KR101716609B1 - 조절된 알루미늄 대 ｓｃａ 비를 갖는 자기-제한성 촉매 시스템 및 방법 - Google Patents

조절된 알루미늄 대 ｓｃａ 비를 갖는 자기-제한성 촉매 시스템 및 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101716609B1
KR101716609B1 KR1020157033656A KR20157033656A KR101716609B1 KR 101716609 B1 KR101716609 B1 KR 101716609B1 KR 1020157033656 A KR1020157033656 A KR 1020157033656A KR 20157033656 A KR20157033656 A KR 20157033656A KR 101716609 B1 KR101716609 B1 KR 101716609B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst composition
sca
compound
propylene
aluminum
Prior art date
Application number
KR1020157033656A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150140854A (ko
Inventor
린펭 첸
리처드 이 캠벨
에그몬드 잰 더블유 반
Original Assignee
더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=39768748&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR101716609(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. filed Critical 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘.
Publication of KR20150140854A publication Critical patent/KR20150140854A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101716609B1 publication Critical patent/KR101716609B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/656—Pretreating with metals or metal-containing compounds with silicon or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1809—Controlling processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1872—Details of the fluidised bed reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
    • C08F4/6465—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64 containing silicium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/651—Pretreating with non-metals or metal-free compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0212—Alkoxylates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/128—Mixtures of organometallic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2213—At least two complexing oxygen atoms present in an at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2400/00—Characteristics for processes of polymerization
    • C08F2400/02—Control or adjustment of polymerization parameters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)

Abstract

프로필렌 중합용 촉매 조성물이 제공된다. 촉매 조성물은 1종 이상의 전이 금속 화합물 및 1종 이상의 방향족 디카르복실산 에스테르 내부 전자 공여체를 포함하는 1종 이상의 지글러-나타(Ziegler-Natta) 전촉매 조성물, 1종 이상의 알루미늄 함유 공촉매 및 선택성 조절제(SCA)를 포함한다. SCA는 활성 제한제와 실란 조성물의 혼합물이다. 촉매 조성물은 알루미늄 대 전체 SCA의 몰 비 0.5:1 내지 4:1를 갖는다. 이 알루미늄/SCA 비는 중합 생산성과 중합체 생산 속도를 개선시킨다. 촉매 조성물은 자기-소멸성이다.

