JP3443848B2 - プロピレンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は柔軟性、耐衝撃性に優れ
たプロピレンブロック共重合体を、実質的に不活性有機
溶媒の存在しない系で、安定的に製造する方法に関する
ものである。 【０００２】 【従来の技術】立体規則性触媒を用いて製造される高立
体規則性ポリプロピレンは、剛性、耐熱性に優れる一
方、耐衝撃強度、特に、低温での耐衝撃強度が弱いとい
う問題があった。この点を改良する方法として、プロピ
レンとエチレンまたはその他のα−オレフィンを多段階
で重合する方法が知られている。この多段重合法には、
例えば前の段階で結晶性ポリプロピレンを重合させた
後、後の段階でプロピレンとエチレンまたはその他のα
−オレフィンを共重合させてプロピレンブロック共重合
体を製造させる方法等があり、特公昭４３−１１２３０
号、特公昭４９−２４５９３号、特開昭４８−２５７８
１号、特開昭５３−３５７８９号公報等で提案されてい
る。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】一般に、前述のプロピ
レンブロック共重合体の耐衝撃強度をより改良するた
め、あるいは、より柔軟性に富んだ樹脂を得るために、
後段のプロピレンとエチレンまたはその他のα−オレフ
ィン共重合部の重合割合を増加させることが行われる
が、該共重合体が粘着性を持つことと、溶媒に可溶であ
ることから種々の問題を引き起こしていた。即ち、前述
のプロピレンブロック共重合体を製造させる方法で、プ
ロピレンとエチレンまたはその他のα−オレフィンを共
重合させる後の段階において、不活性有機溶媒を使用す
る、もしくはプロピレン自身を溶媒とする重合では、媒
体の粘度が増加し、反応熱制御やスラリ−移送等が困難
になる。また、実質的に溶媒が存在しない気相重合で
は、重合器内での重合体粒子の移動不良、重合器内壁へ
の粒子の付着、移送中粒子の配管内での詰まり等が生
じ、長期の安定運転が困難となる。 【０００４】一方、特開昭６１−２１５６１３号公報に
おいては前述のような問題点を解決するために、不活性
有機溶媒中で、プロピレンブロック共重合を行うに際
し、特定のケイ素の酸素含有有機化合物をブロック共重
合の前段および後段に用いることが提案されている。し
かしながら、この方法では、未だ重合体粒子の粘着性改
良の効果が不十分であることが認められる。 【０００５】したがって柔軟性、耐衝撃性に優れたプロ
ピレンブロック共重合体を不活性有機溶媒の存在しない
系で、一層安定的に重合する製造方法の開発が望まれて
いる。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の製造方法を見
出し、本発明を完成させるに至った。 【０００７】すなわち本発明によるプロピレンブロック
共重合体の製造方法は、 （Ａ）金属マグネシウムとチタン化合物を必須とする固
体触媒成分、 （Ｂ）成分として周期律表の第ＩＡ，ＩＩＡ，ＩＩＢ，
ＩＩＩＢおよびＩＶＢ族金属の有機金属化合物から選ん
だ少なくとも１種と、 （Ｃ）成分として一般式 Ｒ¹ _mＳｉ（ＯＲ²）_4-m （ただし、Ｒ¹は直鎖の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ²は
炭化水素基であり、ｍは０または１である。）で表され
るケイ素の酸素含有有機化合物とから成る触媒の存在
下、実質的に不活性有機溶媒の存在しない系で、プロピ
レンとエチレンをブロック共重合するに当たって、工程
（Ｉ）に於いて、エチレンとプロピレンの反応比が重量
比で１５／８５以下となる重合を、全重合体の３０〜９
０重量％となるように実施し、工程（ＩＩ）に於いて、
エチレンとプロピレンの反応比が重量比で２０／８０以
上となる重合を、全重合体の１０〜７０重量％となるよ
うに実施するに際し、工程（ＩＩ）の重合反応系へ成分
（Ｃ）を追加添加することを特徴とするものである。以
下本発明について詳細に説明する。 【０００８】本発明で使用される成分（Ａ）の固体触媒
成分は、金属マグネシウムとチタン化合物から構成され
るものであれば限定されない。しかしながら、特開昭６
３−３００７号，特開昭６３−３１４２１０号，特開昭
６３−３１７５０２号，特開昭６４−１０５号，特開平
１−１６５６０８号に例示された成分（Ａ）の固体触媒
成分を用いることにより、一層プロピレンブロック共重
合体を安定に生産できる。具体例としては、以下のよう
な固体触媒成分（Ａ）を挙げることができる。すなわ
ち、 （ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、 （ｉｉ）アルミニウムの酸素含有有機化合物と （ｉｉｉ）チタンのアルコキシド等のチタンの酸素含有
有機化合物を反応させて得られた均一溶液に （ｉｖ）ハロゲン化アルミニウムを反応させて得られた
固体生成物に （ｖ）電子供与性化合物、 （ｖｉ）ハロゲン化チタン化合物を反応させて得ること
ができる。 【０００９】前記（ｉ）において、金属マグネシウムと
水酸化有機化合物を用いる場合、金属マグネシウムとし
ては各種の形状、すなわち粉末、粒子、箔またはリボン
などいずれの形状のものも使用でき、また水酸化有機化
合物としては、アルコ−ル類、フェノ−ル類、有機シラ
ノ−ル類が適している。 【００１０】アルコ−ル類としては、１〜１８個の炭素
原子を有する直鎖または分岐鎖脂肪族アルコ−ル、脂環
式アルコ−ルまたは芳香族アルコ−ルが使用できる。 【００１１】例としては、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ
−プロパノ−ル、ｉ−プロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、
ｎ−ヘキサノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル、ｎ−オク
タノ−ル、ｉ−オクタノ−ル、ｎ−ステアリルアルコ−
ル、シクロペンタノ−ル、シクロヘキサノ−ル、エチレ
ングリコ−ルなどが挙げられる。更に、フェノ−ル類と
しては、フェノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、ハイ
ドロキノンなどが挙げられる。 【００１２】また、有機シラノ−ルとしては少なくとも
１個の水酸基を有し、かつ有機基は１〜１２個の炭素原
子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基、シクロアルキル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル
基、アルキルアリ−ル基を有する化合物から選ばれる。 【００１３】例えば、トリメチルシラノ−ル、トリエチ
ルシラノ−ル、トリフェニルシラノ−ル、ｔ−ブチルジ
メチルシラノ−ルなどを挙げることができる。 【００１４】これらの水酸化有機化合物は、単独または
２種以上の混合物として使用される。 【００１５】加うるに、金属マグネシウムを使用して本
発明で述べる成分（Ａ）の固体触媒成分を得る場合、反
応を促進する目的から、金属マグネシウムと反応した
り、付加化合物を生成したりするような物質、例えばヨ
ウ素、塩化第２水銀、ハロゲン化アルキルおよび有機酸
などのような極性物質を単独または２種以上添加するこ
とが望ましい。 【００１６】 【００１７】前記（ｉｉ）の反応剤であるアルミニウム
の酸素含有有機化合物としては、一般式Ａｌ（ＯＲ³）_n
Ｘ_3-nで表される酸素含有有機化合物が使用される。た
だし、該一般式において、Ｒ³は炭素数１〜２０、好ま
しくは１〜１０の炭化水素基を示す。このような炭化水
素基としては、直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロア
ルキル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル基およびアル
キルアリ−ル基などを挙げることができる。ｎは、０＜
ｎ≦３なる数を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。 【００１８】アルミニウムの酸素含有有機化合物の具体
例としては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシ
アルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、ト
リ−ｉ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシ
アルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エ
チルヘキシルオキシ）アルミニウム、トリフェノキシア
ルミニウム、トリベンジルオキシアルミニウム、ジクロ
ロメトキシアルミニウム、クロロジメトキシアルミニウ
ム、ジクロロ（２−エチルヘキシルオキシ）アルミニウ
ム、クロロジ（２−エチルヘキシルオキシ）アルミニウ
ム、ジクロロフェノキシアルミニウム、クロロジフェノ
キシアルミニウムなどが挙げられる。いくつかの異なる
炭化水素基を有するアルミニウムの酸素含有有機化合物
の使用も、本発明の範囲に入る。 【００１９】これらのアルミニウムの酸素含有有機化合
物は、単独または２種以上の混合物として使用する。 【００２０】前記（ｉｉｉ）の反応剤であるチタンの酸
素含有有機化合物としては、一般式Ｏ_p［Ｔｉ_q（Ｏ
Ｒ⁴）_r］_sで表される化合物が使用される。ただし、該
一般式において、Ｒ⁴は炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０の炭化水素基を示す。 このような炭化水素基と
しては、直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロアルキル
基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル基およびアルキルア
リ−ル基などを挙げることができる。ｐ，ｑおよびｒは
ｐ≧０、ｑ≧１、ｒ＞０でＴｉの原子価と相容れる数を
表し、ｓは整数を表す。なかんずく、０≦ｐ≦１、１≦
ｑ≦２で１≦ｓ≦６であるようなチタンの酸素含有有機
化合物を使用することが望ましい。 【００２１】具体例としては、チタンテトラメトキシ
ド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロ
ポキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテ
トラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｉ−ブトキシ
ド、テトラ（ｎ−ノニル）チタネ−ト、テトラ（２−エ
チルヘキシル）チタネ−ト、テトラクレジルチタネ−
ト、ヘキサ−ｉ−プロポキシジチタネ−トなどが挙げら
れる。いくつかの異なる炭化水素基を有するチタンの酸
素含有有機化合物の使用も本発明の範囲に入る。これら
チタンの酸素含有有機化合物は、単独で用いてもよく、
また２種以上を混合あるいは反応させてから使用するこ
ともできる。 【００２２】前記（ｉｖ）の反応剤であるハロゲン化ア
ルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲ⁵ _tＸ_3-tで示
