BR112020011694A2

BR112020011694A2 - composição à base de polipropileno de alto peso molecular, método para preparar a composição à base de polipropileno de alto peso molecular, e, artigo.

Info

Publication number: BR112020011694A2
Application number: BR112020011694-7A
Authority: BR
Inventors: W. Scott Miller; Gustavo A. Guzman Cardozo
Original assignee: Braskem America, Inc.
Priority date: 2017-12-15
Filing date: 2018-12-13
Publication date: 2020-11-17
Also published as: US11091619B2; US20190185650A1; WO2019118755A1; EP3724269A4; EP3724269A1

Abstract

Esta descrição refere-se a uma composição à base de polipropileno de alto peso molecular com alta densidade de nucleação e meia vida de cristalização curta. A composição pode conter até cerca de 2% em peso de etileno.

Description

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COMPOSIÇÃO À BASE DE POLIPROPILENO DE ALTO PESO MOLECULAR, MÉTODO PARA PREPARAR A COMPOSIÇÃO À BASE DE POLIPROPILENO DE ALTO PESO MOLECULAR, E, ARTIGO

[001] Este pedido de patente reivindica prioridade para o Pedido de Patente Provisório dos EUA no 62/599.405, depositado em 15 de dezembro de 2017, que é aqui incorporado por referência em sua totalidade.

CAMPO DA INVENÇÃO

[002] Esta invenção refere-se, de forma geral, a composições à base de polipropileno de alto peso molecular, mais particularmente, a composições à base de polipropileno com comportamento de cristalização melhorado.

FUNDAMENTOS

[003] A cinética de cristalização de polímeros pode afetar suas propriedades materiais. Uma composição de polímero com cinética de cristalização rápida pode, assim, prover altas densidades de nucleação e pequenos cristais, que podem então prover propriedades materiais melhoradas (por exemplo, deslizamento, clareza/ turvação, ductilidade e resistência ao derretimento aprimorados). A nucleação em composições de polímero é frequentemente acelerada com agentes nucleadores ou compostos de baixo peso molecular que são misturados durante o processamento.

[004] Portanto, há uma necessidade não atendida na técnica para produzir uma composição de polímero em que mais locais de nucleação podem ser alcançados adaptando a composição de polímero, sem o uso de nucleadores externos. É um objetivo adicional da invenção atual produzir uma composição de polímero com cinética rápida de cristalização e propriedades materiais aprimoradas.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[005] Um aspecto da invenção refere-se a uma composição à base de polipropileno de alto peso molecular, contendo de 0 a cerca de 2% em peso de etileno, em que a composição tem um índice de fluidez de cerca de

2 / 21 1,0g/10min ou inferior, e em que a composição tem uma densidade de nucleação maior que 18.000 núcleos/cm², quando núcleos são aumentados a partir de uma fusão a 135°C sem a adição de um agente de nucleação externo, conforme medido por microscopia óptica.

[006] Outro aspecto da invenção se refere a uma composição à base de polipropileno de alto peso molecular formada por um processo que inclui: (1) polimerizar propileno e etileno com um sistema catalisador Ziegler-Natta em um primeiro reator de loop para formar um copolímero de polipropileno- polietileno de alto peso molecular, (2) polimerizar propileno com o sistema catalisador Ziegler-Natta em um segundo reator de loop para formar um polímero de polipropileno de peso molecular médio e (3) extrusar a composição à base de polipropileno de alto peso molecular, em que a composição compreende de cerca de 0,10% a cerca de 0,5% em peso de etileno, em que a composição tem um índice de fluidez de cerca de 1,0 g / 10min ou menor, e em que a composição tem uma densidade de nucleação maior que 18.000 núcleos/cm², quando os núcleos são aumentados a partir de uma fusão a 135°C sem a adição de um agente de nucleação externo, conforme medido por microscopia óptica.

[007] Outro aspecto da invenção se refere a uma composição à base de polipropileno de alto peso molecular formada por um processo que inclui: (1) polimerizar propileno com um sistema catalisador Ziegler-Natta em um primeiro reator de loop para formar um polímero de polipropileno de alto peso molecular, (2) polimerizar propileno com o sistema catalisador Ziegler- Natta em um segundo reator de loop para formar um polímero de polipropileno de peso molecular médio, (3) opcionalmente polimerizar propileno e etileno-polietileno com um sistema catalisador Ziegler-Natta em um reator de fase gasosa, para formar um copolímero de polipropileno-peso molecular médio, e (4) extrusar a composição à base de polipropileno de alto peso molecular, em que a composição compreende de cerca de 0 a cerca de

3 / 21 2% em peso de etileno, em que a composição tem um índice de fluidez de cerca de 1,0 g / 10min ou menor, e em que a composição tem uma densidade de nucleação maior que 18.000 núcleos/cm², quando os núcleos são aumentados a partir de uma fusão a 135°C sem a adição de um agente de nucleação externo, conforme medido por microscopia óptica.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[008] A Figura 1 é um micrográfico óptico mostrando os cristais cilíndricos formados no Exemplo 1.

[009] A Figura 2 é um micrográfico óptico mostrando os cristais esferulíticos formados no Exemplo Comparativo 3.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0010] A presente descrição se refere a uma composição à base de polipropileno de alto peso molecular com alta densidade de nucleação. Em particular, a composição à base de polipropileno de alto peso molecular compreende de cerca de 0 a cerca de 2% em peso de etileno. Surpreendentemente, verificou-se que a densidade de nucleação pode ser significativamente aumentada adaptando cuidadosamente a composição do polímero. Consequentemente, um aspecto da invenção refere-se a uma composição à base de polipropileno de alto peso molecular, contendo de 0 a cerca de 2% em peso de etileno, em que a composição tem um índice de fluidez de cerca de 1,0g/10min ou inferior, e em que a composição tem uma densidade de nucleação maior que 18.000 núcleos/cm², quando núcleos são aumentados a partir de uma fusão a 135°C sem a adição de um agente de nucleação externo, conforme medido por microscopia óptica.

