JP3248228B2

JP3248228B2 - ポリプロピレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JP3248228B2
Application number: JP10392192A
Authority: JP
Inventors: 昌弘藤谷; 脩今市
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1991-04-02
Filing date: 1992-03-31
Publication date: 2002-01-21
Anticipated expiration: 2017-01-21
Also published as: JPH05222253A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリプロピレン系樹脂組
成物に関する。更に詳しくは剛性あるいは透明性の著し
く改良された成形物を得ることが可能なポリプロピレン
系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンはその優れた成形性、機
械的特性、電気的特性、耐溶剤性などの特徴を生かし様
々な分野に使用されている。しかしながら、ポリプロピ
レンの使用分野が広がる中で、市場から要求される性能
は高く、そのため種々の観点から改良がなされている。
特に近年、ポリプロピレンの高性能化が進み、剛性や本
来劣っている透明性の点での改良が盛んである。このよ
うな物性面での改良を行なう方法の一つとして、ポリプ
ロピレンに造核剤を添加する方法があり、この方法は従
来より広く行なわれている。しかしながら現状において
も、剛性あるいは透明性の点で優れた成形物を得るには
至っていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は剛性あ
るいは透明性の優れたポリプロピレン系樹脂組成物を提
供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の様な現状に鑑み、
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ポリプロピレン系
樹脂に安息香酸系化合物の酸無水物を添加することによ
り、ポリプロピレン系樹脂の剛性あるいは透明性を著し
く向上させることが可能となり、本発明を完成するに至
った。

【０００５】すなわち本発明は、ポリプロピレン系樹脂
１００重量部に対し、下記の一般式、

【０００６】

【化２】で示される安息香酸系化合物の酸無水物（ただし、無水
安息香酸を除く。）からなる群から選ばれた少なくとも
一種類以上の化合物を０．００１〜１０．０重量部含有
することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
（ただしＲ¹、Ｒ²は、水素、炭素数１〜８のアルキル
基、炭素数１〜８のアルコキシル基、ハロゲン基、水酸
基、アミノ基、ニトロ基、フェニル基の中から選ばれる
同種もしくは異種の基である。）以下、本発明を詳細に
説明する。

【０００７】本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂
としては、特に制限はないが２３０℃、２．１６Ｋｇ荷
重で測定されるメルトフロ−レイト（ＭＦＲ）が０．１
〜１００ｇ／１０ｍｉｎ程度で、結晶性のものが好まし
く、このような重合体において本発明の効果が顕著に発
揮される。また、ポリプロピレン系樹脂はプロピレンの
単独重合体のみならずプロピレンと他の１種もしくはそ
れ以上のオレフィンとのランダム共重合体またはプロピ
レンと他の１種もしくはそれ以上のオレフィンとのブロ
ック共重合体等の共重合物を使用しても差し支えない。
プロピレンと共重合させる他のオレフィンとしては、エ
チレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテン、１−デセン等の炭素数１０以下の１−オレ
フィンを挙げることができる。この様なプロピレンと共
重合させるべき成分は、ランダム共重合体において通常
３０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、ブロック
共重合体においては通常５０モル％以下、好ましくは３
０モル％以下の量で使用される。

【０００８】これらの重合体の製造は１つの重合器だけ
で行なわれる場合だけでなく、ＭＦＲやプロピレンと共
重合されるべき成分の共重合比等の製造条件を変え２つ
以上の重合器で連続して重合される場合もある。

【０００９】ポリプロピレン系樹脂を重合する方法とし
てはスラリ−重合、バルク重合、気相重合等が挙げられ
るが、これらのいずれの方法によって重合された樹脂で
あっても本発明の効果は十分発揮される。また一般に重
合にはチ−グラ系触媒である三塩化チタン還元型触媒や
マグネシウム担持型触媒等が使用されるが、これらいず
れの触媒系で重合されたポリマ−であってもかまわな
い。ただし効果の程度は重合触媒系によって差があり、
ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物が担持されてい
る、一般にマグネシウム担持型触媒と言われる触媒で重
合されたポリプロピレン系樹脂の方がその効果に優れ
る。さらに樹脂を重合した後に、主に触媒に起因するチ
タンやアルミニウム等の金属成分の脱灰工程や、低立体
規則性成分や低分子量重合物等の抽出工程等を有するプ
ロセスもあるが、これらの後処理工程の有無にかかわら
ず本発明の効果は発揮される。

【００１０】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は上
記のポリプロピレン系樹脂に下記の一般式、