Description

조절된 알루미늄 대 ＳＣＡ 비를 갖는 자기-제한성 촉매 시스템 및 방법{SELF-LIMITING CATALYST SYSTEM WITH CONTROLLED ALUMINUM TO SCA RATIO AND METHOD}
<관련된 출원의 참조>
이 출원은 여기서 전체가 참조문헌으로 도입된 2007년 8월 24일 출원된 미국 가출원번호 60/957,888 출원의 우선권을 주장한다.
본 개시내용은 입체선택적 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 조성물 및 촉매 조성물을 이용하는 중합 방법에 관한 것이다.
지글러-나타 프로필렌 중합 촉매 조성물이 해당 분야에 알려져 있다. 통상적으로, 이 조성물들은 내부 전자 공여체와 함께 전이금속 잔기, 예를 들면 티탄, 마그네슘 및 할라이드 잔기(전촉매로 불린다); 통상적으로 유기알루미늄 화합물인 공촉매; 및 선택성 조절제(Selectivity Control Agent, SCA)를 포함한다. 2종 이상의 성분의 혼합물인 SCA를 촉매 활성의 변경 및/또는 중합체 성질의 조정을 위해 이용하는 것이 추가로 알려졌다. 문제가 되는 것은 하나의 공정 또는 생성물 파라미터에 대해 효과적인 SCA 성분이 종종 또 다른 공정 또는 생성물 파라미터에 불이익하기 때문에 적절한 SCA 혼합물을 선정하는 것이다.
예컨대, 3 세대 지글러-나타 촉매들은 통상적으로 내부 공여체로 벤조에이트를 함유하며 벤조산 에스테르(예컨대 에틸 p-에톡시벤조에이트)를 SCA 성분으로 사용한다. 이것은 촉매에 자기-소멸 성질을 제공한다. 벤조산 에스테르는, 그러나, 형성된 중합체에 바람직하지 않은 냄새를 부과한다. 이 냄새는 형성된 중합체의 이용을 제한하므로 불이익하다. 또한, 3 세대 지글러-나타 촉매의 촉매 활성 및 입체선택성은 낮다. 추가로, 벤조산계의 SCA들이 내부 공여체로 프탈레이트를 함유하는 4 세대 촉매와 사용될 시, 생성된 중합체의 입체선택성은 실제 적용을 하기에 너무 낮다.
작업성의 희생 없이 개선된 촉매 활성 및 개선된 생산성을 갖는 지글러-나타 촉매 조성물을 개발하는 것이 바람직할 것이다. 또한 바람직한 것은 합성된 중합체에 바람직하지 않은 성질을 전달하지 않는 촉매 조성물이다.
본 개시내용은 높은 촉매 활성을 갖는 자기-소멸성인 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 촉매 조성물은 높은 이소택틱성을 갖는 폴리프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌 및 1종 이상의 추가의 공단량체를 함유하는 중합체를 생산한다.
일 실시예에서, 촉매 조성물이 프로필렌의 중합에 제공된다. 촉매 조성물은 1종 이상의 지글러-나타 전촉매, 1종 이상의 공촉매, 및 선택성 조절제(SCA)를 포함한다. 지글러-나타 전촉매는 1종 이상의 전이 금속 화합물 및 1종 이상의 방향족 디카르복실산 에스테르 내부 전자 공여체를 포함한다. 공촉매는 1종 이상의 알루미늄 함유 화합물이다. SCA는 C4-C30 지방족산 에스테르와 같은 활성 제한제(ALA)와 실란 조성물의 혼합물이다. 촉매 조성물은 0.5:1 내지 4:1의 알루미늄 대 전체 SCA의 몰 비를 가진다. 일 실시예에서, 알루미늄 대 전체 SCA의 몰 비는 1:1 내지 3:1 또는 2.5 :1이다.
일 실시예에서, ALA가 C4-C30지방족산 (폴리)(알킬렌 글리콜) 에스테르인 경우 촉매 조성물은 알루미늄 대 전체 SCA의 몰 비 0.5:1 내지 50:1를 갖는다. 알루미늄 대 전체 SCA의 몰 비는 0.75:1 내지 30:1 또는 1:1 내지 20:1일 수 있다. 촉매 조성물은 자기-소멸성이다.
일 실시예에서, 촉매 조성물로부터 형성된 중합체는 냄새를 갖지 않는다. 냄새-부재 중합체를 생산하는 SCA에 사용하기에 적절한 조성물은 C30 지방족산 에스테르, C8-C30 지방족산 에스테르, C8-C30 지방족산의 C2-C20 지방족 알킬 에스테르, C4-C30 지방족산의 (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 디-에스테르, 및 2 이상의 에테르 결합을 함유하는 폴리에테르 화합물을 포함한다.
일 실시예에서, C4-C30 지방족산 에스테르는 이소프로필 미리스테이트, 디-n-부틸 세바케이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 디-미리스테이트, 및 그들의 조합일 수 있다. 추가의 실시예에서, 실란 조성물은 디시클로펜틸디메톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시실란, 또는 n-프로필트리메톡시실란이다.
일 실시예에서, 실란 조성물은 1종 이상의 알콕시실란의 혼합물이다. 실란 조성물은 디메틸디메톡시실란과 디시클로펜틸디메톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시실란, 및/또는 n-프로필트리메톡시실란의 블렌드일 수 있다. 다른 실시예에서, 실란 조성물은 디시클로펜틸디메톡시실란과 메틸시클로헥실디에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란 및/또는 디이소부틸디에톡시실란의 블렌드일 수 있다.
일 실시예에서, SCA는 60 내지 97 몰 퍼센트의 C4-C30 지방족 에스테르 및 3 내지 40 몰 퍼센트 실란 조성물을 포함한다. 또한, 알루미늄 대 C4-C30 지방족산의 알킬 에스테르의 몰 비는 5.3 내지 0.5 :1일 수 있다. 알루미늄 대 실란 조성물의 몰 비는 120:1 내지 1.25:1일 수 있다.
일 실시예에서, 촉매 조성물은 이소프로필 미리스테이트 및 디시클로펜틸디메톡시실란을 포함한다. 추가의 실시예에서, 촉매 조성물은 디-n-부틸 세바케이트 및 디시클로펜틸디메톡시실란을 포함한다.
본 개시내용은 또한 또 다른 촉매 조성물을 제공한다. 촉매 조성물은 프로필렌의 중합에 사용될 수 있고 1종 이상의 전이 금속 화합물 및 1종 이상의 방향족 디카르복실산 에스테르 내부 전자 공여체를 포함하는 1종 이상의 지글러-나타 전촉매 조성물을 포함한다. 1종 이상의 알루미늄 함유 공촉매 및 선택성 조절제(SCA)가 촉매 조성물 내에 존재한다. SCA는 비-에스테르 조성물 및 실란 조성물의 혼합물이다. 알루미늄 대 전체 SCA의 몰 비는 0.5:1 내지 4:1이다.
비-에스테르 조성물은 디알킬 디에테르 화합물을 포함하는 폴리에테르 화합물일 수 있다. 예컨대, 비-에스테르 조성물은 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판 또는 폴리(알켄 글리콜) 물질일 수 있다.
일 실시예에서, SCA는 또한 활성 제한제를 포함할 수 있다.
본 개시내용은 또한 또 다른 촉매 조성물을 제공한다. 촉매 조성물은 프로필렌의 중합반응에 사용될 수 있고 1종 이상의 지글러-나타 전촉매 조성물을 포함한다. 지글러-나타 전촉매 조성물은 1종 이상의 전이 금속 화합물 및 1종 이상의 방향족 디카르복실산 에스테르 내부 전자 공여체를 포함한다. 1종 이상의 알루미늄 함유 공촉매 및 선택성 조절제(SCA)가 촉매 조성물 내에 포함된다. SCA는 제1 알콕시실란과 제2 알콕시실란 및 ALA의 알콕시실란 조성물을 포함한다.
일 실시예에서, 제1 알콕시실란은 디메틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 또는 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란이다. 제2 알콕시실란은 메틸시클로헥실디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 및/또는 n-프로필트리에톡시실란이다. 임의의 1종 이상의 제1 알콕시실란이 임의의 1종 이상의 제2 알콕시실란과 혼합되어 SCA를 형성할 수 있다.
일 실시예에서, 제1 알콕시실란은 디메틸디메톡시실란이다. 제2 알콕시실란 화합물은 디시클로펜틸디메톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시실란 및/또는 n-프로필트리메톡시실란이다.
일 실시예에서, SCA는 활성 제한제를 포함한다. 알루미늄 대 전체 SCA의 몰 비는 0.5:1 내지 4:1이다.
본 개시내용은 중합 방법을 제공한다. 중합 방법은 프로필렌 및 촉매 조성물을 중합 반응기에 주입하는 것을 포함한다. 촉매 조성물은 알루미늄 함유 공촉매, 선택성 조절제(SCA) 및 방향족 디카르복실산 에스테르 내부 전자 공여체를 포함하는 지글러-나타 전촉매 조성물로 구성된다. SCA는 활성 제한제(ALA) 및 실란 조성물의 혼합물이다. 방법은 추가로 알루미늄 대 전체 SCA의 비를 0.5:1 내지 4:1로 유지하는 것을 포함한다.
일 실시예에서, ALA는 C4-C30 지방족산의 알킬 에스테르, 디에테르, 또는 C4-C30 지방족산의 폴리(알켄 글리콜) 에스테르이고 알루미늄 대 전체 SCA의 비는 0.5:1 내지 50:1이다.
일 실시예에서, 중합 방법은 C4-C30 지방족산 에스테르 및 실란 조성물의 혼합물인 SCA를 반응기에 주입하는 것을 포함한다.
일 실시예에서, 중합 방법은 비-에스테르 조성물 및 실란 조성물의 혼합물인 SCA를 반응기에 주입하는 것을 포함한다.
일 실시예에서, 중합 방법은 제1 알콕시실란과 제2 알콕시실란 및 활성 제한제의 혼합물인 SCA를 반응기에 주입하는 것을 포함한다.
일 실시예에서, 중합 방법은 알루미늄 대 티탄의 비를 약 45:1로 유지하는 것을 포함한다. 방법은, 중합 반응기가 100 ℃ 초과의 온도를 가질 때 중합 공정을, 촉매 조성물과 함께, 소멸시키는 것을 수반할 수 있다.
일 실시예에서, 프로필렌 함유 중합체는 약 0.5 % 내지 약 6.0 중량%의 크실렌 가용물 함량을 가진다.
본 개시내용은 또 다른 중합방법을 제시한다. 일 실시예에서, 중합 방법은 중합 반응기 내에서 촉매 조성물과 프로필렌을 포함하는 가스를 반응시키는 것을 포함한다. 촉매 조성물은 지글러-나타 전촉매 조성물, 내부 전자 공여체, 알루미늄 함유 공촉매, 및 선택성 조절제(SCA)로 구성된다. SCA는 활성 제한제와 알콕시실란 조성물의 혼합물이며 여기서 기술된 SCA 중 임의의 것일 수 있다. 방법은 추가로 중합체 입자의 유동층을 형성하는 것을 포함한다. 유동층은 벌크 밀도를 가진다. 방법은 반응기 오염 없이 유동층의 벌크 밀도를 증가시키기 위해 프로필렌의 부분압을 감소시키는 단계를 포함한다. 일 실시예에서, 방법은 알루미늄 대 전체 SCA의 비를 0.5:1 내지 4:1로 유지, 조정, 또는 달리 조절하는 것을 포함한다. 촉매 조성물은 유동층 온도가 약 100 ℃ 초과일 때 중합 공정을 소멸시킨다.
일 실시예에서, 방법은 유동층의 벌크 밀도를 증가시키는 것을 포함한다. 유동 벌크 밀도의 증가는 반응기 내의 촉매 조성물의 체류시간을 증가시킨다. 이것은 또한 출발 물질로서 사용된 프로필렌의 양을 줄이는 결과를 낳는다. 즉, 동일한 생산 속도를 유지하는데 더 적은 프로필렌이 필요하다.
일 실시예에서, 방법은 유동층 온도보다 1 ℃ 내지 10 ℃ 낮은 이슬점 온도를 갖는 반응기에 가스를 주입하고 반응기 내에 존재하는 액상 프로필렌의 양을 줄이는 것을 포함한다.
일 실시예에서, 프로필렌 함유 중합체는 약 6 중량% 미만 또는 0.5 % 내지 6 중량%의 크실렌 가용물 함량을 가진다. 프로필렌 함유 중합체는 또한 3 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만의 잔류 티탄을 함유할 수 있다.
본 개시내용은 또 다른 중합 방법을 제시한다. 중합 방법은 프로필렌 가스, 에틸렌 가스, 및 촉매 조성물을 중합 반응기에 주입하는 것을 포함한다. 촉매 조성물은 지글러-나타 전촉매 조성물, 방향족 디카르복실산 에스테르 내부 전자 공여체, 알루미늄 함유 공촉매, 및 선택성 조절제(SCA)로 구성된다. SCA는 활성 제한제와 실란 조성물의 혼합물이다. 방법은 알루미늄 대 전체 SCA의 비를 0.5:1 내지 4:1로 유지하는 것 및 프로필렌과 에틸렌 공중합체를 형성하는 것을 포함한다. 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체는 약 4 중량% 초과의 에틸렌 함량을 가질 수 있다.
일 실시예에서, 활성 제한제는 C4-C30 지방족산 알킬 에스테르, 디에테르, 또는 C4-C30 지방족산 폴리(알켄 글리콜)이고, 방법은 알루미늄 대 전체 SCA의 비를 0.5:1 내지 50:1로 유지하는 것을 포함한다.
일 실시예에서, 방법은 프로필렌과 에틸렌 공중합체의 구형 입자를 형성하는 것을 포함한다. 방법은 추가로 "팝콘" 또는 불규칙한 형태를 갖는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 입자의 형성을 제거하거나 회피하는 것을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 장점은 개선된 촉매 조성물의 제공이다.
본 개시내용의 장점은 자기-소멸성 촉매 조성물의 제공이다.
본 개시내용의 장점은 감소된 반응기 오염 및 감소된 중합체 응집을 갖는 중합 방법의 제공이다.
본 개시내용의 장점은 냄새-부재 프로필렌 함유 중합체의 생산이다.
본 개시내용의 장점은 반응기 오염의 위험 없이 유동층의 벌크 밀도를 증가시키는 것을 허용하는 촉매 조성물의 제공이다.
본 개시내용의 장점은 촉매 조성물의 알루미늄 대 전체 SCA의 비를 조절함으로써 개선된 생산성, 개선된 생산 속도, 및 우수한 작업성을 갖는 중합 방법이다.
도 1은 본 개시내용의 촉매 조성물의 상대적 활성 대 온도의 그래프이다.
도 2는 본 개시내용의 촉매 조성물의 상대적 활성 대 온도의 그래프이다.
도 3은 본 개시내용의 촉매 조성물의 상대적 활성 대 온도의 그래프이다.
도 4는 본 개시내용의 촉매 조성물의 상대적 활성 대 온도의 그래프이다.
도 5는 본 개시내용의 촉매 조성물의 상대적 활성 대 온도의 그래프이다.
도 6은 본 개시내용의 촉매 조성물의 상대적 활성 대 온도의 그래프이다.
도 7은 본 개시내용의 촉매 조성물의 상대적 활성 대 온도의 그래프이다.
도 8은 본 개시내용의 촉매 조성물의 상대적 활성 대 온도의 그래프이다.
도 9는 본 개시내용의 촉매 조성물의 상대적 활성 대 온도의 그래프이다.
도 10은 본 개시내용의 촉매 조성물의 상대적 활성 대 온도의 그래프이다.
여기서 인용된 임의의 숫자 범위들은, 임의의 하위 값과 임의의 상위 값 사이에 적어도 두 단위의 차이가 있다는 조건 하에서, 한 단위씩 증가하여, 하위 값에서 상위 값 사이의 모든 값들을 포함한다. 예시로서, 조성적, 물리적 또는 다른 성질, 이를테면, 예컨대, 분자량, 용융지수 등이 100 내지 1,000 이라고 설명된 경우, 이는 모든 개별의 값들, 이를테면 100, 101, 102 등 및 하위 범위, 이를테면 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 본 명세서에 명백히 열거되어 있음을 의도한다. 1 미만의 값을 포함, 또는 1 보다 큰 분수를 포함(예컨대 1.1, 1.5 등)하는 범위들에 대해, 한 단위는 적절하게 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 본다. 10 미만의 한자리 수를 포함하는 범위에 대해(예컨대 1 내지 5), 한 단위는 통상적으로 0.1로 본다. 이들은 단지 구체적으로 의도된 것의 예시일 뿐이며, 열거된 하한값과 상한값 사이의 숫자 값의 모든 가능한 조합이, 본 출원에 명백히 설명되어 있는 것으로 본다. 숫자 범위들은, 여기에 논의된 바와 같이, 밀도, 성분의 중량 퍼센트, tan 델타, 분자량 및 다른 성질들에 관하여 인용되었다.
"조성물"이라는 용어는, 여기서 사용된 바와 같이, 조성물뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 분해 산물과, 반응 산물을 포함하는 물질의 혼합물을 포함한다.
"중합체"라는 용어는, 여기서 사용된 바와 같이, 동일 또는 상이한 종류의 단량체들의 중합에 의해 제조된 고분자 화합물을 지칭한다. 따라서 통칭적인 중합체라는 용어는 오직 한 종류의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 통상적으로 채용되는, 단독중합체라는 용어, 및 여기서 이하에 정의된 것과 같은 상호중합체라는 용어를 포괄한다.
앞서 언급한, "상호중합체"라는 용어는, 여기서 사용된 바와 같이, 적어도 두 상이한 종류의 단량체의 중합으로 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서 통칭적인 상호중합체라는 용어는 두 상이한 종류의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 통상적으로 채용되는, 공중합체, 및 두 상이한 종류 이상의 단량체로부터 제조되는 중합체를 포함한다.
"블렌드" 또는 "중합체 블렌드" 이라는 용어는, 여기서 사용된 바와 같이, 2종 이상의 중합체들의 조성물을 의미한다. 이와 같은 블렌드는 혼화성이거나 아닐 수도 있다. 이와 같은 블렌드는 상 분리되어 있을 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다. 이와 같은 블렌드는 투과 전자 분광법(ransmission electron spectroscopy)으로 측정되었을 때, 하나 이상의 영역 배위를 포함할 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다.
본 촉매 조성물은 지글러-나타 전촉매 조성물, 공촉매, 및 선택성 조절제(SCA)를 함유하며, 이들 각각은 이하 상세하게 논의된다. 임의의 종래의 지글러-나타 전촉매가 해당 분야에 공지된 바와 같이, 본 촉매 조성물에 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 지글러-나타 전촉매 조성물은 전이 금속 화합물 및 2족 금속 화합물을 함유한다. 전이 금속 화합물은 전이 금속 화합물로부터 유도된 고체 착물, 예컨대, 티탄-, 지르코늄-, 크로뮴- 또는 바나듐- 히드로카르빌옥시드, 히드로카르빌, 할라이드, 또는 그들의 혼합물일 수 있다.
전이 금속 화합물은 TrXx의 일반적인 화학식을 가지며 상기 화학식에서 Tr은 전이 금속, X는 할로겐 또는 C1 -10 히드로카르복실 또는 히드로카르빌기이고, x는 2족 금속 화합물과 결합된 화합물 내 상기 X기의 숫자이다. Tr은 4, 5 또는 6족 금속일 수 있다. 일 실시예에서, Tr은 티탄과 같은 4족 금속이다. X는 클로라이드, 브로마이드, C1 -4 알콕시드 또는 페녹시드, 또는 그들의 혼합물일 수 있다. 일 실시예에서, X는 클로라이드이다.
지글러-나타 전촉매 조성물을 형성하는데 사용될 수 있는 적절한 전이 금속 화합물의 제한되지 않는 예는 TiCl4, ZrCl4 , TiBr4, TiCl3, Ti(OC2H5)3Cl, Zr(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)3Br, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC6H5)2Cl2, Zr(OC2H5)2Cl2 및 Ti(OC2H5)Cl3이다. 이와 같은 전이 금속 화합물의 혼합물 역시 사용될 수 있다. 적어도 1종의 전이 금속 화합물이 존재하는 한, 전이 금속 화합물의 수에는 제한이 없다. 일 실시예에서, 전이 금속 화합물은 티탄 화합물이다.