[0011] Como aqui utilizado, uma composição à base de polipropileno de alto peso molecular se refere a uma composição compreendendo um homopolímero de polipropileno de alto peso molecular ou um copolímero de polipropileno-polietileno de alto peso molecular. A composição à base de polipropileno de alto peso molecular também compreende um homopolímero

4 / 21 de polipropileno de peso molecular médio ou um copolímero de polipropileno-polietileno de peso molecular médio. A composição à base de polipropileno pode ter um peso médio de peso molecular (MW) na faixa de

500.000 g/mol a 3.000.000 g/mol, ou de cerca de 800.000 g/mol a 2.000.000 g/mol. Em uma modalidade, em que a composição à base de polipropileno de alto peso molecular compreende um copolímero de polipropileno-polietileno de alto peso molecular, a composição também inclui homopolímero de polipropileno de peso molecular médio. Em uma modalidade, em que a composição à base de polipropileno de alto peso molecular compreende um homopolímero de polipropileno de alto peso molecular e um homopolímero de polipropileno de peso molecular médio, a composição também inclui um copolímero de polipropileno-polietileno de peso molecular médio. A composição também pode incluir modificações, assim como outros componentes que uma pessoa versada na técnica tipicamente incluiria em uma composição à base de polipropileno.

[0012] O teor de etileno da composição à base de polipropileno de alto peso molecular varia de cerca de 0 a cerca de 2% em peso de etileno, incluindo todas as faixas de frações e números inteiros entre elas. Por exemplo, o teor de etileno pode ser de cerca de 0,1% em peso a cerca de 1,0% em peso, de cerca de 0,1% em peso a cerca de 0,5% em peso, de cerca de 0,1% em peso a cerca de 0,35% em peso, ou cerca de 0,3% em peso. Em outra modalidade, o teor de etileno é de cerca de 0,5% em peso a cerca de 2% em peso, ou cerca de 0,5% em peso. Os etilenos podem estar presentes no copolímero de polipropileno-polietileno ou existir como homopolímero de polietileno.

[0013] Inversamente, a composição à base de polipropileno de alto peso molecular compreende entre cerca de 98 a 100% em peso de teor de propileno, incluindo todas as faixas de frações e números inteiros entre elas. Por exemplo, o teor de propileno é de cerca de 99,0% em peso a cerca de

5 / 21 99,9% em peso, de cerca de 99,5% em peso a cerca de 99,9% em peso, ou cerca de 99,7% em peso. Em outra modalidade, o teor de propileno é de cerca de 98% em peso a cerca de 99,5% em peso, ou cerca de 99,5% em peso.

[0014] Em algumas modalidades, o copolímero de polipropileno- polietileno de alto peso molecular tem um índice de fluidez inferior a cerca de 0,1 g/ 10min, ou de cerca de 0,06 g/ 10min a cerca de 0,1 g/ 10min, quando medido com um índice de fusão de 2,16 kg, ou um índice de fluidez inferior a cerca de 0,3 g/ 10 min, ou de cerca de 0,12 g/ 10 min a cerca de 0,24 g/ 10 min, quando medido com um peso de 5 kg de índice de fusão. Numa modalidade, o homopolímero de polipropileno de alto peso molecular tem um índice de fluidez de cerca de 0,2 g/ 10 min ou menos, ou cerca de 0,2 g/ 10 min, quando medido com um peso de 5 kg de índice de fusão. O índice de fluidez é medido a 230°C de acordo com a ASTM 1238 com hidroxitolueno butilado antioxidante a 1% (BHT) para estabilizar os fluxos de fusão em pó.

[0015] No geral, a composição à base de polipropileno de alto peso molecular tem um índice de fluidez de cerca de 1,0 g/ 10min ou menos, ou de cerca de 0,1 g/ 10min a cerca de 0,4 g/ 10min, ou de cerca de 0,3 g/ 10min a cerca de 0,5 g/ 10 min, quando medido com um peso de 2.16 kg de índice de fusão.

[0016] Como usado aqui, o termo “densidade de nucleação” refere-se ao número de núcleos de cristal em uma área de 1 cm². Em algumas modalidades, os núcleos de cristal são sementes de cristalização que fornecem locais de nucleação para as cadeias poliméricas. A densidade da nucleação pode ser medida por métodos conhecidos por uma pessoa versada na técnica. Por exemplo, um microscópio óptico, como um microscópio estereoscópico binocular, um microscópio de campo claro, um microscópio de polarização ou um microscópio confocal, opcionalmente equipado com um estágio quente, pode ser usado para medir a densidade de nucleação. Numa modalidade, o microscópio óptico é um microscópio confocal equipado com polarizadores

6 / 21 cruzados e uma câmera digital.

[0017] A composição à base de polipropileno de alto peso molecular tem uma densidade de nucleação maior que 18.000 núcleos/cm², maior que

20.000 núcleos/cm², maior que 75.000 núcleos/cm², maior que 100.000 núcleos/cm² ou maior que 125.000 núcleos/cm², quando o os núcleos são aumentados a partir de uma composição fundida a 135°C, sem a adição de um agente de nucleação externo. A densidade de nucleação normalmente não é superior a 1.000.000 de núcleos/cm². Em outras modalidades, quando os núcleos são aumentados a partir de uma composição fundida a 120°C, a densidade de nucleação é maior que 100.000 núcleos/cm², maior que 500.000 núcleos/cm² ou maior que 1.000.000 núcleos/cm², com a densidade de nucleação nessa temperatura normalmente não superior a 10.000.000 núcleos/cm². A alta densidade de nucleação pode, então, resultar na formação de mais cristais.

[0018] Conforme usado neste documento o termo “meia-vida de cristalização” se refere ao tempo no qual a extensão de cristalização tenha atingido cerca de 50%. A meia-vida de cristalização é medida a partir de (a) o ponto no tempo em que a amostra atinge a temperatura isotérmica desejada (por exemplo, 120°C ou 135°C) até (b) o ponto no tempo em que a amostra atinge o pico de fluxo de calor. Alternativamente, para amostras de cristalização rápida, a meia-vida de cristalização é medida a partir do ponto no tempo em que a amostra experiencia fluxo de calor mínimo ao resfriar do material fundido até o pico de fluxo de calor de cristalização. A meia-vida de cristalização pode ser medida por métodos conhecidos por uma pessoa versada na técnica, por exemplo, por calorimetria isotérmica de varredura diferencial.

