KR101564178B1 - 지글러-나타 촉매화된, 핵형성된 폴리프로필렌 및 메탈로센 촉매화된 폴리프로필렌의 원위치 반응기 배합물 - Google Patents

지글러-나타 촉매화된, 핵형성된 폴리프로필렌 및 메탈로센 촉매화된 폴리프로필렌의 원위치 반응기 배합물 Download PDF

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Abstract

광학적 특성, 기계적 특성, 열적 특성 및 가공 특성 간의 우수한 균형을 갖는, 지글러-나타 촉매화된, 핵형성된 폴리프로필렌 (znPP) 및 메탈로센 촉매화된 폴리프로필렌 (mcPP) 의 6:94 내지 50:50 (중량% znPP:중량% mcPP) 범위, 바람직하게는 10:90 내지 44:56 (중량% znPP:중량% mcPP) 범위 중량비의 원위치 반응기 배합물을 포함하는 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물; 그의 제조 방법 및 지글러-나타 촉매 시스템과 메탈로센 촉매 시스템의 혼합물의 용도.

Description

지글러-나타 촉매화된, 핵형성된 폴리프로필렌 및 메탈로센 촉매화된 폴리프로필렌의 원위치 반응기 배합물 {IN-SITU REACTOR BLEND OF A ZIEGLER-NATTA CATALYSED, NUCLEATED POLYPROPYLENE AND A METALLOCENE CATALYSED POLYPROPYLENE}
본 발명은 지글러-나타 촉매화된, 핵형성된 폴리프로필렌 및 메탈로센 촉매화된 폴리프로필렌의 원위치 (in-situ) 반응기 배합물을 포함하는 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물, 특정 촉매 혼합물을 이용하는 그의 제조 방법 및 특정 촉매 혼합물 그 자체에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 식품 포장 (필름, 병) 부터 파이프, 피팅 또는 발포체와 같이 보다 까다로운 적용에 유용하도록 하는 그 특성들의 양호한 조합 때문에 가장 널리 사용되는 중합체 중 하나이다.
이들 상이한 적용의 경우, 매우 상이한 특성들을 갖는 중합체가 요구된다. 이들 중합체의 주요 특성은 그의 이소택틱성 (이것에 강성이 크게 의존됨), 용융 유동 속도 (MFR), 및 분자량 및 분자량 분포 (MWD) 이며, 이는 가공성에 강하게 영향을 미친다. 이러한 특징들은 가공 조건을 변화시킴으로써 및 상이한 촉매 시스템을 사용함으로써 제어될 수 있다.
필수 성분으로서 마그네슘, 티탄 및 할로겐을 함유하는 지글러-나타 유형 촉매 및 메탈로센 촉매의 프로필렌의 중합을 위한 용도가 당업계에 잘 확립되어 있다.
다수의 문헌에는 단독으로 또는 보다 통상적으로는 담체, 예컨대 실리카 또는 알루미나 등의 산화물 지지체 상에 지지되어 있는 지글러-나타 유형 촉매의 용도가 기재되어 있다. 이와 같이 지지된 촉매 시스템은 공촉매 (cocatalyst) 없이 또는 금속 알킬 공촉매와 함께 당업계에 익히 공지된 바와 같이 외부 공여체로서 작용하는 화합물의 존재 하에 사용된다.
메탈로센 촉매가 또한 널리 이용되며 통상적으로는 당업계에 익히 공지된 바와 같이 공촉매와 조합하여 사용된다.
프로필렌 단독- 또는 공중합체의 제조에 사용되는 메탈로센 촉매는 일반적으로 폴리프로필렌 생성물의 사슬 구조 및 결과적으로는 결정질 구조에 대하여 양호한 유연성을 제공한다. 또한, 이들은 전형적인 지글러-나타 촉매를 이용하여 달성될 수 없는 특히 보다 높은 용융 유동 한계치내의 최종적인 용융 유동 속도 범위를 제공하는 주목할만한 수소 반응을 제공한다. 이러한 특징은 특히 관능적 수준 및 맛과 냄새를 감소시킨다는 문제를 다루는데 있어서는 바람직하지만, 파이프와 같이 낮은 용융 유동 속도를 요하는 제품의 경우에는 문제가 될 수 있다.
메탈로센 촉매화된 폴리프로필렌에 관련한 추가적인 문제는 이들이 통상적으로 좁은 분자량 분포 및 열등한 기계적 특성으로 인해 지글러-나타 촉매화된 생성물에 비하여 취약한 가공성을 가진다는 점이다.
또한 다자리, 예컨대 두자리 촉매 시스템 또는 혼합 촉매 시스템을 형성하도록 상이한 촉매들을 조합하는 것이 알려져 있다. 이와 같은 촉매 시스템은 숙련된 중합체 분야 화학자에게 이러한 촉매내의 각각의 자리가 특정의 특성, 예컨대 목적하는 기계적 또는 광학적 특성을 갖는 중합체 성분을 생성할 수 있기 때문에 중합체 생성물의 특성들을 조절할 수 있는 보다 넓은 기회를 제공해 준다. 예를 들어 최종 중합체 생성물에서 넓은 다봉성 (multimodal), 예컨대 이봉성 (bimodal) 분자량 분포를 달성하기 위해 두자리 또는 혼합 촉매 시스템이 사용된다. 이러한 분포는 높은 분자량 성분이 중합체로부터 제조된 최종 생성물의 강도에 기여하고 한편 낮은 분자량 성분이 중합체의 가공성에 기여하기 때문에 바람직하다.
한편, "혼합" 촉매 시스템의 사용은 작업성 문제와 종종 연관된다. 예를 들어, 단일 지지체 상의 2 개의 촉매의 사용은 공정 제어 유연도의 저하를 수반할 수 있다. 또한, 2 개의 상이한 촉매/촉매 시스템은 서로 방해가 될 수 있다 - 예를 들어 지글러-나타 촉매 시스템에 종종 사용되는 유기알루미늄 성분은 메탈로센 촉매에 "독" 이 될 수 있다.
따라서, 이러한 어려움 중 일부를 회피하거나 적어도 경감시키는 "혼합 촉매" 공정은 당업계에 추가되는 유용한 것이 될 것이다.
따라서, 각각의 개별 촉매 시스템 (즉, 지글러-나타 및 메탈로센) 의 이점들을 극대화시키고자 하는 요구가 존재한다.
목적하는 분자량 및 MWD 를 달성할 수 있는 추가적인 방안은 2 개 이상의 폴리프로필렌을 배합하는 것이거나 다르게는 다단 중합에 의한 것이다.
특허 문헌으로부터 2 개 이상의 반응기에서 실시된 올레핀의 중합을 위한 수개의 다단 공정이 알려져 있으며 이는 공정 변수, 예컨대 온도, 압력, 단량체의 유형 및 농도, 수소의 농도 또는 기타 분자량 조절제 그리고 사용된 촉매 시스템을 임의의 반응기에서 독립적으로 변화시켜, 1 단 공정에 비해 최종 생성물의 조성 및 특성을 제어하는데 있어 훨씬 큰 유연성을 제공할 수 있다는 가능성으로 인해 산업적 실시에 있어서 특히 중요하다.
여러 단계에서의 공정은 예를 들어 각종 반응기에서 상이한 분자량을 갖는 중합체 종들을 생성함으로써, 넓은 분자량 분포 (MWD) 를 갖는 올레핀 (공)중합체의 제조에 응용되고 있다.
예를 들어, WO 96/11218 에는 하나 또는 하나 초과의 식 CH2=CHR (식 중, R 은 1 - 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬일 수 있음) 의 올레핀의 중합을 위한 다단 공정이 개시되어 있다. 첫번째 중합 단계에서 하나 또는 하나 초과의 이러한 올레핀은 지글러-나타 촉매화에 의해 중합되어 제 1 중합체를 형성한다. 다음 중합 단계에서, 하나 또는 하나 초과의 이러한 올레핀의 중합체가 메탈로센 촉매화에 의해 제 1 중합체의 입자 상에 또는 그 안에서 형성되며, 이때 제 1 촉매는 제 2 촉매 시스템의 도입 전에 불활성화된다.
특히, WO 96/11218 에 기재된 방법은 프로필렌 중합체가 티탄 또는 바나듐 촉매의 존재 하에 제조되는 첫번째 단계, 상기 티탄 또는 바나듐 촉매가 불활성화되는 두번째 단계, 및 메탈로센 촉매의 존재 하에 중합이 지속되는 세번째 단계를 포함한다. 이러한 단계식 공정은 생성된 중합체 배합물의 양호한 균질화를 제공하는 것으로 여겨진다. 그러나, 중합체 입자가 제 2 촉매로 함침될 수 있기 전에 제 1 촉매를 불활성화해야 한다는 필요로 인해 이러한 공정이 불필요하게 복잡해지고 비용 효과적이지 않게 된다. 이러한 공정의 추가적인 단점은 중합 공정의 세번째 단계로의 중합체 물질의 높은 처리량으로 인해 제 2 촉매가 반응기에서 비교적 빠르게 플러슁 (flushing) 되어 나간다는 점이다.
개선된 중합체 특성 프로파일을 갖는 폴리프로필렌 조성물을 수득하기 위해 프로필렌을 중합하는 분야에서 수많은 개발이 행해져 왔지만, 지금까지 광학적 특성, 기계적 특성, 열적 특성 및 가공 특성 간의 균형이 개선된 프로필렌 단독- 또는 공중합체를 제공하는 것은 불가능하였다.
이러한 이유로, 식품 및 의료 포장을 비롯한 포장, 섬유, 파이프 및 자동차 산업 등의 수많은 중합체 최종 적용 분야에서 각종 요구 조건을 충족시키고 따라서 광학적 특성, 기계적 특성, 열적 특성 및 가공 특성 간의 목적하는 우수한 균형을 나타내는 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물에 대한 요구가 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술과 관련된 문제점들을 없애고 광학적 특성, 기계적 특성, 열적 특성 및 가공 특성 간의 우수한 균형을 갖는 프로필렌 단독- 및 공중합체 조성물을 제공하는 것이었다.
이러한 목적은 지글러-나타 촉매화된, 핵형성된 폴리프로필렌 (znPP) 및 메탈로센 촉매화된 폴리프로필렌 (mcPP) 의 6:94 내지 50:50 (중량% znPP:중량% mcPP) 범위, 바람직하게는 10:90 내지 44:56 (중량% znPP:중량% mcPP) 범위 중량비의 원위치 반응기 배합물을 포함하는 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물로서, 상기 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물은 이하의 특징들을 지니는 것에 의해 달성되었다:
a) 0.01 내지 500 g/10 분 범위의, ISO 1133 (230 ℃, 2.16 kg) 에 따른 MFR2
b) 0.0 내지 8.0 중량% 범위의, 공단량체-함량 (FTIR 로 측정시)
c) 10.0 중량% 미만의, ISO 6427 에 따라 23 ℃ 에서 측정된 자일렌 저온 가용물 (xylene cold soluble (XCS))
d) 프로필렌 단독중합체의 경우, 90% 초과의, 13C-NMR 에 의해 측정된 이소택틱 펜타드 (mmmm)
e) 135 ℃ 내지 170 ℃ 의, DSC 에 의해 측정된 용융 온도 Tm 및
f) 100 ℃ 내지 135 ℃ 의, DSC 에 의해 측정된 결정화 온도 Tc
g) 프로필렌 공중합체의 경우, 95% 초과의, FTIR 에 의해 측정된 랜덤화율 (randomness).
또한, 본 발명의 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물은 광학적 특성, 기계적 특성, 열적 특성 및 가공 특성 간의 우수한 균형을 특징으로 하며, 이때 상기 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물은 하기를 가진다:
- 500 내지 3000 MPa 범위의 ISO 527-2 에 따라 측정된 인장 탄성률 (E)
- ISO 179-1eA:2000 에 따라 측정된 23 ℃ 에서의 0.3 내지 55 kJ/m2 범위 및 0 ℃ 에서의 0.3 내지 10 kJ/m2 범위의 샤르피 노치 충격 강도 (NIS) 및
- 5 내지 55% 범위의, ASTM D 1003 (1 mm 판) 에 따른 헤이즈 값.
본 발명에 따른 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물은 2 개의 상이한 폴리프로필렌의 원위치 반응기 배합물, 즉 지글러-나타 촉매화된, 핵형성된 폴리프로필렌 (znPP) 및 메탈로센 촉매화된 폴리프로필렌 (mcPP) 의 원위치 배합물이다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "원위치 반응기 배합물" 은 (생성된 공중합체가 예컨대 개질제 및 첨가제를 혼입시키기 위해 후 중합 배합을 거칠 수 있음에도 불구하고) 후 중합 배합을 필요로 하지 않는 동일 중합 공정/시스템 내의 하나 이상의 중합 구역에서 제조된 중합체 혼합물을 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명에 따른 이러한 원위치 반응기 배합물은 광학적 특성, 기계적 특성, 열적 특성 및 가공 특성 간의 우수한 균형을 지닌다.
본 발명에 따른 조성물은 하기일 수 있다:
- znPP-단독중합체와 mcPP-단독중합체의 원위치 반응기 배합물을 포함하는 프로필렌 단독중합체 조성물 또는
- znPP-공중합체와 mcPP-공중합체의 원위치 반응기 배합물을 포함하는 프로필렌 공중합체 조성물.
본 발명에 따른 프로필렌 조성물은 프로필렌 공중합체 배합물인 경우 8.0 중량% 이하, 바람직하게는 7.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 가장 바람직하게는 4.0 중량% 이하의 에틸렌 또는 C4-C10-알파 올레핀 공단량체, 예컨대 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 프로필렌 공중합체 조성물에 사용된 공단량체는 에틸렌 및/또는 1-부텐이며, 보다 바람직하게는 에틸렌이 유일한 사용된 공단량체이다. 따라서, 프로필렌 공중합체 조성물 중의 공단량체의 양은 0.5 내지 8.0 중량%, 바람직하게는 0.7 내지 7.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량%, 가장 바람직하게는 1.5 내지 4.0 중량% 범위이다.
반면, 본원에 사용된 바와 같은 용어 "단독중합체" 는 본질적으로 하나의 단량체로부터 유래된 반복 단위로 이루어진 중합체를 포함하는 것으로 의도된다. 단독중합체는 예를 들어 단량체로부터 유래된 반복 단위를 99.8 중량% 이상, 바람직하게는 99.9 중량% 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 이점은 넓은 범위의 분자량에 걸쳐 도달될 수 있다. 따라서 본 발명의 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물의 ISO 1133 (230 ℃, 2.16 kg) 에 따른 MFR2 은 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있으며 0.01 내지 500 g/10 분 범위, 바람직하게는 0.1 내지 300 g/10 분 범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 150 g/10 분 범위일 수 있다.
따라서, 1.5 g/10 분 미만의 MFR2; 즉 압출 적용 (파이프, 시트) 에 적합한 0.01 내지 <1.5 g/10 분 범위, 또는 열성형 적용에 적합한 1.5 내지 <5 g/10 분 범위의 MFR, 또는 사출 성형 적용, 필름 및 섬유 적용에 적합한 5 내지 500 g/10 분 의 MFR 을 갖는 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물들이 본 발명의 범위에 속한다.
더욱이, 본 발명의 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물은 다소 높은 용융 온도 (Tm) 및 결정화 온도 (Tc) 를 갖는 것이 요망된다.
따라서, 본 발명에 따른 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물은 135.0 ℃ 이상, 바람직하게는 140.0 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 145 ℃ 이상의 DSC 에 의해 측정된 용융 온도 (Tm) 를 가진다. 즉, 특히 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물의 DSC 에 의해 측정된 용융 온도 (Tm) 는 135 내지 170 ℃ 범위, 바람직하게는 140 내지 168 ℃ 범위인 것으로 이해된다.
또한, 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물은 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 110 ℃ 이상의 DSC 에 의해 측정된 결정화 온도 (Tc) 를 가진다. 즉, 특히 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물의 DSC 에 의해 측정된 결정화 온도 (Tc) 는 100 내지 135 ℃ 범위, 바람직하게는 110 내지 130 ℃ 범위인 것으로 이해된다.
ISO 6427 에 따라 23 ℃ 에서 측정된 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분획은 10.0 중량% 미만, 바람직하게는 8.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 6.0 중량% 미만의 양으로 존재한다.
13C-NMR 에 의해 측정된 본 발명의 프로필렌 단독중합체의 이소택틱 펜타드 (mmmm) 는 90% 초과, 바람직하게는 92% 초과, 보다 바람직하게는 94% 초과, 보다 더 바람직하게는 95% 초과이다.
본 발명에 따른 프로필렌 공중합체는 95% 초과의 FTIR 에 의해 측정된 랜덤화율을 가진다.
본 발명에 따른 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물의 ISO 527-2 에 따라 측정된 인장 탄성률 (E) 은 500 내지 3000 MPa 의 범위, 바람직하게는 800 내지 2600 MPa 의 범위, 보다 바람직하게는 900 내지 2500 MPa 의 범위이다.
23 ℃ 에서 ISO 179-1eA:2000 에 따라 측정된 샤르피 노치 충격 강도 (NIS) 는 0.3 내지 55 kJ/m2 의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 50 kJ/m2 의 범위, 보다 바람직하게는 0.7 내지 45 kJ/m2 의 범위이다.