적절한 2족 금속 화합물의 제한되지 않는 예는 마그네슘 할라이드, 디알콕시마그네슘, 알콕시마그네슘 할라이드, 마그네슘 옥시할라이드, 디알킬마그네슘, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 및 마그네슘의 카르복실레이트를 포함한다. 일 실시예에서, 2족 금속 화합물은 이염화 마그네슘이다.
추가의 실시예에서, 지글러-나타 전촉매 조성물은 마그네슘 화합물상에 지지되거나 또는 달리 유도된 티탄 잔기들의 혼합물이다. 적절한 마그네슘 화합물은 무수 염화 마그네슘, 염화 마그네슘 첨가물, 마그네슘 디알콕시드 또는 아릴옥시드, 또는 카르복실화된 마그네슘 디알콕시드 또는 아릴옥시드를 포함한다. 일 실시예에서, 마그네슘 화합물은 마그네슘 디(C1-4)알콕시드, 예컨대 디에톡시마그네슘이다.
적절한 티탄 잔기의 제한되지 않는 예는 티탄 알콕시드, 티탄 아릴옥시드, 및/또는 할로겐화 티탄을 포함한다. 지글러-나타 전촉매 조성물을 제조하기 위해 사용된 화합물들은 1종 이상의 마그네슘-디(C1-4)알콕시드, 마그네슘 디할라이드, 마그네슘 알콕시할라이드, 또는 그들의 혼합물 및 1종 이상의 티탄 테트라(C1 -4) 알콕시드, 티탄 테트라할라이드, 티탄(C1-4)알콕시할라이드, 또는 그들의 혼합물을 포함한다.
해당 분야에 공지되어 있듯이 전구체 조성물이 지글러-나타 전촉매 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 전구체 조성물은 앞서 말한 혼합된 마그네슘 화합물, 티탄 화합물, 또는 그들의 혼합물의 염소화에 의해 제조될 수 있고, "클리핑제(clipping agent)"로 지칭되는, 고체/고체 복분해를 통해 특정한 조성물의 형성 또는 가용화를 돕는 1종 이상의 화합물의 사용을 포함할 수 있다. 적절한 클리핑제의 제한되지 않는 예는 트리알킬보레이트, 특히 트리에틸보레이트, 페놀계 화합물, 특히 크레솔, 및 실란을 포함한다.
일 실시예에서, 전구체 조성물은 화학식 MgdTi(ORe)fXg의 혼합된 마그네슘/티탄 화합물이며, 상기 화학식에서 Re는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이거나 R'가 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼인 COR'이고; 각각의 OR3기는 동일하거나 상이하며; X는 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드이며; d는 0.5 내지 56 또는 2 내지 4; 또는 3이고; f는 2 내지 116, 또는 5 내지 15이며; g는 0.5 내지 116, 또는 1 내지 3, 또는 2이다. 전구체는 그것의 제조에 사용되는 반응 혼합물로부터 알코올의 제거를 통해서 조절된 침전에 의해 제조될 수 있다. 일 실시예에서, 반응 매질은 방향족 액체, 특히 클로로벤젠과 같은 염소화 방향족 화합물과, 알칸올, 특히 에탄올, 및 무기 염소화제의 혼합물을 포함한다. 적절한 무기 염소화제는 규소, 알루미늄 및 티탄의 염소 유도체, 예를들면 사염화 티탄, 또는 삼염화 티탄 및 특히 사염화 티탄을 포함한다. 염소화제는 상대적으로 높은 수준의 알콕시 성분(들)을 함유하는 전구체를 제조하는 부분적 염소화를 초래한다. 염소화에 사용된 용액으로부터의 알칸올의 제거는, 바람직한 형태 및 표면적을 갖는, 고체 전구체의 침전을 초래한다. 전구체는 반응 매질로부터 분리되었다. 또한, 그로부터 제조된 전구체는 특히 균일한 입자 크기를 가지며 제조된 전촉매의 분해와 입자 부서짐에 저항성이다. 일 실시예에서, 전구체 조성물은 Mg3Ti(OEt)8Cl2이다.
전구체는 다음으로 무기 할라이드 화합물, 바람직하게는 할로겐화 티탄 화합물과 추가의 반응(할로겐화), 및 내부 전자 공여체의 혼입을 통해 고체 전촉매로 전환된다. 만약 충분한 양으로 이미 전구체 내에 혼입되어 있지 않은 경우, 전자 공여체는 할로겐화 전, 중, 또는 이후에 별도로 첨가될 수 있다. 이 과정은 임의로 추가의 첨가제 또는 보조제 존재하에 1회 이상 반복될 수 있으며, 최종 고체 생성물은 지방족 용매로 세척될 수 있다. 고체 전촉매를 제조, 회수, 및 저장하는 임의의 방법이 본 개시내용에 사용되기에 적절하다.
전구체의 할로겐화에 적절한 한가지 방법은 전구체를 높은 온도에서, 임의로 탄화수소 또는 할로탄화수소 희석액의 존재하에 4가 할로겐화 티탄과 반응시키는 것에 의한다. 바람직한 4가 할로겐화 티탄은 사염화 티탄이다. 올레핀 중합 전촉매의 제조에 사용되는 임의의 탄화수소 또는 할로탄화수소 용매는 바람직하게는 12개 이하, 더욱 바람직하게는 9개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 예시적인 탄화수소는 펜탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 알킬벤젠 및 데카히드로나프탈렌을 포함한다. 예시적인 지방족 할로탄화수소는 메틸렌 클로라이드, 메틸렌 브로마이드, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디브로모에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 트리클로로시클로헥산, 디클로로플루오로메탄 및 테트라클로로옥탄을 포함한다. 예시적인 방향족 할로탄화수소는 클로로벤젠, 브로모벤젠, 디클로로벤젠 및 클로로톨루엔을 포함한다. 지방족 할로탄화수소는 적어도 2개의 사염화탄소 또는 1,1,2-트리클로로에탄과 같은 클로라이드 치환체를 함유하는 화합물일 수 있다. 방향족 할로탄화수소는 클로로벤젠 또는 o-클로로톨루엔일 수 있다.
할로겐화는 1회 이상 반복될 수 있고, 할로겐화와 다음의 할로겐화 사이에 임의로 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 할로탄화수소와 같은 불활성 액체로 세척하는 것을 동반할 수 있다. 추가로 임의로 불활성 액체 희석액, 특히 지방족 또는 방향족 탄화수소, 또는 지방족 또는 방향족 할로탄화수소와, 특히 100 ℃ 초과, 또는 110 ℃초과의 높은 온도에서, 접촉하는 것을 포함하는 1회 이상의 추출이 불안정한 종, 특히 TiCl4의 제거를 위해 채용될 수 있다.
일 실시예에서, 지글러-나타 전촉매 조성물은 (i) 디알콕시 마그네슘을 통상의 온도에서 액체인 방향족 탄화수소 또는 할로탄화수소에 현탁시키고, (ii) 상기 디알콕시 마그네슘을 할로겐화 티탄과 접촉시키고 또한 (iii) 그로부터 제조된 조성물을 두 번째로 할로겐화 티탄과 접촉시키며, 상기 디알콕시 마그네슘을 (ii)에서 할로겐화 티탄으로 처리하는 도중의 어느 시점에서 방향족 디카르복실산의 디에스테르와 접촉시킴으로써 수득되는 고체 촉매 성분을 포함한다.
일 실시예에서, 지글러-나타 전촉매 조성물은 (i) 화학식 MgdTi(ORe)fXg의 전구체 물질(상기한 바와 같음)을 통상의 온도에서 액체인 방향족 탄화수소 또는 할로탄화수소에 현탁시키고 (ii) 전구체를 할로겐화 티탄과 접촉시키고 또한 (iii) 그로부터 제조된 조성물을 두 번째로 할로겐화 티탄과 접촉시키며, 상기 전구체를 (ii)에서 할로겐화 티탄으로 처리하는 도중의 어느 시점에서 방향족 디카르복실산의 디에스테르와 접촉시킴으로써 수득되는 고체 촉매 성분을 포함한다.
지글러-나타 전촉매 조성물은 내부 전자 공여체를 포함한다. 내부 전자 공여체는 택틱성 조절 및 촉매 결정자 크기 결정을 제공한다. 적절한 내부 전자 공여체의 제한되지 않는 예는 방향족 디카르복실산 에스테르, 할로겐화물 또는 무수물, 또는 그들의 (폴리)알킬 에테르 유도체, 특히 프탈산 또는 테레프탈산의 C1 -4 디알킬 에스테르, 프탈로일 디클로라이드, 프탈산 무수물 및 그들의 C1 -4 (폴리)알킬 에테르 유도체를 포함한다. 일 실시예에서, 내부 전자 공여체는 디이소부틸 프탈레이트 또는 디-n-부틸 프탈레이트이다.
지글러-나타 전촉매 조성물은 또한 불활성 지지체 물질을 포함할 수 있다. 지지체는 전이금속 화합물의 촉매 성능을 나쁘게 변화시키지 않는 불활성 고체일 수 있다. 그 예는 알루미나와 같은 금속 산화물 및 실리카와 같은 메탈로이드 산화물을 포함한다.
전술한 지글러-나타 전촉매 조성물과 함께 사용하기 위한 공촉매는 알루미늄 함유 조성물이다. 적절한 알루미늄 함유 조성물의 제한되지 않는 예는 각 알킬- 또는 알콕시드-기에 1 내지 10, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는, 트리알킬알루미늄-, 디알킬알루미늄 히드라이드-, 알킬알루미늄 디히드라이드-, 디알킬알루미늄 할라이드-, 알킬알루미늄디할라이드-, 디알킬알루미늄 알콕시드-, 및 알킬알루미늄 디알콕시드- 화합물과 같은 유기알루미늄 화합물을 포함한다. 일 실시예에서, 공촉매는 트리에틸알루미늄(TEA)과 같은 C1 -4 트리알킬알루미늄 화합물이다. 알루미늄 대 티탄의 몰 비는 35:1 내지 50:1이다. 일 실시예에서, 알루미늄 대 티탄의 몰 비는 45:1이다.
촉매 조성물은 선택성 조절제(SCA)를 포함한다. SCA는 (i) 1종 이상의 활성 제한제(ALA) 및/또는 (ii) 1종 이상의 실란 조성물의 혼합물이다. 일 실시예에서, ALA는 지방족 에스테르이다. 지방족 에스테르는 C4-C30 지방족산 에스테르일 수 있고, 모노- 또는 폴리-(2 이상) 에스테르일 수 있으며, 직쇄이거나 분지되어 있을 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있으며, 그들의 임의의 조합일 수 있다. C4-C30 지방족산 에스테르는 또한 하나 이상의 14, 15 또는 16족 헤테로원자 함유 치환체로 치환될 수 있다. 적절한 C4-C30 지방족산 에스테르의 제한되지 않는 예는 지방족 C4-C30 모노카르복실산의 C1 -20 알킬 에스테르, 지방족 C8-C20 모노카르복실산의 C1 -20 알킬 에스테르, 지방족 C4-C20 모노카르복실산 및 디카르복실산의 C1 -4 알릴 모노- 및 디에스테르, 지방족 C8 -20 모노카르복실산 및 디카르복실산의 C1 -4 알킬 에스테르, 및 C2 -100 (폴리)글리콜 또는 C2 -100 (폴리)글리콜 에테르의 C4 -20 알킬 모노- 또는 폴리카르복실레이트 유도체를 포함한다. 추가의 실시예에서, C4-C30 지방족산 에스테르는 이소프로필 미리스테이트, 디-n-부틸 세바케이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 디-아세테이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 디-미리스테이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 디-라우레이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노 또는 디-올레에이트, 글리세릴 트리(아세테이트), C2 -40 지방족 카르복실산의 글리세릴 트리-에스테르, 및 그들의 혼합물일 수 있다. 추가의 실시예에서, C4 -30 지방족 에스테르는 이소프로필 미리스테이트 또는 디-n-부틸 세바케이트이다.
일 실시예에서 ALA는 비-에스테르 조성물이다. 여기서 사용된 바와 같이, "비-에스테르 조성물"은 에스테르 관능기가 없는 원자, 분자, 또는 화합물이다. 즉, "비-에스테르 조성물"은 다음의 관능기를 함유하지 않는다.
Figure 112015115175112-pat00001
일 실시예에서, 비-에스테르 조성물은 디알킬 디에테르 화합물 또는 아민 화합물일 수 있다. 상기 디알킬 디에테르 화합물은 다음의 화학식으로 나타내어진다.
Figure 112015115175112-pat00002
상기 화학식에서 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 아랄킬기이며, 이들은 R1과 R2가 수소 원자일 수 있다는 조건하에, 임의로 14, 15, 16 또는 17족 헤테로원자를 함유할 수 있다. 적절한 디알킬 에테르 화합물의 제한되지 않는 예는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 시클로헥실 에테르, 2,2-디메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2,-디에틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-n-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-n-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-n-프로필-2-시클로벤틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디메틸-1,3-디에톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-n-프로필-2-시클로헥실-1,3-디에톡시프로판, 및 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌을 포함한다. 추가의 실시예에서, 디알킬 에테르 화합물은 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판이다.
일 실시예에서, 비-에스테르 조성물은 아민 화합물이다. 적절한 아민 화합물의 제한되지 않는 예는 2,6-디메틸피페리딘 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과 같은 2,6-치환된 피페리딘 및 2,5-치환된 피페리딘을 포함한다. 추가의 실시예에서, 피페리딘 화합물은 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이다.
1종 이상의 카르복실레이트기를 함유하는 ALA에서, 모든 카르복실레이트기는 유효 성분으로 본다. 예컨대, 두 개의 카르복실레이트 관능기를 함유하는 세바케이트 분자는 두 개의 유효 관능 분자를 가지는 것으로 본다.
SCA는 실란 조성물을 포함한다. 실란 조성물은 일반식 : SiRm(OR')4-m(I)을 갖는 1종 이상의 알콕시실란을 포함할 수 있고, 상기 화학식에서 R은 각각의 경우에서 독립적으로 수소 또는 임의로 1종 이상의 14, 15, 16, 또는 17족 헤테로원자를 함유하는 1종 이상의 치환기로 치환된 히드로카빌 또는 아미노기이며 R은 수소 및 할로겐을 제외하고 20개 이하의 원자를 함유하며 R'는 C1 -20 알킬기이고, m은 0, 1, 2 또는 3이다. 일 실시예에서, R은 C6 -12 아릴, 알킬 또는 아랄킬, C3 -12 시클로알릴, C3 -12 분지된 알킬, 또는 C3 -12 시클릭 아미노기이고, R'는 C1 -4 알릴이며, m은 1 또는 2이다. 적절한 실란 조성물의 제한되지 않는 예는 디시클로펜틸디메톡시실란, 디-tert-부틸디메톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시실란, 메틸시클로헥실디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 에틸시클로헥실디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 시클로펜틸피롤리디노디메톡시실란, 비스(피롤리디노)디메톡시실란, 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 및 디메틸디메톡시실란을 포함한다. 일 실시예에서, 실란 조성물은 디시클로펜틸디메톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시실란, 또는 n-프로필트리메톡시실란, 및 그들의 임의의 조합일 수 있다. 추가의 실시예에서, 실란 조성물은 디시클로펜틸디메톡시실란이다.
단독으로 사용될 시 상이한 용융 유량을 보이는 2종의 실란 블렌드를 사용함으로써 더 넓은 분자량 분포(MWD)가 달성될 수 있다. Al/SCA 비를 낮게 조절하면서 SCA 조성물에 ALA를 혼입시킴으로써, 반응기 오염의 경향을 크게 줄이면서 넓은 MWD를 갖게 되는 촉매 조성물을 수득할 수 있다. 이러한 조성물은 알콕시실란 중 하나는 동일한 중합 조건에서 형성된 다른 중합체보다 적어도 2배 더 높은 용융 유량을 갖는 중합체를 생산하는 적어도 2종의 알콕시실란과 카르복실산 에스테르 또는 상기한 바와 같은 비-에스테르 조성물에서 선택된 ALA의 혼합물을 포함한다. 카르복실산 에스테르 ALA는 방향족 카르복실산의 에스테르 또는 그 유도체, 지방족 에스테르, 또는 비-에스테르 조성물일 수 있다. 적절한 방향족 카르복실산의 제한되지 않는 예는 방향족 모노카르복실산의 C1 -10 알킬 또는 시클로알킬 에스테르를 포함한다. 그들의 적절한 치환된 유도체들은 방향족 고리(들) 또는 에스테르기 둘 다가 1종 이상의 14, 15 또는 16족 헤테로원자, 특히 산소를 함유하는 1종 이상의 치환체로 치환된 화합물을 포함한다. 이와 같은 치환체의 예시는 (폴리)알킬에테르, 시클로알킬에테르, 아릴에테르, 아랄킬에테르, 알킬티오에테르, 아릴티오에테르, 디알킬아민, 디아릴아민, 디아랄킬아민, 및 트리알킬실란기를 포함한다. 방향족 카르복실산 에스테르는 벤조산의 히드로카르빌기가 1종 이상의 14, 15, 또는 16족 헤테로원자 함유 치환체로 치환 또는 비치환된 벤조산의 C1 -20 히드로카르빌 에스테르 및 그들의 C1 -20 (폴리)히드로카르빌 에스테르 유도체, 또는 C1 -4 알킬 벤조에이트 및 그들의 C1 -4 고리 알킬화된 유도체, 또는 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 메틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트, 및 에틸 p-에톡시벤조에이트일 수 있다.
일 실시예에서, 방향족 모노카르복실산은 에틸 p-에톡시벤조에이트이다. 대체 실시예에서, ALA는 지방족 에스테르이다. 지방족 에스테르는 C4 -30 지방족산 에스테르일 수 있고, 모노- 또는 폴리-(2 이상) 에스테르일 수 있고, 직쇄이거나 분지되어 있을 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있으며, 그들의 임의의 조합일 수 있다. C4 -30 지방족산 에스테르는 또한 하나 이상의 14, 15 또는 16족 헤테로원자 함유 치환체로 치환될 수 있다. 적절한 C4-C30 지방족산 에스테르의 제한되지 않는 예는 지방족 C4 -30 모노카르복실산의 C1 -20 알킬 에스테르, 지방족 C8 -20 모노카르복실산의 C1 -20 알킬 에스테르, 지방족 C4 -20 모노카르복실산 및 디카르복실산의 C1 -4 알릴 모노- 및 디에스테르, 지방족 C8 -20 모노카르복실산 및 디카르복실산의 C1 -4 알킬 에스테르, 및 C2 -100 (폴리)글리콜 또는 C2 -100 (폴리)글리콜 에테르의 C4 -20 모노- 또는 폴리카르복실레이트 유도체를 포함한다. 추가의 실시예에서, C4-C30 지방족산 에스테르는 이소프로필 미리스테이트, 디-n-부틸 세바케이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 디-아세테이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 디-미리스테이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 디-라우레이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노 또는 디-올레에이트, 글리세릴 트리(아세테이트), C2 -40 지방족 카르복실산의 글리세릴 트리-에스테르, 및 그들의 혼합물일 수 있다. 추가의 실시예에서, C4 -30 지방족 에스테르는 이소프로필 미리스테이트 또는 디-n-부틸 세바케이트이다.