[0019] Quando os núcleos são aumentados a partir de uma composição fundida a 135°C, a composição à base de polipropileno de alto peso molecular normalmente tem uma meia-vida de cristalização de cerca de

7 / 21 24 minutos ou menos, cerca de 20 minutos ou menos, cerca de 15 minutos ou menos, ou cerca de 10 minutos ou menos. Quando os núcleos aumentam a partir de uma composição fundida a 120°C, a meia-vida de cristalização é tipicamente menor que cerca de um minuto, de cerca de 0,1 minuto a cerca de 0,9 minuto, de cerca de 0,1 minuto a cerca de 0,7 minuto ou de cerca de 0,1 minuto a cerca de 0,5 minuto.

[0020] Há diversas vantagens associadas ao fato de a composição à base de polipropileno de alto peso molecular ter uma cinética de cristalização rápida sem um agente de nucleação externo. Em primeiro lugar, os tempos de ciclo podem ser reduzidos no processamento de polímeros, como extrusão ou moldagem. Em segundo lugar, como a etapa de adição do agente de nucleação externa é eliminada, há economia de custos e tempo. Em terceiro lugar, as peças fabricadas feitas a partir da composição à base de polipropileno de alto peso molecular também podem solidificar mais rapidamente, aumentando assim a taxa de produção.

[0021] Como entendido por um especialista na técnica, o termo “deformação” refere-se a uma deformação dependente do tempo sob uma carga aplicada continuamente. Como usado aqui, o termo “resistência à tensão por deformação” refere-se ao tempo gasto pela amostra para atingir um certo limiar de deformação quando tratada com uma carga aplicada continuamente a uma temperatura específica. A resistência à resistência à tensão por deformação pode ser medida por métodos padrão como ASTM D2990, DIN EN ISO 899-1 ou DIN 53444.

[0022] Outro aspecto da invenção refere-se a um método para preparar a composição à base de polipropileno de alto peso molecular, compreendendo a polimerização de propileno e etileno, se presente, com um sistema catalisador Ziegler-Natta para formar a composição à base de polipropileno de alto peso molecular. O sistema catalisador Ziegler-Natta pode conter ftalatos ou ser um sistema não-ftalato.

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[0023] Diversos procatalisadores de Ziegler-Natta conhecidos na técnica para polimerização de propileno e etileno podem ser utilizados no sistema catalisador, embora outros sistemas catalisadores também possam ser utilizados. A composição do procatalisador Ziegler-Natta contém tipicamente um composto de metal de transição e um composto de metal do Grupo 2. O composto de metal de transição pode ser um complexo sólido derivado de um composto de metal de transição, por exemplo, hidrocarbilóxidos, hidrocarbilos, e halogenetos de titânio, zircônio-, cromo ou vanádio, ou misturas dos mesmos. Em uma composição típica do procatalisador Ziegler- Natta, o metal de transição é titânio, o metal do Grupo 2 é magnésio e o halogênio é cloreto.

[0024] O composto de metal de transição pode ter as fórmulas gerais de TrXx ou Tr(OQ)gX4-g. Tr é o metal de transição, por exemplo, Tr pode ser um metal do grupo 4, 5 ou 6. Em uma modalidade, Tr é um metal do Grupo 4, como titânio. Em outra modalidade, Tr é metal do grupo 5, como vanádio. Cada Q representa independentemente um grupo hidrocarboneto, como um grupo alquil C1-C10. X representa um átomo de halogênio, como cloreto, brometo ou iodeto; x é um número inteiro de 3 a 4; e g é um número inteiro de 0 a 4. Exemplos de compostos de metais de transição incluem, mas não estão limitados a, tri-halogenetos de titânio, como TiCl3, TiBr3, e TiI3; tetra-halogenetos de titânio como TiCl4, TiBr4, e TiI4; tri-haletos de alcoxititânio, como Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, e Ti(OC4H9)Br3; di-halogenetos de dialcoxititânio, tais como Ti(OCH3)2 Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OC4H9)2Cl2 e Ti(OC2H5)2Br2; mono-halogenetos de trialcoxititânio, tais como Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC4H9)3Cl, e Ti(OC2H5)3Br; e tetraalcoxititânio, como Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 e Ti(OC4H9)4. Também podem ser utilizadas misturas de dois ou mais desses compostos de metais de transição. O composto de metal de transição pode ser utilizado individualmente ou em

9 / 21 soluções de compostos de hidrocarbonetos ou hidrocarbonetos halogenados.

[0025] Os compostos metálicos do Grupo 2 adequados incluem, mas não estão limitados a, halogenetos de magnésio, como cloreto de magnésio e brometo de magnésio; alcoximagnesios, tais como etoximagnesio, isopropoxymagnesio, butoxymagnesio, e 2-etilhexoxymagnesio; dialcoximagnesios, tais como dietoxim magnio; halogenetos de alcoxi- magnésio, tais como cloreto de metoxi-magnésio, cloreto de etoxi-magnésio, cloreto de isopropoxi-magnésio, cloreto de butoxi-magnésio e cloreto de octoxi-magnésio; oxihaletos de magnésio; dialquilmagnésio; ariloxi- magnésio, como fenoxi-magnésio e cloreto de metilfenoxi-magnésio; e carboxilatos de magnésio, tais como laurato de magnésio e estearato de magnésio. Estes compostos de magnésio podem estar no estado líquido ou sólido. Tipicamente, o composto metálico do grupo 2 é dicloreto de magnésio.

[0026] A composição do procatalisador de Ziegler-Natta pode incluir um doador interno de elétrons. Os doadores internos de elétrons adequados incluem, mas não estão limitados a, dieters, diésteres, diésteres cíclicos e succinatos, e combinações dos mesmos. O sistema catalisador também pode incluir um ou mais compostos doadores de elétrons externos.

