JP5524068B2 - 高流動性プロピレンポリマーの製造方法 - Google Patents

高流動性プロピレンポリマーの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、30g/10分より高く、好ましくは50g/10分より高いメルトフローレート(230℃;2.16kg)を有し、また幅広い分子量分布(MWD)を有することを特徴とするプロピレンポリマーの製造方法に関する。
分子量分布はプロピレンポリマーの挙動に関する重要なパラメーターである。一般的に言えば、分子量分布を幅広くすると、ポリマーの処理性(押出の容易性及び一般的に流動性)並びに機械特性(より高い曲げ弾性率)に関する改良がもたらされる。
幅広い分子量分布を有するポリマーを得るための好ましい方法の1つは、本質的にポリマーに対してかかる特性を与えることができる触媒系を用いることである。WO−00/63261は、(a)Mg、Ti、Cl、及び内部ドナーとしてスクシネートを含む触媒成分;(b)アルミニウムアルキル、及び(c)外部電子ドナー化合物;をベースとする、幅広いMWDを有するポリマーを与えることができるチーグラー・ナッタ触媒系を記載する文献の代表例である。
文献EP−640624においては、式:(RO)Si−C(CH−CH(R)(R)(式中、R、R、及びRのそれぞれはC〜C炭化水素基である)を有する、外部ドナーとして有用なある種のケイ素化合物が開示されている。これらの外部ドナーをベースとする触媒系は、高い活性、立体規則性、及びより高い融点を与えると言及されている。
他方で、WO−02/30998においては、(a)Mg、Ti、Cl、及び1つがスクシネートから選択され、他の1つがフタレートから選択される異なる抽出性を有する2種類の内部電子ドナーを含む触媒成分;(b)アルミニウムアルキル;及び(c)外部電子ドナー化合物;を含む触媒系が開示されている。より低い結晶度を有するポリマーを製造するためには、外部電子ドナーはモノアルキルトリアルコキシシランから選択することができる。
これらの文献のいずれも、幅広いMWD及び高いメルトフローレートを同時に有するプロピレンポリマーを製造する課題には関心がない。実際、特定の用途において、特に薄壁射出成形(TWIN)においては、高品質の成形体を与えるためには、比較的高い流動性、則ち比較的低い分子量を有するポリマーを用いることが必要である。
低分子量のポリマーは、通常は、連鎖移動剤(分子量調整剤)の含量を増加させることによって得られる。通常用いられるように、分子量調整剤は、通常の重合条件において気体状である水素であり、重合混合物中でのその高い含量によって反応系の圧が増加し、このために、特により高い圧力に耐えるようにデザインされ、したがってより高価な装置を用いることが必要になる。特に液相重合に関する可能な解決法は、減少した圧力を可能にすることができるより低い温度でプラントを運転することであるが、これは熱交換の効率及び相対的なプラントの生産性に悪影響を与える。したがって、向上した水素応答、則ち少量の水素の存在下でより低い分子量のポリマーを製造する能力を示す触媒系を与えることが必要である。高い水素応答を有する触媒の例は、例えばEP−622380に記載されている1,3−ジエーテルを含むチーグラー・ナッタ触媒である。しかしながら、かかる触媒は、狭い分子量分布と組み合わせてしか高いメルトフローレートを有するプロピレンポリマーを製造することができず、したがって上記の問題は解決されない。
WO−00/63261 EP−640624 WO−02/30998 EP−622380
本出願人は、特定のタイプの触媒系を選択することによって上記で言及した問題を解決することができることを見出した。したがって、本発明の対象は、
(a)Mg、Ti、ハロゲン、及びスクシネートから選択される電子ドナー化合物を含む固体触媒成分;
(b)アルキルアルミニウム共触媒;及び
(c)式:RSi(OR)(式中、Rは分岐アルキルであり、Rは、独立してC〜C10アルキルである)のケイ素化合物;
を含む触媒系の存在下で行う、5より高い多分散性指数、及び30g/10分より高いメルトインデックス(230℃;2.16kg)を有するプロピレンポリマーの製造方法である。
好ましくは、固体触媒成分は、Mg、Ti、ハロゲン、及び式(I):
Figure 0005524068
(式中、基R及びRは、互いに同一か又は異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、C〜C20の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり;基R〜Rは、互いに同一か又は異なり、水素、或いは場合によってはヘテロ原子を含む、C〜C20の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり、同じ炭素原子に結合している基R〜Rは一緒に結合して環を形成してもよい)
のスクシネートから選択される電子ドナーを含む。
及びRは、好ましくは、C〜Cのアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、及びアルキルアリール基である。R及びRが第1級アルキル、特に分岐第1級アルキルから選択される化合物が特に好ましい。好適なR及びR基の例は、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、2−エチルヘキシルである。エチル、イソブチル、及びネオペンチルが特に好ましい。
