnésio, e carboxi- latos de magnésio. Em uma modalidade, o composto de metal do Grupo 2 é diclore- to de magnésio.
[028] Em uma outra modalidade, a composição de catalisador de Ziegler- Natta é uma mistura de porções de titânio suportadas sobre ou de maneira diferente derivadas de compostos de magnésio. Os compostos de magnésio adequados incluem cloreto de magnésio anidro, adutos de cloreto de magnésio, dialcóxidos ou arilóxidos de magnésio, ou dialcóxidos ou arilóxidos de magnésio carboxilados. Em uma modalidade, o composto de magnésio é um dialcóxido(C1-4) de magnésio, como dietoximagnésio.
[029] Exemplos não limitadores de porções de titânio adequadas incluem alcóxidos de titânio, arilóxidos de titânio, e/ou haletos de titânio. Os compostos usados para preparar a composição de catalisador de Ziegler-Natta incluem um ou mais dialcóxidos(C1-4) de magnésio, di-haletos de magnésio, alcoxi-haletos de magnésio, ou suas misturas e um ou mais tetraalcóxidos(C1-4) de titânio, tetra- haletos de titânio, alcoxi(C1-4)haletos de titânio, ou suas misturas.
[030] Uma composição de precursor pode ser usada para preparar a composição de catalisador de Ziegler-Natta como é comumente conhecido na técnica. A composição de precursor pode ser preparada pela cloração dos compostos mistos de magnésio, compostos de titânio, ou suas misturas, e pode envolver o uso de um ou mais compostos, chamados de agentes solubilizantes (“clipping agents”), que auxiliam na formação ou na solubilização de composições específicas via metátese de sólido/sólido. Exemplos não limitadores de agentes solubilizantes (“clipping agents”) adequados incluem boratos de trialquila, especialmente borato de trietila, compostos fenólicos, especialmente cresol, e silanos.
[031] Em uma modalidade, a composição de precursor é um composto misto de magnésio/titânio da fórmula MgdTi(ORe)fXg na qual Re é um radical hidrocarbone- to alifático ou aromático que tem 1 a 14 átomos de carbono ou COR’ no qual R‘ é um radical hidrocarboneto alifático ou aromático que tem 1 a 14 átomos de carbono; cada grupo OR3 é igual ou diferente; X é independentemente cloro, bromo ou iodo; d é 0,5 a 56, ou 2 a 4; ou 3; f é 2 a 116, ou 5 a 15; e g é 0,5 a 116, ou 1-3, ou 2. O precursor pode ser preparado por precipitação controlada mediante a remoção de um álcool da mistura de reação usada em sua preparação. Em uma modalidade, um meio de reação compreende uma mistura de um líquido aromático, especialmente um composto aromático clorado, como clorobenzeno, com um alcanol, especialmente etanol, e um agente de cloração inorgânico. Os agentes de cloração inorgânicos adequados incluem derivados clorados de silício, de alumínio e de titânio, como tetracloreto de titânio ou tricloreto de titânio, e em particular tetracloreto de titânio. Os agentes de cloração ocasionam a cloração parcial que resulta em um precursor que contém teor relativamente alto de componente(s) alcoxi. A remoção do alcanol da solução usada na cloração, resulta na precipitação do precursor sólido, que tem uma área superficial desejável e uma morfologia desejável. O precursor foi separado do meio de reação. Além disso, o precursor resultante é particularmente de tamanho de partícula uniforme e é resistente à desintegração da partícula e também à degrada-ção do pró-catalisador resultante. Em uma modalidade, a composição de precursor é Mg3Ti(OEt)8Cl2.
[032] O precursor é a seguir convertido em um pró-catalisador sólido por reação adicional (halogenação) com um composto de haleto inorgânico, preferencialmente um composto de haleto de titânio, e a incorporação de um doador de elétrons interno. Se não já incorporado no precursor em quantidade suficiente, o doador de elétrons pode ser adicionado separadamente antes, durante ou após a halogenação. Este procedimento pode ser repetido uma ou mais vezes, opcionalmente na presença de aditivos ou compostos auxiliares adicionais, e o produto sólido final é lavado com um solvente alifático. Qualquer método de preparação, recuperação e armazenamento do pró-catalisador sólido é adequado para uso na presente revelação.
[033] Um método adequado para halogenação do precursor é pela reação do precursor a uma temperatura elevada com um haleto de titânio tetravalente, opcionalmente na presença de um diluente hidrocarboneto ou halo-hidrocarboneto. O hale- to de titânio tetravalente preferencial é tetracloreto de titânio. O solvente hidrocarbone- to ou halo-hidrocarboneto opcional utilizado na produção de pró-catalisador para poli- merização de olefinas, de preferência, contém até 12 átomos de carbono inclusive, ou até 9 átomos de carbono inclusive. Hidrocarbonetos exemplificadores incluem pentano, octano, benzeno, tolueno, xileno, alquilbenzenos, e deca-hidronaftaleno. Halo- hidrocarbonetos alifáticos exemplificadores incluem cloreto de metileno, brometo de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, 1,2-dibromoetano, 1,1,2-tricloroetano, triclorociclo-hexano, diclorofluorometano e tetracloro-octano. Halo-hidrocarbonetos aromáticos exemplificadores incluem clorobenzeno, bromobenzeno, diclorobenzenos e clorotoluenos. O halo-hidrocarboneto alifático pode ser um composto que contém pelo menos dois substituintes cloreto como tetracloreto de carbono ou 1,1,2-tricloroetano. O halo-hidrocarboneto aromático pode ser clorobenzeno ou o- clorotolueno.
[034] A halogenação pode ser repetida uma ou mais vezes, opcionalmente acompanhada por lavagem com um líquido inerte como um hidrocarboneto ou halo- hidrocarboneto alifático ou aromático entre as halogenações e a halogenação se-guinte. Além disso, opcionalmente uma ou mais extrações envolvendo o contato com um diluente líquido, especialmente um hidrocarboneto alifático ou aromático, ou um halo-hidrocarboneto alifático ou aromático, especialmente a uma temperatura elevada maior que 100°C, ou maior que 110°C, podem ser utilizadas para remover espécies lábeis, especialmente TiCl4.