[0027] A composição do procatalisador Ziegler-Natta pode ser ativada com compostos de organoalumínio, tais como compostos de trialquilalumínio (por exemplo, trietilalumínio, TEAL).

[0028] Qualquer tipo de processo de polimerização adequado para a preparação de uma poliolefina pode ser usado. A polimerização pode ser realizada, por exemplo, em fase a granel usando um monômero líquido (por exemplo, propileno) como meio de reação, em pasta fluida usando um líquido inerte (por exemplo, hidrocarboneto) como diluente, em solução usando monômeros ou hidrocarbonetos inertes como solvente para o polímero nascente ou, na fase gasosa, operando em um ou mais reatores de leito fluidizado ou agitado mecanicamente. A composição à base de polipropileno

10 / 21 de alto peso molecular pode ser preparada misturando um homopolímero de polipropileno de alto peso molecular sintetizado (ou um copolímero de polipropileno-polietileno) com um homopolímero de polipropileno de polipropileno de peso molecular médio sintetizado e/ou um copolímero de polipropileno-polietileno de peso molecular médio sintetizado. Os métodos para misturar polímeros são conhecidos pelas pessoas versadas na técnica e incluem mistura de soluções. Em algumas modalidades, o processo de polimerização é realizado em reatores industriais de circuito fechado, como um reator Spheripol e um reator Spherizone, em quais a mistura do homopolímero/copolímero de alto peso molecular com o homopolímero/copolímero de peso molecular médio ocorre simultaneamente com a síntese do homopolímero/copolímero de peso molecular médio. Os componentes de polímero da composição à base de polipropileno de alto peso molecular podem ser sintetizados nos reatores de circuito fechado apenas ou nos reatores de circuito fechado e no reator de fase gasosa. Em algumas modalidades em que o reator de fase gasosa é usado, a concentração de hidrogênio no reator de fase gasosa pode variar de cerca de 50 ppm a cerca de 200 ppm, de cerca de 80 ppm a cerca de 170 ppm ou de cerca de 110 ppm a cerca de 160 ppm. Uma razão de fase gasosa (C2 / (C2 + C3)) pode variar de cerca de 0,01 a cerca de 0,2 ou de cerca de 0,02 a 0,11.

[0029] A composição à base de polipropileno de alto peso molecular é extrudada por meios conhecidos na técnica utilizando uma extrusora ou outro aparelho. O termo “extrusora” assume seu significado mais amplo e inclui qualquer máquina adequada para extrusão de poliolefina. Por exemplo, o termo inclui máquinas que podem extrusar poliolefina na forma de pó ou pelotas, folhas, fibras ou outros formatos e/ou perfis desejados. O diâmetro da extrusora pode variar de cerca de 8 mm a mais do que cerca de 320 mm. Geralmente, uma extrusora opera alimentando o material através da garganta de alimentação (uma abertura próxima à parte traseira do barril) que entra em

11 / 21 contato com um ou mais parafusos. O(s) parafuso(s) giratório(s) força(m) a poliolefina no sentido de um ou mais barris aquecidos (por exemplo, pode haver um parafuso por barril). Os barris aquecidos podem rotacionar a uma velocidade de cerca de 25 rpm a cerca de 1.200 rpm. A temperatura de extrusão pode variar de 240°C a 290°C, embora as temperaturas externas a essa possam ser adequadas, dependendo das propriedades físicas e químicas da composição. Em muitos processos, um perfil de aquecimento pode ser estabelecido para o barril no qual três ou mais zonas do aquecedor controladas por derivada integral proporcional (PID) independente pode gradualmente aumentar a temperatura do barril da parte traseira (onde o plástico entra) para a frente. Dependendo do tamanho do equipamento de extrusão, a taxa de extrusão pode variar de cerca de 3 kg/h a mais de 4.500 kg/h. A intensidade da extrusão pode ser ajustada para baixa, média ou alta.

[0030] O recipiente pode ser, por exemplo, uma extrusora de parafuso único ou de parafuso gêmeo ou um misturador de batelada. Descrições adicionais sobre as extrusoras e processos para a extrusão podem ser encontradas nas Patentes U.S. Nos. 4.814.135; 4.857.600; 5.076.988; e

5.153.382; todas as quais estão aqui incorporadas por referência.

[0031] Consequentemente, outro aspecto da invenção se refere a uma composição à base de polipropileno de alto peso molecular formada por um processo que inclui: (1) polimerizar propileno e etileno com um sistema catalisador Ziegler-Natta em um primeiro reator de loop para formar um copolímero de polipropileno-polietileno de alto peso molecular, (2) polimerizar propileno com o sistema catalisador Ziegler-Natta em um segundo reator de loop para formar um polímero de polipropileno de peso molecular médio e (3) extrusar a composição à base de polipropileno de alto peso molecular. Em algumas modalidades, o processo compreende ainda misturar o copolímero de polipropileno-polietileno de alto peso molecular e o polímero de polipropileno de peso molecular médio antes da etapa de

12 / 21 extrusão. A composição contém de 0 a cerca de 0,5%, de cerca de 0,10% a cerca de 0,5%, ou de cerca de 0,2% a cerca de 0,35% em peso de etileno. A divisão do reator de circuito fechado, que é a razão da quantidade do copolímero de polipropileno-polietileno de alto peso molecular para a quantidade do homopolímero de polipropileno de peso molecular médio, pode variar de cerca de 30:70 a cerca de 80:20 ou de cerca de 50:50 a 70:30. A composição tem um índice de fluidez de cerca de 1,0 g/10 min ou inferior. A densidade de nucleação pode ser maior que 18.000 núcleos/cm², maior que

75.000 núcleos/cm², ou maior que 125.000 núcleos/cm², quando núcleos são aumentados de uma fusão a 135°C sem a adição de um agente externo de nucleação, conforme medido por microscopia óptica. Uma meia-vida de cristalização pode ser cerca de 20 minutos ou menos, ou cerca de 10 minutos ou menos, quando núcleos são aumentados de uma fusão a 135ºC, conforme medido por calorimetria de varredura diferencial isotérmica. Em outra modalidade, a meia-vida de cristalização é de cerda de 0,1 minuto a 0,5 minuto, quando núcleos são aumentados de uma fusão a 120ºC, conforme medido por calorimetria de varredura diferencial isotérmica.