式(I)によって示される化合物の好ましい群の1つは、R〜Rが水素であり、Rが、3〜10個の炭素原子を有する、分岐アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、及びアルキルアリール基であるものである。好適な単置換スクシネート化合物の具体例は、ジエチル−sec−ブチルスクシネート、ジエチルテキシルスクシネート、ジエチルシクロプロピルスクシネート、ジエチルノルボニルスクシネート、ジエチルペリヒドロスクシネート、ジエチルトリメチルシリルスクシネート、ジエチルメトキシスクシネート、ジエチル−p−メトキシフェニルスクシネート、ジエチル−p−クロロフェニルスクシネート、ジエチルフェニルスクシネート、ジエチルシクロヘキシルスクシネート、ジエチルベンジルスクシネート、ジエチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジエチル−t−ブチルスクシネート、ジエチルイソブチルスクシネート、ジエチルイソプロピルスクシネート、ジエチルネオペンチルスクシネート、ジエチルイソペンチルスクシネート、ジエチル(1−トリフルオロメチルエチル)スクシネート、ジエチルフルオレニルスクシネート、1−(エトキシカルボジイソブチルフェニルスクシネート、ジイソブチル−sec−ブチルスクシネート、ジイソブチルテキシルスクシネート、ジイソブチルシクロプロピルスクシネート、ジイソブチルノルボニルスクシネート、ジイソブチルペリヒドロスクシネート、ジイソブチルトリメチルシリルスクシネート、ジイソブチルメトキシスクシネート、ジイソブチル−p−メトキシフェニルスクシネート、ジイソブチル−p−クロロフェニルスクシネート、ジイソブチルシクロヘキシルスクシネート、ジイソブチルベンジルスクシネート、ジイソブチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジイソブチル−t−ブチルスクシネート、ジイソブチルイソブチルスクシネート、ジイソブチルイソプロピルスクシネート、ジイソブチルネオペンチルスクシネート、ジイソブチルイソペンチルスクシネート、ジイソブチル(1−トリフルオロメチルエチル)スクシネート、ジイソブチルフルオレニルスクシネート、ジネオペンチル−sec−ブチルスクシネート、ジネオペンチルテキシルスクシネート、ジネオペンチルシクロプロピルスクシネート、ジネオペンチルノルボニルスクシネート、ジネオペンチルペリヒドロスクシネート、ジネオペンチルトリメチルシリルスクシネート、ジネオペンチルメトキシスクシネート、ジネオペンチル−p−メトキシフェニルスクシネート、ジネオペンチル−p−クロロフェニルスクシネート、ジネオペンチルフェニルスクシネート、ジネオペンチルシクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチルベンジルスクシネート、ジネオペンチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジネオペンチル−t−ブチルスクシネート、ジネオペンチルイソブチルスクシネート、ジネオペンチルイソプロピルスクシネート、ジネオペンチルネオペンチルスクシネート、ジネオペンチルイソペンチルスクシネート、ジネオペンチル(1−トリフルオロメチルエチル)スクシネート、ジネオペンチルフルオレニルスクシネートである。式(I)の範囲内の化合物の他の好ましい群は、R〜Rからの少なくとも2つの基が、水素とは異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、C〜C20の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基から選択されるものである。水素とは異なる2つの基が同じ炭素原子に結合している化合物が特に好ましい。更に、水素とは異なる少なくとも2つの基、則ちR及びR、又はR及びRが異なる炭素原子に結合している化合物も特に好ましい。好適な二置換スクシネートの具体例は、ジエチル−2,2−ジメチルスクシネート、ジエチル−2−エチル−2−メチルスクシネート、ジエチル−2−ベンジル−2−イソプロピルスクシネート、ジエチル−2−シクロヘキシルメチル−2−イソブチルスクシネート、ジエチル−2−シクロペンチル−2−n−ブチルスクシネート、ジエチル−2,2−ジイソブチルスクシネート、ジエチル−2−シクロヘキシル−2−エチルスクシネート、ジエチル−2−イソプロピル−2−メチルスクシネート、ジエチル−2−テトラデシル−2−エチルスクシネート、ジエチル−2−イソブチル−2−エチルスクシネート、ジエチル−2−(1−トリフルオロメチルエチル)−2−メチルスクシネート、ジエチル−2−イソペンチル−2−イソブチルスクシネート、ジエチル−2−フェニル−2−n−ブチルスクシネート、ジイソブチル−2,2−ジメチルスクシネート、ジイソブチル−2−エチル−2−メチルスクシネート、ジイソブチル−2−ベンジル−2−イソプロピルスクシネート、ジイソブチル−2−シクロヘキシルメチル−2−イソブチルスクシネート、ジイソブチル−2−シクロペンチル−2−n−ブチルスクシネート、ジイソブチル−2,2−ジイソブチルスクシネート、ジイソブチル−2−シクロヘキシル−2−エチルスクシネート、ジイソブチル−2−イソプロピル−2−メチルスクシネート、ジイソブチル−2−テトラデシル−2−エチルスクシネート、ジイソブチル−2−イソブチル−2−エチルスクシネート、ジイソブチル−2−(1−トリフルオロメチルエチル)−2−メチルスクシネート、ジイソブチル−2−イソペンチル−2−イソブチルスクシネート、ジイソブチル−2−フェニル−2−n−ブチルスクシネート、ジネオペンチル−2,2−ジメチルスクシネート、ジネオペンチル−2−エチル−2−メチルスクシネート、ジネオペンチル−2−ベンジル−2−イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−2−シクロヘキシルメチル−2−イソブチルスクシネート、ジネオペンチル−2−シクロペンチル−2−n−ブチルスクシネート、ジネオペンチル−2,2−ジイソブチルスクシネート、ジネオペンチル−2−シクロヘキシル−2−エチルスクシネート、ジネオペンチル−2−イソプロピル−2−メチルスクシネート、ジネオペンチル−2−テトラデシル−2−エチルスクシネート、ジネオペンチル−2−イソブチル−2−エチルスクシネート、ジネオペンチル−2−(1−トリフルオロメチルエチル)−2−メチルスクシネート、ジネオペンチル−2−イソペンチル−2−イソブチルスクシネート、ジネオペンチル−2−フェニル−2−n−ブチルスクシネートである。