【００１１】

【化３】で示される安息香酸系化合物の酸無水物（ただし、無水
安息香酸を除く。）からなる群から選ばれた少なくとも
一種類以上の化合物を０．００１〜１０．０重量部含有
することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
（ただしＲ¹、Ｒ²は、水素、炭素数１〜８のアルキル
基、炭素数１〜８のアルコキシル基、ハロゲン基、水酸
基、アミノ基、ニトロ基、フェニル基の中から選ばれる
同種もしくは異種の基である。）ここで上記一般式にお
ける炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖状アルキル基およ
び、ｉ−プロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチ
ル基、３−メチルアミル基、２−エチルヘキシル基、
２，４−ジメチルヘキシル基等の分岐を有するアルキル
基も含まれる。炭素数１〜８のアルコキシル基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブト
キシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチ
ルオキシ基、オクチルオキシ基等の直鎖状アルコキシル
基および、ｉ−プロピルオキシ基、ｔ−ブトキシ基、２
−エチルブトキシ基、４−エチルヘキシルオキシ基等の
分岐を有するアルコキシル基も含まれる。またハロゲン
基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨ−ド
基等を挙げることができる。

【００１２】化合物の具体例としては、無水ｏ−メチル
安息香酸、無水ｐ−メチル安息香酸、無水ｍ−エチル安
息香酸、無水ｐ−ヘプチル安息香酸、無水ｐ−ｉ−プロ
ピル安息香酸、無水ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、無水ｐ−
エトキシ安息香酸、無水ｍ−１−メチルプロピルオキシ
安息香酸、無水ｐ−フルオロ安息香酸、無水ｐ−クロロ
安息香酸、無水ｍ−クロロ安息香酸、無水ｏ−クロロ安
息香酸、無水ｏ−ブロモ安息香酸、無水ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、無水ｍ−アミノ安息香酸、無水ｐ−ニトロ安
息香酸、無水ｐ−フェニル安息香酸等の他に、ｐ−メチ
ル安息香酸とｍ−イソプロピル安息香酸の縮合物や、ｏ
−クロロ安息香酸とｍ−ヒドロキシ安息香酸の縮合物の
ように異なる置換基を有する安息香酸系化合物の縮合物
も含まれる。このような安息香酸系化合物の酸無水物の
中でも剛性あるいは透明性改良効果の点で無水ｐ−ｔ−
ブチル安息香酸が好ましい。

【００１３】ポリプロピレン系樹脂に添加する安息香酸
系化合物の酸無水物の量は０．００１〜１０．０重量
部、好ましくは０．０５〜１０．０重量部である。添加
量が０．００１重量部未満の場合には剛性あるいは透明
性の改良効果に乏しく、添加量が１０．０重量部を越え
た場合にはべた付き等の問題が生じ商品価値を低下させ
る原因となる。

【００１４】また、本発明の組成物には、更に一般に使
用されるポリオレフィン用の各種添加剤として、フェノ
−ル系、亜リン酸エステル系、チオエ−テル系の各種酸
化防止剤、脂肪酸の金属塩、ヒドロキシ脂肪酸の金属
塩、アルキル乳酸の金属塩、ハイドロタルサイト等の中
和剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾ−ル系、サリ
シレ−ト系等の紫外線吸収剤、ヒンダ−ドアミン系光安
定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、有機酸
の金属塩やソルビト−ル系等の核剤、分散剤、過酸化
物、顔料等を添加することができる。さらには成形物の
物性を改良させる目的等により、本発明の組成物に加え
てポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル等の樹脂
をブレンドすることも可能である。

【００１５】本発明の組成物を調製するにはポリプロピ
レン系樹脂１００重量部に対し、安息香酸系化合物の酸
無水物を０．００１〜１０．０重量部、好ましくは０．
０５〜１０．０重量部配合し、通常使用される安定剤、
たとえばペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネ−ト］、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスファイト、ステアリン酸カルシウムを特に制
限はないがそれぞれ０．００１〜１．０重量部程度加
え、これらの組成物をロ−ル、プラストミル、押出機等
の適当な混練機を使いポリプロピレン系樹脂の融点以上
で加熱混練すればよい。このようにして得られた樹脂組
成物は射出成形、押出成形、圧縮成形など通常の成形法
に適用される高分子成形用素材として使用される。また
本発明に用いられる組成物の高充填樹脂を前もって調製
し、これらを成形時や再造粒時に添加するような方法、
すなわちマスタ−バッチでの添加によっても目的の成形
物を得ることが可能である。