[0032] Outro aspecto da invenção se refere a uma composição à base de polipropileno de alto peso molecular formada por um processo que inclui: (1) polimerizar propileno com um sistema catalisador Ziegler-Natta em um primeiro reator de loop, para formar um polímero de polipropileno de alto peso molecular, (2) polimerizar propileno com o sistema catalisador Ziegler- Natta em um segundo reator de loop, para formar um polímero de polipropileno de peso molecular médio, (3) opcionalmente polimerizar propileno e etileno com um sistema de catalisador Ziegler-Natta em um reator de fase gasosa, para formar um copolímero de polipropileno-polietileno de peso molecular médio e (4) extrusar a composição à base de polipropileno de alto peso molecular. Em algumas modalidades, o processo compreende adicionalmente misturar o polímero de polipropileno de alto peso molecular,

13 / 21 o polímero de polipropileno de peso molecular médio e o copolímero de polipropileno-polietileno de peso molecular médio, se presente, antes da etapa de extrusão. A composição pode incluir de 0 a cerca de 2%, de cerca de 0,1% a cerca de 1,0%, ou de 0,2% a cerca de 0,6% em peso de etileno. A razão da quantidade do homopolímero de polipropileno de alto peso molecular para a quantidade do homopolímero de polipropileno de peso molecular médio, pode variar de cerca de 30:70 a cerca de 80:20 ou de cerca de 50:50 a cerca de 70:30. O índice de fluidez pode ser cerca de 1,0 g/10 min ou menos, ou cerca de 0,4 g/10 min ou menos. A densidade de nucleação pode ser maior que

18.000 núcleos/cm², ou 20.000 núcleos/cm², quando núcleos são aumentados de uma fusão a 135°C sem a adição de um agente externo de nucleação, conforme medido por microscopia óptica.

[0033] Em algumas modalidades, a etapa opcional de polimerizar propileno e etileno com um sistema catalisador Ziegler-Natta em um reator de fase gasosa para formar um copolímero de polipropileno-polietileno de peso molecular médio está presente. Em uma outra modalidade que inclui a polimerização do reator em fase gasosa, a composição compreende de cerca de 0,25% a cerca de 0,75% em peso de etileno. A quantidade de copolímero de polipropileno-polietileno de médio peso molecular varia de cerca de 5% a cerca de 40%, ou de 10% a 20% em peso, com base no peso total da composição. Uma meia-vida de cristalização é cerca de 10 minutos ou menos, quando núcleos são aumentados de uma fusão a 135ºC, conforme medido por calorimetria de varredura diferencial isotérmica. Alternativamente, a meia- vida de cristalização pode ser de cerda de 0,1 minuto a 0,5 minuto, quando núcleos são aumentados de uma fusão a 120ºC, conforme medido por calorimetria de varredura diferencial isotérmica.

[0034] As composições de polímero da presente invenção podem incluir quaisquer aditivos plásticos convencionais em qualquer combinação. A quantidade não deve desperdiçar o aditivo. Aqueles versados na técnica de

14 / 21 composição de termoplásticos, com referência a tratados como o Plastics Additives Database (2004) da Plastics Design Library (www.elsevier.com), podem selecionar dentre muitos tipos diferentes de aditivos para inclusão nos compostos da presente invenção.

[0035] Exemplos não limitativos de aditivos ou oligômeros são promotores de adesão; antioxidantes (por exemplo, antioxidantes contendo tioéter, fosfito ou unidades fenólicas); retardadores de chamas; biocidas (antibacterianos, fungicidas e anti bolores); agentes anti-embaciamento; agentes antiestáticos; agentes de ligação, sopro e de formação de espuma; dispersantes; enchimentos (por exemplo, fibras de vidro) e extensores; supressores de fumaça; formadores de carvão expansível; modificadores de impacto; iniciadores; eliminadores de ácido; lubrificantes; micas; pigmentos, corantes e corantes; plastificantes; auxiliares de processamento; outros polímeros; agentes desmoldantes; silanos, titanatos e zirconatos; agentes antiderrapantes adicionais; agentes antibloqueio; estabilizadores como estabilizadores de luz amina impedidos; estearatos (por exemplo, estearato de cálcio); absorvedores de luz ultravioleta; reguladores de viscosidade; ceras; antiozonantes, compostos organossulfurados e combinações dos mesmos.

[0036] Em uma modalidade, uma embalagem de aditivo inclui estearato de cálcio, um antioxidante tioéter (por exemplo, DSTDP), um antioxidante fenólico (por exemplo, AO 1010) e um antioxidante fosfito (por exemplo, AO 626). Em outra modalidade, a embalagem do aditivo inclui um eliminador de ácido (por exemplo, DHT-4V), DSTDP, AO 1010 e AO 626. Em ainda outra modalidade, o pacote de aditivos inclui DHT-4V, DSTDP e AO 626.

[0037] Os aditivos anti bloqueio são frequentemente usados em conjunto com aditivos de deslizamento e por suas funções complementares. Os aditivos anti bloqueio reduzem a adesão ou a “aderência” entre as camadas de polímero (geralmente camadas do mesmo polímero), que é criado pelas

15 / 21 forças de bloqueio inerentes a muitos polímeros. Enquanto os aditivos de deslizamento diminuem o atrito causado pela movimentação pela superfície de um polímero, os aditivos anti bloqueio criam uma superfície de microdureza que diminui a adesão causada por essas forças de bloqueio. Aditivos anti bloqueio, como aditivos de deslizamento, são comumente usados para melhorar o manuseio de um polímero para aplicações como embalagens. Por exemplo, um aditivo anti bloqueio não migratório, como poli(metacrilato de metila) reticulado ou sílica inorgânica, pode ser usado.

[0038] Antioxidantes e retardadores de chama são comumente usados para melhorar a resistência à oxidação e reduzir a inflamabilidade dos polímeros para aplicações sob o capô; isto é, aplicações automotivas nas quais a peça ou componente está localizado sob o capô, ou adequadas para uso próximo a um motor.