0 ℃ 에서의 ISO 179-1eA:2000 에 따라 측정된 NIS 는 0.3 내지 10 kJ/m2 의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 8.0 kJ/m2 의 범위, 보다 바람직하게는 0.6 내지 6.0 kJ/m2 의 범위이다.
1 mm 판에서 측정된 ASTM D 1003 에 따른 헤이즈 값은 5 내지 55% 의 범위, 바람직하게는 10 내지 50% 의 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 45% 의 범위이다.
본 발명의 조성물은 지글러-나타 촉매 시스템 및 메탈로센 촉매 시스템을 포함하는 촉매 혼합물에 의해 제조된 원위치 반응기 중합체 배합물이다.
ZN-촉매화된 PP 및 메탈로센-촉매화된 PP 의 중량비는 6:94 내지 50:50 (중량% znPP:중량% mcPP) 의 범위, 바람직하게는 10:90 내지 44:56 (중량% znPP:중량% mcPP) 의 범위이다.
지글러 - 나타 -촉매화된, 핵형성된 폴리프로필렌 ( znPP ):
이 성분은 촉매 혼합물의 지글러-나타 촉매 시스템 부분에 의해 제조된다.
이러한 지글러-나타 촉매 시스템은 s.c. 전촉매 (procatalyst), 공촉매 성분 및 외부 공여체로서 작용하는 화합물을 포함한다.
본 발명에 따라 사용된 지글러-나타 전촉매는 전형적으로 필수 성분으로서 고체 전이 금속 성분을 포함하는 입체특이적 고수율 지글러-나타 전촉매이다. 이러한 유형의 전촉매는 이하에 상세히 기재하는 바와 같이 (Ti 와 같은) 고체 전이 금속 성분 이외에 공촉매(들) 그리고 입체조절제 (stereoregulating agent) 로서의 외부 공여체(들)을 포함한다.
고체 전이 금속 성분은 바람직하게는 마그네슘 할라이드 및 전이 금속 화합물을 포함한다. 이들 화합물은 무기 산화물, 예컨대 실리카 또는 알루미나 등의 미립자 지지체 상에 지지되어 있을 수 있거나, 또는, 통상적으로 마그네슘 할라이드 자체가 고체 지지체를 형성할 수 있다. 이러한 촉매의 예는 특히 WO 87/07620, WO 92/21705, WO 93/11165, WO 93/11166, WO 93/19100, WO 97/36939, WO 98/12234, WO 99/33842, WO 03/000756, WO 03/000757, WO 03/000754 및 WO 2004/029112 에 개시되어 있다.
또한, 고체 촉매는 자가 지지되어 있는 것, 즉 예를 들어 WO 03/000757, WO 03/000754 및 WO 2004/029112 에 기재된 바와 같이 촉매가 외부 지지체 상에 지지되어 있지 않으나 에멀젼-고화 기법을 통해 제조되는 것이 가능하다.
마그네슘 할라이드 및 전이 금속 화합물에 더하여, 고체 전이 금속 성분은 통상적으로 또한 전자 공여체 (내부 전자 공여체) 를 포함한다. 그 중에서도, 적합한 전자 공여체는 프탈레이트, 시트라코네이트 및 숙시네이트와 같은 카르복실산의 에스테르이다. 또한, 산소- 또는 질소-함유 규소 화합물이 사용될 수 있다. 적합한 화합물의 예로는 WO 92/19659, WO 92/19653, WO 92/19658, US 4347160, US 4382019, US 4435550, US 4465782, US 4473660, US 4530912 및 US 4560671 에 제시되어 있다.
바람직하게는, 본 발명에 사용된 지글러-나타 전촉매는 C1-C4-알코올 및 프탈산 에스테르의 에스테르교환반응 생성물을 내부 공여체로서 함유하는 지글러-나타 전촉매이다.
본 발명에 따라 사용된 이러한 바람직한 전촉매는 다음에 의해 제조된다:
a) MgCl2 및 C1-C4-알코올의 분무 결정화 또는 에멀젼 고화된 부가체를 TiCl4 와 반응시키는 것,
b) 단계 a) 의 생성물을 식 (I) 의 디알킬프탈레이트와, 상기 C1-C4-알코올과 상기 식 (I) 의 디알킬프탈레이트 간의 에스테르교환반응이 일어나는 조건 하에서 반응시켜 내부 공여체를 형성하는 것:
Figure 112014001958451-pct00001
(식 중, R1' 및 R2' 는 독립적으로 적어도 C5-알킬임),
c) 단계 b) 의 생성물을 세정하는 것, 및
d) 임의적으로는 단계 c) 의 생성물을 추가의 TiCl4 와 반응시키는 것.
전촉매는 예를 들어 특허 출원 WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 및 EP 0 491 566 에 기재된 바와 같이 제조된다. 이들 문헌의 내용은 본원에 참조로 포함된다.
우선 식 MgCl2*nROH (식 중, R 은 C1-C4-알킬이고, n 은 1 내지 6 임) 의 MgCl2 와 C1-C4-알코올의 부가체가 형성된다. 알코올로서는 에탄올이 바람직하게 사용된다.
부가체는 우선 용융된 후 분무 결정화 또는 에멀젼 고화되는 것으로서, 촉매 담체로서 사용된다.
다음 단계에서, 분무 결정화 또는 에멀젼 고화된 식 MgCl2*nROH (식 중, R 은 C1-C4-알킬, 바람직하게는 에틸이고, n 은 1 내지 6 임) 의 부가체를 TiCl4 와 접촉시켜 티탄화된 담체를 형성한 후, 이하의 단계가 이어진다.
Figure 112014001958451-pct00002
상기 티탄화된 담체에 하기를 첨가하여 첫번째 생성물을 형성하는 것:
(i) R1' 및 R2' 가 독립적으로 적어도 C5-알킬, 예컨대 적어도 C8-알킬인 식 (I) 의 디알킬프탈레이트
또는 바람직하게는
(ii) R1' 및 R2' 가 동일하고 적어도 C5-알킬, 예컨대 적어도 C8-알킬인 식 (I) 의 디알킬프탈레이트
또는 보다 바람직하게는
(iii) 프로필헥실프탈레이트 (PrHP), 디(에틸헥실)프탈레이트, 디-이소-데실프탈레이트 (DIDP), 및 디트리데실프탈레이트 (DTDP) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 식 (I) 의 디알킬프탈레이트, 보다 더 바람직하게는 식 (IV) 의 디알킬프탈레이트가 디(에틸헥실)프탈레이트 (DOP) 또는 디-이소-옥틸프탈레이트, 특히 디(에틸헥실)프탈레이트임,
Figure 112014001958451-pct00003
상기 첫번째 생성물을 적합한 에스테르교환반응 조건에, 즉 온도 100 내지 150 ℃ 에 적용시켜, 상기 C1-C4-알코올이 상기 식 (I) 의 디알킬프탈레이트의 상기 에스테르 기와 에스테르교환되어 바람직하게는 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상, 가장 바람직하게는 95 몰% 이상의 식 (II) 의 디알킬프탈레이트 - 식 (II) 의 디알킬프탈레이트는 내부 공여체임 - 를 형성하는 것:
Figure 112014001958451-pct00004
(식 중, R1 및 R2 는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 에틸임), 및
Figure 112014001958451-pct00005
상기 에스테르교환반응 생성물을 전촉매 조성물로서 회수하는 것.
예를 들어 WO 87/07620 에 기재된 바와 같이, 바람직한 구현예에서 식 MgCl2*nROH (식 중, R 은 C1-C4-알킬이고, n 은 1 내지 6 임) 의 부가체는 용융되고, 그 후 상기 용융물은 바람직하게는 냉각된 용매 또는 냉각된 기체 안으로 기체에 의해 사출되며, 이때 부가체가 모폴로지 면에서 유리한 형태로 결정화된다.
이러한 결정화된 부가체는 바람직하게는 촉매 담체로서 사용되어, WO 92/19658 및 WO 92/19653 에 기재된 바와 같이 본 발명에 유용한 전촉매와 반응된다.
에스테르교환반응은 100 ℃ 초과, 유리하게는 130 내지 150 ℃ 의 온도에서 수행된다.
촉매 잔사가 추출에 의해 제거됨에 따라, 에스테르 알코올로부터 유래된 기가 변경된, 티탄화된 담체와 내부 공여체의 부가체가 얻어진다.
충분량의 티탄이 담체 상에 남아 있는 경우, 이는 전촉매의 활성 성분으로서 작용할 것이다.
그렇지 않을 경우, 상기 처리 후 티탄화를 반복하여 충분한 티탄 농도 및 따라서 활성을 확보하도록 한다.
바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 전촉매는 최대 2.5 중량%, 바람직하게는 최대 2.2 중량%, 보다 바람직하게는 최대 2.0 중량% 의 티탄을 함유한다. 그의 공여체 함량은 바람직하게는 4.0 내지 12.0 중량%, 보다 바람직하게는 6.0 내지 10.0 중량% 이다.
보다 바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 전촉매는 알코올로서 에탄올 및 식 (I) 의 디알킬프탈레이트로서 디(에틸헥실)프탈레이트 (DOP) 를 이용함으로써 제조되어, 내부 공여체 화합물로서 디에틸프탈레이트 (DEP) 가 수득된다.
보다 더 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 전촉매는 WO92/19653 에 따라, 특히 식 (I) 의 디알킬프탈레이트로서 디(에틸헥실)프탈레이트를 이용하여 제조된 촉매이거나 또는 다르게는 Grace 사에서 시판되는 Polytrack 시리즈의 폴리프로필렌 촉매이다.
공촉매로서는 유기금속 화합물이 통상적으로 사용된다.
유기금속 화합물은 바람직하게는 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEA), 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄; 디알킬 알루미늄 클로라이드, 예컨대 디메틸- 또는 디에틸 알루미늄 클로라이드; 및 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기알루미늄 화합물이다. 보다 바람직하게는 공촉매는 트리에틸알루미늄 또는 디에틸알루미늄 클로라이드이며, 가장 바람직하게는 트리에틸알루미늄이 공촉매로서 사용된다.
사용된 촉매 시스템은 또한 식 (III) 및/또는 (IV) 로 나타내는 외부 공여체를 포함한다:
Si(OCH2CH3)3(NR3R4) (III)
R5nR6mSi(OR7)z (IV)
(식 중, R3 및 R4 는 동일 또는 상이할 수 있으며 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소기를 나타내고, R5 및 R6 은 동일 또는 상이할 수 있으며 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소기를 나타내고, R7 은 메틸 또는 에틸이고, z 는 2 또는 3, 바람직하게는 2 이고, m 은 0 또는 1 이고, n 은 0 또는 1 이며, 단 n + m + z = 4 임).
하나의 적합한 외부 공여체는 식 (III) 로 나타내어진다:
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
(식 중, R3 및 R4 는 동일 또는 상이할 수 있으며 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소기를 나타냄).
R3 및 R4 는 독립적으로 탄소수 1 내지 12 의 선형 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12 의 분지형 지방족 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 12 의 고리형 지방족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 R3 및 R4 는 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데칸일, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 R3 및 R4 둘 모두가 동일하고, 보다 더 바람직하게는 R3 및 R4 둘 모두가 에틸기이다.
가장 바람직하게는 식 (III) 의 외부 공여체로서는 디에틸아미노트리에톡시실란이 사용된다.
추가의 적합한 외부 공여체는 식 (IV) R5nR6mSi(OR7)z 로 나타내어지며, 여기서 R5 및 R6 은 동일 또는 상이할 수 있으며 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소기를 나타내고, R7 은 메틸 또는 에틸이고, z 는 2 또는 3, 바람직하게는 2 이고, m 은 0 또는 1 이고, n 은 0 또는 1 이며, 단 n + m + z = 4 이다.
바람직하게는 R5 및 R6 은 독립적으로 선형 지방족 탄화수소기, 분지형 지방족 탄화수소기, 고리형 지방족 탄화수소기 및 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 R5 및 R6 은 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 데칸일, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 예는 디이소프로필디에톡시실란 (DIPDES), 시클로헥실메틸디에톡시실란 (CHMDES), 디시클로펜틸디메톡시실란 (DCPDMS), 시클로헥실메틸-디메톡시실란 (CHMDMS) 및 디시클로펜타디에닐디에톡시실란 (DCPDES) 이다. 보다 바람직하게는 시클로헥실메틸-디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란 및 디-이소-프로필디에톡시실란 (DIPDES) 으로부터 선택되는 식 (IV) 의 외부 공여체가 사용되고, 가장 바람직하게는 디시클로펜틸디메톡시실란이 식 (IV) 의 외부 공여체로서 사용된다.
지글러-나타-촉매화된 프로필렌 단독- 또는 공중합체의 핵형성은 바람직하게는 식 (V) CH2=CH-CHR7R8 (식 중, R7 및 R8 은 함께 5- 또는 6-원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나 또는 독립적으로 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 나타냄) 의 중합된 비닐 화합물에 의한 지글러-나타 촉매의 개질에 의해 실시된다.
적합한 비닐 화합물의 예는 비닐시클로알칸, 예컨대 비닐 시클로헥센 (VCH), 비닐 시클로펜탄, 비닐-2-메틸 시클로헥센 및 비닐 노르보르난, 3-메틸-1-부텐, 스티렌, p-메틸-스티렌, 3-에틸-1-헥센 또는 그 혼합물이다. VCH 가 전촉매 개질을 위해 바람직하게 사용된다.
촉매 개질의 특히 바람직한 구현예는 이하의 단계를 포함한다:
- 지글러-나타 전촉매를 상기한 바와 같이 반응 매질 내로 도입하는 것,
- 공촉매 및 외부 공여체를 첨가하는 것,
- 비닐 화합물을 0.1 내지 20, 바람직하게는 0.1 내지 10 의 비닐 화합물/촉매의 중량비로 진탕 반응 매질에 공급하는 것,
- 비닐 화합물을 상기 전촉매, 공촉매 및 외부 공여체의 존재 하에 35 내지 65 ℃ 의 온도에서 중합 반응에 적용시키는 것, 및
- 2000 미만, 바람직하게는 1000 미만 중량ppm 의 미반응 비닐 화합물의 최대 농도가 얻어질 때까지 중합 반응을 지속하는 것,
- 고체 촉매 1 그램 당 20 그램 이하의 비닐 화합물을 함유하는 개질된 지글러-나타 촉매 시스템을 수득하는 것.
바람직하게는 개질된 지글러-나타 촉매 시스템은 고체 촉매 1 그램 당 1 내지 10 그램의 비닐 화합물을 함유한다.
보다 바람직한 개질된 지글러-나타 촉매 시스템은 고체 촉매 1 그램 당 1, 2 또는 5 그램의 비닐 화합물을 함유한다.
지글러-나타 전촉매의 개질은 메탈로센 촉매 시스템과 임의의 접촉 전에 및 따라서 촉매 혼합물과 올레핀성 단량체, 즉 프로필렌의 임의의 예비중합 전에 필수적으로 실시된다.
여기서 예비중합은 주요 중합 단계(들) 이전에 실시된 종래의 통상적인 연속 공정 단계를 의미하는 것으로, 이때 촉매는, 본 발명의 경우 촉매 혼합물은 프로필렌과, 촉매 혼합물 1 g 당 최소 10 g, 바람직하게는 적어도 100 g 의 폴리프로필렌, 보다 바람직하게는 적어도 500 g 의 폴리프로필렌으로 중합된다.
지글러-나타 촉매를 메탈로센 촉매 시스템과 접촉시키기 전에 및 상기 혼합물을 프로필렌과 접촉시키기 전에 필수적으로 개질을 실시함으로써, 관찰된 반응 조건 하에서 비닐 화합물의 중합 반응이 완료되는 것이 보장될 수 있다.
촉매의 개질과 관련해서는 국제 출원 WO 99/24478, WO 99/24479, 특히 WO 00/68315 를 참조하며, 이는 촉매의 개질과 관련한 반응 조건에 관해서 뿐만 아니라 중합 반응에 관하여 본원에 참조로 포함된다.
더욱이, 이러한 방법은 Borealis Nucleation Technology (BNT) 로서도 알려져 있다.
이와 같이 유리한 방법의 지글러-나타 촉매 개질 덕분에, 임의의 추가의 외부 공여체 및 추가의 공촉매를 예비중합 단계 및 임의의 후속 중합 단계(들), 예컨대 벌크 중합 및/또는 기상 중합에 첨가하는 일 없이 후속 중합 단계를 실시하는 것이 가능하다. 오직 핵형성된 지글러-나타 촉매의 촉매 제조시 사용된 외부 공여체 및 공촉매의 양만 이용된다.
메탈로센 촉매화된 폴리프로필렌 ( mcPP ):
이 성분은 촉매 혼합물의 메탈로센 촉매 시스템 부분에 의해 제조된다.
이러한 메탈로센 촉매 시스템은 착물 및 활성화제를 포함한다.
이러한 촉매 착물은 하나 이상의 시클로펜탄디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드를 함유하는 전이 금속 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 촉매 착물은 2 개의 브릿징된 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드를 함유한다. 또한, 상기 리간드는 치환기, 예컨대 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 실릴기, 실록시기, 알콕시기 또는 다른 헤테로원자기를 가질 수 있다. 적합한 메탈로센 화합물의 예는 특히 EP 629631, EP 629632, WO 00/26266, WO 02/002576, WO 02/002575, WO 99/12943, WO 98/40331, EP 776913, EP 1074557 및 WO 99/42497 에 제시되어 있다.