[035] Em uma modalidade, a composição de catalisador de Ziegler-Natta inclui um componente catalisador sólido obtido por (i) suspensão de um dialcoxi- magnésio em um hidrocarboneto ou halo-hidrocarboneto aromático que é líquido em temperaturas normais, (ii) contato do dialcoximagnésio com um haleto de titânio e adicionalmente (iii) contato da composição resultante, uma segunda vez, com o haleto de titânio, e contato do dialcoximagnésio com um diéster de um ácido di- carboxílico aromático em algum ponto durante o tratamento com o haleto de titânio em (ii).
[036] Em uma modalidade, a composição de catalisador de Ziegler-Natta inclui um componente catalisador sólido obtido por (i) suspensão de um material precursor da fórmula MgdTi(ORe)fXg (conforme previamente descrita) em um hidrocar- boneto ou halo-hidrocarboneto aromático que é líquido em temperaturas normais, (ii) contato do precursor com um haleto de titânio e adicionalmente (iii) contato da com-posição resultante, uma segunda vez, com o haleto de titânio, e contato do precursor com um diéster de um ácido dicarboxílico aromático em algum ponto durante o tratamento com o haleto de titânio em (ii).
[037] A composição de catalisador de Ziegler-Natta inclui um doador de elétrons interno. O doador de elétrons interno fornece controle de taticidade e ajuste de tamanho do cristalito de catalisador. Exemplos não limitadores de doadores de elétrons internos adequados incluem ésteres de ácidos dicarboxílicos aromáticos, hale- tos de ácidos dicarboxílicos aromáticos ou anidridos de ácidos dicarboxílicos aromáticos ou seus derivados de éter (poli)alquílico, especialmente ésteres dialquílicos C1-4 de ácido ftálico ou de ácido tereftálico, dicloreto de ftaloíla, anidrido ftálico, e seus derivados de éter (poli)alquílico C1-4. Em uma modalidade, o doador de elétrons interno é ftalato de di-isobutila ou ftalato de di-n-butila.
[038] A composição de catalisador de Ziegler-Natta pode também compreender um material de suporte inerte. O suporte pode ser um sólido inerte que não altera adversamente o desempenho catalítico do composto de metal de transição. Exemplos incluem óxidos de metais, como alumina, e óxidos de metaloides, como sílica.
[039] O cocatalisador para uso com a composição de pró-catalisador de Zie- gler-Natta previamente mencionada é uma composição contendo alumínio. Exemplos não limitadores de composições contendo alumínio incluem compostos de organoalu- mínio como compostos de trialquilalumínio, de hidreto de dialquilalumínio, de di-hidreto de alquilalumínio, de haleto de dialquilalumínio, de di-haleto de alquilalumínio, de alcó- xido de dialquilalumínio, e de dialcóxido de alquilalumínio contendo de 1 a 10, ou 1 a 6 átomos de carbono em cada grupo alquila ou alcóxido. Em uma modalidade, o cocatali- sador é um composto de trialquilC1-4 alumínio, como trietilalumínio (TEA ou TEAl). A razão entre moles de alumínio e moles de titânio é de 35:1 a 50:1. Em uma modalidade, a razão entre moles de alumínio e moles de titânio é 45:1.
[040] A mistura de catalisador inclui um doador externo que compreende uma mistura de (a) um ou mais agentes limitadores de atividade (ALA) e/ou (b) um ou mais agentes controladores de seletividade (SCA) à base de silano. Em uma modalidade, o ALA é um éster alifático. O éster alifático pode ser um éster de ácido alifático C4-C30, pode ser um monoéster ou um poliéster (dois ou mais grupos éster), pode ser de cadeia linear ou ramificada, pode ser saturado ou insaturado e qualquer sua combinação. O éster de ácido alifático C4-C30 pode também ser substituído com um ou mais substituintes contendo heteroátomo do Grupo 14, 15 ou 16. Exemplos não limitadores de ésteres de ácido alifático C4 a C30 adequados incluem ésteres alquílicos C1-20 de ácidos monocarboxílicos alifáticos C4-30, ésteres alquílicos C1-20 de ácidos monocarbo- xílicos alifáticos C8-20, monoésteres e diésteres alílicos C1-4 de ácidos monocarboxíli- cos e ácidos dicarboxílicos alifáticos C4-20, ésteres alquílicos C1-4 de ácidos monocar- boxílicos e ácidos dicarboxílicos alifáticos C8-20, e derivados de alquilC4-20- monocarboxilato ou -policarboxilato de (poli)glicóis C2-100 ou de éteres (poli)glicólicos C2-100. Em outra modalidade, o éster de ácido alifático C4 a C30 pode ser miristato de isopropila, sebacato de di-n-butila, monoacetatos ou diacetatos de (poli)(glicol alquilê- nico), monomiristatos ou dimiristatos de (poli)(glicol alquilênico), monolauratos ou dila- uratos de (poli)(glicol alquilênico), mono-oleatos ou dioleatos de (poli)(glicol alquilêni- co), tri(acetato) de glicerila, tri-éster glicerílico de ácidos carboxílicos alifáticos C2-40, e suas misturas. Em uma outra modalidade, o éster alifático C4 a C30 é miristato de iso- propila ou sebacato de di-n-butila.
[041] Em uma modalidade, o ALA é uma composição de não éster. Conforme usada na presente invenção, uma “composição de não éster” é um átomo, uma molécula, ou um composto que está isento (isenta) de um grupo funcional éster. Em outras palavras, a “composição de não éster” não contém o seguinte grupo funcional.