更に、水素とは異なる少なくとも2つの基、則ちR及びR、又はR及びRが異なる炭素原子に結合している化合物も特に好ましい。好適な化合物の具体例は、ジエチル−2,3−ビス(トリメチルシリル)スクシネート、ジエチル−2,2−sec−ブチル−3−メチルスクシネート、ジエチル−2−(3,3,3−トリフルオロプロピル)−3−メチルスクシネート、ジエチル−2,3−ビス(2−エチルブチル)スクシネート、ジエチル−2,3−ジエチル−2−イソプロピルスクシネート、ジエチル−2,3−ジイソプロピル−2−メチルスクシネート、ジエチル−2,3−ジシクロヘキシル−2−メチルジエチル−2,3−ジベンジルスクシネート、ジエチル−2,3−ジイソプロピルスクシネート、ジエチル−2,3−ビス(シクロヘキシルメチル)スクシネート、ジエチル−2,3−ジ−t−ブチルスクシネート、ジエチル−2,3−ジイソブチルスクシネート、ジエチル−2,3−ジネオペンチルスクシネート、ジエチル−2,3−ジイソペンチルスクシネート、ジエチル−2,3−(1−トリフルオロメチルエチル)スクシネート、ジエチル−2,3−テトラデシルスクシネート、ジエチル−2,3−フルオレニルスクシネート、ジエチル−2−イソプロピル−3−イソブチルスクシネート、ジエチル−2−tert−ブチル−3−イソプロピルスクシネート、ジエチル−2−イソプロピル−3−シクロヘキシルスクシネート、ジエチル−2−イソペンチル−3−シクロヘキシルスクシネート、ジエチル−2−テトラデシル−3−シクロヘキシルメチルスクシネート、ジエチル−2−シクロヘキシル−3−シクロペンチルスクシネート、ジイソブチル−2,3−ジエチル−2−イソプロピルスクシネート、ジイソブチル−2,3−ジイソプロピル−2−メチルスクシネート、ジイソブチル−2,3−ジシクロヘキシル−2−メチル、ジイソブチル−2,3−ジベンジルスクシネート、ジイソブチル−2,3−ジイソプロピルスクシネート、ジイソブチル−2,3−ビス(シクロヘキシルメチル)スクシネート、ジイソブチル−2,3−ジ−t−ブチルスクシネート、ジイソブチル−2,3−ジイソブチルスクシネート、ジイソブチル−2,3−ジネオペンチルスクシネート、ジイソブチル−2,3−ジイソペンチルスクシネート、ジイソブチル−2,3−(1−トリフルオロメチルエチル)スクシネート、ジイソブチル−2,3−テトラデシルスクシネート、ジイソブチル−2,3−フルオレニルスクシネート、ジイソブチル−2−イソプロピル−3−イソブチルスクシネート、ジイソブチル−2−tert−ブチル−3−イソプロピルスクシネート、ジイソブチル−2−イソプロピル−3−シクロヘキシルスクシネート、ジイソブチル−2−イソペンチル−3−シクロヘキシルスクシネート、ジイソブチル−2−テトラデシル−3−シクロヘキシルメチルスクシネート、ジイソブチル−2−シクロヘキシル−3−シクロペンチルスクシネート、ジネオペンチル−2,3−ビス(トリメチルシリル)スクシネート、ジネオペンチル−2,2−sec−ブチル−3−メチルスクシネート、ジネオペンチル−2−(3,3,3−トリフルオロプロピル)−3−メチルスクシネート、ジネオペンチル−2,3−ビス(2−エチルブチル)スクシネート、ジネオペンチル−2,3−ジエチル−2−イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−2,3−ジイソプロピル−2−メチルスクシネート、ジネオペンチル−2,3−ジシクロヘキシル−2−メチル、ジネオペンチル−2,3−ジベンジルスクシネート、ジネオペンチル−2,3−ジイソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−2,3−ビス(シクロヘキシルメチル)スクシネート、ジネオペンチル−2,3−ジ−t−ブチルスクシネート、ジネオペンチル−2,3−ジイソブチルスクシネート、ジネオペンチル−2,3−ジネオペンチルスクシネート、ジネオペンチル−2,3−ジイソペンチルスクシネート、ジネオペンチル−2,3−(1−トリフルオロメチルエチル)スクシネート、ジネオペンチル−2,3−テトラデシルスクシネート、ジネオペンチル−2,3−フルオレニルスクシネート、ジネオペンチル−2−イソプロピル−3−イソブチルスクシネート、ジネオペンチル−2−tert−ブチル−3−イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−2−イソプロピル−3−シクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチル−2−イソペンチル−3−シクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチル−2−テトラデシル−3−シクロヘキシルメチルスクシネート、ジネオペンチル−2−シクロヘキシル−3―シクロペンチルスクシネートである。
Ti原子が少なくとも1つのTi−ハロゲン結合を含むチタン化合物から誘導され、Mg原子が塩化マグネシウムから誘導される固体触媒成分が特に好ましい。更により好ましい形態においては、チタン化合物及び式(I)の電子ドナーの両方が二塩化マグネシウム上に担持されている。好ましくは、本発明の触媒において、チタン原子の少なくとも70%、より好ましくはそれらの少なくとも90%が+4の原子価状態である。
特定の態様においては、二塩化マグネシウムは活性形態である。本発明の触媒成分中に存在する活性形態の二塩化マグネシウムは、触媒成分のX線スペクトルにおいて、非活性化二塩化マグネシウム(通常は3m/gより小さい表面積を有する)のスペクトルに現れる大きな強度の反射はもはや存在しないが、その代わりに大きな強度の反射の位置に対してシフトした最大強度の位置を有するハロが存在するという事実によるか、或いは大きな強度の反射が非活性化二塩化Mgの対応する反射の1つよりも少なくとも30%大きい半ピーク幅を示すという事実によって認めることができる。最も活性な形態は、固体触媒成分のX線スペクトルにおいてハロが現れるものである。
最も活性の形態の二塩化マグネシウムの場合においては、非活性化塩化マグネシウムのスペクトルにおいて2.56Åの面間隔に位置する反射に代わってハロが現れる。
好ましいチタン化合物は、ハロゲン化物、或いは式:TiX(OR4−n(式中、1≦n≦3であり、Xはハロゲン、好ましくは塩素であり、RはC〜C10炭化水素基である)の化合物である。特に好ましいチタン化合物は、四塩化チタン、及び式:TiClOR(式中、Rは上記に与える意味を有し、特にメチル、n−ブチル、又はイソプロピルから選択される)の化合物である。