메탈로센 촉매는 활성화제와 함께 사용된다. 적합한 활성화제는 금속 알킬 화합물, 특히 당 분야에 공지된 알루미늄 알킬 화합물이다. 메탈로센 촉매와 함께 사용되는 특히 적합한 활성화제는 알킬알루미늄 옥시-화합물, 예컨대 메틸알룸옥산 (MAO), 테트라이소부틸알룸옥산 (TIBAO) 또는 헥사이소부틸알룸옥산 (HIBAO) 이다.
본 발명에 따르면, 바람직하게는 식 (VI) 의 메탈로센 촉매가 mc-촉매화된 폴리프로필렌 성분을 제조하는데 사용된다:
Rn(Cp')2MX2 (VI)
(식 중,
"M" 은 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf), 바람직하게는 지르코늄 (Zr) 이고,
각각의 "X" 는 독립적으로 1 가의 음이온성 σ-리간드이고,
각각의 "Cp'" 는 치환 시클로펜타디에닐, 치환 인데닐, 치환 테트라히드로인데닐, 및 치환 또는 비치환 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 시클로펜타디에닐-유형 유기 리간드이며, 상기 유기 리간드는 전이 금속 (M) 에 배위되어 있고,
"R" 은 상기 유기 리간드 (Cp') 를 연결하는 2 가의 브릿징 기이고,
"n" 은 1 또는 2, 바람직하게는 1 임).
mc-촉매화된 폴리프로필렌 성분을 제조하는데 적합한 식 (VI) 의 메탈로센을 포함하는 고체 촉매 시스템은 15 m2/g 미만, 바람직하게는 10 m2/g 미만, 보다 바람직하게는 5 m2/g 미만 - 이는 최소의 측정 한계치임 - 의 표면을 가진다. 본 발명에 따른 표면적은 ASTM D 3663 (N2) 따라 측정된다.
대안적으로 또는 부가적으로, 상기 고체 촉매 시스템은 1.30 ml/g 미만, 보다 바람직하게는 1.00 ml/g 미만의 다공도를 가진다. 상기 다공도는 ASTM 4641 (N2) 에 따라 측정되었다. 또다른 바람직한 구현예에서, 상기 다공도는 ASTM 4641 (N2) 에 따라 적용된 방법을 이용해 측정시 검출가능하지 않다.
또한, 상기 고체 촉매 시스템은 전형적으로 500 μm 이하, 바람직하게는 2 내지 500 μm, 보다 바람직하게는 5 내지 200 μm 범위의 평균 입자 크기를 가진다. 특히 평균 입자 크기가 80 μm 미만, 보다 더 바람직하게는 70 μm 미만인 것이 바람직하다. 평균 입자 크기의 바람직한 범위는 5 내지 70 μm, 또는 심지어 10 내지 60 μm 이다.
상기 명시한 바와 같이, 전이 금속 (M) 은 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf), 바람직하게는 지르코늄 (Zr) 이다.
전체 기재에서 용어 "σ-리간드" 는 공지된 방식으로 시그마 결합을 통해 금속에 결합된 기인 것으로 이해된다. 즉, 음이온성 리간드 "X" 는 독립적으로 할로겐일 수 있거나 또는 R', OR', SiR'3, OSiR'3, OSO2CF3, OCOR', SR', NR'2 또는 PR'2 기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 R' 는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형, 고리형 또는 비고리형 (acyclic) 의 C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C12 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 아릴알킬, C7 내지 C20 알킬아릴, C8 내지 C20 아릴알케닐이고, 여기서 R' 기는 14 내지 16 족에 속하는 헤테로원자를 하나 이상 임의로 함유할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 음이온성 리간드 "X" 는 동일하며 할로겐, 예컨대 Cl, 또는 메틸 또는 벤질이다.
바람직한 1 가의 음이온성 리간드는 할로겐, 특히 염소 (Cl) 이다.
치환 시클로펜타디에닐-유형 리간드(들)은 할로겐, 히드로카르빌, 예컨대 C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C20 시클로알킬, 예컨대 C1 내지 C20 알킬 치환된 C5 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C5 내지 C20 시클로알킬 치환된 C1 내지 C20 알킬 (여기서 상기 시클로알킬 잔기는 C1 내지 C20 알킬로 치환됨), C7 내지 C20 아릴알킬, C3 내지 C12 시클로알킬 (이는 고리 부분에 1, 2, 3 또는 4 개의 헤테로원자(들)을 함유함), C6 내지 C20-헤테로아릴, C1 내지 C20-할로알킬, -SiR"3 , -SR", -PR"2 또는 -NR"2 (각각의 R" 는 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌 (예, C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C12 시클로알킬, 또는 C6 내지 C20 아릴) 이거나 또는 예를 들어 -NR"2 의 경우, 2 개의 치환기 R" 는 그들이 부착되어 있는 질소 원자와 함께 고리, 예컨대 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기(들)을 가질 수 있다.
또한, 식 (I) 의 "R" 은 1 내지 4 개 원자의 브릿지이며, 이러한 원자는 독립적으로 탄소 (C), 규소 (Si), 게르마늄 (Ge) 또는 산소 (O) 원자(들)이며, 이때 각각의 브릿지 원자는 독립적으로 치환기, 예컨대 C1 내지 C20-히드로카르빌, 트리(C1 내지 C20-알킬)실릴, 트리(C1 내지 C20-알킬)실록시를 지닐 수 있으며, 보다 바람직하게는 "R" 은 하나의 원자 브릿지, 예컨대 -SiR"'2- (여기서, 각각의 R"' 는 독립적으로 C1 내지 C20-알킬, C2 내지 C20-알케닐, C2 내지 C20-알키닐, C3 내지 C12 시클로알킬, C6 내지 C20-아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬, 또는 트리(C1 내지 C20 알킬)실릴- 잔기, 예컨대 트리메틸실릴- 이거나, 또는 2 개의 R"' 는 Si 브릿징 원자를 포함하는 고리 시스템의 일부일 수 있음) 이다.
바람직한 구현예에서, 메탈로센 촉매, 즉 전이 금속 화합물은 식 (VII) 을 가진다.
Figure 112014001958451-pct00006
식 중,
M 은 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf), 바람직하게는 지르코늄 (Zr) 이고,
X 는 금속 "M" 에 대한 σ-결합을 갖는 리간드, 바람직하게는 식 (I) 에 대하여 상기 정의한 바와 같은 것, 바람직하게는 염소 (Cl) 또는 메틸 (CH3) 이며, 전자가 특히 바람직하고,
R1 은 서로 동일 또는 상이하며, 바람직하게는 동일하며, 선형 포화 C1 내지 C20 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 포화 C1-C20 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, 및 C7 내지 C20 아릴알킬 (주기율표 (IUPAC) 의 14 내지 16 족의 헤테로원자를 하나 이상 임의로 함유함) 로 이루어진 군으로부터 선택되고,
바람직하게는 서로 동일 또는 상이하며, 바람직하게는 동일하며, C1 내지 C10 선형 또는 분지형 히드로카르빌이고, 보다 바람직하게는 서로 동일 또는 상이하며, 바람직하게는 동일하며, C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬이고,
R2 내지 R6 은 서로 동일 또는 상이하며, 수소, 선형 포화 C1-C20 알킬, 선형 불포화 C1-C20 알킬, 분지형 포화 C1-C20 알킬, 분지형 불포화 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴, 및 C7-C20 아릴알킬 (주기율표 (IUPAC) 의 14 내지 16 족의 헤테로원자를 하나 이상 임의로 함유함) 로 이루어진 군으로부터 선택되고,
바람직하게는 서로 동일 또는 상이하며, C1 내지 C10 선형 또는 분지형 히드로카르빌이고, 보다 바람직하게는 서로 동일 또는 상이하며, C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬이고,
R7 및 R8 은 서로 동일 또는 상이하며, 수소, 선형 포화 C1 내지 C20 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, C7 내지 C20 아릴알킬 (주기율표 (IUPAC) 의 14 내지 16 족의 헤테로원자를 하나 이상 임의로 함유함), SiR10 3, GeR10 3, OR10, SR10 및 NR10 2 로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서,
R10 은 선형 포화 C1-C20 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, 및 C7 내지 C20 아릴알킬 (주기율표 (IUPAC) 의 14 내지 16 족의 헤테로원자를 하나 이상 임의로 함유함) 로 이루어진 군으로부터 선택되고,
및/또는
R7 및 R8 은 임의적으로는 그들이 부착되어 있는 인데닐 탄소와 함께 C4 내지 C20 탄소 고리 시스템, 바람직하게는 C5 고리의 일부이고, 임의적으로는 하나의 탄소 원자는 질소, 황 또는 산소 원자에 의해 치환될 수 있고,
R9 는 서로 동일 또는 상이하며, 수소, 선형 포화 C1 내지 C20 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, C7 내지 C20 아릴알킬, OR10, 및 SR10 으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
바람직하게는 R9 는 서로 동일 또는 상이하며 H 또는 CH3 이고,
여기서 R10 은 이전과 같이 정의되고,
L 은 2 개의 인데닐 리간드를 브릿징하는 2 가의 기이고, 바람직하게는 C2R11 4 단위 또는 SiR11 2 또는 GeR11 2 이고, 여기서
R11 은 H, 선형 포화 C1 내지 C20 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 포화 C1 내지 C20 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴 또는 C7 내지 C20 아릴알킬 (주기율표 (IUPAC) 의 14 내지 16 족의 헤테로원자를 하나 이상 임의로 함유함) 로 이루어진 군으로부터 선택되고,
은 바람직하게는 Si(CH3)2, SiCH3C6H11, 또는 SiPh2 (여기서 C6H11 은 시클로헥실임) 이다.
바람직하게는, 식 (VII) 의 전이 금속 화합물은 C2-대칭성 또는 유사-C2-대칭성이다. 대칭의 정의에 관해서는 Resconi 등의 Chemical Reviews, 2000, Vol. 100, No. 4 1263 및 그에 인용된 참조문헌을 참고한다.
바람직하게는, 잔기 R1 은 서로 동일 또는 상이하며, 보다 바람직하게는 동일하며, 선형 포화 C1 내지 C10 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C10 알킬, 분지형 포화 C1 내지 C10 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C10 알킬 및 C7 내지 C12 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 잔기 R1 은 서로 동일 또는 상이하며, 보다 바람직하게는 동일하며, 선형 포화 C1 내지 C6 알킬, 선형 불포화 C1 내지 C6 알킬, 분지형 포화 C1 내지 C6 알킬, 분지형 불포화 C1 내지 C6 알킬 및 C7 내지 C10 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, 잔기 R1 은 서로 동일 또는 상이하며, 보다 바람직하게는 동일하며, 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 히드로카르빌, 예컨대 메틸 또는 에틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 잔기 R2 내지 R6 은 서로 동일 또는 상이하며, 선형 포화 C1 내지 C4 알킬 또는 분지형 포화 C1 내지 C4 알킬이다. 보다 더 바람직하게는 잔기 R2 내지 R6 은 서로 동일 또는 상이하며, 보다 바람직하게는 동일하며, 메틸, 에틸, 이소-프로필 및 tert-부틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, R7 및 R8 은 서로 동일 또는 상이하며, 수소 및 메틸로부터 선택되거나, 또는 이들이 부착되어 있는 2 개의 인데닐 고리 탄소를 포함하는 5-메틸렌 고리의 일부이다. 또다른 바람직한 구현예에서, R7 은 OCH3 및 OC2H5 로부터 선택되고, R8 은 tert-부틸이다.
바람직한 구현예에서, 전이 금속 화합물은 rac-메틸(시클로헥실)실란디일 비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드이다.
바람직하게는, 상기 고체 촉매 시스템은 주기율표 (IUPAC) 의 13 족 원소를 포함하는 공촉매를 추가로 포함하며, 예를 들어 공촉매는 Al 의 화합물을 포함한다.
이러한 공촉매의 예는 유기 알루미늄 화합물, 예컨대 알루민옥산 화합물이다.
이러한 Al 의 화합물, 바람직하게는 알루민옥산은 공촉매 중의 유일한 화합물로서 또는 다른 공촉매 화합물(들)과 함께 사용될 수 있다. 따라서, Al 의 화합물, 즉 알루민옥산 이외에 또는 그에 더하여, 다른 양이온 착물 형성 공촉매 화합물, 예컨대 붕소 화합물이 사용될 수 있다. 상기 공촉매는 시판되는 것이거나 또는 종래 기술 문헌에 따라 제조될 수 있다. 바람직하게는, 그러나, 고체 촉매 시스템의 제조에서 오직 Al 의 화합물만이 공촉매로서 사용된다.
특히 바람직하게는 공촉매는 알루민옥산, 특히 C1 내지 C10-알킬알루민옥산, 가장 특히 메틸알루민옥산 (MAO) 이다.
바람직하게는, 고체 촉매 시스템의 식 (VI) 또는 (VII) 의 오르가노-지르코늄 화합물 및 공촉매는 고체 촉매 시스템의 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 95 중량% 이상에 상당한다. 따라서, 고체 촉매 시스템은 자가-지지되어 있는 것, 즉 촉매적으로 불활성인 지지체 물질, 예컨대 실리카, 알루미나 또는 MgCl2 또는 다공성의 중합체 물질 - 다른 경우 이종 촉매 시스템에서 통용되는 것 - 을 포함하지 않는 것, 즉 촉매가 외부 지지체 또는 담체 물질 상에 지지되어 있지 않는 것을 특징으로 한다. 그 결과, 고체 촉매 시스템은 자가-지지되어 있으며 다소 낮은 표면적을 가진다.
한 구현예에서, 고체 메탈로센 촉매 시스템은 에멀젼/고화 기술에 의해 수득되며, 그 기본 원리는 예를 들어 WO 03/051934 및 WO2006/069733 에 기재되어 있다. 이들 문헌은 본원에 전체 내용이 참조로 포함된다.
따라서, 고체 촉매 시스템은 바람직하게는 이하의 단계를 포함하는 방법에 의해 수득가능한, 고체 촉매 입자의 형태로 존재한다:
a) 용매 (A') 중의 하나 이상의 촉매 성분의 용액 (A) 를 제조하는 것;
b) 상기 용액 (A) 를 제 2 용매 (B) 중에 분산시켜 상기 하나 이상의 촉매 성분이 분산 상의 액적에 존재하는 에멀젼을 형성하는 것,
c) 상기 분산 상을 고화시켜 상기 액적을 고체 입자로 전환시키고 임의적으로는 상기 입자를 회수하여 상기 촉매를 수득하는 것.
본 출원 전반에 걸쳐 용어 "용액" 은 2 개 이상의 물질이 균일하게 혼합된 것을 나타낸다. 그 물질 중 하나 이상은 다른 물질 (용질) 이 용해되어 있는 용매이다. 본 발명에서, 용액 (A) 의 용매는 이하 보다 상세하게 정의하는 바와 같은 용매 (A') 인 반면, 용액 (A) 의 용질은 적어도 식 (VII) 의 메탈로센 및 공촉매이다.
본 발명에 따른 "에멀젼" 은 2 개의 액체 물질의 혼합물이다. 한 물질 (분산 상) 은 다른 것 (연속 상) 에 액적으로서 분산되어 있다. 본 출원에서, 연속 상은 용매 (B) 이고, 분산 상 (액적 형태) 은 촉매 성분을 함유하는 용액 (A) 이다.
본 발명의 용매 (A') 는 촉매 시스템의 성분들, 즉 적어도 식 (VII) 의 전이 금속 화합물 및 공촉매를 용해하는 용매이다. 바람직하게는, 용매 (A') 는 유기 용매 (A') 이다. 보다 더 바람직하게는 유기 용매 (A') 는 선형 알칸, 고리형 알칸, 방향족 탄화수소 (예, 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠 및/또는 자일렌) 및 할로겐-함유 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된다. 촉매 시스템의 성분들을 갖는 용액 (A) 를 형성하기 위한 용매 (A') 로서는 톨루엔이 특히 바람직하다.
용매 (B) 는 단일 용매 또는 상이한 용매들의 혼합물일 수 있으며, 여기서 용액 (A) 는 분산 상을 형성하다. 용매 (B) 는 적어도 분산 단계 (b) 중에 사용된 조건 (예, 온도) 에서 용액 (A) 와 비혼화성일 수 있다.
용어 "용액 (A) 와 비혼화성" 이란 용매 (B) 가 완전 비혼화성 또는 부분 비혼화성, 즉 분산 상 용액 (A) 와 완전 혼화성이 아닌 것을 의미한다.
바람직하게는, 상기 용매 (B) 는 생성되는 촉매 시스템의 화합물에 대하여 불활성이다. 용어 "화합물에 대하여 불활성" 이란 본원에서 연속 상의 용매 (B) 가 화학적으로 불활성인 것, 즉 임의의 촉매 시스템 형성 화합물 또는 촉매 시스템 전구체 형성 화합물 (예, 식 (VII) 의 전이 금속 화합물 또는 공촉매) 과의 화학적 반응을 거치지 않는 것을 의미한다. 따라서, 촉매 시스템 또는 임의의 그의 전구체의 고체 입자는 분산 상으로부터 유래하는 화합물로부터 액적으로 형성되며, 즉 연속 상 형성 용매 (B) 에 분산된 용액 (A) 중에서의 에멀젼으로 제공된다.