Figure img0001
[042] Em uma modalidade, a composição de não éster pode ser um composto de diéter dialquílico ou um composto aminado. O composto de diéter dialquí- lico é representado pela seguinte fórmula,
Figure img0002
na qual R1 a R4 são independentemente uns dos outros um grupo alquila, arila ou aralquila que tem até 20 átomos de carbono, que pode, opcionalmente, conter um heteroátomo do Grupo 14, 15, 16, ou 17, desde que R1 e R2 possam ser um átomo de hidrogênio. Exemplos não limitadores de compostos de éter dialquílico adequados incluem éter dimetílico, éter dietílico, éter dibutílico, éter etílico e metílico, éter butílico e metílico, éter ciclo-hexílico e metílico, 2,2-dimetil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dietil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-n-butil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-isobutil-1,3- dimetoxipropano, 2-etil-2-n-butil-1,3-dimetoxipropano, 2-n-propil-2-ciclopentil-1,3- dimetoxipropano, 2,2-dimetil-1,3-dietoxipropano, 2-isopropil-2-isobutil-1,3- dimetoxipropano, 2,2-diciclopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-n-propil-2-ciclo-hexil-1,3- dietoxipropano, e 9,9-bis(metoximetil)fluoreno. Em uma outra modalidade, o composto de éter dialquílico é 2,2-di-isobutil-1,3-dimetoxipropano.
[043] Em uma modalidade, a composição de não éster pode ser um composto aminado. Exemplos não limitadores de compostos aminados adequados incluem pipe- ridinas 2,6-substituídas como 2,6-dimetilpiperidina e 2,2,6,6-tetrametilpiperidina e piperi- dinas 2,5-substituídas. Em uma outra modalidade, o composto de piperidina é 2,2,6,6- tetrametilpiperidina.
[044] Para ALA que contém mais que um grupo carboxilato, todos os grupos carboxilato são considerados componentes eficazes. Por exemplo, uma molécula de sebacato contém dois grupos funcionais carboxilato e é considerada como tendo duas moléculas funcionais eficazes.
[045] O SCA inclui uma ou mais composições de silano. A composição de silano pode incluir um ou mais alcoxissilanos que têm a fórmula geral: SiRm(OR')4-m (I) em que R, independentemente de cada ocorrência, é hidrogênio ou um grupo hidrocarbila ou um grupo amino opcionalmente substituído com um ou mais substi- tuintes que contêm um ou mais heteroátomos do Grupo 14, 15, 16, ou 17, R contém até 20 átomos sem contar hidrogênio e halogênio, R' é um grupo alquila C1-20, e m é 0, 1, 2 ou 3. Em uma modalidade, R é um grupo arila, alquila ou aralquila C612, um grupo cicloalila C3-12, um grupo alquila ramificado C3-12, ou um grupo amino cíclico C3-12, R' é uma alila C1-4, e m é 1 ou 2. Exemplos não limitadores de composições de silano adequadas incluem diciclopentildimetoxissilano, di-terc- butildimetoxissilano, metilciclo-hexildimetoxissilano, metilciclo-hexildietoxissilano, di-n-butildimetoxissilano, etilciclo-hexildimetoxissilano, difenildimetoxissilano, di- isopropildimetoxissilano, di-n-propildimetoxissilano, di-isobutildimetoxissilano, di- isobutildietoxissilano, di-n-butildimetoxissilano, ciclopentiltrimetoxissilano, isopropil- trimetoxissilano, n-propiltrimetoxissilano, n-propiltrietoxissilano, etiltrietoxissilano, tetrametoxissilano, tetraetoxissilano, ciclopentilpirrolidinodimetoxissilano, bis(pirrolidino)dimetoxissilano, bis(per-hidroisoquinolino)dimetoxissilano, e dimetil- dimetoxissilano. Em uma modalidade, a composição de silano pode ser diciclopen- tildimetoxissilano, metilciclo-hexil-dimetoxissilano, ou n-propiltrimetoxissilano, e qualquer combinação dos mesmos. Em uma outra modalidade, a composição de silano é diciclopentildimetoxissilano.
[046] A presente composição de catalisador pode compreender duas ou mais modalidades reveladas na presente invenção.
Processo
[047] A Figura 1 mostra um processo para a produção de um copolímero de impacto de propileno (ICOP) de acordo com uma modalidade da presente invenção. Conforme mostrado na Figura 1, o processo da invenção inclui uma etapa de alimen-tar 100. Na etapa de alimentar 100, propileno e opcionalmente um ou mais primeiros comonômeros são alimentados para dentro de um primeiro reator. Os opcionalmente um ou mais primeiros comonômeros podem compreender um ou mais monômeros olefínicos. Exemplos não limitadores de monômeros olefínicos incluem etileno, α-olefinas C4-20, como 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno e similares; diolefinas C4-20, como 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, norbornadieno, 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e diciclopentadieno; Compostos aromáticos vinílicos C8-40 que incluem estireno, o-, m-, e p-metilestirenos, divinilbenzeno, vinilbifenil, vinilnaftaleno; e compostos aromáticos vinílicos C8-40 substi-tuídos com halogênio como cloroestireno e fluoroestireno. Em uma modalidade, os opcionalmente um ou mais primeiros comonômeros podem não ser alimentados para dentro do primeiro reator. Em uma outra modalidade, os opcionalmente um ou mais primeiros comonômeros podem ser alimentados para dentro do primeiro reator. Os opcionalmente um ou mais primeiros comonômeros podem compreender uma alfa- olefina C2 ou C4 a C8.
[048] Após a etapa de alimentar 100 ser completada, o processo continua para a etapa de alimentar 102.
[049] Na etapa de alimentar 102, uma mistura de catalisador que compreende (1) uma composição de catalisador de Ziegler-Natta que compreende (a) um composto de metal de transição, e (b) um doador de elétrons interno, (2) um coca- talisador, e (3) um doador externo que compreende (a) um agente limitador de atividade e (b) um agente controlador de seletividade, é alimentada para dentro do primeiro reator. O cocatalisador pode ser trietilalumínio. Após a etapa de alimentar 102 ser completada, o processo continua para a etapa de contatar 104.