好ましい方法によれば、固体触媒成分は、式:Ti(OR)n−y(式中、nはチタンの価数であり、yは1〜nの数である)のチタン化合物、好ましくはTiClを、式:MgCl・pROH(式中、pは0.1〜6、好ましくは2〜3.5の数であり、Rは1〜18個の炭素原子を有する炭化水素基である)の付加体から誘導される塩化マグネシウムと反応させることによって製造することができる。この付加体は、好適には、付加体と非混和性の不活性炭化水素の存在下において、付加体の融点(100〜130℃)において撹拌条件下で操作して、アルコールと塩化マグネシウムとを混合することによって、球状形態で製造することができる。次に、エマルジョンを速やかにクエンチし、それによって球状粒子の形態で付加体の固化を引き起こす。この手順にしたがって製造される球状付加体の例は、US−4,399,054及びUS−4,469,648に記載されている。かくして得られる付加体は、Ti化合物と直接反応させることができ、或いは、アルコールのモル数が一般に3よりも低く、好ましくは0.1〜2.5である付加体を得るために、熱制御脱アルコール化(80〜130℃)に予めかけることができる。Ti化合物との反応は、付加体(脱アルコール化又はそのまま)を冷TiCl(一般に0℃)中に懸濁し;混合物を80〜130℃に加熱し、この温度で0.5〜2時間保持することによって行うことができる。TiClによる処理は1回以上行うことができる。内部ドナーは、TiClによる処理中に加えることができ、電子ドナー化合物による処理は1回以上繰り返すことができる。一般に、式(I)のスクシネートは、MgClに対して0.01〜1、好ましくは0.05〜0.5のモル比で用いる。球状形態の触媒成分の製造は、例えば、ヨーロッパ特許出願EP−A−395083及び国際特許出願WO−98/44009に記載されている。上記の方法にしたがって得られる固体触媒成分は、一般に20〜500m/g、好ましくは50〜400m/gの表面積(BET法による)、及び0.2cm/gより高く、好ましくは0.2〜0.6cm/gの全多孔度(BET法による)を示す。10,000Å以下の半径を有する孔による多孔度(Hg法)は、一般に0.3〜1.5cm/g、好ましくは0.45〜1cm/gの範囲である。
本発明の固体触媒成分を製造するための更なる方法は、マグネシウムジアルコキシド又はジアリールオキシドのようなマグネシウムジヒドロカルビルオキシド化合物を、芳香族炭化水素(例えばトルエン、キシレン等)中のTiClの溶液を用いて、80〜130℃の温度でハロゲン化することを含む。芳香族炭化水素中のTiClの溶液による処理は1回以上繰り返すことができ、これらの処理の1回以上の間にスクシネートを加える。
これらの任意の製造方法においては、所望のスクシネートをそのまま加えることができ、或いは他の方法においては、例えばエステル化、エステル交換等のような公知の化学反応を用いて所望の電子ドナー化合物に変換することのできる適当な前駆体を用いることによってその場で得ることができる。一般に、式(I)のスクシネートは、MgClに対して0.01〜1、好ましくは0.05〜0.5のモル比で用いる。
アルキル−Al化合物(b)は、好ましくは、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択される。また、トリアルキルアルミニウムと、アルキルアルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウム水素化物、或いはAlEtCl及びAlEtClのようなアルキルアルミニウムセスキクロリドとの混合物を用いることもできる。
ケイ素化合物(c)は外部電子ドナーとして用い、好ましくはRがC〜Cの線状アルキル、好ましくはメチル又はエチルである化合物から選択される。基Rは、第1級、第2級、又は第3級であってよい炭素原子を介してSi原子に結合していてよい分岐アルキルである。
第1級炭素原子を介してSi原子に結合している分岐アルキルの非限定的な例は、イソブチル、イソペンチル、2−エチルヘキシル、シクロヘキシルメチルである。
第2級炭素原子を介してSi原子に結合している分岐アルキルの非限定的な例は、イソプロピル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルである。
第3級炭素原子を介してSi原子に結合している分岐アルキルの非限定的な例は、t−ブチル、テキシル、(2,3−ジメチル−2−ブチル)、2,3−ジメチル−2−ペンチルである。
分岐アルキルが第3級炭素原子を介してSi原子に結合しているケイ素化合物が好ましく、これらの中でテキシルトリメトキシシランが最も好ましい。
本発明の触媒は、任意の種類のCH=CHR(式中、Rは水素又はC〜C10炭化水素基である)のオレフィンを重合することができる。しかしながら、上記で言及したように、これは、30g/10分より高く、好ましくは50g/10分より高く、より好ましくは70g/10分より高いメルトフローレートを、5より高く、好ましくは5.3より高く、より好ましくは6より高いMWD(以下に記載のようにして測定される多分散性指数として表す)と組み合わせて有するプロピレンポリマーの製造に特に適している。
93重量%より高く、好ましくは94重量%より高い室温におけるキシレン不溶フラクションによっても特徴づけることができるかかるプロピレンポリマーは、種々の用途のためにそのまま、或いは最も通常的には、結晶質部分に加えて通常は10〜90重量%の範囲の、20〜80重量%のエチレンを含むエチレンとプロピレン及び/又はより高級のα−オレフィンとのコポリマーを含むフラクションも含むヘテロ相組成物中において結晶質成分として含ませて用いることができる。かかるエチレンコポリマーは、50重量%より高く、好ましくは70%より高く、より好ましくは80重量%より高い室温におけるキシレン可溶分を有する。
かかる組成物中に含まれる場合には、プロピレンポリマーは、80g/10分より高く、好ましくは100g/10分より高く、特に100〜170g/10分の範囲のMFRを有し、一方、ヘテロ相組成物全体は20〜60g/10分の範囲のメルトフローレートを有することができる。非常に高い流動性が必要な場合には、ヘテロ相組成物中に含まれるアイソタクチックプロピレンポリマーは、200〜400g/10分の範囲の値に達することができ、組成物全体に関するMFR範囲は、60〜150g/10分、好ましくは100g/10分より高く150g/10分まで、より好ましくは120〜150g/10分である。かくして製造されるヘテロ相組成物は、良好な剛性/耐衝撃性のバランス、及び優れたスパイラルフロー特性を有する。
非常に用途の広い本発明の触媒と共に、任意の種類の重合プロセスを用いることができる。重合は、例えば希釈剤として液体不活性炭化水素を用いてスラリー中で、或いは反応媒体として液体モノマー(プロピレン)を用いてバルク中で、或いは新生ポリマーのための溶媒としてモノマー又は不活性炭化水素のいずれかを用いて溶液中で行うことができる。更に、1以上の流動床又は機械撹拌床反応器内で運転して気相中で重合プロセスを行うことができる。