されるものが使用される。式中Ｒ⁵は１〜２０個の炭素
原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表
し、ｔは０＜ｔ≦２なる数を表す。Ｒ⁵は直鎖または分
岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、ア
リ−ルアルキル基，アリ−ル基およびアルキルアリ−ル
基から選ばれることが好ましい。上記ハロゲン化アルミ
ニウム化合物は、単独または２種以上の混合物として使
用する。 【００２３】ハロゲン化アルミニウムの具体例として
は、例えば、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プ
ロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニ
ウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライ
ド、セスキエチルアルミニウムクロライド、セスキ−ｉ
−ブチルアルミニウムクロライド、セスキ−ｉ−プロピ
ルアルミニウムクロライド、セスキ−ｎ−プロピルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジ−ｉ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ−ブチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイ
ド、ジエチルアルミニウムアイオダイドなどが挙げられ
る。 【００２４】前記（ｖ）の反応剤である電子供与性化合
物としては、エ−テル、エステル、ケトン、フェノ−
ル、アミン、アミド、イミン、ニトリル、ホスフィン、
ホスファイト、スチビン、アルシン、ホスホリルアミド
およびアルコレ−トが挙げられる。中でもエステル類が
好ましく、有機酸エステル類が最も好ましい。 【００２５】有機酸エステル類としては、芳香族カルボ
ンのモノまたはジエステル、脂肪族カルボン酸のモノま
たはジエステルなどが挙げられる。 【００２６】その具体例としては、例えば、ギ酸ブチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピ
バリン酸プロピル、ピバリン酸イソブチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸イソブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ
イソブチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コ
ハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸
ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソ
ブチル、セバシン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マ
レイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸
モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチ
ル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブ
チル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル
酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ
酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、
フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ
ヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチ
ルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、
イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テ
レフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル
酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル等が挙げられる。 【００２７】電子供与性化合物（ｖ）は、単独または２
種以上の混合物として使用される。前記（ｖｉ）の反応
剤であるハロゲン化チタン化合物としては、一般式Ｔｉ
（ＯＲ⁶）_uＸ_4-uで表されるチタン化合物が用いられ
る。式中Ｒ⁶は、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水
素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｕは０≦ｕ＜４
なる数を表す。Ｒ⁶は直鎖または分岐鎖アルキル基、ア
ルコキシ基、シクロアルキル基、アリ−ルアルキル基、
アリ−ル基およびアルキルアリ−ル基から選ばれること
が好ましい。上記ハロゲン化チタン化合物は、単独また
は２種以上の混合物として使用することができる。 【００２８】ハロゲン化チタン化合物の具体例として
は、例えば、四塩化チタン、三塩化エトキシチタン、三
塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシチタン、三塩化
フェノキシチタン、二塩化ジエトキシチタン、塩化トリ
エトキシチタンなどが挙げられる。 【００２９】本発明で得られる成分（Ａ）の固体触媒成
分は、上記の反応剤（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）
を反応させて得た均一溶液に、反応剤（ｉｖ）を反応さ
せ、得られた固体生成物に、次いで反応剤（ｖ）、（ｖ
ｉ）を反応させることにより調製することができる。 【００３０】これらの反応は、液体媒体中で行うことが
好ましい。そのため、特にこれらの反応剤自体が操作条
件で液体でない場合、または液状反応剤の量が不十分な
場合には、不活性有機溶媒の存在下で行うべきである。
不活性有機溶媒としては、当該技術分野で通常用いられ
るものはすべて使用できるが、脂肪族、脂環族または芳
香族炭化水素類もしくは、それらのハロゲン誘導体もし
くは、それらの混合物が挙げられる。 【００３１】例えばイソブタン、ペンタン、イソペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロ
ロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、塩化ベンジ
ル、二塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，３
−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，
１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエ
タン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，
２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、
四塩化炭素、クロロホルムなどを挙げることができる。 【００３２】これらの不活性有機溶媒は、単独で使用し
ても、混合物として使用してもよい。ちなみに、ハロゲ
ン誘導体あるいは、その混合物を使用した場合、重合活
性、重合体の立体規則性に良好な結果をもたらす場合が
ある。 【００３３】本発明で用いられる反応剤（ｉ）、（ｉ
ｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）の使用
量に特に制限はないが、マグネシウム原子（ｉ）とアル
ミニウムの酸素含有有機化合物（ｉｉ）のモル比は、
１：０．０１〜１：２０、なかんずく３０００μｍ以上
のペレット大の重合体粒子を得ることを意図するのであ
れば、１：０．０５〜１０の範囲を選ぶことが望まし
い。 【００３４】また、マグネシウム原子（ｉ）とチタンの
酸素含有有機化合物（ｉｉｉ）のモル比は１：０．０１
〜１：２０、好ましくは、粉体特性が極めて良好なペレ
ット大の重合体粒子を得るために１：０．１〜１：５に
なるように使用量を選ぶことが好ましい。 【００３５】また、マグネシウム原子（ｉ）とハロゲン
化アルミニウム（ｉｖ）中のアルミニウム原子の比は、
１：０．１〜１：１００、好ましくは１：０．１〜１：
２０の範囲になるように反応剤の使用量を選ぶことが好
ましい。この範囲をはずれてアルミニウム原子の比が大
きすぎると触媒活性が低くなったり、良好な粉体特性が
得られなくなったり、また、小さすぎても良好な粉体特
性が得られなくなる場合がある。 【００３６】マグネシウム原子（ｉ）と電子供与性化合
物（ｖ）のモル比は１：０．０５〜１：５．０、好まし
くは１：０．１〜１：２．０になるように使用量を選ぶ
ことが好ましい。これらの範囲をはずれた場合、重合活
性が低かったり、重合体の立体規則性が低いといった問
題を生ずる場合がある。 【００３７】更にマグネシウム原子（ｉ）とハロゲン化
チタン化合物（ｖｉ）のモル比は、１：１〜１：１０
０、好ましくは１：３〜１：５０の範囲になるように反
応剤の使用量を選ぶことが好ましい。この範囲を外れた
場合、重合活性が低くなったり、製品が着色するなどの
問題を生ずる場合がある。 【００３８】反応剤（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）によ
り均一溶液を得る際の反応条件は−５０〜３００℃、好
ましくは、０〜２００℃なる範囲の温度で、０．５〜５
０時間、好ましくは、１〜６時間、不活性ガス雰囲気中
で常圧または加圧下で行われる。また、この際、前記化
合物（ｖ）と同様の電子供与性化合物を添加することに
より、均一化をより短時間のうちに行うことができる。 【００３９】更に反応剤（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）の
反応の際には、−５０〜２００℃、好ましくは、−３０
〜１５０℃なる範囲の温度で０．２〜５０時間、好まし
くは０．５〜１０時間、不活性ガス雰囲気中で常圧また
は加圧下で行われる。 【００４０】反応剤（ｉｖ）の反応条件は重要であり、
生成する固体生成物粒子、固体触媒成分粒子、それを用
いて得られる重合体粒子の粒子形状および粒径の制御に
決定的な役割を果たすため極めて重要である。 【００４１】また、反応剤（ｖｉ）の反応は多段階に分
割して反応させてもよい。更に反応剤（ｖｉ）の反応の
際に、一般式Ｒ⁷−ＣＨ＝ＣＨ₂（式中、Ｒ⁷は１〜１０
個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する直鎖または
分岐鎖の置換、または、非置換アルキル基を表す。）で
示されるα−オレフィンおよび／またはエチレンの共存
下で行ってもよい。これらの場合、結果的に重合活性お