고체 촉매 시스템을 형성하는데 사용되는 촉매 시스템 화합물(들) (예, 식 (VII) 의 전이 금속 화합물 및 공촉매) 은 용매 (B) 중에 가용성이 아닌 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 촉매 시스템 화합물(들) (예, 식 (VII) 의 메탈로센 및 공촉매) 은 본질적으로 상기 연속 상 형성 용매 (B) 중에서 불용성이어야 한다. 고화된 촉매 시스템은 또한 (B) 와 (A') 의 혼합물에도 불용성이다.
따라서, 비혼화성 용매 (B) 는 바람직하게는 할로겐화 유기 용매, 특히 불화 유기 용매 및/또는 그의 관능기화된 유도체를 포함하고, 보다 더 바람직하게는 비혼화성 용매 (B) 는 반-, 고도- 또는 과불화 탄화수소 및/또는 그의 관능기화된 유도체를 포함한다. 본 발명 전반에 걸쳐 사용된 바와 같이, 문구 "반-불화된" 은 불소 원자가 분자 내 탄소 원자 상의 비-탄소 치환기, 바람직하게는 수소 중 1/3 이상 1/2 이하를 구성하고 있는 화합물을 정의한다. 다른 한편으로는, 문구 "고도 불화된" 은 일반적으로 불소 원자가 분자 내 탄소 원자 상의 비-탄소 치환기, 바람직하게는 수소 중 1/2 보다는 많지만 전부는 아니도록 구성하고 있는 화합물을 말한다. 과불화 탄화수소 또는 과할로겐화 탄화수소는 탄소 원자 상의 모든 비-탄소 치환기, 바람직하게는 모든 수소가 각각 불소로 치환된 것을 말한다. 특히 바람직하게는, 상기 비혼화성 용매 (B) 는 퍼플루오로탄화수소 또는 그의 관능기화된 유도체, 바람직하게는 C3 내지 C30 퍼플루오로알칸, -알켄 또는 -시클로알칸, 보다 바람직하게는 C4 내지 C10 퍼플루오로-알칸, -알켄 또는 -시클로알칸, 특히 바람직하게는 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄 또는 퍼플루오로(메틸시클로헥산), 퍼플루오로(1,3-디메틸시클로헥산) 또는 그 혼합물을 포함하며, 즉 이로 이루어진다.
반-, 고도- 또는 과불화 탄화수소의 정의는 반-, 고도- 및 과할로겐화 탄화수소에 대해서도 동일하게 적용될 수 있다.
이들 (불화) 용매 (B) 는 극성 화합물에 대하여, 예컨대 용매 (A) 및 촉매 시스템 화합물(들) (예, 식 (VII) 의 전이 금속 화합물 및 공촉매) 에 대하여 화학적으로 매우 불활성이고 매우 불량한 용매이다. 따라서, 반응성 화합물 (예, 식 (VII) 의 전이 금속 화합물 및 공촉매) 은, 고화된 촉매 시스템 입자의 모폴로지를 악화시킬 수 있는, 연속 상 중에서의 관련 반응이 일어나지 않도록 액적 상 내부에 유지될 수 있다.
상기 용매 (B) 의 빈용매 (poor solvent) 특성으로 인해, 촉매 시스템 화합물의 "액적 형태" 는 초기에 사용된 용매 (A) 가 고화시, 예컨대 시스템의 가열에 의해 제거되더라도 남아 있다.
또한, 상기 연속 상 및 상기 분산 상을 포함하는 에멀젼은 당업계에 공지된 바와 같은 2 상 또는 다중상 시스템인 것이 바람직하다. 에멀젼을 형성하고 안정화시키기 위해 유화제가 사용될 수 있다. 에멀젼 시스템의 형성 후, 상기 촉매는 상기 용액 중에서 촉매 성분으로부터 원위치에서 형성된다.
이론상, 유화제는 에멀젼의 형성 및/또는 안정화에 기여하고 촉매의 촉매 활성에 악영향을 미치지 않는 임의의 적합한 제제일 수 있다.
유화제는 예를 들어 헤테로원자(들)에 의해 임의로 방해되는 탄화수소, 바람직하게는 관능기를 임의로 갖는 할로겐화 탄화수소, 바람직하게는 당업계에 공지되어 있는 바와 같은 반-, 고도- 또는 과불화 탄화수소에 기재하는 계면활성제일 수 있다. 다르게는, 유화제는 예를 들어 계면활성제 전구체를 촉매 용액의 화합물과 반응시킴으로써 에멀젼 제조시 제조될 수 있다. 상기 계면활성제 전구체는 예컨대 알루민옥산과 같은 공촉매 성분과 반응하여 "실제" 계면활성제를 형성하는 하나 이상의 관능기를 갖는 할로겐화 탄화수소, 예컨대 고도 불화 C1 -n (적합하게는 C4-30 또는 C5 -15) 알코올 (예, 고도 불화 헵탄올, 옥탄올 또는 노난올), 옥시드 (예, 프로펜옥시드) 또는 아크릴레이트 에스테르일 수 있다.
추가의 가능한 부류의 적합한 계면활성제는 하기를 포함한다:
(i) 하나 이상의 식 (VIII) 의 화합물 (SP)
및/또는
(ii) 하나 이상의 식 (VIII) 의 화합물 (SP) 과 주기율표 (IUPAC) 의 13 족의 원소 (E) 를 포함하는 화합물 (C), 바람직하게는 Al 을 포함하는 화합물의 반응 생성물 (RP).
식 (VIII) 은 다음과 같다:
Figure 112014001958451-pct00007
(식 중,
R1 은 반-, 고도- 또는 과할로겐화 탄화수소 잔기, 바람직하게는 반-, 고도- 또는 과불화 탄화수소 잔기이고,
R2 는 -C(R3)=C(R3')-R4 의 잔기이고,
여기서
R3, R4, R3' 는 서로 독립적으로 H, C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐로 이루어진 군으로부터 선택됨).
특히 식 (VIII) 의 화합물 (SP) 의 잔기 "R2" 가 -CR3=CH2 인 것이 바람직하며, 여기서
R3 은 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 바람직하게는 H 또는 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 한 구현예에서, 식 (VIII) 의 화합물 (SP) 의 잔기 "R2" 는 -CH=CH2 이다.
상기 명시한 바와 같이, 식 (VIII) 의 화합물 (SP) 의 잔기 "R1" 은 할로겐화, 예컨대 불화 탄화수소일 수 있다. 따라서, 식 (VIII) 의 화합물 (SP) 의 잔기 "R1" 은 할로겐화, 예컨대 불화 탄화수소, 예컨대 선형 또는 분지형 지방족, 지환족 또는 방향족 할로겐화, 예컨대 불화 탄화수소, 예컨대 선형 또는 고리형 할로겐화, 예컨대 불화 알킬 또는 알케닐에 기재하는 것이다. 더욱 바람직하게는 본 문단에 정의된 바와 같은 이러한 탄화수소는 바람직하게는 반-, 고도- 또는 과불화 탄화수소이다. 특히 식 (VIII) 의 화합물 (SP) 의 R1 잔기는 고도- 또는 과할로겐화 탄화수소, 예컨대 고도- 또는 과불화 탄화수소, 예컨대 선형 또는 분지형 지방족, 지환족 또는 방향족 고도- 또는 과할로겐화, 예컨대 고도- 또는 과불화 탄화수소, 예컨대 선형 또는 고리형 고도- 또는 과할로겐화, 예컨대 고도- 또는 과불화 알킬 또는 알케닐인 것으로 이해된다. 따라서, 식 (VIII) 의 화합물 (SP) 의 잔기 "R1" 은 바람직하게는 분지형 또는 선형 고도- 또는 과할로겐화, 예컨대 고도- 또는 과불화 C3 내지 C30 알킬, 예컨대 분지형 또는 선형 고도- 또는 과할로겐화, 예컨대 고도- 또는 과불화 C6 내지 C30 알킬이다. 특히 잔기 "R1" 이 식 (IX) 를 갖는 것이 바람직하다:
Figure 112014001958451-pct00008
(식 중,
X, X' 는 서로 독립적으로 C2 내지 C20 알킬 또는 할로겐이고, 바람직하게는 서로 독립적으로 C2 내지 C20 n-알킬 또는 F 이고, 보다 바람직하게는 F 이고,
X'' 는 할로겐이고, 보다 바람직하게는 F 이고,
n 은 0 내지 30, 바람직하게는 1 내지 25, 가장 바람직하게는 5 내지 20 이고,
m 은 0 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8, 가장 바람직하게는 2 내지 5 임).
따라서, 바람직한 구현예에서, 잔기 "R1" 는 식 (IXa) 을 가진다:
Figure 112014001958451-pct00009
(식 중,
X 는 할로겐이고, 보다 바람직하게는 F 이고,
X' 는 C2 내지 C20 알킬 또는 할로겐이고, 바람직하게는 C2 내지 C20 n-알킬 또는 F 이고, 보다 바람직하게는 F 이고,
X'' 는 할로겐이고, 보다 바람직하게는 F 이고,
n 은 0 내지 30, 바람직하게는 1 내지 25, 가장 바람직하게는 5 내지 20 임).
특히 바람직한 구현예에서, 식 (VIII) 의 화합물 (SP) 의 잔기 "R1" 은 식 (IXb) 을 가진다:
Figure 112014001958451-pct00010
(식 중,
n 은 5 내지 30, 보다 바람직하게는 5 내지 20 임).
상기의 정보를 감안하여 화합물 (SP) 은 바람직하게는 식 (VIIIa) 을 가진다:
Figure 112014001958451-pct00011
(식 중,
R2 는 -CR3=CH2 이고,
여기서,
R3 은 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 바람직하게는 H 또는 메틸로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X 는 F 이고,
X' 는 C2 내지 C20 알킬 또는 할로겐이고, 바람직하게는 C2 내지 C20 n-알킬 또는 F 이고, 보다 바람직하게는 F 이고,
X'' 는 할로겐이고, 보다 바람직하게는 F 이고,
n 은 0 내지 30, 바람직하게는 1 내지 25, 가장 바람직하게는 5 내지 20 임).
따라서, 한 구현예에서, 식 (VIIIa) 의 화합물 (SP) 의 잔기 R2 는 -CH=CH2 이다.
따라서, 한 바람직한 구현예에서, 화합물 (SP) 은 바람직하게는 식 (VIIIb) 을 가진다:
Figure 112014001958451-pct00012
(식 중,
R3 은 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 H 또는 메틸이고, 보다 바람직하게는 H 이고,
n 은 0 내지 30, 바람직하게는 1 내지 25, 가장 바람직하게는 5 내지 20 임).
상기 언급한 바와 같이, 계면활성제 (S) 는 한 구현예에서 상기 보다 상세하게 정의한 바와 같은 하나 이상의 화합물 (SP) 이다. 따라서, 계면활성제 (S) 는 상기 정의한 바와 같은 화합물 (SP) 만을 포함하고 다른 화합물들, 즉 계면활성제 및/또는 유화제는 포함하지 않는다. 따라서, 계면활성제 (S) 는 단지 하나의 특정 화합물 (SP) 일 수 있거나 또는 상기 정의한 바와 같은 상이한 화합물들 (SP) 의 혼합물일 수 있으며, 후자가 바람직하다. 따라서, 특히 계면활성제 (S) 는 하나 이상의 식 (VIIIa) 의 화합물 (SP) 이고, 보다 바람직하게는 하나 이상의 식 (VIIIb) 의 화합물 (SP) 인 것으로 이해된다. 특히 바람직한 구현예에서, 계면활성제 (S) 는 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 에스테르 (CAS number 65605-70-1) 의 혼합물이다.
또다른 바람직한 구현예에서, 계면활성제 (S) 는 하나 이상의 화합물 (SP) 과 화합물 (C) 의 반응 생성물 (RP) 이다. 따라서, 계면활성제 (S) 는 하나 이상의 식 (VIII) 의 화합물 (SP), 보다 바람직하게는 하나 이상의 식 (VIIIa) 의 화합물 (SP), 보다 더 바람직하게는 하나 이상의 식 (VIIIb) 의 화합물 (SP) 과, 주기율표 (IUPAC) 의 13 족의 원소 (E) 를 포함하는 화합물 (C), 바람직하게는 Al 을 포함하는 화합물, 예컨대 트리알킬알루미늄 및/또는 알루민옥산 - 후자가 바람직함 - 의 반응 생성물 (RP) 인 것으로 이해된다.
또한, 특히 화합물 (C) 은 공촉매와 동일한 화합물인 것으로 이해된다.
용매 (B) 내에 용액 (A) 을 분산시켜 에멀젼을 형성시키는 적합한 방법은 당업자에게 공지된 바와 같이 기계적 장치의 사용 뿐만 아니라 초음파를 사용하여 혼합하는 것이다. 상기 공정 파라미터, 예컨대 혼합 시간, 혼합 강도, 혼합 유형, 혼합시 이용된 동력, 예컨대 이용된 믹서 속도 또는 초음파의 파장, 용매 상의 점도가 촉매 시스템의 크기를 조절하기 위해 사용된다.
에멀젼을 형성하는데 사용된 방법에 상관없이, 단계 (c) 이전의 온도는 바람직하게는 -20 내지 +50 ℃, 보다 바람직하게는 -10 내지 +40 ℃, 보다 더 바람직하게는 -5 내지 30 ℃, 더욱 더 바람직하게는 0 내지 20 ℃ 이다. 적합한 온도는 사용 용매에 좌우된다.
본 발명의 방법의 단계 (c) 에서, 촉매 시스템은 분산 상의 액적으로부터 고화된다. 본 발명에 따르면, 이 단계를 연속하여 수행하는 것이 바람직하다. 고화시, 연속 상 중에서의 에멀젼 형성에 사용된 분산 상의 용매의 용해도가 증가한다. 이러한 변화는 예컨대 에멀젼의 온도를 변화시킴으로써, 에멀젼을 희석함으로써, 또는 임의의 다른 용해도 변경 제제를 에멀젼에 첨가함으로써, 또는 임의의 이들 방법의 조합에 의해 행해진다. 고화에 영향을 주는 다른 대안은 상기 분산 상 내 예비중합 반응, 가교결합제를 첨가함으로써 상기 분산 상 내 촉매를 (예컨대 부분 또는 전부) 가교결합시키는 것; 및 고체 촉매 입자의 고화를 유발하는 분산 상 내 화학 반응을 유도하는 것이다. 바람직한 방법은 온도 변경 방법을 이용하는 것이다.
상기 바람직한 구현예에서 고화는 에멀젼을 온도 변경시킴으로써 이루어진다. 보다 바람직하게는, 에멀젼은 온도 변경, 예컨대 > 2 ℃/분, 바람직하게는 > 10 ℃/분, 보다 더 바람직하게는 > 30 ℃/분, 더욱 더 바람직하게는 > 30 ℃/초의 온도 변경을 실시한다. 온도 변경 속도는 더 빠르거나 덜 빠른 온도 변경이 요구되는 지에 따라 좌우된다. 한 구현예에 따르면, 온도 변경은 촉매의 즉각적인 고화를 일으킬 수 있도록 선택된다. "즉각적인 고화" 란 온도 변경이 일어나도록 하는 수단에의 노출 0.01 내지 5 초, 바람직하게는 0.05 내지 1 초 이내에 고화가 일어난다는 것을 의미한다. 한 구현예에서, 에멀젼은 고화 단계에 적용시키기 전에 추가량의 액체 매질에 의해 희석된다. 고화를 달성하는데 요구되는 에멀젼에서의 적절한 온도 변경은 에멀젼의 성질, 임의의 존재하는 추가 성분, 예컨대 계면활성제, 관여된 에멀젼의 양 및/또는 온도 변경이 일어나게 되는 수단에 따라 좌우될 것이다. 전형적으로는, 그러나, 촉매 시스템의 고화를 일으키는데 요구되는 온도 변경은 5 내지 100 ℃, 바람직하게는 10 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 20 내지 80 ℃, 예컨대 40 내지 70 ℃ 일 것이다.
바람직한 구현예에서, 온도 변경은 상이한 온도를 갖는 환경에 에멀젼을 노출시킴으로써 얻어진다. 바람직하게는, 에멀젼이 노출되는 환경은 에멀젼보다 고온이다. 따라서, 바람직하게는 에멀젼이 노출되는 환경은 에멀젼의 온도보다 적어도 10 내지 150 ℃, 바람직하게는 20 내지 120 ℃, 보다 바람직하게는 30 내지 100 ℃, 예컨대 50 내지 80 ℃, 예컨대 약 70 ℃ 높은 온도를 가진다. 그러나, 온도는 용매의 비점보다는 낮아야 한다. 상기 언급한 바와 같이, 특히 바람직한 방법에서, 에멀젼은 낮은 온도에서 제조되고/되거나 냉각되어 에멀젼과 그것이 노출되는 환경 간의 온도차를 높일 수 있다.