일 실시예에서, 혼합물 내의 알콕시실란 중 하나는 디시클로펜틸디메톡시실란 또는 디이소프로필디메톡시실란이고 다른 알콕시실란은 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 메틸시클로헥실디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 및 테트라메톡시실란에서 선택된다.
일 실시예에서, 알루미늄 대 전체 SCA의 몰 비는 0.5:1 내지 4:1(또는 그 사이 임의의 값), 또는 1:1 내지 3:1, 또는 2:1 내지 3:1 또는 2.5:1 이하이다. 여기서 사용된 바와 같이, "SCA"또는 "전체 SCA"는 촉매 조성물 내에 존재하는 ALA(만약 존재한다면) 및 실란 조성물 및 비-에스테르 조성물(만약 존재한다면)이 합쳐진 양이다. 일 실시예에서, 알루미늄 대 전체 SCA의 몰 비는 2.5:1이다. 추가의 실시예에서, ALA는 C4 -30 지방족산의 알킬 에스테르 또는 비-에스테르 조성물이다.
일 실시예에서, 알루미늄 대 전체 SCA의 몰 비는 C4 -30 지방족산의 (폴리)(알킬렌 글리콜) 에스테르가 ALA인 경우 0.5:1 내지 50:1, 또는 0.75:1 내지 30:1, 또는 1:1 내지 20:1이다.
본 출원은 놀랍게도 알루미늄 대 전체 SCA의 몰 비를 0.5:1 내지 4:1 사이로 조절하는 것이 우수한 작업성과 함께 높은 생산성을 보이며 자기-소멸성인 촉매 시스템을 바람직하게 생산하는 것을 발견했다. 유사하게, ALA가 C4 -C30 지방족산의 알킬 에스테르, 비-에스테르 조성물, 또는 C4 -C30 지방족산의 (폴리)(알킬렌 글리콜) 에스테르이고 알루미늄 대 전체 SCA의 몰 비가 0.5:1 내지 50:1인 경우, 촉매 조성물은 우수한 작업성과 함께 높은 생산성을 보이며 자기-소멸성이다. 여기서 사용된 바와 같이, "자기-소멸성" 촉매는 약 100 ℃ 초과의 온도에서 감소된 활성을 보이는 촉매이다. 즉, 자기-소멸성은 반응 온도가 100 ℃ 초과로 상승될 때 촉매 활성의 하락이다. 또한, 실질적인 기준으로서, 만약 보통의 공정 조건에서 실시하는 중합 반응, 특히 유동층, 가스-상 중합이 중합체 입자 응집에 대한 나쁜 결론 없이 중단 및 층의 붕괴를 결과할 수 있는 경우, 그 촉매 조성물은 "자기-소멸성"으로 언급된다.
여기서 사용하기 위한 승온에서의 중합 활성의 기준화된 척도로서, 온도로 인하여 상이한 단량체 농도를 보상하도록 촉매 활성 조절한다. 예컨대, 액체 상(슬러리 또는 용액) 중합 조건이 사용될 경우, 승온에서 반응 혼합물 중 감소된 프로필렌 용해도를 설명하기 위한 보정 인자가 포함된다. 즉, 촉매 활성은 더 낮은 온도, 특히 67℃ 표준에 비하여 감소된 용해도를 보상하기 위하여 "정규화"된다. T℃의 온도에서 "정규화된" 활성 또는 AT는, 온도 T에서 측정된 활성 또는 (중량 중합체/중량 촉매/시간)에 농도 보정 인자 [P(67)]/[P(T)]를 곱한 것으로 정의되며 상기 [P(67)]은 67℃에서의 프로필렌 농도이고 [P(T)]는 온도 T에서의 프로필렌 농도이다. 정규화된 활성에 대한 공식은 아래에 제공된다.
Figure 112015115175112-pat00003
이 식에서, 온도 T에서의 활성은 67 ℃에서의 프로필렌의 농도 대 온도 T에서의 프로필렌의 농도의 비로 곱해졌다. 온도의 증가에 따른 프로필렌 농도의 감소를 위해 조정된, 그 결과 얻은 정규화된 활성 (A)는 다양한 온도 조건하의 촉매 활성들의 비교를 위해 사용될 수 있다. 보정 인자들은 액체 상 중합에 사용된 조건에 대해 이하에 열거되었다.
Figure 112015115175112-pat00004
보정 인자는 중합 활성이 사용되는 조건 하에서 프로필렌 농도에 정비례하여 증가하는 것으로 가정한다. 보정 인자는 사용되는 용매 또는 희석액의 함수이다. 예컨대, 상기 열거된 보정 인자들은 통상의 C6 -10 지방족 탄화수소 혼합물(이소파TME, 엑손 케미칼 캄파니에서 입수가능함)용이다. 기체 상 중합 조건 하에서, 단량체 용해도는 통상적으로 인자가 아니며 활성은 일반적으로 온도 차이에 대하여 보정되지 않는다. 즉, 활성 및 정규화된 활성이 같다.
"정규화된 활성 비"는 AT는 온도 T에서의 활성이고 A67은 67 ℃에서의 활성인 AT/A67로 정의된다. 이값은 온도 함수로서의 활성 변화의 지표로 사용될 수 있다. 예컨대, 0.3과 동일한 A100/A67는 100 ℃에서의 촉매 활성이 67 ℃에서의 촉매 활성의 30 퍼센트밖에 되지 않음을 보여준다. 100 ℃에서, 35% 이하의 A100/A67 비는 자기-소멸성 시스템인 촉매 시스템을 생산한다는 것이 밝혀졌다.
어떤 특정한 이론에 얽매이기를 원하지 않으면서, 0.5:1 내지 4.0:1의 Al/SCA비가 통상의 중합 온도에서의 중합 반응을 지탱하는데 충분한 양의 알루미늄을 제공한다고 여겨진다. 그러나, 승온(예컨대, 온도 일탈(excurison) 또는 반응 전도에 의한)에서, 더 많은 알루미늄 종이 다른 촉매 성분과 반응한다. 이것은 중합 반응을 늦추는 알루미늄 부족을 가져온다. 알루미늄 부족은 이에 대응하여 알루미늄과 착화된 전자 공여체 수의 감소를 야기한다. 미-착화된 공여체들의 자유 전자쌍은 촉매 시스템에 나쁜 영향을 주고, 이는 반응을 자기-소멸한다.
일 실시예에서, SCA는 C4-C30 지방족산의 알킬 에스테르와 알콕시실란 조성물의 혼합물이다. 촉매 조성물은 알루미늄 대 전체 SCA의 0.5:1 내지 4:1의 몰 비를 가진다. SCA는 약 60 몰 퍼센트 내지 약 97 몰 퍼센트의 C4-C30 지방족 에스테르 및 약 3 몰 퍼센트 내지 약 40 몰 퍼센트의 알콕시실란 조성물을 포함한다.
알루미늄 대 알콕시실란의 몰 비는 120:1 내지 1.25:1(또는 그 사이 임의의 값), 또는 40:1 내지 1.67:1, 또는 20:1 내지 2.5:1, 또는 13:1 내지 5:1일 수 있다.
알루미늄 대 C4-C30 지방족산 에스테르의 몰 비는 6.7:1 내지 0.5:1(또는 그 사이 임의의 값), 또는 5.7:1 내지 0.52:1, 또는 5:1 내지 0.62:1, 또는 4.4:1 내지 0.71:1, 또는 5.3:1 내지 0.5:1일 수 있다. SCA 대 티탄의 몰 비는 약 12.5:1 내지 약 70:1일 수 있다. 일 실시예에서, SCA 대 티탄의 몰 비는 30:1이다. 본 촉매 시스템의 다양한 성분들 사이의 몰 비가 표 1에 제시되어 있다.
Figure 112015115175112-pat00005
일 실시예에서, C4-C30 지방족산 에스테르는 이소프로필 미리스테이트, 디-n-부틸 세바케이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 디-미리스테이트, 및 그들의 조합이다. 알콕시실란 조성물은 디메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 또는 그들의 조합이다. 추가의 실시예에서, SCA는 이소프로필 미리스테이트 또는 디-n-부틸 세바케이트와 함께 디시클로펜틸디메톡시실란을 포함한다.
일 실시예에서, SCA는 C4-C30 지방족산 에스테르와 2종 이상의 알콕시실란의 혼합물인 알콕시실란 조성물을 포함한다. 예컨대, 알콕시실란 조성물은 디메틸디메톡시실란 및 디시클로펜틸디메톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시실란, 및/또는 n-프로필트리메톡시실란의 혼합물 일 수 있다.
적절한 SCA의 제한되지 않는 예와 C4-C30 지방족산 에스테르 및 실란 조성물의 몰 비가 아래 표 2에 제공된다. 표 2에 제시된 SCA 중 임의의 것을 포함하는 촉매 조성물은 자기-소멸성이며 알루미늄 대 전체 SCA의 몰 비가 0.5:1 내지 4:1이다. ALA가 C4-C30 지방족산의 알킬 에스테르, 디에테르, 또는 C4-C30 지방족산의 폴리(알켄 글리콜) 에스테르이고, 알루미늄 대 전체 SCA의 비가 0.5:1 내지 50:1인 경우, 촉매는 자기-소멸성이다.
Figure 112015115175112-pat00006
도 1 내지 10 각각은 SHAC™ 320을 혼입하고 또한 표 2의 SCA 각각을 혼입한 촉매 조성물의 상대적 활성 대 온도 그래프를 도시한다. 도 1 내지 10에 나타내진 자료는 기체 상 반응기에서 실행된 실험에서 수집되었다.
실험 결과는 Al/SCA 비가 감소하면서, 촉매 조성물의 자기 소멸의 능력이 상승한 다는 것을 나타낸다. 또한, Al/SCA 비가 감소하면서, 폴리프로필렌의 크실렌 가용물 함량 역시 감소한다.
Figure 112015115175112-pat00007
도 1은 표 3에 제시된 실시예의 상대적 활성 대 온도의 그래프를 도시한다.
Figure 112015115175112-pat00008
도 2는 표 4에 제시된 실시예의 상대적 활성 대 온도의 그래프를 도시한다.
Figure 112015115175112-pat00009
도 3은 표 5에 제시된 실시예의 상대적 활성 대 온도의 그래프를 도시한다.
Figure 112015115175112-pat00010
도 4는 표 6에 제시된 실시예의 상대적 활성 대 온도의 그래프를 도시한다.
Figure 112015115175112-pat00011
도 5는 표 7에 제시된 실시예의 상대적 활성 대 온도의 그래프를 도시한다.
Figure 112015115175112-pat00012
도 6은 표 8에 제시된 실시예의 상대적 활성 대 온도의 그래프를 도시한다.
Figure 112015115175112-pat00013
도 7은 표 9에 제시된 실시예의 상대적 활성 대 온도의 그래프를 도시한다.
Figure 112015115175112-pat00014
도 8은 표 10에 제시된 실시예의 상대적 활성 대 온도의 그래프를 도시한다.
Figure 112015115175112-pat00015
도 9는 표 11에 제시된 실시예의 상대적 활성 대 온도의 그래프를 도시한다.
Figure 112015115175112-pat00016
도 10은 표 12에 제시된 실시예의 상대적 활성 대 온도의 그래프를 도시한다.
일 실시예에서, 또 다른 촉매 조성물이 제공된다. 촉매 조성물은 상기한 바와 같이 1종 이상의 지글러-나타 전촉매 조성물과 1종 이상의 디카르복실산 에스테르 내부 전자 공여체 및 1종 이상의 알루미늄 함유 공촉매를 포함한다. 촉매 조성물은 추가로 비-에스테르 조성물 및 실란 조성물의 혼합물인 선택성 조절제(SCA)를 포함한다.
비-에스테르 조성물은 상기에 논의한 바와 같이 디알킬 디에테르 화합물일 수 있다. 실란 조성물은 디메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 또는 그들의 임의의 조합일 수 있다. Al 대 전체 SCA의 비는 상기에 논의한 바와 같이 0.5:1 내지 4.0:1 또는 그 사이 임의의 값이다.
일 실시예에서, SCA는 상기에 논의된 바와 같이 피페리딘 화합물, 실란 조성물, 및 임의의 ALA를 포함한다. 예컨대, SCA는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 메틸시클로헥실디메톡시실란, 및 디-n-부틸 세바케이트, 또는 에틸 p-에톡시벤조에이트, 또는 이소프로필 미리스테이트의 ALA를 포함한다.
일 실시예에서, SCA는 i) 비-에스테르 조성물 및 실란 조성물의 블렌드 및 ii) ALA의 혼합물이다. 블렌드 대 ALA의 몰 비는 5:95이다. 비-에스테르 조성물 대 실란 조성물의 몰 비는 1:1이다. Al 대 전체 SCA의 몰 비는 3:1이다. 추가의 실시예에서, SCA는 i) 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 메틸시클로헥실디메톡시실란의 블렌드 및 ii) PEEB이다. 또 다른 실시예에서, SCA는 i) 디에테르 화합물 및 디시클로펜틸디메톡시실란의 블렌드 및 ii) 이소프로필 미리스테이트이다.
일 실시예에서, SCA는 디알킬 디에테르 화합물 및 실란 조성물을 포함한다. 디알킬 디에테르 화합물은 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판일 수 있다. 실란 조성물은 디메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 또는 그들의 임의의 조합일 수 있다. 디알킬 에테르 화합물 대 실란 조성물의 몰 비는 95:5일 수 있다. Al 대 전체 SCA의 비는 상기에 논의한 바와 같이 0.5:1 내지 4.0:1 또는 그 사이 임의의 값이다. 비-에스테르 조성물을 갖는 SCA의 제한되지 않는 예가 아래 표 13 및 14에 제시되었다. 중합 반응은 액체 상 PPR 반응기 내에서 실행되었다.
Figure 112015115175112-pat00017
Figure 112015115175112-pat00018
일 실시예에서, 또 다른 촉매 조성물이 제시된다. 촉매 조성물은 상기한 바와 같이 1종 이상의 지글러-나타 전촉매 조성물과 1종 이상의 디카르복실산 에스테르 내부 전자 공여체 및 1종 이상의 알루미늄 함유 공촉매를 포함한다. 촉매 조성물은 추가로 제1 알콕시실란, 제2 알콕시실란의 실란 조성물 및 ALA를 갖는 선택성 조절제(SCA)를 포함한다. 촉매 조성물은 Al 대 전체 SCA의 0.5:1 내지 4:1(또는 그 사이 임의의 값)의 몰 비를 포함한다. ALA가 C4-C30 지방족산의 알킬 에스테르, 디에테르, C4-C30 지방족산의 폴리(알켄 글리콜) 에스테르인 경우, 상기에 논의된 것과 같은 ALA에 대하여 AL 대 전체 SCA의 비는 0.5:1 내지 50:1이다.
실란 조성물은 여기에 개시된 2종 이상의 임의의 알콕시실란의 혼합물일 수 있다. 제1 알콕시실란과 제2 알콕시실란 사이의 몰 비는 9:1 내지 1:9 또는 그 사이 임의의 값일 수 있다. 일 실시예에서, 제1 알콕시실란은 디메틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 또는 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란일 수 있다. 제2 알콕시실란은 메틸시클로헥실디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 또는 n-프로필트리에톡시실란일 수 있다. 알콕시실란들의 무수한 조합들이 본 개시내용의 범위 내에 있다는 것이 이해될 것이다. 적절한 제1 알콕시실란/제2 알콕시실란 조합의 제한되지 않는 예는 디이소프로필디메톡시실란/메틸시클로헥실디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란/테트라에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란/테트라에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란/메틸시클로헥실디메톡시실란 및 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란/n-프로필트리에톡시실란을 포함한다.
일 실시예에서, 제1 알콕시실란은 디메틸디메톡시실란이다. 제2 알콕시실란은 디시클로펜틸디메톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시실란, 또는 n-프로필트리메톡시실란이다. 추가의 실시예에서, 제1 알콕시실란은 디메틸디메톡시실란이고 제2 알콕시실란은 메틸시클로헥실디메톡시실란이다.
SCA는 또한 ALA를 포함할 수 있다. 적절한 ALA의 제한되지 않는 예는 PEEB, C4-C30 지방족산 에스테르, 및 펜실베니아주 웨스트 체스터 소재의 켐 서비스 인크(Chem Service, Inc., West Chester, PA.)로부터 S-191로 상업적으로 입수가능한 폴리(에틸렌)글리콜 코코 지방산 에스테르를 포함한다. SCA는 5 내지 100 또는 5 내지 95 몰 퍼센트의 실란 조성물 및 95 내지 0 또는 95 내지 5 몰 퍼센트의 ALA를 포함할 수 있다.
제1 및 제2 알콕시실란을 가지는 적절한 SCA의 제한되지 않는 예가 아래 표 15A 및 15B에 제시되어 있다. SHAC™ 320가 표 15A 및 15B에 나타내진 각각의 실시예에 사용되었다. 중합 반응은 액체 상 PPR 반응기 내에서 실행되었다.
Figure 112015115175112-pat00019
Figure 112015115175112-pat00020
Figure 112015115175112-pat00021
본 촉매 조성물은 추가로 높은 강성도, 및 높은 이소택틱성(즉, 낮은 크실렌 가용물 함량)을 갖는 폴리프로필렌 조성물을 생산한다. 어떤 특정한 이론에 얽매이기를 원하지 않으면서, 알루미늄 대 SCA의 몰 비가 벤조산 에스테르를 전자 공여체로 이용하는 3 세대 촉매의 자기-소멸성을 모사하는 촉매 조성물을 생성시킨다고 여겨진다. 그러나, 에틸 p-에톡시벤조에이트(PEEB)와 같은, 벤조산 에스테르는 폴리프로필렌과 같은 합성된 중합체에 바람직하지 않은 냄새를 부과한다. 반면 프탈레이트 내부 공여체를 함유하는 4 세대 촉매를 사용할 시, 본 촉매 조성물은 벤조산 에스테르를 함유할 수도 있고 함유하지 않을 수도 있다. 벤조산 에스테르가 없는 촉매 조성물의 실시 태양은 이에 대응하여 냄새-부재 폴리프로필렌을 생산한다. 즉, 본 촉매 조성물은 PEEB계 촉매 시스템을 모사하면서도 냄새-부재 폴리프로필렌 조성물을 생산한다. 또한, 본 촉매 조성물은 종래의 4 세대 촉매의 활성을 충족시키거나 능가하며, 일반적으로, 3 세대 촉매의 활성을 능가한다.
일 실시예에서, 중합 방법이 제공된다. 중합 방법은 중합 반응기 내에서 프로필렌과 촉매 조성물을 접촉시키는 것을 포함한다. 촉매 조성물은 1종 이상의 전이 금속 화합물 및 1종 이상의 방향족 디카르복실산 에스테르 내부 전자 공여체를 포함하는 1종 이상의 지글러-나타 전촉매 조성물, 1종 이상의 알루미늄 함유 공촉매 및 SCA를 포함한다. SCA는 상기한 바와 같이 활성 제한제와 실란 조성물의 혼합물이다. 방법은 알루미늄 대 전체 SCA의 몰 비를 0.5:1 내지 4:1로 유지하는 것을 포함한다. 즉, 알루미늄 대 전체 SCA 비가 중합 과정 동안 0.5:1 내지 4:1, 또는 1:1 내지 3:1, 또는 2.5:1 범위 내로 유지 또는 조절되도록 조정된다. ALA가 C4-C30 지방족산의 알킬 에스테르, 디에테르, 또는 C4-C30 지방족산의 폴리(알켄 글리콜) 에스테르인 경우, Al 대 전체 SCA의 비는 0.5:1 내지 50:1, 또는 0.75:1 내지 30:1, 또는 1:1 내지 20:1이다. 중합 공정은 추가로 프로필렌 함유 중합체를 형성하는 것을 포함한다.