[050] Na etapa de contatar 104, o propileno e os opcionalmente um ou mais primeiros comonômeros são contatados com a mistura de catalisador sob as condições de primeira polimerização para polimerizar o propileno e os opcionalmente um ou mais primeiros comonômeros para formar um polímero ativo à base de propileno.
[051] Conforme usadas na presente invenção, “condições de polimeriza- ção”, “condições de copolimerização” e termos similares significam os parâmetros temperatura e pressão dentro de um reator de polimerização adequado para favorecer a polimerização entre a mistura de catalisador e uma olefina para formar o polímero desejado. O processo de polimerização pode ser um processo de polime- rização em fase gasosa, um processo de polimerização em lama, ou um processo de polimerização em massa, operando em um, ou mais que um, reator de polimeri- zação. Consequentemente, o reator de polimerização pode ser um reator de poli- merização em fase gasosa, um reator de polimerização em fase líquida, ou uma sua combinação.
[052] Em uma modalidade, a formação do polímero ativo à base de propileno ocorre por meio de um processo de polimerização em fase gasosa no qual a composição ou mistura de catalisador é contatada com o propileno e os opcionalmente um ou mais primeiros comonômeros dentro do primeiro reator de polimerização. Um ou mais primeiros comonômeros podem ser opcionalmente introduzidos para dentro do primeiro reator de polimerização juntamente com o propileno para reagirem sob as condições de primeira polimerização para formar um polímero ativo à base de propi- leno, ou copolímero, ou um leito fluidizado de partículas de polímero.
[053] É entendido que o fornecimento de hidrogênio ao reator de polimeriza- ção é um componente das condições de polimerização. Durante a polimerização, o hidrogênio é um agente de transferência de cadeia e afeta o peso molecular (e correspondentemente o índice de fluidez) do polímero resultante.
[054] A polimerização pode ocorrer por meio de polimerização em fase gasosa. Conforme usado na presente invenção, “polimerização em fase gasosa” ou “poli- merizar em fase gasosa”, é a passagem de um meio fluidizante ascendente que contêm um ou mais monômeros, na presença de uma mistura de catalisador através de um leito fluidizado de partículas de polímero mantidas em um estado fluidizado pelo meio fluidizante. “Fluidização”, “fluidizado” ou “fluidizante” é um processo de contado de gás-sólido no qual um leito de partículas de polímero finamente divididas é levantado e agitado por uma corrente ascendente de gás. A fluidização ocorre dentro de um leito de particulados quando um fluxo ascendente de fluido através dos interstícios do leito de partículas alcança um diferencial de pressão e um incremento de resistência friccional que suplantam o peso de particulados. Dessa forma, um “leito fluidizado” é uma pluralidade de partículas de polímero suspensas em um estado fluidizado por uma corrente de um meio fluidizante. Um “meio fluidizante” é um ou mais gases olefí- nicos, opcionalmente um gás carreador (como H2 ou N2) e opcionalmente um líquido (como um hidrocarboneto) que ascende ao longo do reator de fase gasosa.
[055] Um típico reator de polimerização em fase gasosa (ou reator de fase gasosa) pode incluir um recipiente (isto é, o reator), um leito fluidizado, uma placa de dis-tribuição, uma tubulação de entrada e de saída, um compressor, um trocador de calor ou esfriador de gás de ciclo, e um sistema de descarga de produto. O recipiente inclui uma zona de reação e uma zona de redução de velocidade, cada uma das quais está localizada acima da placa de distribuição. O leito está localizado dentro da zona de reação. O meio fluidizante pode incluir gás propileno e pelo menos um outro gás como uma olefina e/ou um gás carreador como hidrogênio ou nitrogênio. A polimerização em fase gasosa pode ser realizada no modo de condensação.
[056] Em uma modalidade, a etapa de contatar 104 ocorre por meio de alimentação da mistura de catalisador para dentro do primeiro reator e então por introdução do propileno e dos opcionalmente um ou mais primeiros comonômeros para dentro do reator de primeira polimerização. A mistura de catalisador pode compreender um cocatalisador. O cocatalisador pode ser misturado com a composição de pró-catalisador (pré-mistura) antes da introdução da composição de pró-catalisador para dentro do reator de polimerização. O cocatalisador pode também ser adicionado ao reator de polimerização independentemente da composição de pró- catalisador. A introdução independente do cocatalisador para dentro do reator de polimerização pode ocorrer simultaneamente, ou substancialmente simultaneamente, com a alimentação de composição de pró-catalisador.
[057] Em uma modalidade, o processos inclui misturar ou, de outro modo, combinar o MEED com a composição de pró-catalisador. O MEED pode ser complexado com o cocatalisador e/ou misturado com a composição de pró-catalisador (pré-mistura) antes do contato entre a composição de catalisador e o propileno. O MEED (ou seus componentes individuais) pode ser adicionado independentemente ao reator de primeira polimerização.
[058] Em uma outra modalidade, as condições de primeira polimerização incluem manter uma pressão parcial de hidrogênio menor que cerca de 551,6 kPa (80 psi), de preferência menor que cerca de 489,5 kPa (cerca de 71 psi), ou mais preferencialmente menor que cerca de 434,4 kPa (cerca de 63 psi) no primeiro reator. O processo pode incluir autolimitação do processo de polimerização quando a temperatura no primeiro reator é maior que cerca de 100°C.
[059] Após a etapa de contatar 104 ser completada, o processo continua para a etapa de transferir 106.
[060] Na etapa de transferir 106, pelo menos uma porção dos conteúdos do primeiro reator é transferida para dentro de um segundo reator. Os conteúdos do primeiro reator podem compreender o polímero ativo à base de propileno, o propi- leno não reagido, e a mistura de catalisador.