특히 바람직한 본 발명의 방법에서, 상이한 온도를 갖는 환경은 촉매가 실질적으로 불용성인 액체를 포함하며, 그에 의해 열이 대류를 통해 전달된다. 고화시, 에멀젼은 바람직하게는 빠른 대류 열 전달 및 따라서 빠른 에멀젼의 가열을 달성하기 위해, 대량의 과잉의 상기 액체와 접촉하여, 촉매 상 (촉매 액적) 의 용매를 수거 액체로의 효과적인 추출 및 따라서 효과적인 고화를 유도한다. 그 결과, 고체 촉매 분산액/현탁액이 수득된다. 이러한 분산액은 에멀젼과 비교하여 훨씬 더 안정적이며 따라서 모든 추가의 취급 또는 운반 단계에서 취급이 용이하다.
온도 변경 액체로서 사용하기에 특히 바람직한 매질은 앞서 기재된 방법의 단계 (b) 에서의 연속 상으로서 사용되는 것, 즉 용매 (B) 를 포함한다. 보다 더 바람직하게는 온도 변경 액체로서 사용되는 매질은 단계 (b) 에서 사용된 용매, 즉 용매 (B) 와 동일한 것이다. 바람직한 매질로는 따라서 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로(메틸시클로헥산), 퍼플루오로(1,3-디메틸시클로헥산) 및 퍼플루오로옥탄을 포함한다.
고화 단계에 의해 수득되는 고체 촉매 입자는 현탁액으로부터 당업계에 공지된 임의의 절차에 의해 분리 및 회수될 수 있다. 예를 들어, 현탁액을 여과할 수 있다. 다른 통상 알려진 단리 방법으로는 경사분리, 원심분리 및 부상법 (flotation) 이 있다. 촉매 시스템은 이어서 임의적으로는 세정 및/또는 건조되어 입자에 존재하는 임의의 용매 잔사를 제거할 수 있다. 촉매 입자의 세정 및/또는 건조는 당업계에 통상적인 임의의 방식으로 실시될 수 있다.
보다 상세하게, 연속 및 분산 상 시스템, 에멀젼 형성 방법, 유화제 및 고화 방법의 구현예 및 예시에 관하여는 상기 인용된 국제 특허 출원 WO 03/051934 를 참조한다.
제조 단계의 전부 또는 일부는 연속적으로 행해질 수 있다. 에멀젼/고화 방법을 통해 제조된, 이러한 고체 촉매 타입의 연속 또는 반연속 제조 방법의 이론을 기재하고 있는 WO 2006/069733 을 참조한다.
상기 기재한 촉매 성분들은 WO 01/48034 에 기재된 방법에 따라 제조된다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물의 제조의 경우, 상기 기재한 지글러-나타 촉매 시스템 (ZN) 을 상기 기재한 메탈로센 촉매 시스템 (mc) 과 혼합한다.
사용된 촉매의 중량비는 5:95 내지 40:60 (중량% ZN: 중량% mc), 바람직하게는 8:92 내지 35:65 (중량% ZN: 중량% mc) 의 범위이다.
이들 2 개의 촉매 시스템은 촉매 화학의 방해 또는 어떠한 불활성화 영향 없이 서로 혼합될 수 있다.
혼합은 촉매 혼합 탱크 내에 오일 슬러리 중에서 또는 프로필렌의 촉매 접촉 직전에 행해진다. 두번째의 경우, 두 촉매는 동시에 그러나 개별적으로, 예컨대 별도의 공급 탱크로부터 별도의 공급 펌프에 의해, 예비중합 단계일 수 있거나 또는 예비중합 단계가 행해지지 않을 경우에는 벌크 또는 기상 중합 단계일 수 있는 첫번째 중합 단계에 공급된다.
촉매 혼합물은 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물을 제조하는 1 단 또는 다단 중합 공정에 사용될 수 있다.
프로필렌 및 임의적으로는 공단량체를 상기 기재한 바와 같은 촉매 혼합물과 조합하여 중합하는 데 알려져 있는 임의의 프로필렌 중합 방법 - 예를 들어 기상, 벌크 또는 슬러리 상, 용액 중합, 또는 그의 임의의 조합 - 이 사용될 수 있다.
중합은 적어도 하나의 중합 반응기에서 실시되는 1 단 또는 2 또는 다단 중합 공정일 수 있다. 2 단 또는 다단 공정의 경우, 상이한 조합, 예컨대 기체-기체 상, 슬러리-슬러리 상, 슬러리-기체 상 공정이 사용될 수 있다; 슬러리-기체 상 중합이 바람직한 것이다. 상기 열거한 바와 같은 임의의 유형의 중합이 가능하나, 슬러리 공정이 1 단 공정에 대해 하나의 바람직한 공정이다.
실제 중합에 더하여, 공정 구성은 임의의 전- 또는 후 반응기를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리프로필렌을 제조하는 첫번째 단계는 예비중합 단계 (a) 이다.
예비중합은 임의의 유형의 연속 작업 중합 반응기에서 실시할 수 있다. 적합한 반응기는 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR), 루프 반응기 또는 칸막이 구분 (comparted) 반응기, 예컨대 WO 97/33920 또는 WO 00/21656 에 개시된 것일 수 있거나 또는 일련의 2 개 이상의 반응기가 사용될 수 있다.
예비중합은 슬러리 중합 또는 기상 중합으로 실시될 수 있지만, 예비중합을 슬러리 중합으로서 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 루프 예비중합 반응기에서 실시한다.
바람직한 구현예에서, 예비중합은 액체 프로필렌 중의 벌크 슬러리 중합으로서 실시되며, 즉, 액상은 주로 프로필렌과, 소량의 다른 반응물 및 임의적으로는 그에 용해되어 있는 불활성 성분을 포함한다.
예비중합은 5 분에서 90 분까지의 평균 체류 시간으로 연속 작업 반응기에서 실시된다. 바람직하게는, 평균 체류 시간은 10 내지 60 분 범위 이내, 보다 바람직하게는 15 내지 45 분 범위 이내이다.
예비중합 반응은 전형적으로 0 내지 50 ℃, 바람직하게는 10 내지 45 ℃, 보다 바람직하게는 15 내지 40 ℃ 의 온도에서 실시된다.
예비중합 반응기 내의 압력은 중요하지 않지만 반응 혼합물을 액상으로 유지할 수 있도록 충분히 높아야 하며 일반적으로 압력이 후속 중합에서의 압력보다 높거나 동일하도록 선택된다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예컨대 30 내지 70 bar 일 수 있다.
예비중합 단계가 실시되는 경우, 모든 촉매 혼합물은 예비중합 단계에 도입된다.
다른 성분들도 또한 예비중합 단계에 첨가될 수 있다. 따라서, 예비중합체의 분자량을 제어하기 위해 수소를 예비중합 단계에 첨가할 수 있다. 또한, 입자가 서로 또는 반응기의 벽에 부착하는 것을 방지하기 위해 대전방지 첨가제가 사용될 수 있다.
소량의 공단량체 (에틸렌 및/또는 C4-C10 알파-올레핀) 가 도입될 수 있다. 공단량체의 양은 예비중합된 촉매 입자 내에서 예비중합체의 결정성 저하로 인해 야기되는 점착성 입자들의 발생을 회피할 수 있도록 5 중량% 미만이다.
반응물, 촉매 혼합물, 프로필렌, 공단량체, 첨가제 등이 예비중합 반응 또는 반응기에 연속적으로 또는 단속적으로 도입될 수 있다. 연속 첨가는 공정 안정성을 개선시키는데 있어 바람직하다. 예비중합된 촉매는 연속적으로 또는 단속적으로 예비중합 반응 또는 반응기로부터 취출될 수 있다. 또한 연속 취출이 바람직하다.
예비중합 조건 및 반응 파라미터의 정밀한 제어는 당업계 기술 내에 속한다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법의 다음 단계는 바람직하게는 슬러리 상 중합 단계 (b) 이다.
슬러리 중합은 바람직하게는 소위 벌크 중합이다. "벌크 중합" 이란 필수적으로 불활성 희석제의 부재 하에 액체 단량체에서 중합이 실시되는 공정을 의미한다. 그러나, 당업자에게 공지된 바와 같이 상업적인 제조에 사용된 단량체는 순수하지 않으며 언제나 불순물로서 지방족 탄화수소를 함유하고 있다. 예를 들어, 프로필렌 단량체는 5% 이하의 프로판을 불순물로서 함유할 수 있다. 프로필렌이 반응에서 소비되고 또한 반응 유출물로부터 중합으로 되돌려 재생됨에 따라, 불활성 성분들이 축적되는 경향을 지니며, 따라서 반응 매질은 단량체 이외의 화합물을 40 중량% 이하 포함할 수 있다. 그러나, 이와 같은 중합 공정은 상기 정의한 바와 같이 "벌크 중합" 의 의미 내인 것으로 이해되어야 한다.
슬러리 중합의 온도는 전형적으로 50 내지 110 ℃, 바람직하게는 60 내지 100 ℃, 특히 65 내지 95 ℃ 이다. 압력은 1 내지 150 bar, 바람직하게는 10 내지 100 bar 이다. 일부 경우, 반응 상을 구성하는 유체 혼합물의 임계 온도보다 높은 온도에서 및 상기 유체 혼합물의 임계 압력보다 높은 압력에서 중합을 실시하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 반응 조건은 종종 "초임계 조건" 으로서 지칭된다. 문구 "초임계 조건" 은 상기 유체 또는 유체 혼합물의 임계 온도 및 압력을 초과하는 온도 및 압력에서의 유체 또는 유체 혼합물을 지칭하는데 사용된다.
슬러리 중합은 슬러리 중합에 사용되는 임의의 공지의 반응기에서 실시될 수 있다. 이러한 반응기로는 연속 교반 탱크 반응기 및 루프 반응기를 포함한다. 특히 루프 반응기에서 중합을 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 반응기에서, 슬러리는 순환 펌프를 이용함으로써 밀폐된 파이프를 따라 고속으로 순환된다. 루프 반응기는 일반적으로 당업계에 공지되어 있으며, 그 예는 예를 들어 US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 및 US-A-5391654 에 제시되어 있다.
체류 시간은 상기 나타낸 반응기 구역 내에서 다양할 수 있다. 한 구현예에서, 슬러리 반응기, 예컨대 루프 반응기 내 체류 시간은 0.5 내지 5 시간, 예를 들어 0.5 내지 2 시간의 범위이며, 기상 반응기 내 체류 시간은 일반적으로 1 내지 8 시간일 것이다.
슬러리는 반응기로부터 연속적으로 또는 단속적으로 취출될 수 있다. 바람직한 단속적인 취출 방법은 농축된 슬러리의 배치 (batch) 를 반응기로부터 취출하기 전에 슬러리의 고형분 농도가 증가되도록 두는 침강 레그 (leg) 를 이용하는 것이다. 침강 레그의 이용은 특히 US-A-3374211, US-A-3242150 및 EP-A-1310295 에 개시되어 있다. 연속 취출은 특히 EP-A-891990, EP-A-1415999, EP-A-1591460 및 EP-A-1860125 에 개시되어 있다. 연속 취출은 EP-A-1860125 및 EP-A-1591460 에 개시된 바와 같이, 적합한 농축 방법과 조합될 수 있다.
슬러리 중합 단계에 다른 성분들이 또한 당업계에 공지된 바와 같이 도입될 수 있다. 따라서, 중합체의 분자량을 제어하기 위해 수소가 첨가된다. 공정의 안정적인 작업을 용이하게 하기 위하여 프로세스 첨가제가 또한 반응기에 도입될 수 있다.
슬러리 중합 단계 이후 기상 중합 단계가 이어지는 경우, 단계 사이사이에 플래쉬 (flash) 단계 없이 슬러리를 바로 기상 중합 구역 내로 전달하는 것이 바람직하다. 이러한 종류의 직접 공급은 EP-A-887379, EP-A-887380, EP-A-887381 및 EP-A-991684 에 기재되어 있다.
루프 반응기에서 실시되는 것이 바람직한 슬러리 상 중합의 반응 생성물은 이후 임의적으로는 후속하는 기상 반응기로 보내진다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물 제조 방법의 임의적인 세번째 단계는 바람직하게는 기상 중합 단계 (c) 이다.
기상 중합은 유동층 반응기, 빠른 유동층 반응기 또는 침강층 (settled bed) 반응기 또는 임의의 이들의 조합에서 실시될 수 있다. 반응기의 조합이 사용될 때에는 중합체가 하나의 중합 반응기에서 다른 곳으로 이동된다. 또한, 중합 단계로부터의 중합체의 일부 또는 전부는 이전의 중합 단계로 되돌려질 수 있다.
유동층:
유동층 기상 반응기에서, 올레핀은 상향 이동 기체 스트림 중에서 중합 촉매의 존재 하에 중합된다. 반응기는 전형적으로 유동화 그리드 (grid) 위에 위치한 활성 촉매를 함유하는 성장 중합체 입자를 포함하는 유동층을 포함한다.
중합체 베드 (bed) 는 올레핀 단량체, 최종적인 공단량체(들), 최종적인 사슬 성장 조절제 또는 사슬 이동제, 예컨대 수소 및 최종적인 불활성 기체를 포함하는 유동화 기체에 의해 유동화된다. 유동화 기체는 반응기 바닥에 있는 주입 챔버 안으로 도입된다. 확실하게 기체 흐름이 주입 챔버의 횡단 표면적에 걸쳐 균일하게 분포되어 있도록 하기 위해, 주입 파이프에는 당업계에, 예컨대 US-A-4933149 및 EP-A-684871 에 공지된 분류 (flow dividing) 부재가 장착되어 있을 수 있다. 하나 이상의 전술한 성분들은 특히 반응 또는 생성물 취출에 의해 야기되는 손실을 보충하기 위해 유동화 기체 내에 연속적으로 도입될 수 있다.
주입 챔버로부터 기체 흐름은 유동층 내로 유동화 그리드를 통해 상향으로 통과된다. 유동화 그리드의 목적은 베드의 단면적에 걸쳐 균일하게 기체 흐름을 나누기 위한 것이다. 때때로, 유동화 그리드는 WO-A-2005/087361 에 개시된 바와 같이 반응기 벽을 따라 스위핑 (sweeping) 하는 기체 스트림을 확립하도록 배열될 수 있다. 다른 유형의 유동화 그리드는 특히 US-A-4578879, EP 600414 및 EP-A-721798 에 개시되어 있다. 그의 개요는 Geldart and Bayens: The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds, Powder Technology, Vol. 42, 1985 에 제시되어 있다.
유동화 기체는 유동층을 통과한다. 유동화 기체의 공탑 속도 (superficial velocity) 는 유동층에 포함된 입자들의 최소 유동화 속도 보다 높아야만 하는데, 그렇지 않으면 유동화가 일어나지 않기 때문이다. 한편, 기체의 속도는 유압 수송의 개시 속도보다 낮아야만 하는데, 그렇지 않으면 전체 베드가 유동화 기체와 함께 동반되기 때문이다. 최소 유동화 속도 및 유압 수송의 개시 속도는 일반적인 공학적 수련을 이용함으로서 입자 특징들이 알려져 있는 경우 산출될 수 있다. 그의 개요는 특히 Geldart: Gas Fluidization Technology, J.Wiley & Sons, 1986 에 제시되어 있다.
유동화 기체가 활성 촉매 혼합물을 함유하는 베드와 접촉하면, 기체의 반응성 성분들, 예컨대 단량체 및 사슬 이동제가 촉매의 존재하에 반응하여 중합체 생성물을 생성한다. 동시에 기체는 반응 열에 의해 가열된다.
미반응 유동화 기체는 반응기의 상부로부터 제거되어 열 교환기에서 냉각되어 반응 열을 제거한다. 기체는 베드가 반응으로 인해 가열되는 것을 방지하기 위해 베드의 온도보다 낮은 온도로 냉각된다. 기체를 그 일부가 응축하는 온도로 냉각시키는 것도 가능하다. 액적은 반응 구역에 들어올 때 기화된다. 이에, 기화 열은 반응 열의 제거에 기여한다. 이러한 종류의 작업을 응축 방식이라 부르며 그 변형들은 특히 WO-A-2007/025640, US-A-4543399, EP-A-699213 및 WO-A-94/25495 에 개시되어 있다. 또한, EP-A-696293 에 개시된 바와 같이, 재생 기체 스트림에 응축제를 첨가할 수 있다. 응축제는 비-중합성 성분, 예컨대 n-펜탄, 이소펜탄, n-부탄 또는 이소부탄이며, 이들은 냉각기에서 적어도 일부 응축된다.
이후 기체는 압출되어 반응기의 주입 챔버 내로 재생된다. 반응기로의 도입 전에 새로운 반응물이 유동화 기체 스트림에 도입되어 반응 및 생성물 취출에 의해 야기된 손실을 보충시킨다. 일반적으로 유동화 기체의 조성을 분석하여 조성이 일정하게 유지되도록 기체 성분들을 도입하는 것이 알려져 있다. 실제 조성은 중합시 사용된 촉매 및 생성물의 원하는 특성에 의해 결정된다.
중합체 생성물은 연속적으로 또는 단속적으로 기상 반응기로부터 취출될 수 있다. 이들 방법의 조합이 또한 사용될 수 있다. 연속적 취출은 특히 WO-A-00/29452 에 개시되어 있다. 단속적 취출은 특히 US-A-4621952, EP-A-188125, EP-A-250169 및 EP-A-579426 에 개시되어 있다.