일 실시예에서, 중합 방법은 또한 알루미늄 대 티탄의 비를 약 45:1로 유지, 조정, 또는 달리 조절하는 것을 포함할 수 있다. 따라서, 알루미늄 대 SCA의 비는 알루미늄을 일정한 양으로 유지하면서 반응기에 주입되는 SCA의 성분의 양을 조정함으로써 조절된다.
일 실시예에서, 중합 방법은 반응기 내에 C4-C30 지방족산 에스테르 및 실란 조성물의 혼합물인 SCA를 주입하는 것을 포함한다. 이는 냄새가 없는 프로필렌 함유 중합체를 생산한다.
일 실시예에서, 중합 방법은 반응기에 비-에스테르 조성물 및 실란 조성물의 혼합물인 SCA를 주입하는 것을 포함한다.
일 실시예에서, 중합 방법은 반응기에 상기에서 논의한 제1 알콕시실란, 제2 알콕시실란, 및 활성 제한제로 구성된 SCA를 주입하는 것을 포함한다.
상기 중합 방법에 의해 형성된 프로필렌 함유 중합체는 폴리프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 1종 이상의 공단량체의 공중합체일 수 있다. 공단량체는 2 내지 12개의 탄소 원자를 가진 알파-올레핀일 수 있다. 적절한 공단량체의 제한되지 않는 예는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸펜텐, 1-헵텐, 및 1-옥텐을 포함한다. 따라서, 폴리프로필렌 조성물은 폴리프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 단량체 및 1종 이상의 공단량체를 갖는 중합체일 수 있다. 일 실시예에서, 프로필렌 함유 중합체는 약 0.5 중량% 내지 약 6.0 중량%, 또는 약 5 중량% 미만의 크실렌 가용물 함량을 갖는다.
일 실시예에서, 중합 방법은 중합 반응기 내의 온도가 약 100 ℃ 초과일 때 중합 공정 또는 반응을, 촉매 조성물과 함께, 소멸시키는 것을 포함한다. 본 촉매 조성물은 반응기 오염, 중합체 응집, 또는 런어웨이(runaway) 반응의 위험 없이 정상-상태 중합반응을 가능하게 한다.
중합 방법은 1 이상의 반응기에서 작동되는 기체 상, 슬러리, 또는 벌크 중합 방법일 수 있다. 적절한 기체 상 중합 방법은 축합 방식과 첨가된 불활성 저비점 화합물을 포함한 기상 성분들이 열 제거를 목적으로 액체 상태로 반응기에 주입되는 초 축합 방식의 사용을 포함한다. 다수의 반응기가 사용될 경우, 이들을 직렬로, 즉 첫 번째 반응기로부터의 유출물을 두 번째 반응기에 넣고, 추가의 단량체 또는 상이한 단량체를 첨가하여 중합반응을 계속하는 것이 바람직하다. 추가의 촉매 또는 촉매 성분(즉 전촉매 또는 공촉매)과, 추가량의 SCA 혼합물, 또 다른 SCA 혼합물, 또는 개별적인 알콕시실란 및/또는 1종 이상의 활성 제한제가 첨가될 수 있다.
일 실시예에서, 중합 방법은, 프로필렌과 에틸렌같은, 2종의 올레핀을 접촉시켜 공중합체를 제조하는 2개의 반응기에서 수행된다. 폴리프로필렌은 첫 번째 반응기에서 제조되고 첫 번째 반응기에서 제조된 폴리프로필렌의 존재 하에 에틸렌과 프로필렌의 공중합체가 두 번째 반응기에서 제조된다. 채용되는 중합 기술과 무관하게, SCA, 전촉매, 및/또는 그들의 공촉매를 반응기에 첨가하기 전에 다른 중합 성분, 특히 단량체의 부재 하에 접촉시킬 수 있다. 일 실시예에서, 상기 이중 중합 방법은 용액 중합이다.
중합 반응기의 온도는 40 내지 130 ℃ 또는 60 내지 100 ℃ 또는 65 내지 80 ℃이다. 상기 온도는 반응기 벽에서 측정된 반응 혼합물의 평균 온도이다. 반응기의 독립된 영역들은 상기 한계를 초과하는 국소화된 온도를 경험할 수 있다.
일 실시예에서, 또 다른 중합 방법이 제공된다. 중합 방법은 프로필렌을 포함하는 가스와 촉매 조성물을 중합 반응기 내에서 반응시키는 것을 포함한다. 촉매 조성물은 지글러-나타 전촉매 조성물, 내부 전자 공여체, 알루미늄 함유 공촉매, 및 선택성 조절제(SCA)로 구성된다. SCA는 활성 제한제와 실란 조성물의 혼합물이며 여기서 기술된 SCA 중 임의의 것일 수 있다. 이 방법은 추가로 중합체 입자의 유동층을 형성하는 것을 포함한다. 유동층은 벌크 밀도를 갖는다. 이 방법은 반응기 오염 없이 유동층의 벌크 밀도를 증가시키기 위해 프로필렌의 부분압을 감소시키는 단계를 포함한다. 일 실시예에서, 방법은 알루미늄 대 전체 SCA의 비를 0.5:1 내지 4:1로 유지, 조정, 또는 달리 조절하는 것을 포함한다. ALA가 C4-C30 지방족산의 알킬 에스테르, 디에테르, 또는 C4-C30 지방족산의 폴리(알켄 글리콜) 에스테르인 경우, Al 대 전체 SCA의 비는 0.5:1 내지 50:1이다.
일 실시예에서, 반응은 유동층 중합 반응기에서 일어난다. 유동층 중합 반응기는 유동화된 중합체를 반응기 내에서 연속적으로 순환되는 가스로부터 분리하는 기능을 하는 더 넓은 상부 섹션을 포함한다. 가스는 프로필렌(가스 및/또는 액체)을 단독으로 또는 수소, 질소 및/또는 불활성 기체와 같은 운반 가스와 함께 포함한다. 가스는 추가로 프로필렌과 알파-올레핀 공중합체의 중합을 위해, 에틸렌 가스 같은, 제2 알파-올레핀 기체를 포함할 수 있다. 프로필렌 가스는 또한 재순환된 프로필렌 가스와 운반 가스만을 또는 미사용 프로필렌 가스와 함께 포함할 수 있다.
촉매 조성물이 가스 기류에 주입된다. 촉매 조성물은 여기서 개시된 임의의 지글러-나타 촉매 조성물일 수 있다. 촉매 조성물이 가스 기류에 주입된다. 프로필렌 가스와 촉매 조성물이 접촉하고 반응기 내에서 발열적으로 반응한다. 유동층이 성장하는 중합체 입자, 형성된 중합체 입자, 및 중합성 가스(즉, 프로필렌 가스)와 반응기 내에 존재하는 선택적인 개질 가스의 연속적인 흐름에 의해 유동화된 적은 양의 촉매 입자로 형성된다. 층은 가스를 연속적으로 관통해서 통과시킴으로써 유동화된다. 유동층은 층을 통한 가스의 여과로 생성되면서 개별적으로 움직이는 입자들의 조밀한 덩어리의 일반적인 외관을 갖는다. 유동층은 미립자 중합체 제품의 형성 비율로 층의 일부를 생성물로서 제거함으로써 실질적으로 일정한 높이를 유지한다. 열 발생률은 생산 속도와 직접적으로 관련되어 있다. 따라서, 중합체 생산속도의 일차적 제한은 중합 대역으로부터 열이 제거될 수 있는 속도이다.
여기서 사용된 바와 같이, "반응기 오염"은 반응기 벽 위에의 중합체의 성장 또는 응착이다. "반응기 오염"은 또한 유동층의 자유-유동 입자가 덩어리져서 반응기 내에 청크(chunk)를 형성하는 때에도 일어난다. 본 출원인은 놀랍게도 본 촉매 조성물의 반응기 내 공급이 바람직하게 반응기 오염 없이 층의 유동 벌크 밀도의 증가를 허용하는 것을 발견했다. 즉, 층의 벌크 밀도는 층의 유동화된 입자 분배에 나쁜 영향을 주지 않고 증가될 수 있다.
유동층의 벌크 밀도는 가스 및/또는 반응기 내의 프로필렌의 부분압을 감소시킴으로써 증가된다. 알루미늄 대 전체 SCA의 비를 0.5:1 내지 4.0:1로 조절하는 것이 알려졌다. ALA가 C4-C30 지방족산의 알킬 에스테르, 디에테르, 또는 C4-C30 지방족산의 폴리(알켄 글리콜)인 경우, Al 대 전체 SCA의 비는 0.5:1 내지 50:1이다. 본 촉매 조성물은 바람직하게 반응기 오염의 위험 없이 유동층 벌크 밀도를 증가시키는 능력을 허용한다. 이에 대응하여, 유동층의 벌크 밀도의 증가는 생산성을 바람직하게 개선시킨다. 일 실시예에서, 유동층 벌크 밀도는 약 10 % 내지 약 100 %(또는 그 사이 임의의 값), 또는 약 20 % 내지 약 80 %, 또는 50 % 초과 내지 100 %로 증가될 수 있다. 예컨대, 반응기는 10 톤/cm3의 유동층 벌크 밀도를 가질 수 있다. 본 촉매 조성물의 이용은 이 벌크 밀도를 10 톤 내지 약 11 톤/cm3(10 % 증가) 내지 약 20 톤/cm3(100 % 증가), 또는 그 사이 임의의 값으로 증가시킬 수 있다.
반응기 오염의 위험 없이 프로필렌의 부분압을 감소시킬 수 있는 능력은 추가의 장점을 갖는다. 일 실시예에서, 프로필렌의 부분압이 감소되어 반응기 내의 촉매 조성물의 체류시간을 증가시킨다. 체류시간의 증가는 촉매에 가스와 반응할 시간을 더 줌으로써, 그에 대응하여 촉매 활성 및 반응 생산성을 증가시킨다. 일 실시예에서, 촉매 조성물 체류시간은 약 10 % 내지 약 100 %(또는 그 사이 임의의 값) 증가할 수 있다. 예컨대, 반응기는 1 시간의 촉매 체류시간을 경험할 수 있다. 본 촉매 조성물(ALA가 C4-C30 지방족산의 알킬 에스테르, 디에테르, 또는 C4-C30 지방족산의 폴리(알켄 글리콜) 에스테르인 경우 알루미늄 대 전체 SCA의 비를 0.5:1 내지 4:1 또는 0.5:1 내지 50:1로 조절)의 사용은, 촉매 체류시간을 약 1.1 시간(10 % 증가) 내지 약 2.0 시간(100 % 증가)으로 증가시킬 수 있다.
반응기 오염의 위험 없이 프로필렌의 부분압을 감소시킬 수 있는 능력은 또 다른 장점을 갖는다. 일 실시예에서, 프로필렌의 부분압은 중합체의 생산속도를 줄이거나 약화시킴이 없이 감소된다. 즉, 층의 유동 벌크 밀도를 증가시킴으로써, 동일한 양의 중합 산물을 생산하는데 더 적은 프로필렌 출발 물질이 필요하게 된다. 예컨대, 종래의 지글러-나타 촉매를 이용하는 반응기는 약 28 kg/cm2의 프로필렌 부분압에서 약 15 톤/시간의 생산 속도를 가질 수 있다. 본 촉매 조성물을 이용하는 반응기는 약 15 톤/시간의 생산 속도를 가질 수 있고 28 kg/cm2 미만 또는 약 24 내지 26 kg/f/cm2의 프로필렌 부분압을 필요로 할 수 있다.
일 실시예에서, 가스는 이슬점 온도를 갖는다. 여기서 사용된 바와 같이, "이슬점 온도"는 프로필렌 가스 내에서 액체 프로필렌 응축액이 형성되기 시작하는 온도이다. "층 빼기 이슬점 온도"는 유동층의 온도와 프로필렌 가스의 이슬점 온도의 차이이다. 본 촉매 조성물의 중합 공정에의 응용은 1 내지 10 ℃, 또는 5 내지 6 ℃, 또는 1 내지 2 ℃ 초과의 프로필렌 가스의 이슬점 온도와 층 온도의 차이를 생산한다.
층 빼기 이슬 값이라고도 알려져 있는, 이 1 내지 10 ℃의 차이는, 몇몇의 장점을 수반한다. 종래의 지글러-나타 촉매 시스템을 채용하는 반응기는 통상적으로 약 1 내지 2 ℃의 층 빼기 이슬 값을 보인다. 이 1 내지 2 ℃의 층 빼기 이슬 값은 반응기 내에 존재하고 있는 액체 프로필렌의 양으로 결과된다. 액체 프로필렌은 반응열을 흡수하는 기능을 하며(특히 반응 급등 또는 반응 불규칙 또는 반응 중단 동안에) 반응기 오염을 방지한다.
본 촉매 조성물의 사용은 앞서 논의한 바와 같이 반응기 오염의 위험을 방지한다. 따라서, 층 빼기 이슬 값은 반응 및/또는 중합체에 대한 어떤 나쁜 영향 없이 증가될 수 있다. 층 빼기 이슬 값을 증가시키는 것은, 반응기 내의 액체 프로필렌의 존재를 줄이거나, 또는 완전히 제거할 수 있다. 이것은 더 적은 액체 프로필렌이 반응기 내에 존재하는 것이 더 많은 프로필렌이 가스 기류로 다시 재순환되는 것에 해당하므로 바람직하다. 더 많은 재순환된 프로필렌은 더 많은 프로필렌이 중합에 이용 가능함에 해당한다. 따라서, 반응기 내의 액체 프로필렌의 양을 줄이는 것은 생산에 이용 가능한 프로필렌의 양을 증가시키고 그로써 생산 효율을 개선시킨다. 또한, 반응기 내의 액체 프로필렌의 감소, 또는 제거는 생산 탐색을 간단하게 한다. 반응기 내의 적은 액체 프로필렌의 존재(또는 부재)로, 프로필렌 함유 중합체의 단리 시에 적은 액체 프로필렌이 손실되거나 손실되지 않는다. 게다가, 반응기 내에 액체 프로필렌이 없는 경우, 분리 공정이 완전히 제거된다.
본 촉매 조성물은 무수히 많은 생산성 및 작업성의 장점을 생산한다. 본 촉매 조성물의 중합 공정에의 제공은: 1) 출발 물질의 양을 감소시키는 프로필렌 가스의 부분압의 감소를 허용하고; 2) 유동층의 벌크 밀도를 증가시키며; 3) 반응기 내의 가스 속도를 감소시키고 촉매의 체류시간을 증가시키며; 4) 생산 속도를 증가시키고; 5) 생산성을 증가시키고; 동시에 6) 감당할 수 있는 작업성을 유지한다. 이 모든 장점들이 반응기 오염의 위험 없이 생겨난다.
또한, 본 촉매 조성물의 제공은 전이시간 동안 연속된 작업을 허용하며, 반응기 벽에 고정형 또는 표면 불규칙함이 형성되지 않으므로 반응기 작동중 일정한 반응기 슬리브 온도를 생성시킨다.
일 실시예에서, 공정은 약 0.5 중량% 내지 약 6 중량%의 크실렌 가용물 함량을 갖는 폴리프로필렌 단독중합체를 형성한다. 추가로, 프로필렌 가스의 증가된 체류시간은 3 ppm 미만 또는 1 ppm 미만의 잔류 티탄을 갖는 프로필렌 함유 조성물의 형성에 기여한다. 추가의 실시예에서, 촉매 조성물은 유동층의 온도가 약 100 ℃초과인 경우 중합 반응을 소멸시킨다.
일 실시예에서, 또 다른 중합 방법이 제공된다. 방법은 프로필렌 가스, 에틸렌 가스 및 촉매 조성물을 중합 반응기에 주입하는 것을 포함한다. 촉매 조성물은 지글러-나타 전촉매 조성물, 방향족 디카르복실산 에스테르 내부 전자 공여체, 알루미늄 함유 공촉매, 및 선택성 조절제(SCA)를 함유한다. SCA는 활성 제한제와 실란 조성물의 혼합물을 포함한다. 방법은 추가로 알루미늄 대 전체 SCA의 비를 0.5:1 내지 4:1(또는 ALA가 C4 -C30 지방족산의 알킬 에스테르, 디에테르, 또는 C4 -C30 지방족산의 폴리(알킬렌 글리콜) 에스테르인 경우 0.5:1 내지 50:1)로 유지하는 것, 및 프로필렌과 에틸렌 공중합체를 형성하는 것을 포함한다.
일 실시예에서, 방법은 약 4 중량% 초과, 또는 약 4 중량% 내지 약 10 중량%의 에틸렌 함량을 가지는 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체를 형성하는 것을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 방법은 프로필렌과 에틸렌 공중합체의 구형 입자를 형성하는 것을 포함한다.
종래의 지글러-나타 촉매 시스템으로 생산된 4 % 초과의 에틸렌 함량을 가지는 랜덤 프로필렌-에틸렌 공중합체 입자는 일관성이 없고, 불규칙적이거나 또는 달리 "팝콘-같은" 형태를 갖는 경향이 있다. 이 문제의 해결 방법은 중합 중 프로필렌의 부분압의 감소를 포함한다. 본 촉매 시스템의 이용은 프로필렌의 부분압이 프로필렌과 에틸렌 공중합체 입자의 "팝콘" 형태를 제거할 수 있을 만큼 감소되는 것을 필요로 하지 않는다. 본 촉매 조성물의 사용은 구형 또는 거의 구형의 랜덤 프로필렌과 에틸렌 공중합체 입자를 생산한다.
제한이 아닌 예시의 수단으로써, 본 개시내용의 실시예들이 이제 개시된다.
<실시예>
시판되는 SHAC™ 320 촉매를 사용하였다. 전촉매 A를 미국 특허 제5,093,415에 따라 제조하였다. 따라서, Mg(OEt)2가 TiCl4 MCB(모노클로로벤젠)(20 리터/킬로그람 Mg(OEt)2)와 DIBP(디이소부틸 프탈레이트)(0.3 리터/킬로그람 Mg(OEt)2)의 50/50(부피/부피) 혼합물에 슬러리화되었다. 혼합물을 106 ℃에서 60 분간 가열한 후, 여과하였다. 결과로 얻은 축축한 덩어리를 50/50(부피기준) TiCl4/MCB 혼합물(20 리터/킬로그람 Mg(OEt)2) 중에 106 ℃에서 30 분 동안 슬러리화하고, 여과한 다음, 상기 공정을 한 번 더 반복하였다. 결과로 얻은 고체를 이소펜탄으로 헹군 다음 유동하는 따뜻한 질소로 건조시켰다. 결과로 얻은 전촉매는 2.5 중량% Ti를 함유했다.
병렬 중합 반응기(Parallel Polymerization Reactors(PPR), 시믹스(Symyx)제조) 내의 액체 상 중합
분말을 교반 바로 30 내지 45 분 동안 교반시킴으로써 촉매 분말의 촉매 입자 크기를 감소시켰다.
PPR에 주입되기 전 톨루엔에 용해시킨 S-191을 제외하고, 모든 SCA 및 ALA는 이소파 ETM(Isopar ETM)에 0.005 M로 희석시켰다. TEAI를 이소파 ETM에서 제조하였고 0.02 또는 0.1 M 용액으로 사용하였다.
세척한 PPR 반응기를 50 ℃로 가열하고, TEAI 및 이소파 ETM 메이크업 용매를 각각의 반응기에 첨가하고, 그 후 H2를 5 psig의 안정된 압력으로 첨가하였다. 반응기를 지정된 온도(67, 100 또는 115 ℃)로 가열하였다. 프로필렌을 100 psig로 첨가하고 10 분 동안 안정화되게 하였다. 각각의 반응기에 SCA 또는 SCA와 SLA의 혼합물 및 500 ul의 이소파 ETM 체이서(chaser)를 첨가했고 그 후 곧바로 촉매(275 ul) 및 500 ul 이소파 ETM 체이서를 첨가했다. 60 분 후 또는 110의 최대 상대 전환이 달성되었을 때 반응을 CO2로 켄칭하였다.
가스 상 중합 :
반응기는 파일럿 규모 모델로, 직경 35 cm 및 높이 8.4 m이다. 반응기는 압축기와 순환 가스 기류를 이용해 유동화된, 폴리프로필렌 분말의 유동층을 함유한다. 반응기 온도 조절은 인-라인 열 교환기를 이용해 순환 가스 기류를 냉각함으로써 달성된다.
촉매, TEAL 및 선택성 조절제(SCA) 또는 공여체를 반응기에 연속적으로 공급하였다. 공급은 알루미늄 대 SCA 및 TEAL 대 티탄의 특정한 몰 비를 유지하는 것과 같은 방식으로 조절되었다.
프로필렌, 에틸렌(에틸렌 랜덤 공중합체 생산의 경우) 수소, 및 질소를 표적 전체 압력 및 수소 대 프로필렌 및 에틸렌 대 프로필렌(에틸렌 랜덤 공중합체 생산의 경우)의 몰 비의 유지를 위해 연속적으로 첨가하였다. 전체 압력 및 프로필렌의 부분압이 수소/프로필렌 몰 비와 함께 표에 열거되었다.
수지 산물이 유동층에서 가습 질소로 연속적으로 세척되는 수용 드럼으로 전달된다.
생산 속도 및 반응기 층 중량에 기초한, 평균 체류시간은 대략 2 시간이다. 촉매 생산성은 폴리프로필렌 산물의 티탄 분석으로 측정된다. 상이한 체류시간에서 얻은 생산성을 비교하기 위해, 결과들은 실험적으로 결정된 촉매 분해 상수를 이용해 2 시간의 평균 체류시간으로 정규화된다.
기준 조건은 통상적으로 :
Figure 112015115175112-pat00022
여기서 설명된 현재 바람직한 실시예의 다양한 수정 및 변형이 당업자에게 자명할것임이 이해되어야한다. 이러한 수정 및 변형은 본 개시내용의 사상 및 범위를 벗어나지 않고, 또한 그것의 목적하는 장점을 약화시키지 않고 만들어질 수 있다. 따라서 이러한 수정 및 변형은 첨부된 청구항에 포함되도록 의도되었다.
미국 특허법의 목적에 따라, 여기서 인용된 임의의 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용, 특히 구조, 합성 기법 및 해당 분야의 통상적인 지식의 개시내용은, 전체로써 본원에 참조문헌으로 삽입되었다. 여기서 설명된 현재 바람직한 실시예의 다양한 수정 및 변형이 당업자에게 자명할 것임이 이해되어야한다. 이러한 수정 및 변형은 본 개시내용의 사상 및 범위를 벗어나지 않고, 또한 그것의 목적하는 장점을 약화시키지 않고 만들어질 수 있다. 따라서 이러한 수정 및 변형은 첨부된 청구항에 포함되도록 의도되었다.