[061] Após a etapa de transferir 106 ser completada, o processo continua para a etapa de alimentar 108.
[062] Na etapa alimentar 108, agente limitador de atividade adicional, agente controlador de seletividade adicional e, opcionalmente cocatalisador adicional e um ou mais segundos comonômeros são alimentados para dentro do segundo reator.
[063] Em uma modalidade, o reator de primeira polimerização e o reator de segunda polimerização operam em série, de modo que o efluente do reator de primeira polimerização é carregado para o reator de segunda polimerização e um ou mais segundos comonômeros adicionais (ou diferentes) são adicionados ao reator de segunda polimerização para continuar a polimerização. Os opcionalmente um ou mais segundos comonômeros podem ser olefinas diferentes de propileno. Cada um dentre o reator de primeira polimerização e o reator de segunda polimerização pode ser um reator de polimerização em fase gasosa. Ambos os primeiro e segundo reatores podem ser reatores de leito fluidizado. O cocatalisador opcionalmente adicional pode não ser alimentado para dentro do segundo reator. Após a etapa de alimentar 108 ser completada, o processo continua para a etapa de manter 110.
[064] Na etapa de manter 110, o segundo reator é mantido a uma temperatura do segundo reator em uma faixa que é suficiente para permitir a copolimeriza- ção de o polímero ativo à base de propileno, o propileno não reagido e os opcionalmente um ou mais segundos comonômeros para formar o copolímero de impacto de propileno (ICOP), em que a temperatura do segundo reator é menor que 70°C, de preferência não ultrapassa 68°C, e mais preferencialmente não ultrapassa 65°C. A fração em peso de material de borracha no ICOP pode ser maior que ou igual a 25%, em peso.
[065] Na etapa de manter 110, o copolímero ou polímero ativo à base de propileno dos conteúdos do primeiro reator é contatado com pelo menos um ou mais comonômeros dentro do reator de segunda polimerização sob as condições de segunda polimerização. Em uma modalidade, um copolímero de impacto de propileno que tem um índice de fluidez maior que cerca de 60 g/10 min conforme medido de acordo com a norma ASTM D1238-01 é formado dentro do segundo. Os opcionalmente um ou mais segundos comonômeros podem compreender pelo menos uma olefina diferente de propileno. Os opcionalmente um ou mais primeiros comonômeros podem compreender uma de uma alfa-olefina C2 ou uma alfa-olefina C4 a C8. Os opcionalmente um ou mais primeiros comonômeros podem ser iguais ou diferentes dos opcionalmente um ou mais segundos comonômeros.
[066] O copolímero de impacto de propileno pode ser um copolímero hetero- fásico. Conforme usado na presente invenção, um “copolímero heterofásico” é um polímero de múltiplas fases que tem uma fase polimérica contínua (também chamada de a fase matriz) e uma fase polimérica descontínua (também chamada de a fase elastomérica ou a fase de borracha, ou borracha) dispersada dentro da fase polimé- rica contínua. O polímero à base de propileno produzido dentro do primeiro reator é a fase contínua. A olefina é polimerizada na presença do polímero à base de propi- leno dentro do segundo reator e forma a fase descontínua. Um copolímero heterofá- sico pode conter mais que duas fases poliméricas.
[067] A olefina introduzida dentro do segundo reator pode ser propileno, eti- leno, uma α-olefina C4-20 (como 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno e similares), ou qualquer sua combinação. Em uma modalidade, o propileno e o etileno são contatados com o polímero ativo à base de propileno dentro do segundo reator para formar um copolímero de impacto de propileno com um copolímero de propileno/etileno como a fase descontínua.
[068] Em uma modalidade, a invenção é um processo para produzir HICOP com o uso de o primeiro e o segundo reatores de leito fluidizado acoplados em série. Dentro do primeiro reator, o propileno e as opcionalmente uma ou mais alfa-olefinas são polimerizados para formar um homopolímero ou copolímero de propileno (o polímero matriz) pelo contato de o propileno e o comonômero opcional sob as condições de polimerização com uma mistura de catalisador que compreende (1) uma composição de catalisador de Ziegler-Natta que compreende (a) um composto de metal de transição, e (b) um doador de elétrons interno, (2) um cocatalisador, e (3) um doador de elétrons externo misto (MEED) que compreende (a) um agente limitador de ativi- dade (ALA), e (b) um agente controlador de seletividade (SCA).
[069] Após a polimerização do propileno e do comonômero opcional dentro do primeiro reator, alguns dos ou todos os conteúdos do primeiro reator são transferidos para o segundo reator ao qual é adicionada a mistura de catalisador adicional, tipicamente somente MEED adicional em vez de a composição de pró-catalisador adicional, e opcionalmente um ou ambos dentre o cocatalisador e o comonômero opcional. Os conteúdos do primeiro reator transferidos para o segundo reator tipicamente compreendem (i) o produto polimerizado, por exemplo, propileno polimerizado como homopolíme- ro de propileno, propileno e comonômero polimerizados (se o comonômero foi adicionado ao primeiro reator) como copolímero de propileno, (ii) propileno não reagido e qualquer comonômero opcional não reagido, e (iii) a mistura de catalisador. Dentro do segundo reator é preparada uma pequena quantidade da, se não a maior parte da ou toda a, fase de borracha do HICOP. As condições de polimerização do segundo reator incluem uma temperatura do segundo reator que é menor que 70°C, preferencialmente não maior que 68°C e mais preferencialmente não maior que 65°C.
[070] Os conteúdos do primeiro reator são transferidos para o segundo reator por meio bem conhecido por aquelas pessoas versadas na técnica. Similarmente, o HICOP é recuperado do segundo reator e subsequentemente purificado para o grau desejado por métodos bem conhecidos por aquelas pessoas versadas na técnica. Os reagentes, a mistura de catalisador e o protocolo do processo são adicionalmente descritos nas patentes US n°s 8.067.510 e 7.935.766.