よび重合体の立体規則性の向上をもたらすなどの効果が
認められる場合がある。 【００４２】かくして、得られた成分（Ａ）の固体触媒
成分は、そのまま使用してもよいが、一般には濾過また
は傾斜法により残存する未反応物および副生成物を除去
してから、不活性有機溶媒で充分に洗浄後、不活性有機
溶媒中に懸濁して使用することが好ましい。洗浄後単離
し、常圧または減圧下で加熱して不活性有機溶媒を除去
したものも使用できる。 【００４３】更に本重合に先立って、成分（Ａ）の固体
触媒成分と、少量の有機金属化合物成分、あるいは、さ
らに電子供与性化合物成分を接触させ、一般式Ｒ⁸−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂（式中、Ｒ⁸は１〜１０個、好ましくは１〜８
個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の置換、また
は、非置換アルキル基を表す。）で示されるα−オレフ
ィンおよび／またはエチレンを少量重合して予備重合物
とした後に使用することもできる。α−オレフィンとし
て、具体的にはプロピレン、ブテン−１、４−メチルペ
ンテン−１、オクテン−１などが挙げられる。これらの
モノマ−を２種類以上使用してもよい。重合されるα−
オレフィンの量については、固体触媒成分（Ａ）１ｇ当
り０．１〜１００ｇ、より好ましくは、０．１〜５０ｇ
である。 【００４４】以上のようにして得られた成分（Ａ）の固
体触媒成分は、成分（Ｂ）の有機金属化合物、および成
分（Ｃ）のケイ素の酸素含有有機化合物と組み合わせる
ことにより、オレフィン重合に使用する。 【００４５】成分（Ｂ）の有機金属化合物としては、周
期律表の第ＩＡ，ＩＩＡ，ＩＩＢ，ＩＩＩＢおよびＩＶ
Ｂ族金属の有機金属化合物から選んだ少なくとも１種の
もので、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ジエチルマグネ
シウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキ
シルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミ
ニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド等が使用できる。 【００４６】成分（Ｃ）のケイ素の酸素含有有機化合物
としては、一般式Ｒ¹ _mＳｉ（ＯＲ²）_4-mで表されるケイ
素の酸素含有有機化合物が使用される。（ただし、Ｒ¹
は直鎖の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ²は炭化水素基で
あり、ｍは０または１である。）Ｒ¹は炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１０の直鎖の脂肪族炭化水素基であ
る。またＲ²は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の
直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、アリ
−ルアルキル基、アリ−ル基およびアルキルアリ−ル基
などの炭化水素基である。 【００４７】具体例としては、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラ
ン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブト
キシシラン、テトラ−ｉ−ペンチルオキシシラン、テト
ラ−ｎ−ヘキシルオキシシラン、テトラフェノキシシラ
ン、テトラアリロキシシラン、テトラキス（２−エチル
ヘキシルオキシ）シラン、テトラキス（２−エチルブト
キシ）シラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シ
ラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチル
トリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラ
ン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルト
リエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ
−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエト
キシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デ
シルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシ
シラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−ペン
チルオキシシラン、エチルトリ−ｉ−ペンチルオキシシ
ラン，メチルトリ−ｎ−ヘキシルオキシシラン、メチル
トリス（２−メトキシエトキシ）シランなどのアルコキ
シシランもしくはアリ−ロキシシランなどが挙げられ
る。 【００４８】これらの中で好ましいものは、ｍ＝１のト
リアルコキシシランであり、さらに好ましいものはＲ¹
の炭素数が３〜１０、Ｒ²の炭素数が１〜１０のトリア
ルコキシシランである。このようなトリアルコキシシラ
ンを用いると、重合活性とポリプロピレン結晶性重合部
の立体規則性とのバランスが優れる。例えばｎ−プロピ
ルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルト
リメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシランなど
が挙げられる。上記ケイ素の酸素含有有機化合物は、単
独で用いてもよく、また２種以上を混合あるいは反応さ
せて使用することもできる。 【００４９】重合工程において使用する反応器は、当該
技術分野で通常用いられるものであれば適宜使用するこ
とができる。例えば、撹拌槽型反応器、流動床型反応
器、または、循環式反応器を用いて、重合操作を連続方
式、半回分方式、および、回分方式のいずれかの方式で
行うことができる。 【００５０】重合工程（Ｉ）で使用する成分（Ａ）の固
体触媒成分の使用量は、反応器１ｌ当たり、チタン原子
０．０００１〜２．５ｍｍｏｌに相当する量で使用する
ことが好ましい。成分（Ｂ）の有機金属化合物は、反応
器１ｌ当たり、０．００１〜５０ｍｍｏｌ、好ましくは
０．０１〜５ｍｍｏｌの濃度で使用する。成分（Ｃ）の
ケイ素の酸素含有有機化合物は、反応器１ｌ当たり、
０．０００１〜５０ｍｍｏｌ、好ましくは、０．００１
〜５ｍｍｏｌの濃度で使用する。 【００５１】本発明における三成分の送入態様は、特に
限定されるものではなく、例えば成分（Ａ）、成分
（Ｂ）、成分（Ｃ）を各々別個に重合器へ送入する方
法、あるいは成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させた後に
成分（Ｃ）と接触させて重合する方法、成分（Ｂ）と成
分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ａ）と接触させて重合
する方法、予め成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と
を接触させて重合する方法などを採用することができ
る。 【００５２】重合工程（ＩＩ）の共重合を実施するに際
し、追加添加する成分（Ｃ）のケイ素の酸素含有有機化
合物としては、前述した成分（Ｃ）のケイ素の酸素含有
有機化合物群の中から適宜選ぶことができるが、重合工
程（Ｉ）で用いた成分（Ｃ）のケイ素の酸素含有有機化
合物と同じものを選ぶことが、装置等の簡略化のために
は好ましい。 【００５３】重合工程（ＩＩ）に追加添加する成分
（Ｃ）のケイ素の酸素含有有機化合物の添加量は、前記
触媒成分（Ａ）中のＴｉ原子１ｍｏｌに対して、０．０
１〜５０００ｍｏｌ、好ましくは０．１〜５００ｍｏｌ
の範囲で用いられる。使用量が上記数値未満であると、
粘着性の改良が不十分であり、また上記数値を越えると
活性の低下が顕著になってくる。また、重合工程（Ｉ）
および重合工程（ＩＩ）で用いる成分（Ｃ）の量比はｍ
ｏｌ比で、好ましくは１：０．０５〜１：２００であ
り、さらに好ましくは、１：０．１〜１：１００であ
る。 【００５４】重合工程（ＩＩ）の重合反応系へ成分
（Ｃ）を追加添加するに際しては、実質的に重合工程
（ＩＩ）の重合反応系へ成分（Ｃ）が追加添加されれば
良く、例えば以下のような態様をとることができる。回
分重合においては、重合工程（Ｉ）の末期または終了後
に、あるいは重合工程（ＩＩ）の共重合系中に直接、添
加することができる。また連続重合においては、重合工
程（Ｉ）と重合工程（ＩＩ）の中間部、例えば重合器間
の配管、中継タンクに、あるいは重合工程（ＩＩ）の重
合器中に直接、または重合器へ通じる原料配管中に添加
することができる。 【００５５】成分（Ｃ）の添加方法は、そのまま添加し
ても良いし、炭化水素溶媒、または、プロピレン、ブテ
ン−１のようなα−オレフィンに希釈しても良い。 【００５６】本発明は、前述の触媒系を用いて、２つの
工程からなるプロピレンブロック共重合体の製造を行う
が、各工程が複数の段階から構成されていても良い。 【００５７】重合工程（Ｉ）は、前述の触媒系の存在下
に行われ、エチレンとプロピレンの反応比が、重量比で
１５／８５以下、好ましくは１０／９０以下、さらに好
ましくは７／９３以下であり、その重合割合が全重合量
の３０〜９０重量％、好ましくは３５〜８０重量％とす
る工程である。重合工程（Ｉ）で生成する重合体中のエ
チレンとプロピレンの反応比が上記数値より大きいと、
重合体に含まれる低結晶性成分のため、重合体粒子の粘
着性が増し、重合器の安定運転が妨げられる。また、重
合割合が上記範囲より小さいと、最終共重合体の耐熱性
が低下する。逆に、重合割合が上記範囲より大きいと、
柔軟性、衝撃強度が損なわれる。 【００５８】重合工程（ＩＩ）は、エチレンとプロピレ
ンの反応比が、重量比で２０／８０以上、好ましくは４
０／６０以上ないし９５／５以下であり、その重合割合
が全重合量の１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６５
重量％とする工程である。重合工程（ＩＩ）で生成する
重合体中のエチレンとプロピレンの反応比は、上記数値
未満であるとブロック共重合体に必要な衝撃強度が低下
するので好ましくない。また本発明で得られるブロック
共重合体の外観は優れているが、特に外観を重視する場
合には、重合工程（ＩＩ）で生成する重合体中のエチレ
ン含量を９５重量％以下にすることが好ましい。 【００５９】重合工程（ＩＩ）では、他のコモノマ−を
共存させることができる。例えば、ブテン−１、ペンテ
ン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オ
クテン−１などが挙げられる。 【００６０】上述の方法に従えば、キシレン可溶分（２
５℃）が、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重
量％の範囲にあり、重合体のＭＦＲが、０．０１〜１０