기상 반응기의 상부는 소위 해체 (disengagement) 구역을 포함할 수 있다. 이러한 구역에서는, 기체 속도를 감소시키고 유동화 기체에 의해 베드로부터 운반된 입자가 베드에 다시 가라앉도록 하기 위해, 반응기의 직경이 증가된다.
베드 수준은 당업계에 공지된 여러 기술에 의해 관찰될 수 있다. 예를 들어, 반응기 전체 길이에 걸쳐 반응기 바닥과 특정 높이의 베드 사이의 압력 차를 기록하여, 베드 수준을 상기 압력차 값에 기초하여 산출할 수 있다. 이러한 산출은 시간-평균 수준을 제공한다. 또한, 초음파 센서 또는 방사성 센서를 이용할 수 있다. 이들 방법을 이용해 즉석의 수준이 얻어질 수 있으며, 물론 이후 이것을 시간에 대하여 평균화하여 시간-평균 베드 수준을 얻을 수 있다.
또한, 필요에 따라서는 대전방지제(들)이 기상 반응기에 도입될 수 있다. 적합한 대전방지제 및 그의 사용 방법은 특히 US-A-5026795, US-A-4803251, US-A-4532311, US-A-4855370 및 EP-A-560035 에 개시되어 있다. 이들은 통상적으로 극성 화합물이며, 특히 물, 케톤, 알데히드 및 알코올을 들 수 있다.
반응기는 또한 유동층 내에서의 혼합을 한층 더 용이하게 하기 위해 기계적 교반기를 포함할 수 있다.
전형적으로, 유동층 중합 반응기는 50 내지 100 ℃, 바람직하게는 65 내지 90 ℃ 범위 내의 온도에서 작동된다. 압력은 적합하게는 10 내지 40 bar, 바람직하게는 15 내지 30 bar 이다.
빠른 유동층:
중합은 또한 빠른 유동층 반응기에서 실시될 수 있다. 이러한 반응기에서, 유동화 기체의 속도는 유압 수송의 개시 속도를 초과한다. 이어서, 전체 베드는 유동층 기체에 의해 운반된다. 기체는 중합체 입자를 분리 장치, 예컨대 사이클론으로 수송하고, 거기서 기체가 중합체 입자와 분리된다. 중합체는 후속 반응 구역, 예컨대 침강층 또는 유동층 또는 또다른 빠른 유동층 반응기로 보내진다. 다른 한편으로, 기체는 압축되고, 냉각되어, 빠른 유동층 반응기의 바닥으로 재생된다. 하나의 이러한 구현예에서, 중합체는 라이저 (riser) (빠른 유동화 방식으로 작동됨) 로부터 하강관 (downcomer) (침강층으로서 작동함, 이하 설명함) 내로 보내지고, 이어서 유동화 기체는 상기 기재한 바와 같이 압축 및 냉각으로 향한다. 빠른 유동층 및 침강층의 조합은 특히 WO-A-97/04015, WO-A-2006/022736 및 WO-A-2006/120187 에 개시되어 있다.
전형적으로, 유동층 중합 반응기는 50 내지 100 ℃, 바람직하게는 65 내지 90 ℃ 의 범위내 온도에서 작동된다. 압력은 적합하게는 10 내지 40 bar, 바람직하게는 15 내지 30 bar 이다.
침강층:
중합은 또한 침강층에서 실시될 수 있다. 침강층에서 중합체는 기상으로 반응 성분들을 함유하는 환경에서 플러그 흐름 방식으로 하향으로 흐른다. 중합체 분말은 상부로부터 베드 내로 도입되며, 여기서는 중력에 의해 하향으로 흐르게 된다.
반응물, 예컨대 수소, 단량체 및 공단량체는 반응기의 임의의 지점에 도입될 수 있다. 그러나, 기체가 상향으로 흐르는 경우, 그 속도는 최소 유동화 속도를 초과하지 않아야 하는데, 그렇지 않으면 분말의 하향 흐름이 얻어지지 않기 때문이다. 또한, 중합체 분말에 함유된 이전 중합 구역으로부터의 반응 기체가 가능한 한 제거될 수 있도록 반응기의 상부에 기체 완충제를 가지는 것이 바람직하다.
침강층의 온도는 침강층 구역에 도입된 반응물 및/또는 불활성 기체의 비와 온도를 조절함으로써 제어될 수 있다.
침강층 중합 구역은 바람직하게는 유동층 중합 구역 또는 빠른 유동층 반응 구역과 조합된다. 즉, 중합체는 유동층 구역 또는 빠른 유동층 구역으로부터 침강층 구역의 상부로 도입된다. 중합체는 침강층 중합 구역의 바닥에서 취출되어 유동층 중합 구역 또는 빠른 유동층 중합 구역으로 재생된다.
침강층의 중합은 특히 EP-A-1633466, EP-A-1484343 및 WO-A-97/04015 에 개시되어 있다.
전형적으로, 침강층 중합 반응기는 50 내지 100 ℃, 바람직하게는 65 내지 90 ℃ 범위내의 온도에서 작동된다. 압력은 적합하게는 10 내지 40 bar, 바람직하게는 15 내지 30 bar 이다.
경우에 따라서는, 중합은 슬러리에서, 바람직하게는 루프 반응기에서 초임계 조건 하에서 공지의 방식으로 및/또는 기상 반응기에서 응축 방식으로서 실시될 수 있다.
바람직한 다단 공정은 슬러리-기상 공정이며, 예를 들면 Borealis 사에 의해 개발된 것으로 Borstar® 기술로 알려져 있는 것이다. 이와 관련하여서는, EP 0 887 379 A1, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 및 WO 00/68315 를 참조하며, 상기 문헌은 본원에 참조로 포함된다.
추가의 적합한 슬러리-기체 상 공정은 LyondellBasell 사의 Spheripol® 공정이다.
따라서, 바람직한 구현예에서, 본 발명은 또한, 하기의 단계를 포함하는, 지글러-나타 촉매화된, 핵형성된 폴리프로필렌 (znPP) 및 메탈로센 촉매화된 폴리프로필렌 (mcPP) 의 원위치 반응기 배합물을 포함하는 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물의 제조 방법으로서:
(i) 지글러-나타 촉매 시스템과 메탈로센 촉매 시스템의 5:95 내지 40:60 범위, 바람직하게는 8:92 내지 35:75 범위 중량비의 촉매 혼합물을 예비중합 반응기에 첨가하는 것,
(ii) 촉매 혼합물을 프로필렌 및 임의적으로는 에틸렌 및/또는 C4-C10 알파-올레핀과 예비중합하여, 예비중합된 생성물을 수득하는 것,
(iii) 예비중합된 생성물을 슬러리 반응기 내로 이동시키는 것,
(iv) 예비중합된 생성물의 존재 하에 프로필렌 및 임의적으로는 에틸렌 및/또는 C4-C10 알파-올레핀 공단량체를 추가로 중합하는 것,
(v) 임의적으로는 슬러리 반응기 생성물을 기상 반응기 내로 이동시키는 것,
(vi) 임의적으로는 상기 슬러리 반응기 생성물의 존재 하에 프로필렌 및 임의적으로는 에틸렌 및/또는 C4-C10 알파-올레핀 공단량체를 추가로 중합하는 것,
(vii) 추가 가공을 위하여 단계 (iv) 또는 (vi) 이후 이렇게 생성된 프로필렌 단독- 또는 공중합체를 회수하는 것,
이때 상기 사용된 촉매 혼합물이 하기를 포함하는 방법에 관한 것이다:
(a) 하기를 포함하는 5 내지 40 중량% 의 지글러-나타 촉매 시스템:
(a1) 지글러-나타 전촉매
(a2) 공촉매 및
(a3) 외부 공여체,
상기 지글러-나타 촉매 시스템은 식 (V) CH2=CH-CHR7R8 (여기서, R7 및 R8 은 함께 5- 또는 6-원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나 또는 독립적으로 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 나타냄) 의 비닐 화합물에 의해 개질됨, 및
(b) 하기를 포함하는 95 내지 60 중량% 의 메탈로센 촉매 시스템:
(b1) 식 (VI) 의 메탈로센 화합물:
Rn(Cp')2MX2 (VI)
(식 중,
"M" 은 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf), 바람직하게는 지르코늄 (Zr) 이고,
각각의 "X" 는 독립적으로 1 가의 음이온성 σ-리간드이고,
각각의 "Cp'" 는 치환 시클로펜타디에닐, 치환 인데닐, 치환 테트라히드로인데닐, 및 치환 또는 비치환 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 시클로펜타디에닐-유형 유기 리간드이며, 상기 유기 리간드는 전이 금속 (M) 에 배위되어 있고,
"R" 은 상기 유기 리간드 (Cp') 를 연결하는 2 가의 브릿징 기이고,
"n" 은 1 또는 2, 바람직하게는 1 임), 및
(b2) 공촉매.
또한, 본 발명은 하기를 포함하는 촉매 혼합물의, 지글러-나타 촉매화된, 핵형성된 폴리프로필렌 (znPP) 및 메탈로센 촉매화된 폴리프로필렌 (mcPP) 의 원위치 반응기 배합물인 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물의 제조를 위한 용도로서:
(a) 하기를 포함하는 5 내지 40 중량% 의 지글러-나타 촉매 시스템:
(a1) 지글러-나타 전촉매
(a2) 공촉매 및
(a3) 외부 공여체,
상기 지글러-나타 촉매 시스템은 식 (V) CH2=CH-CHR7R8 (여기서, R7 및 R8 은 함께 5- 또는 6-원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나 또는 독립적으로 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 나타냄) 의 비닐 화합물에 의해 개질됨, 및
(b) 하기를 포함하는 95 내지 60 중량% 의 메탈로센 촉매 시스템:
(b1) 식 (VI) 의 메탈로센 화합물:
Rn(Cp')2MX2 (VI)
(식 중,
"M" 은 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf), 바람직하게는 지르코늄 (Zr) 이고,
각각의 "X" 는 독립적으로 1 가의 음이온성 σ-리간드이고,
각각의 "Cp'" 는 치환 시클로펜타디에닐, 치환 인데닐, 치환 테트라히드로인데닐, 및 치환 또는 비치환 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 시클로펜타디에닐-유형 유기 리간드이며, 상기 유기 리간드는 전이 금속 (M) 에 배위되어 있고,
"R" 은 상기 유기 리간드 (Cp') 를 연결하는 2 가의 브릿징 기이고,
"n" 은 1 또는 2, 바람직하게는 1 임), 및
(b2) 공촉매,
상기 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물이 하기의 특징을 지니는 용도에 관한 것이다:
a) 0.01 내지 500 g/10 분 범위의, ISO 1133 (230 ℃, 2.16 kg) 에 따른 MFR2
b) 0.0 내지 8.0 중량% 범위의, 공단량체-함량 (FTIR 로 측정시)
c) 10.0 중량% 미만의, ISO 6427 에 따라 23 ℃ 에서 측정된 자일렌 저온 가용물 (XCS)
d) 프로필렌 단독중합체의 경우, 90% 초과의, 13C-NMR 에 의해 측정된 이소택틱 펜타드 (mmmm)
e) 135 ℃ 내지 170 ℃ 의, DSC 에 의해 측정된 용융 온도 Tm 및
f) 100 ℃ 내지 135 ℃ 의, DSC 에 의해 측정된 결정화 온도 Tc
g) 프로필렌 공중합체의 경우, 95% 초과의, FTIR 에 의해 측정된 랜덤화율.
놀랍게도, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 메탈로센 촉매화된 폴리프로필렌과 지글러-나타 촉매화된 폴리프로필렌의 물리적 배합물 또는 메탈로센 촉매화된 폴리프로필렌 및 지글러-나타 촉매화된 폴리프로필렌 단독물과 비교하여 유동성, 강성 및 헤이즈의 우수한 균형을 나타낸다.
실험 부분:
1. 방법
이하의 용어의 정의 및 측정 방법은 달리 한정되지 않는 한 상기 본 발명의 일반적인 설명 뿐만 아니라 하기 실시예에도 적용된다.
NMR 분광분석에 의한 미세구조의 정량화
정량적인 핵 자기 공명 (NMR) 분광분석을 이용하여 중합체의 이소택틱성, 위치-규칙성 및 공단량체 함량을 정량화하였다.
정량적인 13C{1H} NMR 스펙트럼은 1H 및 13C 에 대하여 각각 400.15 및 100.62 MHz 에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광분석계를 이용해 용액 상태에서 기록되었다. 모든 스펙트럼은 모든 유압에 대하여 질소 기체를 이용하여 125 ℃ 에서 13C 최적화된 10 mm 확장 온도 프로브헤드를 이용해 기록되었다.
폴리프로필렌 단독중합체의 경우, 대략 200 mg 의 물질을 1,2-테트라클로로에탄-d 2 (TCE-d 2 ) 에 용해시켰다. 균일 용액을 확보하기 위해, 히트 블록에서 초기 샘플 제조 후, NMR 튜브를 추가로 1 시간 이상 동안 회전식 오븐에서 가열하였다. 마그네트에 삽입시 튜브를 10 Hz 로 회전시켰다. 이러한 설정은 입체규칙성 (tacticity) 분포 정량화에 요구되는 고 분해능의 경우에 주로 선택되었다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251). 표준 단일 펄스 여기는 NOE 및 바이-레벨 WALTZ16 디커플링 스킴을 활용하여 이용되었다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). 스펙트럼 당 총 8192 (8k) 트랜지언트가 획득되었다.
에틸렌-프로필렌 공중합체의 경우, 대략 200 mg 의 물질을 크롬-(III)-아세틸아세토네이트 (Cr(acac)3) 와 함께 3 ml 의 1,2-테트라클로로에탄-d 2 (TCE-d 2 ) 에 용해하여, 용매 중의 65 mM 완화제 용액을 생성하였다 (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). 균일 용액을 확보하기 위해, 히트 블록에서 초기 샘플 제조 후, NMR 튜브를 추가로 1 시간 이상 동안 회전식 오븐에서 가열하였다. 마그네트에 삽입시 튜브를 10 Hz 로 회전시켰다. 이러한 설정은 정확한 에틸렌 함량 정량화에 정량적으로 요구되는 고 분해능의 경우에 주로 선택되었다. 표준 단일-펄스 여기는 최적화된 팁 각도, 1 s 리사이클 지연 및 바이-레벨 WALTZ16 디커플링 스킴을 이용하여 NOE 없이 이용되었다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). 스펙트럼 당 총 6144 (6k) 트랜지언트가 획득되었다.
정량적인 13C{1H} NMR 스펙트럼을 진행하고, 적분하여, 관련 정량적 특성을 사유 (私有) 컴퓨터 프로그램을 이용해 적분으로부터 구하였다.
에틸렌-프로필렌 공중합체의 경우, 모든 화학적 시프트는 용매의 화학적 시프트를 이용하여 30.00 ppm 에서의 에틸렌 블록 (EEE) 의 중앙 메틸렌 기를 간접적으로 참조하였다. 이러한 접근에 의해 이 구조적 단위가 존재하지 않는 경우라도 비교가능한 참조가 가능하였다.
폴리프로필렌 단독중합체의 경우, 모든 화학적 시프트는 21.85 ppm 에서의 메틸 이소택틱 펜타드 (mmmm) 를 내부 참조한다.
위치 결함 (regio defect) (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253;; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) 또는 공단량체에 상응하는 특징적 신호들이 관찰되었다.
입체규칙성 분포는, 대상 스테레오 시퀀스에 관련되지 않은 모든 부위에 대하여 보정하여 23.6-19.7 ppm 사이의 메틸 영역의 적분을 통해 정량화하였다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251).
특히 스테레오 시퀀스의 특정 적분 영역에서 대표 위치 결함 및 공단량체의 적분을 뺌으로써 입체규칙성 분포의 정량화에 대한 위치 결함 및 공단량체의 영향을 보정하였다.
이소택틱성을 펜타드 수준으로 구하여 모든 펜타드 시퀀스에 대한 이소택틱 펜타드 (mmmm) 시퀀스의 백분율로서 보고하였다.
[mmmm]% = 100 * (mmmm / 모든 펜타드의 합)
2,1 에리트로 위치 결함의 존재는 17.7 및 17.2 ppm 에서의 2 개의 메틸 부위의 존재에 의해 나타내어지며 다른 특징적 부위에 의해 확인된다.
다른 유형의 위치 결함들에 상응하는 특징적 신호들은 관찰되지 않았다 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
2,1 에리트로 위치 결함의 양은 17.7 및 17.2 ppm 에서의 2 개의 특징적 메틸 부위의 평균 적분을 이용하여 정량화하였다:
P21e = (Ie6 + Ie8) / 2
1,2 주 삽입된 (primary inserted) 프로펜의 양은, 주 삽입물 (insertion) 과 관련되지 않는 메틸 영역에 포함된 부위들 및 이 영역으로부터 제외된 주 삽입물 부위들에 대하여 보정을 행하면서 메틸 영역을 기준으로 정량화하였다:
P12 = ICH3 + P12e
프로펜의 총량은 주 삽입된 프로펜 및 모든 기타 존재하는 위치 결함의 합으로서 정량화하였다:
Ptotal = P12 + P21e
2,1 에리트로 위치 결함의 몰 퍼센트는 모든 프로펜에 대하여 정량화하였다:
[21e] mol% = 100 * (P21e / Ptotal)
공중합체의 경우, 에틸렌의 혼입에 상응하는 특징적 신호들이 관찰되었다 (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
위치 결함이 또한 발견됨에 따라 ((Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) 공단량체 함량에 대한 이러한 결함의 영향에 관한 보정이 요구되었다.