[071] Conforme usada na presente invenção, a “fração de copolímero” (“Fc”) é a porcentagem em peso da fase descontínua presente no copolímero hete- rofásico. O valor de Fc é baseado no peso total do copolímero de impacto de propi- leno.
[072] O copolímero de impacto de propileno pode ter um valor de Ec de 20% em peso a 90% em peso, ou de 30% em peso a 80% em peso, ou de 40% em peso a 60% em peso. Conforme usado na presente invenção, o “teor de etileno” (“Ec”, “Ethylene content”) é a porcentagem em peso de etileno presente na fase descontínua do co- polímero de impacto de propileno. O valor de Ec é baseado no peso total da fase descontínua (ou de borracha).
[073] Em uma modalidade, o processo de polimerização inclui manter uma razão entre moles de hidrogênio e moles de propileno (“H2/C3”) menor que 0,3 no reator de primeira polimerização, e/ou no reator de segunda polimerização. Foi descoberto que os polímeros à base de propileno produzidos por meio de uma razão molar de H2/C3 maior que 0,3 contêm quantidades excessivas de resíduo catalítico como titânio e/ou cloro. O polímero à base de propileno resultante formado pelo presente processo evita quantidades excessivas de resíduo catalítico porque a razão molar de H2/C3 é menor que 0,3.
[074] Em uma outra modalidade, o processo inclui manter uma razão molar de H2/C3 menor que 0,10, preferencialmente menor que 0,08, mais preferencialmente menor que 0,04, e com a máxima preferência menor que 0,03, no reator de segunda polimerização. A manutenção da razão molar de H2/C3 em menor que 0,3 (e/ou a manutenção da razão molar de H2/C3 em menor que 0,1 no segundo reator) abaixa o consumo de hidrogênio e aprimora a atividade do catalisador porque uma presença menor de hidrogênio diminui a pressão parcial do propileno e/ou de outra olefina.
[075] Em uma modalidade, o processo inclui introduzir um MEED, ou um ou mais componentes do mesmo, para dentro do segundo reator. Dessa forma, um ou mais agentes controladores de seletividade e/ou um ou mais agentes limitadores de atividade, separadamente, ou em qualquer combinação, podem ser adicionados ao segundo reator.
[076] O processo pode compreender duas ou mais modalidades reveladas na presente invenção.
[077] Em uma modalidade, a polimerização ocorrer por meio de polimeriza- ção em fase gasosa. Em outras palavras, o contato entre o polímero ativo à base de propileno e a(s) olefina(s) ocorre dentro de um reator de polimerização em fase gasosa sob condições de polimerização. O reator de polimerização pode ser o reator de segunda polimerização conforme revelado acima.
[078] Em uma modalidade, o processo inclui manter uma razão molar de H2/C3 menor que 0,20, ou menor que 0,10, ou menor que 0,08, ou menor que 0,04, ou menor que 0,03, durante a formação do copolímero de impacto de propileno.
[079] Em uma modalidade, o polímero ativo à base de propileno é contatado com propileno e etileno. O processo inclui formar um copolímero de impacto de propile- no com um valor de Fc de 25% em peso a 50% em peso, e um valor de Ec de 20% em peso a 90% em peso.
[080] O processo pode compreender duas ou mais modalidades reveladas na presente invenção.
[081] Em uma modalidade, a presente revelação fornece um copolímero de impacto de propileno. O copolímero de impacto de propileno inclui um polímero à base de propileno (fase matriz) com um copolímero de propileno/etileno (fase descontínua) dispersado dentro do polímero à base de propileno. O copolímero de impacto de propileno pode ter um índice de fluidez maior que 60 g/10 min. Em uma modalidade, o polímero à base de propileno tem um índice de fluidez (“Melt Flow Rate”, MFR) maior que 160 g/10 min e o copolímero de impacto de propileno tem um MFR maior que 85 g/10 min. Em uma outra modalidade, o polímero à base de propi- leno tem um MFR maior que 200 g/10 min e o copolímero de impacto de propileno tem um MFR maior que 100 g/10 min. Em uma outra modalidade, o polímero à base de propileno tem um MFR maior que 300 g/10 min e o copolímero de impacto de propileno tem um MFR maior que 150 g/10 min. Em uma modalidade adicional, o polímero à base de propileno é um homopolímero de propileno.
[082] Em uma modalidade, o polímero à base de propileno produzido dentro do primeiro reator tem uma ou mais dentre as seguintes propriedades: teor de solúveis em xileno menor que 4% em peso, ou menor que 2% em peso; e uma Tmf maior que 170°C.
[083] Em uma modalidade, o copolímero de impacto de propileno é um copolí- mero nucleado de impacto de propileno.
[084] O presente copolímero de impacto de propileno pode ser usado em uma variedade de aplicações como partes interiores automotivas nas quais são exigidas baixas volatilidades, e pode de utilizado em muitas aplicações de contato com alimentos como copos e recipientes. Adicionalmente, muitos artigos moldados comuns como brin-quedos, caçambas, baldes, e artigos para uso geral podem beneficiar-se do produto de índice de fluidez alto e das propriedades de resistência ao impacto e/ou do baixo teor de voláteis do presente copolímero de impacto de propileno. O presente copolímero de impacto de propileno pode também ser usado para produzir fibras para tape- tes/carpetes, artigos de tapeçaria, e fraldas.
[085] O copolímero de impacto de propileno pode compreender duas ou mais modalidades reveladas na presente invenção.