００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜２００ｇ／１０
分となるプロピレンブロック共重合体を安定的に生産で
きる。 【００６１】本発明の各重合工程は、実質的に不活性有
機溶媒の存在しない系で行われる。具体的には、プロピ
レン自身を媒体とする方法、気相重合法のいずれも選択
できるが、特に重合工程（ＩＩ）では、気相重合法を選
択した時、本発明による改良の効果が顕著に見られる場
合がある。 【００６２】重合条件は各重合工程共、重合体の融点未
満の反応温度で行われる限り特に限定されないが、反応
温度は１０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、重合
圧力は２〜１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲で選ばれる。 【００６３】各工程で分子量の調節は、一般に分子量調
節剤（例えば、水素）によりなされる。工程（ＩＩ）で
は、水素による分子量の調節を行う方が好ましい。ただ
し、水素濃度で分子量を調節する場合に於て、前段階の
水素濃度が後段階よりも高い場合は両段階の間に水素パ
−ジ工程を設けることが必要である。 【００６４】 【実施例】以下に本発明を実施例により示すが、本発明
はこれらの実施例によってなんら限定されるものではな
い。 【００６５】実施例および比較例における重合体の性質
等は下記の方法によって測定、または評価した。 【００６６】ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８条件Ｅに
よるメルトフロ−レ−ト ブロック共重合体のエチレン含量（重量％）：赤外吸収
スペクトル法により測定 ポリマ−落下速度の測定：落下口の内径９．５ｍｍ、長
さ４３ｍｍの金属製ロ−トを用いて、１００ｇの重合体
粒子が落下するのに要する時間を測定した。 手触りによる粘着性の評価：重合体粒子の粘着性を手触
りにより、４段階で評価した。数字の大きいものほど重
合体粒子の粘着性が高いことを示す。 【００６７】参考例１ （イ）固体触媒成分（Ａ）の調製 撹拌装置を備えた２０ｌの反応器に、金属マグネシウム
粉末８０ｇ（３．２９ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素
４．０ｇ、２−エチルヘキサノ−ル２．１４ｋｇ（１
６．４５ｍｏｌ）およびチタンテトラブトキシド１．１
２ｋｇ（３．２９ｍｏｌ），トリ−ｉ−プロポキシアル
ミニウム１４．８ｋｇ（７．２４ｍｏｌ）を加え、撹拌
数を２００ｒｐｍとし、９０℃まで昇温し、発生する水
素ガスを排除しながら窒素シ−ル下で１時間撹拌した。
引き続き１４０℃まで昇温して２時間反応を行い、マグ
ネシウムとチタンを含む均一溶液（Ｍｇ−Ｔｉ−Ａｌ溶
液）を得た。０℃に冷却した後、ヘキサンにて５０％に
希釈したｉ−ブチルアルミニウムジクロライド２．０４
ｋｇ（６．５８ｍｏｌ）の溶液を２時間かけて加えた。
すべてを加えたのち、２時間かけて７０℃まで昇温した
ところ、白色の固体生成物を含むスラリ−が得られ、そ
の固体生成物を濾過分離した後、ヘキサンで洗浄した。 【００６８】かくして得られた白色固体を含むスラリ−
に四塩化チタン６．２ｋｇ（３２．９ｍｏｌ）をクロロ
ベンゼン６．２ｋｇで希釈した溶液を全量加え、フタル
酸ジイソブチル３６４ｇ（１．３８ｍｏｌ）を加え、１
００℃で３時間反応させた。生成物を瀘過することによ
り、固体部を採取し、再度、四塩化チタン６．２ｋｇを
クロロベンゼン６．２ｋｇで希釈した溶液を全量加え、
１００℃で２時間撹拌した。生成物にヘキサンを加え、
遊離するチタン化合物が検出されなくなるまで、充分に
洗浄操作を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体
触媒成分（Ａ）のスラリ−を得た。元素分析したところ
Ｔｉ含量は２．８重量％であった。 【００６９】（ロ）固体触媒成分（Ａ）の予備重合 内容積５ｌのステンレススチ−ル製電磁撹拌式オ−トク
レ−ブ内を充分窒素で置換し、前記の（イ）の方法によ
り得た固体触媒成分（Ａ）５２ｇ、成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム３７．２ｇ（３２６ｍｍｏｌ）を
順次添加し、ヘキサン３ｌを加えた。オ−トクレ−ブ内
圧を０．１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに、内温を２０℃に調節した
後、撹拌を開始し、２０℃に保ったままプロピレン１０
４ｇを２０分間で供給し、３０分間撹拌した。続いて固
体分を瀘別分離し、ヘキサンで充分洗浄操作を行い、ヘ
キサンに懸濁した予備重合触媒成分のスラリ−を得た。
上澄液を除去して、窒素雰囲気下乾燥した後の収量は１
５６ｇであった。 【００７０】実施例１ 内容積３０ｌのステンレススチ−ル製電磁撹拌式オ−ト
クレ−ブ内を充分窒素で置換した後８０℃に温調した。
次いでオ−トクレ−ブ内圧を１．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに調
節し、水素を１．０ｋｇ／ｃｍ²加えた。液化プロピレ
ンを１５．０ｌ加えた後、撹拌を開始した。触媒成分
（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム２．８０ｇ（２
４．６ｍｍｏｌ）、触媒成分（Ｃ）としてｎ−ヘキシル
トリメトキシシラン１．２７ｇ（６．１４ｍｍｏｌ）、
および参考例１（ロ）で得られた予備重合された固体触
媒成分を１．８０ｇ（Ｔｉ換算で０．３５ｍｍｏｌ）順
次添加し、同温度で４分間重合を行った。オ−トクレ−