Claims (39)

1종 이상의 전이 금속 화합물 및 1종 이상의 방향족 디카르복실산 에스테르 내부 전자 공여체를 포함하는 1종 이상의 지글러-나타 전촉매 조성물;
1종 이상의 알루미늄 함유 공촉매; 및
디알킬 디에테르 화합물 또는 피페리딘 화합물과 알콕시실란 화합물의 혼합물을 포함하는 선택성 조절제(SCA)를 포함하는 촉매 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서,
전체 SCA에 대한 알루미늄의 몰 비 0.5:1 내지 50:1을 포함하는 촉매 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 디알킬 디에테르 화합물이 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판인, 촉매 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 SCA가 지방족 알킬 에스테르 화합물 또는 디알킬 디에테르 화합물을 포함하는 활성 제한제를 추가로 포함하는, 촉매 조성물.
제 1 항에 있어서,
전체 SCA에 대한 알루미늄의 몰 비 0.5:1 내지 4:1을 포함하는 촉매 조성물.
1종 이상의 전이 금속 화합물 및 1종 이상의 방향족 디카르복실산 에스테르 내부 전자 공여체를 포함하는 1종 이상의 지글러-나타 전촉매 조성물;
1종 이상의 알루미늄 함유 공촉매; 및
(i) 제1 알콕시실란 및 제2 알콕시실란의 실란 화합물과 (ii) 활성 제한제의 혼합물을 포함하는 선택성 조절제(SCA)를
포함하는 촉매 조성물로서,
상기 촉매는 1 % 내지 5 %의 정규화된 활성비 A115/A67을 가지고, 정규화된 활성비는 A115/A67로 정의되고, A115는 115 ℃에서의 활성이고, A67은 67 ℃에서의 활성이고,
상기 제1 알콕시실란은 상기 제2 알콕시실란과 상이하고,
상기 활성 제한제가 지방족 알킬 에스테르 화합물 또는 디알킬 디에테르 화합물을 포함하는, 촉매 조성물.
제 7 항에 있어서,
상기 제1 알콕시실란이 디메틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 및 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란으로 구성된 군에서 선택되는, 촉매 조성물.
제 7 항에 있어서,
상기 제2 알콕시실란이 디메틸디메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 메틸시클로헥실디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 및 테트라메톡시실란으로 구성된 군에서 선택되는, 촉매 조성물.
제 7 항에 있어서,
상기 활성 제한제가 에틸 p-에톡시벤조에이트, 지방족 C4-30 모노- 또는 디-카르복실산의 C1-20 알킬 에스테르, 및 C2-100 (폴리)글리콜 또는 C2-100 (폴리)글리콜 에테르의 C4-20 모노- 또는 폴리카르복실레이트 유도체로 구성된 군에서 선택되는, 촉매 조성물.
제 7 항에 있어서,
상기 활성 제한제가 이소프로필 라우레이트, 이소프로필 미리스테이트, 및 이소프로필 스테아레이트로 구성된 군에서 선택되는, 촉매 조성물.
제 7 항에 있어서,
상기 제1 알콕시실란이 디메틸디메톡시실란이고 상기 제2 알콕시실란이 디시클로펜틸디메톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시실란 및 n-프로필트리메톡시실란으로 구성된 군에서 선택되는, 촉매 조성물.
제 7 항에 있어서,
전체 SCA에 대한 알루미늄의 몰비 0.5:1 내지 4:1을 포함하는 촉매 조성물.
제 7 항에 있어서,
상기 활성 제한제가 C4-C30 지방족산 알킬에스테르 및 C4-C30 지방족산 폴리(알켄글리콜) 에스테르로 구성된 군에서 선택되고, 알루미늄 대 SCA의 몰 비는 0.5:1 내지 50:1인, 촉매 조성물.
1종 이상의 전이 금속 화합물 및 1종 이상의 방향족 디카르복실산 에스테르 내부 전자 공여체를 포함하는 1종 이상의 지글러-나타 전촉매 조성물;
1종 이상의 알루미늄 함유 공촉매; 및
(i) 알콕시실란과, 피페리딘 화합물 또는 디알킬 디에테르 화합물을 포함하는 비-실란 조성물의 선택성 결정 조성물 및 (ii) 지방족 알킬 에스테르 화합물 또는 디알킬 디에테르 화합물을 포함하는 활성 제한제의 혼합물을 포함하는 선택성 조절제(SCA)를 포함하는 촉매 조성물.
삭제
제 15 항에 있어서,
상기 비-실란 조성물이 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판인, 촉매 조성물.
제 15 항에 있어서,
상기 비-실란 조성물이 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘인, 촉매 조성물.
프로필렌 및 지글러-나타 전촉매 조성물, 방향족 디카르복실산 에스테르 내부 전자 공여체, 알루미늄 함유 공촉매, 및 지방족 알킬 에스테르 화합물, 디알킬 디에테르 화합물 또는 피페리딘 화합물을 포함하는 활성 제한제와 알콕시실란 화합물의 혼합물을 포함하는 선택성 조절제(SCA)를 포함하는 촉매 조성물
을 중합 반응기에 주입하고;
알루미늄 대 전체 SCA의 비를 0.5:1 내지 4:1로 유지하고;
프로필렌 함유 중합체를 형성하는 것
을 포함하는 중합 방법.
제 19 항에 있어서,
C4-C30 지방족 에스테르의 혼합물을 포함하는 활성 제한제 및 알콕시실란 화합물을 반응기에 주입하는 것을 포함하는 중합 방법.
삭제
제 19 항에 있어서,
(i) 제1 알콕시실란 및 제2 알콕시실란과 (ii) 활성 제한제의 혼합물을 포함하는 SCA를 반응기에 주입하는 것을 포함하고,
상기 제1 알콕시실란은 상기 제2 알콕시실란과 상이하고,
상기 활성 제한제가 지방족 알킬 에스테르 화합물 또는 디알킬 디에테르 화합물을 포함하는, 중합 방법.
제 19 항에 있어서,
상기 전촉매 조성물이 티탄 화합물을 포함하고, 알루미늄 대 티탄의 비를 45:1로 유지하는, 중합 방법.
제 19 항에 있어서,
상기 프로필렌 함유 중합체가 0.5 % 내지 6.0 중량%의 크실렌 가용물 함량을 가지는, 중합 방법.
제 19 항에 있어서,
상기 중합 반응기가 100 ℃ 초과의 온도를 가질 때 상기 촉매 조성물로 중합반응을 종료시키는 것을 포함하는, 중합 방법.
중합 반응기 내에서 촉매 조성물과 프로필렌을 포함하는 가스를 반응시키되 상기 촉매 조성물은 지글러-나타 전촉매 조성물, 내부 전자 공여체, 알루미늄 함유 공촉매, 및 지방족 알킬 에스테르 화합물 또는 디알킬 디에테르 화합물을 포함하는 활성 제한제와 알콕시실란 화합물의 혼합물을 포함하는 선택성 조절제(SCA)를 포함하고;
중합체 입자의 유동층을 형성하며, 상기 유동층은 벌크 밀도를 가지며;
반응기 오염 없이 벌크 밀도를 증가시키기 위해 프로필렌의 부분압을 감소시키는 것을 포함하는
중합 방법.
제 26 항에 있어서,
상기 벌크 밀도를 10 % 내지 100 % 증가시키는 것을 포함하는 중합 방법.
제 26 항에 있어서,
알루미늄 대 전체 SCA의 비를 0.5:1 내지 4:1로 유지하는 것을 포함하는 중합 방법.
제 26 항에 있어서,
가스를 유동층 온도보다 1 ℃ 내지 10 ℃ 낮은 이슬점 온도를 갖는 반응기에 주입하고 상기 반응기 내에 존재하는 액상 프로필렌의 양을 감소시키는 것을 포함하는 중합 방법.
제 26 항에 있어서,
촉매 조성물의 체류시간을 증가시키는 것을 포함하는 중합 방법.
제 26 항에 있어서,
상기 감소 단계 중 중합체 입자들의 생산 속도를 유지하는 것을 포함하는 중합 방법.
제 26 항에 있어서,
0.5 중량% 내지 6 중량%의 크실렌 가용물 함량을 가지는 폴리프로필렌 단독중합체를 형성하는 것을 포함하는 중합 방법.
제 26 항에 있어서,
상기 유동층 온도가 100 ℃ 초과 일 때 상기 촉매 조성물로 반응을 종료시키는 것을 포함하는 중합 방법.
제 26 항에 있어서,
상기 전촉매 조성물이 티탄 화합물을 포함하고, 상기 프로필렌 함유 중합체가 3 ppm 미만의 잔류 티탄을 함유하는, 중합 방법.
중합 반응기에 프로필렌 가스, 에틸렌 가스, 및 촉매 조성물을 주입하되 상기 촉매 조성물이 지글러-나타 전촉매 조성물, 방향족 디카르복실산 에스테르 내부 전자 공여체, 알루미늄 함유 공촉매, 및 지방족 알킬 에스테르 화합물 또는 디알킬 디에테르 화합물을 포함하는 활성 제한제와 알콕시실란 화합물의 혼합물을 포함하는 선택성 조절제(SCA)를 포함하고;
알루미늄 대 전체 SCA의 비를 0.5:1 내지 4:1로 유지하며;
프로필렌과 에틸렌 공중합체를 형성하는 것을 포함하는 중합 방법.
제 35 항에 있어서,
4 중량% 초과의 에틸렌 함량을 갖는 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체를 형성하는 것을 포함하는 중합 방법.
제 35 항에 있어서,
반응기 내의 프로필렌 가스의 부분압을 감소시키고 프로필렌과 에틸렌 공중합체의 구형 입자를 형성하는 것을 포함하는 중합 방법.
제 37 항에 있어서,
프로필렌 가스의 부분압이 형성 중 감소하지 않는, 중합 방법.
중합 반응기에 프로필렌 및 촉매 조성물을 주입하되, 상기 촉매 조성물은 C4-C30 지방족산 알킬 에스테르, 디알킬 디에테르, C4-C30 지방족 폴리(알켄 글리콜) 에스테르로 구성된 군에서 선택된 활성 제한제와 2종의 상이한 알콕시실란 화합물의 혼합물을 포함하는 선택성 조절제(SCA), 지글러-나타 전촉매 조성물, 방향족 디카르복실산 에스테르 내부 전자 공여체, 및 알루미늄 함유 공촉매를 포함하고;
알루미늄 대 전체 SCA의 비를 0.5:1 내지 4:1로 유지하고;
프로필렌 함유 중합체를 형성하는 것을 포함하는 중합 방법으로서,
상기 촉매는 1 % 내지 5 %의 정규화된 활성비 A115/A67을 가지고, 정규화된 활성비는 A115/A67로 정의되고, A115는 115 ℃에서의 활성이고, A67은 67℃에서의 활성인, 중합 방법.
KR1020157033656A 2007-08-24 2008-08-21 조절된 알루미늄 대 ｓｃａ 비를 갖는 자기-제한성 촉매 시스템 및 방법 KR101716609B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US95788807P 2007-08-24 2007-08-24
US60/957,888 2007-08-24
PCT/US2008/073882 WO2009029487A1 (en) 2007-08-24 2008-08-21 Self-limiting catalyst system with controlled aluminum rto sca ratio and method