Exemplos Método de teste
[086] O Índice do Teste com Copo é determinado por um método desenvolvido no próprio laboratório para medir a fluidez de um pó de copolímero de impacto de poli- propileno com alto teor de borracha. Ele é especialmente útil quando a resina tende a se tornar pegajosa e os métodos de determinação de ângulo de repouso são difíceis. O procedimento do método consiste em encher um copo de poliestireno (tipicamente usado para café) com o pó de resina. O copo é então deixado invertido sobre uma superfí-cie plana durante 10 minutos. O copo é então removido e a pessoa testadora então observa o formato do pó e quanto tempo ele demora para se deformar e desmoronar a partir do formato de copo inicial. Os resultados do teste com copo estão também correlacionados com os problemas operacionais em uma típica unidade de polimerização em fase gasosa comercial operando com o processo “UNIPOL® Polypropylene”, que está licenciado por W.R. Grace & Co. -Conn e/ou suas empresas afiliadas. A Tabela 1 lista o Índice do Teste com Copo e os típicos problemas operacionais. Tabela 1
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[087] Todos os exemplos envolvem os sistemas de catalisador compostos de (1) um catalisador de Ziegler-Natta suportado, (2) um cocatalisador, e (3) um doador de elétrons externo. Os seguintes pró-catalisadores, catalisadores, cocatalisa- dor, e doadores de elétrons externos foram utilizados nos exemplos, • O pró-catalisador é um catalisador de Ziegler-Natta detalhado no Exemplo 4 da patente US n° 8.778.826 e da patente US n° 8.536.372. O tamanho médio nominal de partícula do catalisador é 27 micrômetros nos Exemplos Comparativos 1 a 3 e 6 e nos Exemplos 4 e 5, e 12 micrômetros no Exemplo Comparativo 7 e no Exemplo 8. • O cocatalisador é TEAl (Trietilalumínio). • Em todos os exemplos listados abaixo, o MEED alimentado ao primeiro reator (Rx1) é 20% de DCPDMS (diciclopentildimetoxissilano) como SCA e 80% de IPM (miristato de iso-propila) como ALA. • Em todos os exemplos listados abaixo, o MEED alimentado ao segundo reator (Rx2) é 40% em mol de NPTMS (n-propiltrimetoxissilano) como SCA e 60% em mol de IPM (miristato de iso-propila) como ALA.
[088] O copolímero de impacto de polipropileno (ICOP) foi produzido nos seguintes exemplos. Todas as reações de polimerização listadas nos exemplos foram conduzidas em um sistema de dois reatores de leito fluidizado em fase gasosa operando com o processo “UNIPOL® Polypropylene” licenciado pela W.R. Grace & Co. - Conn e/ou suas empresas afiliadas, acoplados em série, como descrito na patente US n° 4.882.380, cujo conteúdo inteiro é incorporado à presente invenção a título de referência. Uma matriz de homopolímero é produzida no primeiro reator e o copolímero de etileno-propileno é produzido no segundo reator. O produto de copolímero de impacto (ICOP) é descarregado do segundo reator.
[089] As condições operacionais detalhadas e a informação de produtos detalhada dos Exemplos Comparativos 1 a 3 e 6 e dos Exemplos 4 e 5 são listadas na TABELA 2. Tabela 2
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[090] No Exemplo Comparativo 1, a temperatura do segundo reator está a 70°C. As pressões parciais de propileno e de etileno dentro do segundo reator são apresentadas na Tabela 1. Com as condições do reator neste exemplo comparativo, o ICOP produzido tem um teor de borracha Fc de 21,1% em peso. A operação do reator foi sem problemas.
[091] No Exemplo Comparativo 2, a temperatura do segundo reator está a 70°C. As pressões parciais de propileno e de etileno dentro do segundo reator são apresentadas na Tabela 1 e são significativamente mais altas que aquelas no Exemplo Comparativo 1. Com as condições do reator neste exemplo comparativo, o ICOP produzido tem um teor de borracha Fc de 31,3% em peso, que é razoavelmente alto. Entretanto, sob estas condições, formaram-se aglomerados e o reator teve que ser parado, purgado e aberto para limpeza.
[092] No Exemplo Comparativo 3, a temperatura do segundo reator está a 80°C. As pressões parciais de propileno e de etileno dentro do segundo reator são apresentadas na Tabela 1 e são um pouco mais baixas que aquelas no Exemplo Comparativo 1. Com as condições do reator neste exemplo comparativo, o ICOP produzido tem um teor de borracha Fc de 16,1% em peso, que é razoavelmente alto. Como pode ser visto, o aumento da temperatura do segundo reator para 80°C resulta em uma capacidade de Fc mais baixa em pressões parciais similares àquelas no Exemplo Comparativo 1. Sob estas condições, a operação do reator foi sem problemas.
[093] No Exemplo 4, a temperatura do segundo reator é abaixada para 60°C. As pressões parciais de propileno e de etileno dentro do segundo reator são apresentadas na Tabela 1 e são um pouco mais baixas que aquelas no Exemplo Comparativo 1. Com as condições do reator neste exemplo, o ICOP produzido tem um teor de borracha Fc de 28,8% em peso, que é razoavelmente alto. Como pode ser visto, a redução da temperatura do segundo reator para 60°C resulta em uma capacidade de Fc mais alta em pressões parciais similares àquelas no Exemplo Comparativo 1. Sob estas condições, a operação do reator foi sem problemas.
[094] No Exemplo 5, a temperatura do segundo reator é 60°C. As pressões parciais de propileno e de etileno dentro do segundo reator são apresentadas na Tabela 1 e são mais baixas que aquelas no Exemplo Comparativo 2. Com as condições do reator neste exemplo, foi produzido um HICOP com um teor de borracha Fc de 36,5% em peso, que é muito alto. Como pode ser visto, a redução da temperatura do segundo reator para 60°C resulta em uma capacidade de Fc significativamente mais alta, mesmo em pressões parciais mais baixas. Sob estas condições, a operação do reator foi sem problemas.