【００１６】

【実施例】次に本発明を以下の実施例により説明する
が、これらの実施例は本発明を限定するものではない。

【００１７】実施例１特開昭６４−１０５号公報の実施例１に記載された方法
によって調製されたマグネシウム担持型触媒を用い、気
相法によりエチレン−プロピレンランダム共重合体：Ｐ
Ｐ−Ａ（エチレン含有量４．９モル％、ＭＦＲ１０．１
ｇ／１０ｍｉｎ）を得た。この樹脂にイルガノックス１
０１０：チバ・ガイギ−社製、ペンタエリスリチル−テ
トラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネ−ト］を０．０５重量部、イ
ルガフォス１６８：チバ・ガイギ−社製、トリス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを０．１
重量部、カルシウムステアレ−トＳ：日本油脂社製、ス
テアリン酸カルシウムを０．１重量部、および表１に示
す重量部で和光純薬工業社製の無水安息香酸（ＢＡ）を
添加し、２５ｍｍφ単軸押出機を用い、２４０℃で造粒
した。造粒された樹脂は２３０℃に加熱されたプレス成
形機で厚さ１ｍｍのシ−トに成形され、物性の評価に用
いられた。物性の評価項目および評価方法は以下の通り
である。ヘ−ズ：ＪＩＳＫ−７１０５オルゼン曲げ剛性率：ＪＩＳＫ−７１０６評価結果を表１に示す。

【００１８】実施例２〜１４ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉ
ｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，７４，４１１０，１９５２に
記載されている方法に従い、市販の安息香酸系化合物を
用いて以下の安息香酸系化合物の酸無水物を調製した。ｐ−Ｃ：無水ｐ−メチル安息香酸ｐ−ｉＣ３：無水ｐ−ｉ−プロピル安息香酸ｐ−ｔＣ４：無水ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ｐ−Ｆ：無水ｐ−フルオロ安息香酸ｐ−Ｃｌ：無水ｐ−クロロ安息香酸ｍ−Ｃｌ：無水ｍ−クロロ安息香酸ｏ−Ｃｌ：無水ｏ−クロロ安息香酸ｐ−ＮＯ２：無水ｐ−ニトロ安息香酸ｐ−ＰＨ：無水ｐ−フェニル安息香酸これらの化合物を、実施例１と同様の方法で調製したマ
グネシウム担持型触媒を用い、気相重合されたエチレン
−プロピレンランダム共重合体：ＰＰ−Ｂ（エチレン含
有量５．３モル％、ＭＦＲ９．２ｇ／１０ｍｉｎ）に、
実施例１の無水安息香酸に代えて、表１に示す重量部で
添加した以外は実施例１と同様の方法で評価した。結果
を表１に示す。

【００１９】実施例１５実施例１と同様の方法で調製したマグネシウム担持型触
媒を用い、気相法によりプロピレン単独重合体：ＰＰ−
Ｃ（ＭＦＲ１．２ｇ／１０ｍｉｎ）を得た。この樹脂に
実施例１の無水安息香酸に代えて、実施例２に示した方
法によって調製された無水ｐ−ｔ−ブチル安息香酸（ｐ
−ｔＣ４）を、表２に示す重量部で添加した以外は実施
例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。

【００２０】実施例１６特開昭４７−３４４７８号公報の実施例１に記載された
方法によって調製された三塩化チタン還元型触媒を用
い、気相法によりプロピレン単独重合体：ＰＰ−Ｄ（Ｍ
ＦＲ８．０ｇ／１０ｍｉｎ）を得た。この樹脂に実施例
１の無水安息香酸に代えて、実施例２に示した方法によ
って調製された無水ｐ−ｔ−ブチル安息香酸（ｐ−ｔＣ
４）を、表２に示す重量部で添加した以外は実施例１と
同様の方法で評価した。結果を表２に示す。

【００２１】実施例１７実施例１６と同様の方法で調製された三塩化チタン還元
型触媒を用い、スラリ−法によりエチレン−プロピレン
ランダム共重合体：ＰＰ−Ｅ（エチレン含有量４．７モ
ル％、ＭＦＲ７．０ｇ／１０ｍｉｎ）を得た。この樹脂
に実施例１の無水安息香酸に代えて、実施例２に示した
方法によって調製された無水ｐ−ｔ−ブチル安息香酸
（ｐ−ｔＣ４）を、表２に示す重量部で添加した以外は
実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。