중합체 내 에틸렌의 몰 분율은, 한정된 조건을 이용하여 획득된 13C{1H} 스펙트럼의 전체 스펙트럼 영역에 걸친 복수의 신호들의 적분을 통해 Wang 등의 방법 (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) 을 이용하여 정량화하였다. 이 방법은, 필요에 따라, 그 정확성, 견고한 성질 및 위치-결함의 존재를 설명할 수 있는 능력 면에서 선택되었다. 적분 영역은 보다 넓은 범위의 공단량체 함량에 대한 적용가능성을 높이기 위해 약간 조절되었다.
중합체 내 공단량체의 몰 퍼센트는 하기에 따라 몰 분율로부터 산출되었다:
E [mol%] = 100 * fE
중합체 내 공단량체의 중량 퍼센트는 하기에 따라 몰 분율로부터 산출되었다:
E [wt%] = 100 * ( fE * 28.05 ) / ( (fE * 28.05) + ((1-fE) * 42.08) )
트리아드 수준의 공단량체 시퀀스 분포는, 한정된 조건을 이용하여 획득된 13C{1H} 스펙트럼의 전체 스펙트럼 영역에 걸친 복수의 신호들의 적분을 통해 Kakugo 등의 방법 (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150) 을 이용해 구하였다. 이 방법은 그의 견고한 성질 면에서 선택되었다. 적분 영역은 보다 넓은 범위의 공단량체 함량에 대한 적용가능성을 높이기 위해 약간 조절되었다.
제시된 중합체 내 공단량체 트리아드 시퀀스의 몰 퍼센트는 Kakugo 등의 방법 (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150) 에 의해 측정된 몰 분율로부터 산출되었다:
XXX [mol%] = 100 * fXXX
트리아드 수준의 공단량체 시퀀스 분포로부터 구해지는 바와 같은 중합체 내 단량체 혼입 몰 분율은 공지의 필수 관계 (Randall, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201) 를 이용하여 트리아드 분포로부터 산출되었다:
fXEX = fEEE + fPEE + fPEP
fXPX = fPPP + fEPP + fEPE
(여기서, PEE 및 EPP 는 각각 가역적인 시퀀스 PEE/EEP 및 EPP/PPE 의 합을 나타냄).
공단량체 함량
공중합체의 공단량체 함량은 정량적인 13C NMR 분광분석으로부터 수득된 결과로 보정된 정량적인 푸리에 변환 적외 분광분석 (FTIR) 에 의해 측정하였다.
폴리프로필렌 중의 에틸렌 함량의 측정시, 박막의 샘플 (두께 약 250 mm) 을 가열 압착에 의해 제조하였다. -CH2- 흡수 피크 (800 - 650 cm-1) 의 면적을 Perkin Elmer FTIR 1600 분광분석계를 이용해 측정하였다. 상기 방법은 13C-NMR 에 의해 측정된 에틸렌 함량 데이터에 의해 보정되었다.
공단량체 함량 C 는 이하의 관계식을 이용하여 정량적 대역의 강도 I (q) 및 압착된 필름의 두께 T 를 이용하여 필름 두께 방법을 이용해 구하였다:
[ I(q) / T ]m + c = C
(여기서, m 및 c 는 13C NMR 분광분석으로부터 수득된 공단량체 함량을 이용하여 작성된 보정 곡선으로부터 구해진 계수임)
랜덤화율
FTIR 측정에 있어서, 250 마이크론 두께의 필름을 225 ℃ 에서 압착 성형하여, Perkin-Elmer System 2000 FTIR 기기에서 조사하였다. 에틸렌 피크 면적 (760 - 700 cm-1) 을 총 에틸렌 함량의 척도로서 이용하였다. 구조 -P-E-P- (프로필렌 단위들 사이의 하나의 에틸렌 단위) 에 대한 흡수 대역은 733 cm- 1 에서 발생한다. 이러한 대역에 의해 랜덤 에틸렌 함량을 분석한다. 에틸렌 시퀀스가 긴 경우 (2 개 초과의 단위), 흡수 대역은 720 cm- 1 에서 발생한다. 일반적으로, 랜덤 공중합체의 경우 긴 에틸렌 런 (run) 에 해당하는 숄더 (shoulder) 가 관찰된다. 면적에 기초한 총 에틸렌 함량 및 733 cm- 1 에서의 피크 높이에 기초한 랜덤 에틸렌 (PEP) 함량에 대한 보정은 13C-NMR 에 의해 이루어졌다 (Thermochimica Acta, 66 (1990) 53-68).
랜덤화율 = 랜덤 에틸렌 (-P-E-P-) 함량 / 총 에틸렌 함량 x 100%.
용융 유동 속도 MFR 2
230 ℃ 에서의 2.16 kg 의 하중 (MFR2) 하에서 용융 유동 속도를 측정하였다. 용융 유동 속도는 ISO 1133 에 대하여 표준화된 시험 장비가 2.16 kg 의 하중 하에 230 ℃ 의 온도에서 10 분 이내에 압출시키는 중합체의 그 양 (g) 이다.
자일렌 저온 가용 분 ( XCS 중량%)
자일렌 저온 가용분 (XCS) 은 ISO 6427 에 따라 23 ℃ 에서 측정한다.
용융 온도 ( T m ), 결정화 온도 ( T c ): ISO SO 11357-3:1999 에 따라 5 - 10 mg 샘플에 대하여 Mettler TA820 시차 주사 열량계 (DSC) 를 이용해 측정하였다. 결정화 곡선 및 용융 곡선 둘 모두 30 ℃ 내지 225 ℃ 사이에서 10 ℃/분 냉각 및 가열 스캔시 수득되었다. 용융 온도 및 결정화 온도는 흡열 및 발열 피크로서 취해졌다.
다공도: N2 기체에 의한 BET, ASTM 4641, 장비 Micromeritics Tristar 3000; 샘플 제조: 50 ℃ 의 온도, 6 시간, 진공 하
표면적: N2 기체에 의한 BET, ASTM D 3663, 장비 Micromeritics Tristar 3000; 샘플 제조: 50 ℃ 의 온도, 6 시간, 진공 하
평균 입자 크기는 매질로서 n-헵탄을 이용하여 실온에서 Coulter Counter LS200 으로 측정한다; 투과 전자 현미경에 의한 100 mm 미만의 입자 크기
중간 입자 크기 ( d 50 ) 는 매질로서 n-헵탄을 이용하여 실온에서 Coulter Counter LS200 으로 측정한다.
샤르피 노치 충격 강도 ( NIS )
NIS 는 ISO 179-1eA:2000 에 따라 80x10x4 mm3 의 V-노치 샘플에 대하여 23 ℃ 및 0 ℃ 에서 측정하였다 (샤르피 노치 충격 강도 (각각 23 ℃, 0 ℃)). 시험 시편을 EN ISO 1873-2 에 따라 IM V 60 TECH 기계를 이용하여 사출 성형에 의해 제조하였다; (80 x 10 x 4 mm3). 용융 온도는 200 ℃ 이었고, 성형 온도는 40 ℃ 이었다.
헤이즈
광학적 외관에 대한 척도로서의 헤이즈는 1 mm 두께의 사출 성형 판 상에서 ASTM D 1003-92 (헤이즈) 에 따라 측정하였다.
인장 탄성률은 EN ISO 1873-2 에 기재된 바와 같이 사출 성형된 시편 (도그 본 (dog bone) 형상, 4 mm 두께) 을 이용하여 ISO 527-2 (크로스 헤드 속도 = 1 mm/분; 23 ℃) 에 따라 측정한다.
2. 실시예 :
사용된 촉매:
a) ZN -촉매:
a 1 ) 미개질된 지글러 - 나타 촉매; VCH 없음
중합 공정에 사용된 촉매 a1) 은 식 (I) 의 디알킬프탈레이트로서 DOP 및 알코올로서 에탄올과 함께, 공촉매로서 트리에틸-알루미늄 (TEA) 및 외부 공여체로서 디시클로펜틸디메톡시실란 (공여체; DCPDMS) 을 이용하여 WO 92/19653 에 따라 제조된 1.9 중량% Ti-지글러-나타 촉매였다.
a 2 ) 개질된 지글러 - 나타 촉매 (VCH/Cat = 1)
미개질된 지글러-나타 촉매를 a1) 에 관해 기재된 바와 같이 제조하였다.
그 후, 고체 촉매 성분을 Penreco 사에 의해 공급된 Drakeol 35 오일에 현탁시켜, 22 중량% 의 고체를 함유하는 촉매 슬러리를 생성하였다.
그 후, 트리에틸알루미늄 및 디시클로펜틸디메톡시실란 (DCPDMS) 을 몰비 Al/Ti 가 1.4 몰/몰이고 트리에틸알루미늄 대 DCPDMS 의 몰비가 7 몰/몰이 되도록 슬러리에 첨가하였다. 그 후, 비닐시클로헥산을 슬러리에 비닐시클로헥산 대 고체 촉매 성분의 중량비가 1/1 이 되는 양으로 첨가하였다. 상기 혼합물을 반응 혼합물 중의 미반응 비닐시클로헥산 함량이 약 1000 ppm 이 될 때까지 진탕시켜 반응하게 두었다. 그 후, 이렇게 개질시킨 촉매를 여과하고, 오일 중의 고체 전이 금속 성분으로서 산출시 22 중량% 의 촉매 농도에 이르도록 새로운 Drakeol 35 와 혼합하였다.
a 3 ) 개질된 지글러 - 나타 촉매 (VCH/Cat = 2)
촉매는, 비닐시클로헥산 대 고체 촉매 성분의 중량비가 2/1 이 되는 양으로 비닐시클로헥산을 슬러리에 첨가한 것을 제외하고는 a2) 에 관해 기재한 바와 같이 제조하였다.
a 4 ) 개질된 지글러 - 나타 촉매 (VCH/Cat = 5)
촉매는, 비닐시클로헥산 대 고체 촉매 성분의 중량비가 5/1 이 되는 양으로 비닐시클로헥산을 슬러리에 첨가한 것을 제외하고는 a2) 에 관해 기재한 바와 같이 제조하였다.
a 5 ) 개질된 지글러 - 나타 촉매 (VCH/Cat = 10)
촉매는, 비닐시클로헥산 대 고체 촉매 성분의 중량비가 10/1 이 되는 양으로 비닐시클로헥산을 슬러리에 첨가한 것을 제외하고는 a2) 에 관해 기재한 바와 같이 제조하였다.
b) mc -촉매:
b 1 ) 촉매는, WO 03/051934 의 실시예 5 에 따라 그에 사용된 촉매를 rac-메틸(시클로헥실)실란디일 비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드로 대체하여 제조하였다. rac-메틸(시클로헥실)실란디일 비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드를 WO 2005 105863 A2, 실시예 17 - 18 에 따라 제조하여 공촉매인 메틸알루민옥산 (MAO) 과 함께 이용하였다.
다공도 및 표면적 검출 한계치 미만
몰비 Co/M (Al/Zr): 260 몰/몰
평균 입자 크기: 26 μm
Zr 함량: 0.53 중량%
Al 함량: 34.5 중량%
b 2 ) 촉매 시스템은 촉매를 예비중합하기 위한 후속적인 예비중합 단계를 이용하여 b1) 에 관해 기재한 바와 같이 제조하였다.
발명예 IE1 내지 IE5 및 비교예 CE1 내지 CE6
IE1 내지 IE5
본 발명의 호모- 및 랜덤-PP 를 패들형 교반기 및 프로필렌의 연속 공급이 구비된 Buchi 5L 스테인레스 스틸 오토클레이브 반응기에서 제조하였다. 적당량 (100 mg) 의 촉매 혼합물을 글로브 박스에서 주입 용기에 충전한 후, 주입 용기를 반응기로 이동시킨다. 촉매 수소를 반응기에 첨가한 후, 800 - 1400 g 액체 프로필렌을 주입하고, 예비-중합을 23 ℃ 에서 6 - 8 분 동안 실시하였다. 교반을 시작하고, 온도를 72 ℃ 의 설정 온도 - 표 1 의 데이터 참조 - 로 승온시켰다. 중합을 60 - 80 분 동안 수행하는 한편, 적절한 중합체 조성을 유지하도록 프로필렌 및/또는 프로필렌/에틸렌 혼합물을 연속적으로 주입하였다. 반응기 내 전체 압력은 ~ 38 bar 이었다. 중합 종료 시점에서, 반응기를 벤트시켰다. 중합체를 먼저 퓸-후드 (fume-hood) 에서 밤새 건조하고, 그 다음 60 ℃ 에서 2 시간 동안 진공 오븐에 넣었다.
ZN-촉매 a2) 및 mc-촉매 b2) 를 오일 (광유; Primol 352) 내로, 오일 중의 촉매 혼합물 함량이 1.0 중량% 가 되도록 Zn 촉매 및 mc-촉매에 관한 2 개의 상이한 질량 주입비 10/90 및 30/70 로 하여 혼합함으로써 촉매 혼합물을 수득하였다.
최종 MFR 을 제어하기 위해 사용된 모든 프로필렌 단량체 및 수소는 예비중합 단계에 동시에 첨가하였다.
표 1 은 반응 조건을 나타내고, 표 2 는 이들 조건에 의해 제조된 3 개의 랜덤 및 2 개의 호모-PP 의 특성을 나타낸다.
Figure 112014001958451-pct00013
Figure 112014001958451-pct00014
CE1 내지 CE6 :
비교예로서, mc-촉매 b2) 에 의해서만 제조된 2 개의 랜덤 PP (CE1 및 CE2), 2 중량% 의 ZN-a5)-PP 를 함유하는 1 개의 물리적 배합물 (CE3) 및 1 개의 ZN-a5) 호모-PP (CE4) 를 제조하였다.
CE1, CE2, CE3-mc, CE3-ZN 및 CE4 의 중합체를, 적절한 수소 및 공단량체 주입에 의해 에틸렌 함량 뿐만 아니라 분자량도 변화시키면서, 예비중합 반응기에서 출발하고 이후 벌크-상 루프 반응기 및 후속적으로 기상 반응기에서의 중합이 이어지는 2 단계 중합 공정으로 Borstar PP 파일럿 플랜트에서 제조하였다.
또한, CE5 및 CE6 으로서, 2 개의 상업적인 폴리프로필렌 등급이 사용되었다.
CE5: Borealis 의 HK060AE, 지글러-나타 촉매에 의해 제조된 비-핵형성된 프로필렌 단독중합체
CE6: Borealis 의 HG385MO, 지글러-나타 촉매에 의해 제조된 핵형성된 프로필렌 단독중합체
표 3 은 반응 조건을 나타내고, 표 4 는 비교 PP 의 특성을 나타낸다.
Figure 112014001958451-pct00015
Figure 112014001958451-pct00016
CE3-mc 및 CE3-Zn 에 대해 수득된 중합체 분말을 CE3-mc/CE3-ZN 에 대한 98/2 의 중량비로 물리적으로 건식 배합하고, 200 내지 240 ℃ 의 용융 온도 프로파일을 이용하여 30:1 의 L/D 비 및 스크류 구조의 2 세트의 혼련 블록을 갖는 PRISM TSE 24 2 축 압출기를 이용해 압출시켰다.
Figure 112014001958451-pct00017
상기 표로부터, IE 는 유사한 특징을 갖는 물리적 배합물 (CE3), mc-PP (CE1 및 CE2) 및 ZN-PP (CE4) 에 비하여 강성/MFR2 균형 면에서 우수함을 알 수 있다.
또한, IE1 및 IE2 의 호모-PP 는 CE3 의 물리적 배합물에 비하여 보다 높은 MFR 에서 상대적으로 낮은 헤이즈 (37-44%) 를 가짐을 알 수 있다.
IE3 및 IE4 의 두 랜덤-PP 는 모두 CE1 및 CE2 에 비하여 보다 높은 MFR 에서 보다 낮은 헤이즈 값 (42-62% 에 비해 35-40%) 을 가진다.
따라서, IE 는 향상된 헤이즈/MFR2 균형을 가진다.
또한, 명백히, 두 랜덤-PP (IE3 및 IE4) 및 두 호모-PP (IE1 및 IE2) 모두는 CE1 내지 CE4 에 비하여 3 개의 특성 (즉, MFR, 강성 및 헤이즈) 의 균형 면에서 보다 우수한 특성을 제공한다.
IE1 의 호모-PP 가 가장 유리한 특성 균형을 가졌다. 또한, 양호한 헤이즈 값을 제공했던 CE3 은 MFR/강성/헤이즈 균형 면에서 IE 들보다 열등했음을 알 수 있다.