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107006325A Division KR101576308B1 (ko) 2007-08-24 2008-08-21 조절된 알루미늄 대 ｓｃａ 비를 갖는 자기-제한성 촉매 시스템 및 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150140854A KR20150140854A (ko) 2015-12-16
KR101716609B1 true KR101716609B1 (ko) 2017-03-14

Family

ID=39768748

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107006325A KR101576308B1 (ko) 2007-08-24 2008-08-21 조절된 알루미늄 대 ｓｃａ 비를 갖는 자기-제한성 촉매 시스템 및 방법
KR1020157033656A KR101716609B1 (ko) 2007-08-24 2008-08-21 조절된 알루미늄 대 ｓｃａ 비를 갖는 자기-제한성 촉매 시스템 및 방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107006325A KR101576308B1 (ko) 2007-08-24 2008-08-21 조절된 알루미늄 대 ｓｃａ 비를 갖는 자기-제한성 촉매 시스템 및 방법

Country Status (11)

Country Link
US (3) US8324327B2 (ko)
EP (2) EP2185599B1 (ko)
JP (1) JP5576281B2 (ko)
KR (2) KR101576308B1 (ko)
CN (3) CN101848946B (ko)
BR (2) BRPI0815290A2 (ko)
ES (1) ES2711342T3 (ko)
MX (3) MX347799B (ko)
PL (2) PL2185599T3 (ko)
RU (1) RU2470947C2 (ko)
WO (2) WO2009029487A1 (ko)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101848946B (zh) 2007-08-24 2013-06-12 陶氏环球技术有限责任公司 气相聚合方法
KR101539286B1 (ko) * 2008-05-21 2015-07-29 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드 올레핀 중합을 위한 촉매 시스템
JP5628809B2 (ja) * 2008-08-21 2014-11-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 混合された選択性制御剤を含む触媒組成物及び該触媒組成物を使用する重合方法
KR20160017096A (ko) 2008-08-21 2016-02-15 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 고 용융 유동 내충격성 프로필렌 공중합체 및 방법
SG172447A1 (en) 2008-12-31 2011-08-29 Dow Global Technologies Llc Procatalyst composition with substituted 1,2-phenylene aromatic diester internal donor and method
US8263692B2 (en) 2008-12-31 2012-09-11 Dow Global Technologies Llc Propylene-based polymer, articles, and process for producing same
CN101554595B (zh) 2009-05-18 2011-02-02 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合用催化剂载体及其制备方法和应用
MX2012006368A (es) 2009-12-02 2012-09-07 Dow Global Technologies Llc Compuesto de dicarbonato puenteados por tres y cuatro atomos como donadores internos en catalizadores para la fabricacion de polipropileno.
MY183040A (en) 2009-12-02 2021-02-08 Grace W R & Co Two atom bridged dicarbonate compounds as internal donors in catalysts for polypropylene manufacture
SG181835A1 (en) * 2009-12-21 2012-08-30 Dow Global Technologies Llc Gas-phase polymerization process having multiple flow regimes
US20120116029A1 (en) * 2010-11-08 2012-05-10 Van Egmond Jan W Method for polymerizing polypropylene
US9382343B2 (en) 2010-12-21 2016-07-05 W. R. Grace & Co.-Conn. Procatalyst composition with alkoxypropyl ester internal electron donor and polymer from same
US9382342B2 (en) 2010-12-21 2016-07-05 W. R. Grace & Co.-Conn. Procatalyst composition with alkoxyalkyl 2-propenoate internal electron donor and polymer from same
US20120157645A1 (en) * 2010-12-21 2012-06-21 Linfeng Chen Procatalyst Composition with Alkoxypropyl Ester Internal Electron Donor and Polymer From Same
US20120157295A1 (en) 2010-12-21 2012-06-21 Linfeng Chen Process for Producing Procatalyst Composition with Alkoxyalkyl Ester Internal Electron Donor and Product
CN102174134B (zh) * 2011-01-27 2013-07-24 大唐国际化工技术研究院有限公司 制备高熔融指数聚丙烯的催化剂组合物、制备方法和用途
US10647790B2 (en) 2011-06-30 2020-05-12 W. R. Grace & Co.-Conn. Process for gas-phase polymerization having high bed bulk density
CN103044583B (zh) * 2011-10-13 2015-10-28 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合物及其制备方法
SG11201402166RA (en) * 2011-11-15 2014-06-27 Grace W R & Co Method for polymerizing polypropylene
EP2607384A1 (en) 2011-12-21 2013-06-26 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst system for the polymerization of olefins
MX2015012371A (es) * 2013-03-14 2016-02-03 Grace W R & Co Sistema y metodo de produccion de interpolimero de propileno/buteno.
US9988475B2 (en) 2013-08-19 2018-06-05 Dow Global Technologies Llc Method for producing one or more ethylene-based polymers
TWI639626B (zh) * 2013-09-30 2018-11-01 中國石油化工科技開發有限公司 Catalyst composition for olefin polymerization and application thereof
CN105916891B (zh) * 2013-11-15 2018-05-15 格雷斯公司 具有减少的高分子量部分的基于丙烯的聚合物
BR112016010374B1 (pt) * 2013-11-15 2021-08-10 Dow Global Technologies Llc Método para polimerização de uma ou mais olefinas, composição de poliolefina e composição de catalisador
RU2731442C2 (ru) 2013-11-21 2020-09-02 У.Р. Грейс Энд Ко.-Конн Получение полимеров на основе пропилена с высоким содержанием сомономера
RU2707101C1 (ru) 2013-11-26 2019-11-22 У.Р. Грейс Энд Ко.-Конн Получение ударопрочных сополимеров и продуктов на основе пропилена
CN104774281A (zh) * 2014-01-09 2015-07-15 金成豪 用于烯烃聚合的催化剂组合物及其应用
JP7196074B2 (ja) * 2016-08-30 2022-12-26 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー－コーン ポリオレフィンの製造のための触媒系並びに同触媒系を作製及び使用する方法
RU2692246C1 (ru) * 2017-06-15 2019-06-24 Индийская Нефтяная Корпорация Лимитэд Внешний донор для полимеризации олефинов
CN109096417A (zh) * 2017-06-21 2018-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法
CN109096418A (zh) * 2017-06-21 2018-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法
CN109096420B (zh) * 2017-06-21 2021-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法
CN109096421A (zh) * 2017-06-21 2018-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法
CN109096424A (zh) * 2017-06-21 2018-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法
KR20200135776A (ko) 2018-02-07 2020-12-03 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드 올레핀 중합에 적합한 자기 소화 특성을 갖는 지글러-나타 촉매 시스템
CN108409896B (zh) * 2018-04-04 2021-02-05 朴蓝聚烯烃科技发展（上海）有限公司 齐格勒-纳塔催化剂组合物及其应用
JP2021525289A (ja) 2018-05-28 2021-09-24 ボレアリス エージー 光起電（ｐｖ）モジュール用装置
CN109517099B (zh) * 2018-11-27 2021-07-30 山东鲁晶化工科技有限公司 一种外给电子体、烯烃聚合催化剂体系及其应用
JP2022525628A (ja) * 2019-03-15 2022-05-18 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー－コーン 微粒子を含まないオレフィンポリマーを生成するための触媒系
JP2024531158A (ja) * 2021-08-09 2024-08-29 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー－コーン 沈降嵩密度が増加したポリオレフィン粒状樹脂を製造するためのプロセス
CN118339199A (zh) * 2021-10-06 2024-07-12 格雷斯公司 用于制备聚丙烯无规共聚物的气相方法