ブから重合体を少量抜き出した後、撹拌を停止し、未反
応ガスをパ−ジした。（重合工程Ｉ） その後、触媒成分（Ｃ）としてｎ−ヘキシルトリメトキ
シシラン１．２７ｇ（６．１４ｍｍｏｌ）を添加した。
次いで再び撹拌を開始して内温を５０℃に調節した後、
オ−トクレ−ブ内圧を１．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに調節し、
水素を０．５ｋｇ／ｃｍ²加えた。次いでプロピレン分
圧が６．０ｋｇ／ｃｍ²、エチレン分圧が４．０ｋｇ／
ｃｍ²となるように各々のガスを連続的に供給して、９
０分間重合を行った。（重合工程ＩＩ） 重合終了後、撹拌を止めると同時に系内の未反応ガスを
放出し、３．６３ｋｇの重合体を得た。 【００７１】最終重合体のＭＦＲは１０．９ｇ／１０
分、エチレン含量は２１．４重量％であり、１段目重合
体と最終重合体の触媒残渣から計算すると１段目と２段
目の重合割合は５９：４１であった。ポリマ−落下速度
は２１．０秒であり、粘着性の評価はランク１であっ
た。 【００７２】実施例２〜５ 重合工程（Ｉ）および重合工程（ＩＩ）で用いる成分
（Ｃ）のケイ素の酸素含有有機化合物と重合条件を表１
のように変更した以外は実施例１と同様の方法で重合
し、表２に示されるブロック共重合体を得た。 【００７３】比較例１ 重合工程（ＩＩ）へ、成分（Ｃ）のｎ−ヘキシルトリメ
トキシシランの追加添加を行わず、重合条件を表１のよ
うに変更した以外は実施例１と同様の方法で重合し、表
２に示されるブロック共重合体を得た。得られた共重合
体のポリマー落下速度は３１．０秒、粘着性の評価はラ
ンク３であり、粘着性の高いものであった。 【００７４】比較例２〜４ 重合工程（Ｉ）および重合工程（ＩＩ）で用いる成分
（Ｃ）のケイ素の酸素含有有機化合物と重合条件を表１
に示すように変更した以外は実施例１と同様の方法で重
合し、表２に示されるブロック共重合体を得た。いずれ
も粘着性の高いものであった。 【００７５】実施例６ 内容積３ｍ³の重合器２基を直列に連結して気相連続重
合を行った。第１の重合器のプロピレン分圧が１３．５
ｋｇ／ｃｍ²、水素はプロピレンに対し０．０１２５ｍ
ｏｌ／ｍｏｌとなるように、また参考例１（ロ）で得ら
れた予備重合された固体触媒を３．０ｇ／ｈｒとなるよ
うに各々連続的に供給した。また（Ｂ）成分としてトリ
エチルアルミニウムを触媒中のＴｉに対してＡｌ／Ｔｉ
＝７０ｍｏｌ／ｍｏｌとなるように、（Ｃ）成分として
ｎ−プロピルトリメトキシシランをＳｉ／Ｔｉ＝７．０
ｍｏｌ／ｍｏｌとなるように連続的に供給した。重合温
度は８０℃に調節した。 【００７６】重合されたポリマ−粒子は抜き出しタンク
に排出されてから第２の重合器に移送した。 【００７７】第２重合器でのプロピレン分圧は１０．２
ｋｇ／ｃｍ²、エチレン分圧は７．７ｋｇ／ｃｍ²、水素
分圧は１．０ｋｇ／ｃｍ²となるように、また（Ｃ）成
分としてｎ−プロピルトリメトキシシランをＳｉ／Ｔｉ
＝２８．０ｍｏｌ／ｍｏｌとなるように、各々連続的に
第２重合器に供給した。重合温度は５０℃に調節した。 【００７８】最終重合体のＭＦＲは６．８ｇ／１０分、
エチレン含量は１７．３重量％であり、１段目重合体と
最終重合体の触媒残渣から計算すると１段目と２段目の
重合割合は６３：３７である。ポリマ−落下速度は２
１．２秒であり、粘着性の評価はランク１であった。 【００７９】比較例５ 重合工程（Ｉ）で用いる成分（Ｃ）のケイ素の酸素含有
有機化合物をジフェニルジメトキシシランとして、重合
工程（ＩＩ）へ成分（Ｃ）のケイ素の酸素含有有機化合
物の追加添加を行わず、重合条件を表３のように変更し
た以外は実施例６と同様の方法で重合し、表２に示され
るブロック共重合体を得た。重合体粒子の粘着性が増加
したため、条件に到達と同時に運転が不可能になった。 【００８０】 【表１】【００８１】 【表２】【００８２】 【表３】【００８３】 【発明の効果】本発明による製造方法でプロピレンブロ
ック共重合体を製造することにより柔軟性、耐衝撃性に
優れたプロピレンブロック共重合体を、実質的に不活性
有機溶媒の存在しない系で、重合器内での重合体粒子の
移動不良、重合器内壁への粒子の付着、移送中粒子の配
管内での詰まり等を生ずることなく、長期間安定して得
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 297/08

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】（Ａ）金属マグネシウムとチタン化合物を
   必須とする固体触媒成分、 （Ｂ）成分として周期律表の第ＩＡ，ＩＩＡ，ＩＩＢ，
   ＩＩＩＢおよびＩＶＢ族金属の有機金属化合物から選ん
   だ少なくとも１種と、 （Ｃ）成分として一般式 Ｒ¹ _mＳｉ（ＯＲ²）_4-m （ただし、Ｒ¹は直鎖の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ²は
   炭化水素基であり、ｍは０または１である。）で表され
   るケイ素の酸素含有有機化合物とから成る触媒の存在
   下、実質的に不活性有機溶媒の存在しない系で、プロピ
   レンとエチレンをブロック共重合するに当たって、工程
   （Ｉ）に於いて、エチレンとプロピレンの反応比が重量
   比で１５／８５以下となる重合を、全重合体の３０〜９
   ０重量％となるように実施し、工程（ＩＩ）に於いて、
   エチレンとプロピレンの反応比が重量比で２０／８０以
   上となる重合を、全重合体の１０〜７０重量％となるよ
   うに実施するに際し、工程（ＩＩ）の重合反応系へ成分
   （Ｃ）を追加添加することを特徴とするプロピレンブロ
   ック共重合体の製造方法。