발명예 IE6 내지 IE8 및 비교예 CE7 및 CE8
ZN-촉매 a4) 및 mc-촉매 b1) 의 혼합물을 이용하여 직렬 연결된 예비중합 반응기, 루프 반응기 및 기상 반응기를 포함하는 Borstar® 파일럿 플랜트에서 3 개의 랜덤-PP 를 제조하였다. 비교예 CE7 로서, 랜덤 PP 를 ZN-촉매 a1), 공촉매로서의 트리에틸알루미늄 및 디시클로펜틸디메톡시실란을 이용하여 제조하고, 1 개의 랜덤 PP (CE8) 는 MAO 공촉매와 함께 mc-촉매 b2) 를 이용해 제조하였다.
모든 경우, 수소는 표적 MFR 값에 도달하는데 필요한 양으로 주입되었다.
2 개의 촉매를 촉매 주입 탱크 내 오일 (광유; Primol 352) 내로, 오일 중의 촉매 함량이 1.0 중량% 가 되도록 혼합하였다. 상기 촉매와 오일의 혼합물을 펌프에 의해 중합 공정에 연속 주입하였다.
Figure 112014001958451-pct00018
Figure 112014001958451-pct00019
Figure 112014001958451-pct00020
실온 (RT) 에서의 인장 탄성률 및 샤르피 노치 면에서 CE7 에 비해 IE6 내지 IE8 은 비교예보다 명백히 양호한 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
발명예 IE9 및 비교예 CE9
ZN-촉매 a4) 및 mc-촉매 b1) 의 혼합물을 이용하여 직렬 연결된 예비중합 반응기, 루프 반응기 및 기상 반응기를 포함하는 Borstar® 파일럿 플랜트에서 1 개의 호모-PP 를 제조하였다. 비교예 CE9 로서, 1 개의 호모-PP 를 mc-촉매 b1) 을 이용하여 제조하였다.
모든 경우, 수소는 표적 MFR 값에 도달하는데 필요한 양으로 주입되었다.
2 개의 촉매를 촉매 주입 탱크 내 오일 (광유; Primol 352) 내로, 오일 중의 촉매 함량이 1.0 중량% 가 되도록 혼합하였다. 상기 촉매와 오일의 혼합물을 펌프에 의해 중합 공정에 연속 주입하였다.
Figure 112014001958451-pct00021
Figure 112014001958451-pct00022
Figure 112014001958451-pct00023

Claims (27)

  1. 지글러-나타 촉매 시스템 및 메탈로센 촉매 시스템을 포함하는 촉매 혼합물의 존재 하에서 수득가능한 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물로서, 상기 조성물이 지글러-나타 촉매화된, 핵형성된 폴리프로필렌 (znPP) 및 메탈로센 촉매화된 폴리프로필렌 (mcPP) 의 6:94 내지 50:50 (중량% znPP:중량% mcPP) 범위 중량비의 원위치 (in-situ) 반응기 배합물을 포함하고, 상기 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물이 이하의 특징들을 지니는 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물:
    a) 0.01 내지 500 g/10 분 범위의, ISO 1133 (230 ℃, 2.16 kg) 에 따른 MFR2
    b) 0.0 내지 8.0 중량% 범위의, 공단량체-함량 (FTIR 로 측정시)
    c) 10.0 중량% 미만의, ISO 6427 에 따라 23 ℃ 에서 측정된 자일렌 저온 가용물 (xylene cold soluble (XCS))
    d) 프로필렌 단독중합체의 경우, 90% 초과의, 13C-NMR 에 의해 측정된 이소택틱 펜타드 (mmmm)
    e) 135 ℃ 내지 170 ℃ 의, DSC 에 의해 측정된 용융 온도 Tm 및
    f) 100 ℃ 내지 135 ℃ 의, DSC 에 의해 측정된 결정화 온도 Tc
    g) 프로필렌 공중합체의 경우, 95% 초과의, FTIR 에 의해 측정된 랜덤화율 (randomness).
  2. 제 1 항에 있어서, 하기를 갖는 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물:
    - 500 내지 3000 MPa 범위의 ISO 527-2 에 따라 측정된 인장 탄성률 (E)
    - ISO 179-1eA:2000 에 따라 측정된 23 ℃ 에서의 0.3 내지 55 kJ/m2 범위 및 0 ℃ 에서의 0.3 내지 10 kJ/m2 범위의 샤르피 노치 충격 강도 (NIS) 및
    - 5 내지 55% 범위의, ASTM D 1003 (1 mm 판) 에 따른 헤이즈 값.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 조성물이 하기 중 어느 하나일 수 있는 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물:
    - znPP-단독중합체와 mcPP-단독중합체의 원위치 반응기 배합물을 포함하는 프로필렌 단독중합체 조성물 또는
    - znPP-공중합체와 mcPP-공중합체의 원위치 반응기 배합물을 포함하는 프로필렌 공중합체 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 지글러-나타 촉매화된, 핵형성된 폴리프로필렌을 수득하기 위한 지글러-나타 촉매 시스템이 하기를 포함하는 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물:
    (a1) 지글러-나타 전촉매 (procatalyst)
    (a2) 공촉매 (cocatalyst) 및
    (a3) 외부 공여체,
    상기 지글러-나타 촉매 시스템은 식 (V) CH2=CH-CHR7R8 (여기서, R7 및 R8 은 함께 5- 또는 6-원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나 또는 독립적으로 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 나타냄) 의 비닐 화합물에 의해 개질됨.
  5. 제 4 항에 있어서, 지글러-나타 전촉매가 내부 공여체로서 C1-C4-알코올과 프탈산 에스테르의 에스테르교환반응 생성물을 함유하는 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 지글러-나타 전촉매가 하기에 의해 제조되는 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물:
    a) MgCl2 및 C1-C4-알코올의 분무 결정화 또는 에멀젼 고화된 부가체를 TiCl4 와 반응시키는 것,
    b) 단계 a) 의 생성물을 식 (I) 의 디알킬프탈레이트와, 상기 C1-C4-알코올과 상기 식 (I) 의 디알킬프탈레이트 간의 에스테르교환반응이 일어나는 조건 하에서 반응시켜 내부 공여체를 형성하는 것:
    Figure 112014002077645-pct00027

    (식 중, R1' 및 R2' 는 독립적으로 적어도 C5-알킬임), 및
    c) 단계 b) 의 생성물을 세정하는 것.
  7. 제 4 항에 있어서, 사용된 외부 공여체가 식 (III) 및/또는 (IV) 로 나타내어지는 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물:
    Si(OCH2CH3)3(NR3NR4) (III)
    R5nR6mSi(OR7)z (IV)
    (식 중, R3 및 R4 는 동일 또는 상이할 수 있으며 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소기를 나타내고, R5 및 R6 은 동일 또는 상이할 수 있으며 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소기를 나타내고, R7 은 메틸 또는 에틸이고, z 는 2 또는 3 이고, m 은 0 또는 1 이고, n 은 0 또는 1 이며, 단 n + m + z = 4 임).
  8. 제 4 항에 있어서, 사용된 공촉매가 트리알킬알루미늄, 디알킬 알루미늄 클로라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드로부터 선택되는 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 메탈로센 촉매화된 폴리프로필렌을 수득하기 위한 메탈로센 촉매 시스템이 하기를 포함하는 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물:
    (b1) 식 (VI) 의 메탈로센 화합물:
    Rn(Cp')2MX2 (VI)
    (식 중,
    "M" 은 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf) 이고,
    각각의 "X" 는 독립적으로 1 가의 음이온성 σ-리간드이고,
    각각의 "Cp'" 는 치환 시클로펜타디에닐, 치환 인데닐, 치환 테트라히드로인데닐, 및 치환 또는 비치환 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 시클로펜타디에닐-유형 유기 리간드이며, 상기 유기 리간드는 전이 금속 (M) 에 배위되어 있고,
    "R" 은 상기 유기 리간드 (Cp') 를 연결하는 2 가의 브릿징 기이고,
    "n" 은 1 또는 2 임), 및
    (b2) 공촉매.
  10. 제 9 항에 있어서, 공촉매가 알루민옥산인 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서, 사용된 메탈로센 촉매 시스템이 에멀젼/고화 기술에 의해 수득되는 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 사용된 메탈로센 촉매 시스템이 하기에 의해 수득되는 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물:
    a) 용매 중의 메탈로센 화합물 (b1) 및 공촉매 (b2) 로부터 선택된 하나 이상의 촉매 성분의 용액을 제조하는 것,
    b) 상기 용액을 제 2 용매 중에 분산시켜 상기 하나 이상의 촉매 성분이 분산 상의 액적에 존재하는 에멀젼을 형성하는 것,
    c) 상기 분산 상을 고화시켜 상기 액적을 고체 입자로 전환시켜 상기 촉매 시스템을 수득하는 것.
  13. 하기의 단계를 포함하는, 지글러-나타 촉매화된, 핵형성된 폴리프로필렌 (znPP) 및 메탈로센 촉매화된 폴리프로필렌 (mcPP) 의 원위치 반응기 배합물을 포함하는 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물의 제조 방법으로서:
    (i) 지글러-나타 촉매 시스템과 메탈로센 촉매 시스템의 5:95 내지 40:60 범위 중량비의 촉매 혼합물을 예비중합 반응기에 첨가하는 것,
    (ii) 촉매 혼합물을 프로필렌과 예비중합하거나, 프로필렌, 및 에틸렌 및/또는 C4-C10 알파-올레핀과 예비중합하여, 예비중합된 생성물을 수득하는 것,
    (iii) 예비중합된 생성물을 슬러리 반응기 내로 이동시키는 것,
    (iv) 예비중합된 생성물의 존재 하에 프로필렌을 추가로 중합하거나, 프로필렌, 및 에틸렌 및/또는 C4-C10 알파-올레핀 공단량체를 추가로 중합하는 것, 및
    (vii) 추가 가공을 위하여 단계 (iv) 이후 이렇게 생성된 프로필렌 단독- 또는 공중합체를 회수하는 것,
    이때 상기 사용된 촉매 혼합물이 하기를 포함하는 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물의 제조 방법:
    (a) 하기를 포함하는 5 내지 40 중량% 의 지글러-나타 촉매 시스템:
    (a1) 지글러-나타 전촉매
    (a2) 공촉매 및
    (a3) 외부 공여체,
    상기 지글러-나타 촉매 시스템은 식 (V) CH2=CH-CHR7R8 (여기서, R7 및 R8 은 함께 5- 또는 6-원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나 또는 독립적으로 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 나타냄) 의 비닐 화합물에 의해 개질됨, 및
    (b) 하기를 포함하는 95 내지 60 중량% 의 메탈로센 촉매 시스템:
    (b1) 식 (VI) 의 메탈로센 화합물:
    Rn(Cp')2MX2 (VI)
    (식 중,
    "M" 은 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf) 이고,
    각각의 "X" 는 독립적으로 1 가의 음이온성 σ-리간드이고,
    각각의 "Cp'" 는 치환 시클로펜타디에닐, 치환 인데닐, 치환 테트라히드로인데닐, 및 치환 또는 비치환 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 시클로펜타디에닐-유형 유기 리간드이며, 상기 유기 리간드는 전이 금속 (M) 에 배위되어 있고,
    "R" 은 상기 유기 리간드 (Cp') 를 연결하는 2 가의 브릿징 기이고,
    "n" 은 1 또는 2 임), 및
    (b2) 공촉매.
  14. 제 13 항에 있어서, 사용된 촉매 혼합물이 촉매 혼합 탱크 내에 오일 슬러리 중에서 또는 프로필렌과의 촉매 접촉 직전에 제조되고, 두번째의 경우에는 두 촉매들이 모두 첫번째 중합 단계에 동시에 그러나 개별적으로 공급되는, 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물의 제조 방법.
  15. 지글러-나타 촉매화된, 핵형성된 폴리프로필렌 (znPP) 및 메탈로센 촉매화된 폴리프로필렌 (mcPP) 의 원위치 반응기 배합물인 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물의 제조에 사용되는, 하기를 포함하는 촉매 혼합물로서:
    (a) 하기를 포함하는 5 내지 40 중량% 의 지글러-나타 촉매 시스템:
    (a1) 지글러-나타 전촉매
    (a2) 공촉매 및
    (a3) 외부 공여체,
    상기 지글러-나타 촉매 시스템은 식 (V) CH2=CH-CHR7R8 (여기서, R7 및 R8 은 함께 5- 또는 6-원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나 또는 독립적으로 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 나타냄) 의 비닐 화합물에 의해 개질됨, 및
    (b) 하기를 포함하는 95 내지 60 중량% 의 메탈로센 촉매 시스템:
    (b1) 식 (VI) 의 메탈로센 화합물:
    Rn(Cp')2MX2 (VI)
    (식 중,
    "M" 은 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf) 이고,
    각각의 "X" 는 독립적으로 1 가의 음이온성 σ-리간드이고,
    각각의 "Cp'" 는 치환 시클로펜타디에닐, 치환 인데닐, 치환 테트라히드로인데닐, 및 치환 또는 비치환 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 시클로펜타디에닐-유형 유기 리간드이며, 상기 유기 리간드는 전이 금속 (M) 에 배위되어 있고,
    "R" 은 상기 유기 리간드 (Cp') 를 연결하는 2 가의 브릿징 기이고,
    "n" 은 1 또는 2 임), 및
    (b2) 공촉매,
    이때 상기 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물이 하기의 특징을 지니는 촉매 혼합물:
    a) 0.01 내지 500 g/10 분 범위의, ISO 1133 (230 ℃, 2.16 kg) 에 따른 MFR2
    b) 0.0 내지 8.0 중량% 범위의, 공단량체-함량 (FTIR 로 측정시)
    c) 10.0 중량% 미만의, ISO 6427 에 따라 23 ℃ 에서 측정된 자일렌 저온 가용물 (XCS)
    d) 프로필렌 단독중합체의 경우, 90% 초과의, 13C-NMR 에 의해 측정된 이소택틱 펜타드 (mmmm)
    e) 135 ℃ 내지 170 ℃ 의, DSC 에 의해 측정된 용융 온도 Tm 및
    f) 100 ℃ 내지 135 ℃ 의, DSC 에 의해 측정된 결정화 온도 Tc
    g) 프로필렌 공중합체의 경우, 95% 초과의, FTIR 에 의해 측정된 랜덤화율.
  16. 제 1 항에 있어서, 지글러-나타 촉매화된, 핵형성된 폴리프로필렌 (znPP) 및 메탈로센 촉매화된 폴리프로필렌 (mcPP) 의 중량비가 10:90 내지 44:56 (중량% znPP:중량% mcPP) 의 범위인 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물.
  17. 제 6 항에 있어서, 지글러-나타 전촉매가, 단계 c) 이후, 추가로 하기에 의해 제조되는 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물:
    d) 단계 c) 의 생성물을 추가의 TiCl4 와 반응시키는 것.
  18. 제 7 항에 있어서, 식 (IV) 에서 z 가 2 인 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물.
  19. 제 9 항에 있어서, 식 (VI) 에서 "M" 이 지르코늄 (Zr) 인 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물.
  20. 제 9 항에 있어서, 식 (VI) 에서 "n" 이 1 인 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물.
  21. 제 12 항에 있어서, 사용된 메탈로센 촉매 시스템이, 단계 c) 에서 상기 분산 상을 고화시켜 상기 액적을 고체 입자로 전환시킨 후, 상기 입자를 회수함으로써 수득되는 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물.
  22. 제 13 항에 있어서, 하기의 단계를 포함하는 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물의 제조 방법:
    (i) 지글러-나타 촉매 시스템과 메탈로센 촉매 시스템의 5:95 내지 40:60 범위 중량비의 촉매 혼합물을 예비중합 반응기에 첨가하는 것,
    (ii) 촉매 혼합물을 프로필렌과 예비중합하거나, 프로필렌, 및 에틸렌 및/또는 C4-C10 알파-올레핀과 예비중합하여, 예비중합된 생성물을 수득하는 것,
    (iii) 예비중합된 생성물을 슬러리 반응기 내로 이동시키는 것,
    (iv) 예비중합된 생성물의 존재 하에 프로필렌을 추가로 중합하거나, 프로필렌, 및 에틸렌 및/또는 C4-C10 알파-올레핀 공단량체를 추가로 중합하는 것,
    (v) 슬러리 반응기 생성물을 기상 반응기 내로 이동시키는 것,
    (vi) 상기 슬러리 반응기 생성물의 존재 하에 프로필렌을 추가로 중합하거나, 프로필렌, 및 에틸렌 및/또는 C4-C10 알파-올레핀 공단량체를 추가로 중합하는 것, 및
    (vii') 추가 가공을 위하여 단계 (iv) 또는 (vi) 이후 이렇게 생성된 프로필렌 단독- 또는 공중합체를 회수하는 것.
  23. 제 13 항 또는 제 22 항에 있어서, 지글러-나타 촉매 시스템과 메탈로센 촉매 시스템의 중량비가 8:92 내지 35:75 의 범위인 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물의 제조 방법.
  24. 제 13 항 또는 제 22 항에 있어서, 식 (VI) 에서 "M" 이 지르코늄 (Zr) 인 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물의 제조 방법.
  25. 제 13 항 또는 제 22 항에 있어서, 식 (VI) 에서 "n" 이 1 인 프로필렌 단독- 또는 공중합체 조성물의 제조 방법.
  26. 제 15 항에 있어서, 식 (VI) 에서 "M" 이 지르코늄 (Zr) 인 촉매 혼합물.
  27. 제 15 항에 있어서, 식 (VI) 에서 "n" 이 1 인 촉매 혼합물.
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