[095] No Exemplo Comparativo 6, a temperatura do segundo reator é 70°C. As pressões parciais de propileno e de etileno dentro do segundo reator são apresentadas na Tabela 1 e são mais baixas que aquelas no Exemplo 2. Com as condições do reator neste exemplo, foi produzido um HICOP com um teor de borracha Fc de 34,9% em peso, similar àquele no Exemplo 5. Entretanto, com a finalidade de se alcançar uma Fc similar àquela no Exemplo 5, uma quantidade significativa de TEAl foi alimentada ao reator 2 em uma razão molar entre TEAl e Ti de 40,8 contida como alimentação de catalisador ao reator 1 (TEAl2/Ti). Além disso, neste exemplo, a resina testada tendeu a se aglomerar e a operação do reator teve que ser interrompida devido à obstrução das portas de descarga de produto.
[096] As condições operacionais detalhadas e a informação de produtos detalhada do Exemplo Comparativo 7 e do Exemplo 8 são listadas na TABELA 3. Tabela 3
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Figure img0008
[097] No Exemplo Comparativo 7, a temperatura do segundo reator está a 70,7°C. As pressões parciais de propileno e de etileno dentro do segundo reator são apresentadas na Tabela 2. TEAL foi alimentado ao reator de impacto em uma razão de fluxo molar de 1,46 em função do TEAL alimentado ao primeiro reator para se alcançar o teor de borracha, Fc de 26,9% em peso. A fluidez do pó foi medida pelo Método de Teste com Copo. O pó de HICOP produzido com as condições neste exemplo resultou em um índice médio do teste com copo de 2,0. Este valor para o teste com copo significa que demoraram-se 15 segundos para o pó deformar-se e fluir durante o teste.
[098] No Exemplo 8, a temperatura do segundo reator é 68,2°C. As pressões parciais de propileno e de etileno dentro do segundo reator são apresentadas na Tabela 2. TEAL foi alimentado ao reator de impacto em uma razão de fluxo molar de 0,38 em função do TEAL alimentado ao primeiro reator para se alcançar o teor de borracha, Fc de 26,5% em peso. O pó de HICOP produzido com as condições neste exemplo resultou em um índice médio do teste com copo de 0,6. Este valor para o teste com copo significa que demora-se 1 segundo para o pó deformar-se e fluir durante o teste.
[099] Pretende-se especificamente que a presente invenção não seja limitada às modalidades e ilustrações contidas no presente documento, mas que inclua formas modificadas daquelas modalidades, incluindo porções das modalidades e combinações dos elementos de diferentes modalidades que estão dentro do escopo das reivindicações a seguir.

Claims (12)

1. Processo para produzir um copolímero de impacto de propileno (ICOP), CARACTERIZADO pelo fato de que o processo compreende as etapas de: alimentar monômero de propileno e opcionalmente um ou mais primeiros comonômeros em um primeiro reator; alimentar no primeiro reator uma mistura de catalisador compreendendo (1) uma composição de catalisador de Ziegler-Natta compreendendo (a) um composto de metal de transição e (b) um doador de elétrons interno, (2) um cocatalisador e (3) um doador externo que compreende (a) um agente limitador de atividade e (b) um agente controlador de seletividade; colocar em contato o propileno com a mistura de catalisador, sob as primeiras condições de polimerização, para polimerizar propileno e opcionalmente um ou mais primeiros comonômeros para formar um polímero ativo à base de propileno; transferir pelo menos uma porção do conteúdo do primeiro reator para um segundo reator, o conteúdo do primeiro reator compreendendo o polímero ativo à base de propileno, o monômero de propileno não reagido e a mistura de catalisador; alimentar o agente limitador de atividade adicional, o agente controlador de seletividade adicional e opcionalmente o cocatalisador adicional e um ou mais segundos comonômeros no segundo reator; e manter o segundo reator a uma temperatura do segundo reator em uma faixa que é suficiente para permitir a copolimerização do polímero ativo à base de pro- pileno, do monômero de propileno não reagido e opcionalmente de um ou mais segundos comonômeros para formar o copolímero de impacto de propileno (ICOP), em que a temperatura do segundo reator não ultrapassa 68 °C; em que o agente limitador de atividade é selecionado dentre: (i) um éster de ácido alifático C4-C30, mono- ou poli- (dois ou mais), de ca- deia linear ou ramificada, saturado ou insaturado, o éster de ácido C4-C30 alifático não substituído ou substituído com um ou mais substituintes contendo heteroátomo do Grupos 14, 15 ou 16 e combinações dos mesmos; (ii) um composto que é um composto não éster livre de um grupo funcional éster, em que o composto não éster é selecionado dentre: (a) um composto diéter dialquílico, o composto diéter dialquílico representado pela seguinte fórmula,
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em que R1 a R4 são, independentemente um do outro, um grupo alquila, arila ou aralquila tendo até 20 átomos de carbono, que pode opcionalmente conter um heteroátomo do Grupo 14, 15, 16 ou 17, desde que R1 e R2 possam ser um átomo de hidrogênio; ou (b) um composto amina, em que o composto amina é uma piperidina 2,6- substituída ou uma piperidina 2,5-substituída.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que opcionalmente os um ou mais primeiros comonômeros não são alimentados no primeiro reator.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que opcionalmente os um ou mais primeiros comonômeros são alimentados no primeiro reator.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o cocatalisador é trietilalumínio.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que opcionalmente o cocatalisador adicional não é alimentado no segundo reator.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que opcionalmente os um ou mais primeiros comonômeros compreendem uma dentre uma alfa-olefina C2 ou C4 a C8.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que opcionalmente os um ou mais segundos comonômeros compreendem uma dentre uma alfa-olefina C2 ou C4 a C8.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que opcionalmente os um ou mais primeiros comonômeros são iguais aos opcionalmente um ou mais segundos comonômeros.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que opcionalmente os um ou mais primeiros comonômeros são diferentes dos opcionalmente um ou mais segundos comonômeros.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o primeiro e o segundo reatores são reatores de leito fluidizado.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura do segundo reator não ultrapassa 65 °C.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a fração em peso de material de borracha no copolímero de impacto de propileno (ICOP) é maior que ou igual a 25% em peso.
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