本発明方法は、かかるタイプのプロセスにおいては増加した量の水素を用いることに関係する圧力の問題がより明らかであるので、液相中で高い流動性を有するアイソタクチックプロピレンポリマーを製造するために特に有利である。上述したように、液相プロセスは、スラリー中、溶液中、又はバルク中(液体モノマー)のいずれかであってよい。この後者の技術が最も好ましく、連続撹拌タンク反応器、ループ反応器、又は栓流反応器のような種々のタイプの反応器内で行うことができる。重合は、一般に、20〜120℃、好ましくは40〜85℃の温度で行う。重合を気相中で行う場合には、運転圧力は、一般に0.5〜10MPaの間、好ましくは1〜5MPaの間である。バルク重合においては、運転圧力は、一般に1〜6MPaの間、好ましくは1.5〜4MPaの間である。好ましいプロセス技術の1つによれば、まず液体モノマー中において、好ましくはループ反応器内で、50g/10分より高いMFRを有するアイソタクチックプロピレンポリマーを与えることのできる量の水素の存在下でプロピレンを重合し、次に続く工程において、キシレンに可溶のコポリマー部分を製造するためにエチレン及びプロピレン又はより高級のα−オレフィンを気相中で重合することによって、高い流動性を有する結晶質部分を含むヘテロ相組成物を製造する。
本発明の触媒は、反応器中に直接導入することによって重合プロセスにおいてそのまま用いることができる。或いは、本触媒は、第1の重合反応器中に導入する前に予備重合することができる。予備重合という用語は、当該技術において用いられているように、低い転化度で重合工程にかけた触媒を意味する。本発明によれば、触媒は、生成するポリマーの量が固体触媒成分1gあたり約0.1乃至約1000gである場合に予備重合されているとみなす。
予備重合は、上記で開示したものと同じ群のオレフィンから選択されるα−オレフィンを用いて行うことができる。特に、エチレン又はそれと20モル%以下の量の1種類以上のα−オレフィンとの混合物を予備重合することが特に好ましい。好ましくは、予備重合触媒成分の転化率は、固体触媒成分1gあたり約0.2g乃至約500gである。
予備重合工程は、0〜80℃、好ましくは5〜50℃の温度において、液相又は気相中で行うことができる。予備重合工程は、連続重合プロセスの一部としてインラインで、或いはバッチプロセスにおいて別々に行うことができる。触媒成分1gあたり0.5〜20gの範囲の量のポリマーを製造するために、エチレンを用いて本発明の触媒をバッチ予備重合することが特に好ましい。
本発明を限定することなくより良好に説明するために以下の実施例を与える。
特性分析:
XIの測定:
2.50gのポリマーを、250mLのo−キシレン中に、撹拌下135℃において30分間溶解し、次に溶液を25℃に冷却し、30分後、不溶のポリマーを濾去した。得られた溶液を窒素流中で蒸発させ、残渣を乾燥し、秤量して可溶のポリマーの割合を求め、次に、差によってキシレン不溶フラクション(%)を求めた。
メルトフローレート(MFR):
ISO−1133(230℃;2.16kg)にしたがって測定した。
多分散性指数(PI):
200℃の温度において、RHEOMETRICS(米国)によって販売されている平行プレート流量計モデルRMS-800を用い、0.1rad/秒から100rad/秒に増加する振動数で運転することによって測定した。多分散性指数の値は、等式:
PI=10/Gc
(式中、Gcは、G’=G”(ここで、G’は貯蔵弾性率であり、G”は損失弾性率である)における値(Paとして表す)として定義されるクロスオーバー弾性率である)
を用いてクロスオーバー弾性率から誘導した。
曲げ弾性率:
ISO−178にしたがって測定した。
アイゾッド衝撃強さ:
ISO−180/1Aにしたがって測定した。
スパイラルフロー測定試験:
スパイラルフロー評価は、溶融ポリマーを中空スパイラル金型の中心に射出し、固化した樹脂の全長を測定して、圧力及び温度の特定条件下で材料が固化する前にどのくらい流れるかを求めることを含む。
Figure 0005524068
4つの異なる圧力においてスパイラルフロー測定値をとった。
Figure 0005524068
実施例:
基本手順Aから得られる固体触媒成分に関するプロピレンの基本重合手順:
70℃において窒素流で2時間パージした4Lのオートクレーブ内において、760mgのAlEt、テキシルトリメトキシシラン(TEAL/テキシルトリメトキシシランのモル比20)、及び10mgの固体触媒成分を含む75mLの無水ヘキサンを、30℃においてプロピレン流中に導入した。オートクレーブを閉止した。表1に報告する量の水素を加え、次に撹拌下で1.2kgの液体プロピレンを供給した。温度を5分間で70℃に上昇させ、この温度において重合を2時間行った。未反応のプロピレンを除去し、ポリマーを回収し、真空下70℃で3時間乾燥し、次に秤量し、Mg残渣を求めるために分析し、これによって触媒の活性を算出した。
プロピレンヘテロ相コポリマー(B)を製造するための重合手順:
液体モノマーループ重合反応器中に、プロピレン流中の触媒成分、アルミニウムトリエチル(TEAL)、外部ドナーとしてテキシルトリメトキシシラン、水素(分子量調整剤として用いた)、及びプロピレンを、別々に連続の一定流で供給して表2に報告する条件に到達させることによって、プロピレンホモポリマー(成分(A))を製造した。
第1の反応器内で製造されたポリプロピレンホモポリマーを連続流で排出し、未反応のモノマーをパージした後、連続流で、気体状態の水素、エチレン、及びプロピレンの一定量の流れと一緒に気相重合反応器中に導入して、プロピレン/エチレンコポリマー(成分(B))を製造した。重合条件、反応物質のモル比、及び得られたコポリマーの組成を表2に示す。
最終反応器から排出されたポリマー粒子を蒸気処理にかけて、反応性モノマー及び揮発性物質を除去した後に乾燥した。
球状付加体を製造するための基本手順:
WO−98/44009の実施例2に記載の方法にしたがって、しかしながらより大きなスケールで運転し、25μmの平均粒径を有する付加体を得るように撹拌条件を設定して、初期量の微細球状MgCl・2.8COHを製造した。
実施例1〜3:
固体触媒成分の製造:
窒素でパージした500mLの4つ口丸底フラスコ中に、250mLのTiClを0℃において導入した。撹拌しながら、10.0gの微細球状MgCl・1.8COH(USP−4,399,054の実施例2に記載の方法にしたがって、しかしながら10000rpmに代えて3000rpmで運転して製造した)、及び9.1ミリモルのジエチル−2,3−(ジイソプロピル)スクシネートを加えた。温度を100℃に上昇させ、120分間保持した。次に、撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い出した。次に、以下の操作を2回繰り返した:250mLの新しいTiClを加え、混合物を120℃において60分間反応させ、上澄み液を吸い出した。固体を、60℃において無水ヘキサン(6×100mL)で6回洗浄した。
基本重合手順Aにしたがってバルク重合を行うことによってプロピレンホモポリマーを製造した。具体的な重合条件及びポリマーの特性を表1に報告する。
比較例1〜2:
実施例1及び3と同じ条件を用いて重合を行った。相違点は、テキシルトリメトキシシランの代わりにジシクロペンチルジメトキシシランを用いた点であった。
実施例4〜5及び比較例6:
実施例4及び5に関しては実施例1〜3に記載のものと同じ触媒系を用いて、一方比較例6においてはEP−728769の実施例2に記載の触媒系を用いて、基本重合手順Bにしたがってヘテロ相組成物を製造した。具体的な重合条件及びポリマーの特性を表2に報告する。
実施例7:
実施例1〜3に記載のものと同じ触媒系を用い、重合の第1工程においてより多い量の水素を用いて、基本重合手順Bにしたがってヘテロ相組成物を製造した。具体的な重合条件及びポリマーの特性を表3に報告する。
Figure 0005524068
Figure 0005524068
Figure 0005524068

Claims (3)

  1. (a)Mg、Ti、及びハロゲン原子、並びに式(I)の化合物から選択される電子ドナー化合物を含む固体触媒成分;
    Figure 0005524068
    (式中、基R及びRは、互いに同一か又は異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、C〜C20の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり;基R〜Rは、互いに同一か又は異なり、水素、或いは場合によってはヘテロ原子を含む、C〜C20の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり、同じ炭素原子に結合している基R〜Rは一緒に結合して環を形成してもよい。)
    (b)アルキルアルミニウム共触媒;及び
    (c)テキシルトリメトキシシラン
    を含む触媒系の存在下で行う、5より高い多分散性指数、及びISO−1133(230℃;2.16kg)にしたがって測定して30g/10分より高いメルトインデックス値を有するプロピレンポリマーの製造方法。
  2. 第1工程(A)において、93重量%より高い室温におけるキシレン不溶フラクションを有するプロピレンポリマーを製造するために、水素、並びに(a)Mg、Ti、及びハロゲン原子、並びに式(I)の化合物から選択される電子ドナー化合物を含む固体触媒成分;(b)アルキルアルミニウム共触媒;及び(c)テキシルトリメトキシシラン;を含む触媒系の存在下で、プロピレンを重合し;
    Figure 0005524068
    (式中、基R及びRは、互いに同一か又は異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、C〜C20の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり;基R〜Rは、互いに同一か又は異なり、水素、或いは場合によってはヘテロ原子を含む、C〜C20の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり、同じ炭素原子に結合している基R〜Rは一緒に結合して環を形成してもよい。)
    (A)において製造されるプロピレンポリマーの存在下で行う第2工程(B)において、50重量%より高い室温におけるキシレン可溶分を有するエチレンとプロピレンとのコポリマーを製造するために、エチレン及びプロピレンを重合する;ことを含む、プロピレンポリマー組成物の製造方法。
  3. 工程(A)において製造されるプロピレンポリマーが80g/10分より高いメルトフローレートを有する、請求項2に記載の方法。
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Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2672731T3 (es) 2009-06-19 2018-06-15 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Proceso de preparación de composiciones de polímero de propileno resistentes a los impactos
EP2452957A1 (en) * 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Improved process for producing heterophasic propylene copolymers
EP2452956A1 (en) * 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Improved process for polymerising propylene
EP2764047A2 (en) * 2011-10-07 2014-08-13 Total Research & Technology Feluy High-fluidity heterophasic propylene copolymer with improved rigidity
JP6144044B2 (ja) * 2011-12-28 2017-06-07 サンアロマー株式会社 バッテリーケース用ポリマー組成物