Family Cites Families (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1209255B (it) * 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
DE3247919A1 (de) * 1982-12-24 1984-06-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen mittels einer ziegler-natta-katalysatorsystems
US4746762A (en) 1985-01-17 1988-05-24 Mobil Oil Corporation Upgrading light olefins in a turbulent fluidized catalyst bed reactor
IN168393B (ko) 1986-02-28 1991-03-23 Shell Oil Co
DE3866906D1 (de) * 1987-03-23 1992-01-30 Idemitsu Petrochemical Co Verfahren zur herstellung von polyolefinen.
JPH0796573B2 (ja) 1987-03-31 1995-10-18 出光石油化学株式会社 プロピレン重合体の製造方法
US5093415A (en) * 1987-05-19 1992-03-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing stereoregular polymers having a narrow molecular weight distribution
US4882380A (en) 1987-07-07 1989-11-21 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for the production of impact polypropylene copolymers
DE69019046T2 (de) 1989-03-02 1995-09-07 Mitsui Petrochemical Ind Verfahren zur Polymerisation von Olefinen und Katalysator für Olefinpolymerisation.
JPH07119290B2 (ja) 1989-11-28 1995-12-20 出光石油化学株式会社 軟質ポリプロピレンフィルム及びその製造方法
FR2669639A1 (fr) 1990-11-27 1992-05-29 Atochem Cocatalyseur de polymerisation du propylene a base de silane et de monoether.
US5432244A (en) 1990-12-12 1995-07-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the production of polypropylene
US5218052A (en) 1991-02-04 1993-06-08 Amoco Corporation Olefin polymerization and copolymerization process
JP3443848B2 (ja) 1992-11-04 2003-09-08 東ソー株式会社 プロピレンブロック共重合体の製造方法
TW300235B (ko) * 1992-12-04 1997-03-11 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
GB9300318D0 (en) 1993-01-08 1993-03-03 Oxford Analytical Instr Ltd Improvements relating to sample monitoring
US5462999A (en) 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
TW354792B (en) 1993-08-13 1999-03-21 Mitsui Petrochemical Ind Olefin polymerization catalyst and process for preparing polypropylene and propylene block copolymer
IT1271420B (it) 1993-08-30 1997-05-28 Himont Inc Composizioni poliolefiniche aventi un elevato bilancio di rigidita' e resilienza
JP3508187B2 (ja) 1993-11-10 2004-03-22 チッソ株式会社 プロピレン・エチレンブロック共重合体の連続製造法
JPH07149812A (ja) 1993-12-02 1995-06-13 Tonen Corp α−オレフィン重合用触媒
US6133385A (en) 1994-04-06 2000-10-17 Fina Technology, Inc. Catalyst systems for improved stereoselectivity and broader molecular weight distribution in polymerization of olefins
JPH0812717A (ja) * 1994-07-01 1996-01-16 Mitsubishi Chem Corp プロピレン−エチレン系ブロック共重合体の製造方法
US5529850A (en) 1994-07-05 1996-06-25 Montell North America Inc. Fibers produced from crystalline propylene polymers having high melt flow rate values and a narrow molecular weight distribution
JP3354729B2 (ja) * 1994-11-28 2002-12-09 サンアロマー株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
IL117114A (en) 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
IT1275573B (it) 1995-07-20 1997-08-07 Spherilene Spa Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine
DE69608240T2 (de) 1995-08-31 2000-11-23 Chisso Corp., Osaka Äthylen-propylencopolymerzusammensetzungen und verfahren zu ihrer herstellung
EP1080122B1 (en) 1998-05-14 2004-01-07 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymeric materials formed using blends of electron donors
US6087459A (en) 1998-05-14 2000-07-11 Exxon Chemical Patents Inc. Polymeric materials formed using blends of electron donors
US6576697B1 (en) 1998-09-02 2003-06-10 Thayer A. Brown, Jr. Malleable high density polymer material
JP3182130B2 (ja) 1999-01-25 2001-07-03 出光石油化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法
AU3165900A (en) 1999-03-15 2000-10-04 Basell Technology Company B.V. Components and catalysts for the polymerization of olefins
RU2225415C2 (ru) * 1999-04-15 2004-03-10 Базелль Текнолоджи Компани Б.В. Компоненты и катализаторы полимеризации олефинов
BR0012952A (pt) 1999-08-03 2002-04-30 Union Carbide Chem Plastic Método de detectar e corrigir desfluidificação local e canalização em reatores de leito fluidificado para polimerização
US6391985B1 (en) 1999-10-21 2002-05-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High condensing mode polyolefin production under turbulent conditions in a fluidized bed
ATE258195T1 (de) 1999-11-12 2004-02-15 Borealis Tech Oy Heterophasische copolymere
US6815512B2 (en) 2000-02-28 2004-11-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polyolefin production using condensing mode in fluidized beds, with liquid phase enrichment and bed injection
US6460412B1 (en) * 2000-10-27 2002-10-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Detection of dynamic fluidized bed level in a fluidized bed polymerization reactor using ultrasonic waves or microwaves
US6825146B2 (en) 2001-05-29 2004-11-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation
US6906160B2 (en) 2001-11-06 2005-06-14 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use
SG147306A1 (en) 2001-11-06 2008-11-28 Dow Global Technologies Inc Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
WO2003059966A1 (en) 2002-01-03 2003-07-24 Bp Corporation North America Inc. Gas phase olefin polymerizations using dual donor catalyst systems
CN1169845C (zh) 2002-02-07 2004-10-06 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用
WO2003106512A2 (en) 2002-06-14 2003-12-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation ; Catalyst composition and polymerization process using mixtures of selectivity control agents
JP3786138B2 (ja) 2002-08-19 2006-06-14 宇部興産株式会社 α−オレフィンの重合又は共重合に用いられるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒、その触媒成分及びその触媒を用いたα−オレフィンの重合方法
US6753390B2 (en) 2002-09-04 2004-06-22 Univation Technologies, Llc Gas phase polymerization process
US6818711B2 (en) 2003-01-01 2004-11-16 Fina Technology, Inc. Polymerization of olefins using a ziegler-natta catalyst system having an external electron donor
US6759489B1 (en) 2003-05-20 2004-07-06 Eastern Petrochemical Co. Fluidized bed methods for making polymers
EP1668043B1 (en) 2003-09-23 2012-02-29 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC Self-extiguishing catalyst composition with monocarboxylic acid ester internal donor and propylene polymerization process
KR101114748B1 (ko) * 2003-09-23 2012-03-05 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 자가 제한 촉매 조성물 및 프로필렌 중합 방법
EP1668044B1 (en) 2003-09-23 2014-05-07 W.R. Grace & CO. - CONN. Self limiting catalyst composition with dicarboxylic acid ester internal donor and propylene polymerization process
JP3953466B2 (ja) 2004-02-23 2007-08-08 日本ポリプロ株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体
EP2261277B1 (en) 2003-12-26 2016-07-13 Japan Polypropylene Corporation Polypropylene-based resin composition and molded article thereof
JP2005232395A (ja) * 2004-02-23 2005-09-02 Toho Catalyst Co Ltd オレフィン類重合用触媒およびこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法
RU2006139061A (ru) 2004-04-07 2008-05-20 Юнион Карбайд Кемикалз энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн (US) Композиции прокатализаторов для полимеризации олефинов и способ получения
US7226977B2 (en) 2004-04-19 2007-06-05 Sunoco, Inc. ( R&M) High melt flow rate thermoplastic polyolefins produced in-reactor
WO2006007093A1 (en) 2004-06-16 2006-01-19 Dow Global Technologies Inc. Apparatus and method for ziegler-natta research
US7524903B2 (en) 2004-12-20 2009-04-28 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process and apparatus for the polymerization of propylene
WO2007035885A2 (en) 2005-09-20 2007-03-29 Emerge Medsystems, Llc Embolic filter device and related systems and methods
JP2007254671A (ja) 2006-03-24 2007-10-04 Japan Polypropylene Corp ポリプロピレンの製造方法
CN101379097B (zh) 2006-02-03 2011-08-03 日本聚丙烯公司 丙烯类聚合物及其制备方法、丙烯类聚合物组合物以及由该组合物制成的成型制品
US20070270558A1 (en) 2006-05-16 2007-11-22 Paul Keith Scherrer Pulsing olefin polymerization fluidized-bed reactors
MX2008015361A (es) 2006-06-01 2008-12-16 Sunoco Inc R&M Polipropileno de alta cristalinidad de indice de flujo de fusion alto.
EP1935938A1 (en) 2006-12-18 2008-06-25 Borealis Technology Oy Improved high melt flow heterophasic polypropylene copolymers
CN101848946B (zh) 2007-08-24 2013-06-12 陶氏环球技术有限责任公司 气相聚合方法
KR20160017096A (ko) 2008-08-21 2016-02-15 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 고 용융 유동 내충격성 프로필렌 공중합체 및 방법
KR101510775B1 (ko) 2008-11-24 2015-04-10 삼성전자주식회사 동기식 펄스 플라즈마 에칭 장비
US8263692B2 (en) 2008-12-31 2012-09-11 Dow Global Technologies Llc Propylene-based polymer, articles, and process for producing same
SG172447A1 (en) * 2008-12-31 2011-08-29 Dow Global Technologies Llc Procatalyst composition with substituted 1,2-phenylene aromatic diester internal donor and method
JP5995869B2 (ja) * 2010-12-21 2016-09-21 ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット 高メルトフロープロピレンベースポリマーを製造するプロセスおよび同プロセスによる生成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN103467630B (zh) 2016-08-10
CN101835812B (zh) 2013-10-02
RU2470947C2 (ru) 2012-12-27
WO2009029486A2 (en) 2009-03-05
CN103467630A (zh) 2013-12-25
WO2009029486A4 (en) 2009-11-05
BRPI0815326B1 (pt) 2019-10-08
MX2010002118A (es) 2010-08-09
JP5576281B2 (ja) 2014-08-20
US10926234B2 (en) 2021-02-23
EP2185609A2 (en) 2010-05-19
MX351199B (es) 2017-10-05
RU2010111113A (ru) 2011-09-27
US8324327B2 (en) 2012-12-04
PL2185599T3 (pl) 2019-07-31
RU2010111142A (ru) 2011-09-27
JP2010537005A (ja) 2010-12-02
KR101576308B1 (ko) 2015-12-09
US20110152067A1 (en) 2011-06-23
WO2009029486A3 (en) 2009-08-20
CN101848946A (zh) 2010-09-29
CN101835812A (zh) 2010-09-15
CN101848946B (zh) 2013-06-12
US10647788B2 (en) 2020-05-12
BRPI0815326A2 (pt) 2015-02-10
US20110172377A1 (en) 2011-07-14
PL2185609T3 (pl) 2021-06-14
US20190247818A1 (en) 2019-08-15
KR20100061502A (ko) 2010-06-07
WO2009029487A1 (en) 2009-03-05
ES2711342T3 (es) 2019-05-03
MX347799B (es) 2017-05-15
EP2185599B1 (en) 2018-12-26
WO2009029487A4 (en) 2009-06-04
BRPI0815290A2 (pt) 2019-09-24
KR20150140854A (ko) 2015-12-16
EP2185599A1 (en) 2010-05-19
EP2185609B1 (en) 2021-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101716609B1 (ko) 조절된 알루미늄 대 ｓｃａ 비를 갖는 자기-제한성 촉매 시스템 및 방법
JP6244389B2 (ja) 高メルトフローレートを有する高剛性のプロピレン系ポリマー
KR101787927B1 (ko) 두자리 내부 공여체를 가진 자기-제한성 촉매 조성물
KR102267271B1 (ko) 프로필렌 충격 공중합체의 제조 및 생성물
JP2011184701A (ja) モノカルボン酸エステル内部供与体を有する自己消滅性触媒組成物及びプロピレン重合方法
JP5248774B2 (ja) ジカルボン酸エステル内部供与体を有する自己制限性触媒組成物及びプロピレン重合方法
JP2015501857A (ja) ポリプロピレンの重合法
KR102243786B1 (ko) 고 공단량체 함량 프로필렌계 중합체의 제조
KR20060099512A (ko) 혼합된 선택성 조절제를 갖는 촉매 조성물 및 프로필렌중합 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200226

Year of fee payment: 4