[0039] Outro aspecto da descrição refere-se a um artigo preparado a partir da composição à base de polipropileno de alto peso molecular. O artigo inclui películas fundidas, películas sopradas, películas orientados, folhas e fibras Em alguma modalidades, o artigo pode ser um artigo fabricado.

[0040] Uma combinação de fatores, como a alta densidade de nucleação nas composições atualmente descritas, e a presença de polímeros de alto peso molecular (isto é, homopolímero de polipropileno ou copolímero de polipropileno-polietileno) pode levar a uma composição melhorada. Por conseguinte, o artigo pode ser adequado para aplicações que operam em uma ampla faixa de temperatura por um longo período. Tais aplicações incluem aplicações automotivas e em e que normalmente são executadas em altas temperaturas e pressões. Em algumas modalidades, o artigo pode ser útil para colunas de oscilação hidráulica sob o capô. Uma coluna de oscilação hidráulica ajuda a regular o nível de fluido do sistema de refrigeração nos automóveis e provê um local para expansões ou contrações do líquido de arrefecimento. Toda a coluna de oscilação hidráulica pode ser composta da

16 / 21 mesma composição. O tamanho e o formato da coluna de oscilação hidráulica podem variar de acordo com os objetivos do fabricante e a seleção de material. Por conseguinte, um aspecto da descrição se refere a uma coluna de oscilação hidráulica sob o capô preparada a partir da composição à base de polipropileno de alto peso molecular.

[0041] O artigo fabricado pode ser formado por um processo como equipamento de moldagem por injeção, termoformação, moldagem por sopro e processamento com capacidade de formação de espuma.

[0042] Aspectos, vantagens e características adicionais da invenção são apresentados neste relatório descritivo e, em parte, ficarão evidentes aos versados na técnica mediante análise posterior ou podem ser aprendidas pela prática da invenção. As invenções descritas neste pedido não são limitadas a nenhum conjunto particular ou combinação de aspectos, vantagens e características. Contempla-se que diversas combinações dos aspectos, vantagens e características estabelecidos constituem as invenções descritas neste pedido.

EXEMPLOS

[0043] Os exemplos a seguir são dados como modalidades particulares da invenção e para demonstrar a prática e suas vantagens. Deve ser entendido que os exemplos são dados a título ilustrativo e não pretendem limitar o relatório descritivo ou as reivindicações a seguir de qualquer maneira. Método experimental

[0044] Cadeias poliméricas de alto peso molecular foram produzidas no primeiro reator de circuito fechado de um ativo Spheripol de reator de loop duplo com opção de reator em fase gasosa. Essa etapa foi realizada através da baixa adição de hidrogênio de aproximadamente 40 ppm ao primeiro reator de circuito fechado. Os altos pesos moleculares desses polímeros foram refletidos no baixo índice de fluidez (“MFR”) na Tabela 1.

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[0045] As composições com base no Material A continham os materiais de primeiro loop que continham etileno, e são listadas como Exemplos 1-3. O Exemplo 4, uma composição com base no Material B, contém materiais de primeiro e segundo loops compostos por homopolímeros de polipropileno (bimodal) e uma composição de copolímero de polipropileno-polietileno feita no reator de fase gasosa.

[0046] Os índices de fluidez (“MFRs”) para os materiais de primeiro loop para o Material A variaram de 0,06 g/10 min a 0,1 g/10 min com um peso de 2,16 kg de índice de fusão e de 0,12 g/10 min a 0,24 g/10 min para um peso de 5 kg de índice de fusão. Os MFRs para os materiais de primeiro loop para o Material B tinham um índice de fluidez de aproximadamente 0,2 g/10 min usando um peso de 5 kg de índice de fusão. Para a medição do MFR , os materiais podem conter um estabilizador, como um antioxidante, hidroxitolueno butilado (BHT), a cerca de 1% em peso.

[0047] Os MFRs para os materiais de segundo loop aumentaram à medida que hidrogênio adicional foi adicionado ao reator. Para o Material A, o hidrogênio do segundo ciclo foi adicionado a uma concentração de aproximadamente 600 ppm. O MFR de segundo loop, o final MFR, variou de 0,1 g/ 10min a 0,26 g/ 10min com um peso de 2,16 kg e 0,68 g/ 10min a 1,0 g/ 10min ao utilizar um peso de 5 kg. A razão entre a quantidade do material de primeiro loop e a quantidade do material de segundo loop era cerca de 60:40. O teor final de etileno para composições com base no Material A variou de 0,1% em peso a 0,5% em peso.

[0048] Para o Material B, o hidrogênio de segundo loop foi adicionado a uma concentração de 3.024 a 4.253 ppm. As composições com base no Material B produziram um MFR de até 0,52 g/ 10min com um peso de 2,16 kg e até 3 g/ 10min ao utilizar um peso de 5 kg. O material B com loops de homopolímero também incluiu um copolímero de polipropileno- polietileno feito no reator de fase gasosa. As porcentagens finais em peso de

18 / 21 etileno para composições com base no Material B variaram de aproximadamente 0,5 a 2. Os MFRs finais variaram de 0,33 g/ 10min a 0,47 g/ 10min usando um peso de 2,16 kg e 1,5 g/ 10min a 3,1 g/ 10min ao utilizar um peso de 5 kg. A razão entre a quantidade do material de primeiro loop e a quantidade do material de segundo loop era cerca de 60:40, e a quantidade do material do reator de fase gasosa foi cerca de 10% em peso. Densidade de Nucleação

[0049] A densidade de nucleação, representada como núcleos/cm², foi medida em películas prensadas. Os grânulos de resina foram aquecidos a 200°C entre duas folhas de papel alumínio em uma prensa Carver a 8 toneladas por 3 minutos. As películas foram então removidas, cortadas no tamanho e colocadas entre uma base de lâmina de vidro e uma lamela de vidro. A lâmina montada foi então aquecida a 230°C por 5 minutos para derreter a película prensada, após o quê a montagem da lâmina foi colocada em um estágio quente à temperatura indicada pela Tabela 1. Um microscópio confocal equipado com polarizadores cruzados e uma câmera digital foram montados para automaticamente tirar fotos da amostra durante sua cristalização. Utilizando uma barra de escala, núcleos foram contados usando um software, o Hirox Advanced Image Analysis Software, fornecido com o microscópio óptico. A densidade de nucleação foi então calculada por área quadrada da barra de escala utilizada. Após o quê, a densidade de nucleação foi convertida em uma área de seção transversal padrão de 1 cm². Meias-vidas de cristalização