CN104736627B (zh) 2012-10-03 2018-04-17 胜亚诺盟股份有限公司 蒸煮膜用丙烯树脂组合物
JP6235805B2 (ja) * 2013-06-17 2017-11-22 サンアロマー株式会社 二軸延伸フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物
JP6235804B2 (ja) * 2013-06-17 2017-11-22 サンアロマー株式会社 シート成形用ポリプロピレン樹脂組成物
US9550844B2 (en) 2013-06-19 2017-01-24 Borealis Ag Polypropylene with broad molecular weight distribution
EP2829397A1 (en) 2013-07-22 2015-01-28 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Heat sealable polyolefin films and sheets
US10723824B2 (en) 2014-02-07 2020-07-28 Eastman Chemical Company Adhesives comprising amorphous propylene-ethylene copolymers
US10308740B2 (en) 2014-02-07 2019-06-04 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
US10647795B2 (en) 2014-02-07 2020-05-12 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US11267916B2 (en) 2014-02-07 2022-03-08 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US10696765B2 (en) 2014-02-07 2020-06-30 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and propylene polymer
US9399686B2 (en) 2014-02-07 2016-07-26 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
JP6598284B2 (ja) * 2014-03-26 2019-10-30 サンアロマー株式会社 α−オレフィン類の重合方法
JP6384019B2 (ja) * 2014-07-22 2018-09-05 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物及びその製造方法
JP6831218B2 (ja) * 2016-11-15 2021-02-17 サンアロマー株式会社 マスターバッチ組成物およびこれを含むポリプロピレン樹脂組成物
WO2019094216A1 (en) * 2017-11-13 2019-05-16 W.R. Grace & Co.-Conn. Catalyst components for propylene polymerization
JP7096681B2 (ja) 2018-03-16 2022-07-06 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン組成物および成形品
JP7096682B2 (ja) 2018-03-16 2022-07-06 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン組成物および成形品
CA3102001A1 (en) 2018-06-11 2019-12-19 W.R. Grace & Co.-Conn Propylene-ethylene random copolymers with low xs/et ratio and high mfr
JP7114361B2 (ja) 2018-06-19 2022-08-08 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン組成物および成形品
EP3865285A4 (en) 2018-10-09 2022-06-01 Sunallomer Ltd POLYPROPYLENE SHEET PRODUCTION METHOD
JP7249126B2 (ja) 2018-10-18 2023-03-30 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン組成物および成形品
CN114008132B (zh) 2019-06-17 2023-08-29 胜亚诺盟股份有限公司 含有超高分子量丙烯聚合物(共聚物)的聚丙烯类树脂组合物
EP3985034A4 (en) 2019-06-17 2023-06-14 Sunallomer Ltd ULTRA HIGH MOLECULAR WEIGHT PROPYLENE (CO)POLYMER
CA3198133A1 (en) 2020-11-13 2022-05-19 Fp Corporation Polypropylene multilayer sheet
TWI762127B (zh) 2020-12-29 2022-04-21 臺灣塑膠工業股份有限公司 聚丙烯與其製作方法及熔噴纖維布
WO2022270629A1 (ja) 2021-06-25 2022-12-29 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物、シート成形体及び容器
JPWO2022270625A1 (ja) 2021-06-25 2022-12-29
US20240239942A1 (en) 2021-06-25 2024-07-18 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polypropylene resin composition, method for producing same, sheet molded body and container