[0050] As meias-vidas de cristalização foram calculadas a partir de varreduras isotérmicas DSC (ISO DSC). As amostras foram prensadas entre duas folhas de papel de alumínio em uma prensa Carver usando 2 toneladas métricas por 30 segundos para derreter inicialmente a amostra. Após esse ponto, 5 1/2 toneladas métricas de pressão foram aplicadas por 5 minutos a uma temperatura de prensa de 200°C. As películas foram então removidas e

19 / 21 cortadas no tamanho adequado para posicionamento em bandejas de análise de alumínio DSC TA TZero. As películas cortadas pesavam aproximadamente 6,5 mg.

[0051] O ISO DSC foi executado pelo seguinte programa em uma unidade TA Instruments Q200: • equilibrar a 200,00 °C • isotérmico por 5,00 min • resfriar (ou seja, esfriar a) 30,00°C/ min até a temperatura isotérmica desejada (120,00°C ou 135°C) • isotérmico por até 120,00 min.

[0052] Os dados brutos do ISO DSC foram obtidos e analisados de acordo com as seguintes etapas: • o tempo de início, o Tempo Zero, da meia-vida de cristalização foi calculado como o tempo em que a unidade atingiu a temperatura isotérmica desejada ou o Fluxo de Calor mínimo (W/g) alcançado entre o equilíbrio a 200°C e o Fluxo de Calor (W/g) do pico de cristalização • a meia-vida de cristalização foi calculada a partir do Tempo Zero até o tempo do pico de Fluxo de Calor (W/g). Formato dos cristais

[0053] As composições com base nos Materiais A e B formaram cristais cilindríticos (vide Figura 1) que podem se desenvolver em típicos cristais esferulíticos, dependendo da densidade de nucleação e as taxas de crescimento de cristal (isto é, colisão de cristal). A Figura 2 mostra os típicos cristais esferulíticos no Exemplo Comparativo 3. Altas densidades de nucleação e meias-vidas de cristalização curtas

[0054] A Tabela 1 resume os dados de cristalização DSC e de microscopia óptica. As Requerentes alcançaram altas densidades de nucleação para os Exemplos 1 a 5. Tais densidades elevadas de nucleação resultaram em meias-vidas de cristalização significativamente reduzidas para todas as

20 / 21 composições feitas de acordo com a invenção.

[0055] O Exemplo Comparativo 1 é um copolímero de impacto no qual o etileno está presente na forma de cadeias de borracha de propileno- etileno e possui uma matriz homopolimérica, que cristaliza a partir do polímero fundido. Os exemplos comparativos 2 e 3 são copolímeros de propileno-etileno aleatórios. Embora os Exemplos Comparativos 1 a 3 exibissem densidades de nucleação semelhantes, o Exemplo Comparativo 1 teve um tempo de cristalização mais curto que os Exemplos Comparativos 2 e

3. Este resultado era esperado porque a incorporação de etileno nas cadeias aleatórias de copolímeros dos Exemplos Comparativos 2 e 3 provavelmente retardou o crescimento de cristais.

[0056] No entanto, os Exemplos 1 a 4, que continham etileno nas cadeias poliméricas, inesperadamente exibiram meias-vidas de cristalização mais curtas que o Exemplo Comparativo 1, bem como os Exemplos Comparativos 2 e 3. Esta observação foi atribuída à alta densidade de nucleação das composições.

[0057] Verificou-se que uma alta densidade de nucleação é alcançável sem processamento, por exemplo, sem aplicar forças de cisalhamento externas. Assim, pelo menos para o Exemplo 5, a força motriz pode ser a distribuição do peso molecular bimodal em que um modo correspondeu a um alto peso molecular.

Tabela 1. Taxa de fluxo de fusão, teor de etileno, meia-vida de cristalização e densidade de nucleação para composições de polímero atualmente divulgadas e exemplos comparativos 120°C 135°C Densidade de Densidade de Etileno total, Meia-Vida do Nucleação, Meia-Vida do Nucleação, Exemplo MFR Tipo de Material % em peso Cristal, min Núcleos/cm² Cristal, min Núcleos/cm² Exemplo 1 0,1 Material A ~0,2 0,22 1.234.957 8,51 378.106 Exemplo 2 0,4 Material A ~0,2 0,25 NM 9,49 127.626 Exemplo 3 0,2 Material A ~0,3 0,46 NM 16,93 84.133 Exemplo 4 0,3 Material B ~0,5 0,40 NM 14,28 21.952 Matriz homopolimérica do Exemplo 5 0,3 0 NM 102.694 NM 19.782 Material B Exemplo Copolímero de impacto, 0,3 0 0,75 NM 27,37 8.107 Comparativo 1 matriz homopolimérica Exemplo 0,6 Mini copolímero aleatório 0,5 1,49 26.241 51,86 7.068 Comparativo 2 Exemplo 0,2 Mini copolímero aleatório 0,4 1,53 32.706 68,90 6.747 Comparativo 3 NM = Não Medido

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição à base de polipropileno de alto peso molecular, caracterizada pelo fato de que compreende de 0 a cerca de 2% em peso de etileno; em que a composição tem uma taxa de fluidez de cerca de 1,0g/10 min ou inferior; e em que a composição tem uma densidade de nucleação maior que 18.000 núcleos/cm2, quando os núcleos são aumentados a partir de uma fusão a 135°C sem a adição de um agente de nucleação externo, conforme medido por microscopia óptica.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição compreende de cerca de 0,1% a cerca de 1,0% em peso de etileno.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a taxa de fluidez é cerca de 1,0g/10 min ou menos.

4. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a densidade de nucleação é maior que 100.000 núcleos/cm2.

5. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição tem uma meia-vida de cristalização de cerca de 24 minutos ou menos, quando os núcleos são aumentados a partir de uma fusão a 135°C, conforme medido por calorimetria isotérmica de varredura diferencial.

6. Composição de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que a meia-vida de cristalização é cerca de 15 minutos ou menos.

7. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição tem uma meia-vida de cristalização de cerca de 0,1 minuto a cerca de 0,9 minutos, quando os núcleos são aumentados a partir de uma fusão a 120°C, conforme medido por calorimetria isotérmica de varredura diferencial.

8. Composição de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que a composição compreende de cerca de 0,1% a cerca de 1,0% em peso de etileno.

9. Método para preparar a composição à base de polipropileno de alto peso molecular como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o método compreende: polimerização de propileno e etileno, se presente, com um sistema catalisador Ziegler-Natta para formar a composição à base de polipropileno de alto peso molecular; e extrusar a composição à base de polipropileno de alto peso molecular.

10. Composição à base de polipropileno de alto peso molecular, caracterizada pelo fato de ser formada por um processo que compreende: polimerizar propileno e etileno com um sistema catalisador Ziegler-Natta em um primeiro reator de circuito fechado para formar um copolímero de polipropileno-polietileno de alto peso molecular; polimerizar propileno com o sistema catalisador Ziegler-Natta em um segundo reator de circuito fechado para formar um polímero de polipropileno de peso molecular médio; e extrusar a composição à base de polipropileno de alto peso molecular; em que a composição compreende de cerca de 0,10% a cerca de 0,5% em peso de etileno; em que a composição tem uma taxa de fluidez de cerca de 1,0g/10 min ou inferior; e em que a composição tem uma densidade de nucleação maior que 18.000 núcleos/cm2, quando os núcleos são aumentados a partir de uma fusão a 135°C sem a adição de um agente de nucleação externo, conforme medido por microscopia óptica.

11. Composição de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o processo compreende adicionalmente misturar o copolímero de polipropileno-polietileno de alto peso molecular e o polímero de polipropileno de peso molecular médio antes da etapa de extrusão.

12. Composição de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que a densidade de nucleação é maior que 75.000 núcleos/cm2.

13. Composição de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que a densidade de nucleação é maior que 125.000 núcleos/cm2.

14. Composição de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que a composição compreende de cerca de 0,2% a cerca de 0,35% em peso de etileno.

15. Composição de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que a composição tem uma meia-vida de cristalização de cerca de 20 minutos ou menos, quando os núcleos são aumentados a partir de uma fusão a 135°C, conforme medido por calorimetria isotérmica de varredura diferencial.

16. Composição de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que a composição tem uma meia-vida de cristalização de cerca de 10 minutos ou menos, quando os núcleos são aumentados a partir de uma fusão a 135°C, conforme medido por calorimetria isotérmica de varredura diferencial.

17. Composição de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que a composição tem uma meia-vida de cristalização de cerca de 0,1 minuto a 0,5 minutos, quando os núcleos são aumentados a partir de uma fusão a 120°C, conforme medido por calorimetria isotérmica de varredura diferencial.

18. Composição à base de polipropileno de alto peso molecular, caracterizada pelo fato de ser formada por um processo que compreende: polimerizar propileno com um sistema catalisador Ziegler- Natta em um primeiro reator de circuito fechado, para formar um polímero de polipropileno de alto peso molecular; polimerizar propileno com o sistema catalisador Ziegler-Natta em um segundo reator de circuito fechado, para formar um polímero de polipropileno de peso molecular médio; opcionalmente polimerizar propileno e etileno com um sistema catalisador Ziegler-Natta em um reator de fase gasosa, para formar um copolímero de polipropileno-polietileno de peso molecular médio; e extrusar a composição à base de polipropileno de alto peso molecular; em que a composição compreende de 0 a cerca de 2% em peso de etileno; em que a composição tem uma taxa de fluidez de cerca de 1,0g/10 min ou inferior; e em que a composição tem uma densidade de nucleação maior que 18.000 núcleos/cm2, quando os núcleos são aumentados a partir de uma fusão a 135°C sem a adição de um agente de nucleação externo, conforme medido por microscopia óptica.

19. Composição de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de que o processo compreende adicionalmente misturar o polímero de polipropileno de alto peso molecular, o polímero de polipropileno de peso molecular médio, e o copolímero de polipropileno- polietileno de peso molecular médio, se presente, para formar a composição à base de polipropileno de alto peso molecular antes da etapa de extrusão.

20. Composição de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de que a composição compreende de cerca de 0,1% a cerca de 1,0% em peso de etileno.

21. Composição de acordo com a reivindicação 19, caracterizada pelo fato de que a densidade de nucleação é maior que 20.000 núcleos/cm2.

22. Composição de acordo com a reivindicação 19, caracterizada pelo fato de que a etapa opcional de polimerizar propileno e etileno com um sistema catalisador Ziegler-Natta em um reator de fase gasosa para formar um copolímero de polipropileno-polietileno de peso molecular médio está presente.

23. Composição de acordo com a reivindicação 22, caracterizada pelo fato de que a composição tem uma meia-vida de cristalização de cerca de 15 minutos ou menos, quando os núcleos são aumentados a partir de uma fusão a 135°C, conforme medido por calorimetria isotérmica de varredura diferencial.

24. Composição de acordo com a reivindicação 22, caracterizada pelo fato de que a composição tem uma meia-vida de cristalização de cerca de 0,1 minuto a 0,5 minutos, quando os núcleos são aumentados a partir de uma fusão a 120°C, conforme medido por calorimetria isotérmica de varredura diferencial.

25. Artigo, caracterizado pelo fato de ser preparado a partir da composição à base de polipropileno de alto peso molecular como definida na reivindicação 1.

26. Artigo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que a composição à base de polipropileno de alto peso molecular compreende de cerca de 0,1% a cerca de 1,0% em peso de etileno.

27. Artigo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que o artigo é um artigo fabricado.

28. Artigo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que o artigo é um tanque de compensação ou um tubo sob o capô.