CN118679192A (zh) * 2022-03-11 2024-09-20 东邦钛株式会社 烯烃类聚合用固体催化剂成分、烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法、烯烃类聚合用催化剂、烯烃类聚合物的制造方法和烯烃类聚合物

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1096661B (it) * 1978-06-13 1985-08-26 Montedison Spa Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente
IT1098272B (it) * 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
IT1190683B (it) * 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US5221651A (en) * 1989-04-28 1993-06-22 Himont Incorporated Component and catalysts for the polymerization of olefins
JP2879391B2 (ja) * 1992-04-14 1999-04-05 昭和電工株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法
JP3443848B2 (ja) * 1992-11-04 2003-09-08 東ソー株式会社 プロピレンブロック共重合体の製造方法
CA2121721C (en) * 1993-04-29 2004-11-23 Giampiero Morini Crystalline propylene polymers having high melt flow rate values and a narrow molecular weight distribution
RU2138514C1 (ru) * 1993-12-16 1999-09-27 Монтелл Норт Америка, Инк. Гомополимер пропилена, волокно, холст, тканевый материал, пленка
US7049377B1 (en) * 1995-02-21 2006-05-23 Basell Poliolefine Italia S.R.L. 1,3-diethers and components and catalysts for the polymerization of olefins, containing said diethers
US6323152B1 (en) * 1998-03-30 2001-11-27 Basell Technology Company Bv Magnesium dichloride-alcohol adducts process for their preparation and catalyst components obtained therefrom
DE29813174U1 (de) * 1998-07-25 1999-09-02 Fa. Oskar Braunsberger, 87719 Mindelheim Zentriereinrichtung für flache Bauteile, insbesondere Glastafeln
KR100580897B1 (ko) * 1998-11-03 2006-05-17 바셀테크 유에스에이 인크 강성과 충격 강도의 높은 균형을 갖는 폴리올레핀 조성물
RU2225415C2 (ru) * 1999-04-15 2004-03-10 Базелль Текнолоджи Компани Б.В. Компоненты и катализаторы полимеризации олефинов
ATE407153T1 (de) * 2000-10-13 2008-09-15 Basell Poliolefine Srl Katalysatorbestandteile zur olefinpolymerisation
MY136330A (en) * 2001-12-12 2008-09-30 Basell Poliolefine Spa Process for the polymerization of olefins
US7005487B2 (en) * 2002-07-02 2006-02-28 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst system for the polymerization of olefins
TW200427763A (en) * 2003-04-03 2004-12-16 Basell Poliolefine Spa Impact resistant polyolefin compositions
CN1957034B (zh) * 2004-05-21 2011-07-13 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 耐冲击聚烯烃组合物
WO2006037705A1 (en) * 2004-10-04 2006-04-13 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Elastomeric polyolefin compositions
US7524903B2 (en) * 2004-12-20 2009-04-28 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process and apparatus for the polymerization of propylene
JP4688135B2 (ja) * 2005-01-18 2011-05-25 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒
EP1717269A1 (en) * 2005-04-28 2006-11-02 Borealis Technology Oy Alpha-olefin homo-or copolymer compositions

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