【００２２】実施例１８〜２０実施例１と同様の方法で調製されたマグネシウム担持型
触媒を用い、気相法によりエチレン−プロピレンランダ
ム共重合体：ＰＰ−Ｆ（エチレン含有量６．２モル％、
ＭＦＲ７．３ｇ／１０ｍｉｎ）を得た。この樹脂にイル
ガノックス１０１０：チバ・ガイギ−社製、ペンタエリ
スリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］を０．０
５重量部、イルガフォス１６８：チバ・ガイギ−社製、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファ
イトを０．１重量部、カルシウムステアレ−トＳ：日本
油脂社製、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部、お
よび実施例２に示した方法によって調製された無水ｐ−
ｔ−ブチル安息香酸（ｐ−ｔＣ４）を、表３に示す重量
部で添加し、ヘンシェルミキサ−で混合後、５０ｍｍφ
単軸押出機を用い、２３０℃で造粒した。造粒された樹
脂は２５０℃で射出成形（金型温度５０℃）され、物性
の評価に用いられた。物性の評価項目および測定法は以
下の通りである。ヘ−ズ（２ｍｍ厚み）：ＪＩＳＫ−７１０５曲げ弾性率：ＪＩＳＫ−７２０３引張降伏強度：ＪＩＳＫ−７１１３アイゾット衝撃強度：ＪＩＳＫ−７１１０結果を表３に示す。

【００２３】実施例２１〜２３実施例１と同様の方法で調製されたマグネシウム担持型
触媒を用い、気相法によりエチレン−プロピレンブロッ
ク共重合体：ＰＰ−Ｇ（エチレン含有量１３．５モル
％、ＭＦＲ５．４ｇ／１０ｍｉｎ）を得た。この樹脂に
実施例２に示した方法によって調製された無水ｐ−ｔ−
ブチル安息香酸（ｐ−ｔＣ４）を、実施例１８の添加量
と変えて、表４に示す重量部で添加した以外は、実施例
１８と同様の方法で評価した。結果を表４に示す。

【００２４】比較例１無水安息香酸を添加しなかった以外は実施例１と同一の
樹脂を用い、同様の方法で評価した。結果を表１に示
す。

【００２５】比較例２無水ｐ−メチル安息香酸を添加しなかった以外は実施例
２と同一の樹脂を用い、同様の方法で評価した。結果を
表１に示す。

【００２６】比較例３無水ｐ−ｔ−ブチル安息香酸を添加しなかった以外は実
施例１５と同一の樹脂を用い、同様の方法で評価した。
結果を表２に示す。

【００２７】比較例４無水ｐ−ｔ−ブチル安息香酸を添加しなかった以外は実
施例１６と同一の樹脂を用い、同様の方法で評価した。
結果を表２に示す。

【００２８】比較例５無水ｐ−ｔ−ブチル安息香酸を添加しなかった以外は実
施例１７と同一の樹脂を用い、同様の方法で評価した。
結果を表２に示す。

【００２９】比較例６無水ｐ−ｔ−ブチル安息香酸を添加しなかった以外は実
施例１８と同一の樹脂を用い、同様の方法で評価した。
結果を表３に示す。

【００３０】比較例７無水ｐ−ｔ−ブチル安息香酸を添加しなかった以外は実
施例２１と同一の樹脂を用い、同様の方法で評価した。
結果を表４に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】

【表４】表１の実施例からポリプロピレン系樹脂に種々の安息香
酸系化合物の酸無水物を添加した場合に、成形物の剛性
あるいは透明性、もしくはそれらの両方が著しく改良さ
れることがわかる。

【００３５】表２の実施例は異なる触媒系や重合プロセ
スで製造されたポリプロピレン系樹脂に安息香酸系化合
物の酸無水物を添加した例であり、いずれの場合も効果
の差はあるが剛性および透明性が向上している。

【００３６】表３、４は射出成形物での例であり、ラン
ダムコポリマ−の場合には剛性および透明性、ブロック
コポリマ−の場合には剛性が著しく改良されていること
がわかる。

【００３７】

【発明の効果】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は
成形物の剛性あるいは透明性を著しく向上させることが
可能である。従って剛性あるいは透明性が要求されるよ
うな製品、例えば、キャップや衣装ケ−スのような射出
成形物、ボトルに代表されるブロ−製品、またバインダ
−やビデオカセットケ−ス等のシ−ト成形物、包装用フ
ィルムに代表される延伸もしくは無延伸フィルム成形物
等を製造するのに適する。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対
し、下記の一般式、【化１】で示される安息香酸系化合物の酸無水物（ただし、無水
安息香酸を除く。）からなる群から選ばれた少なくとも
一種類以上の化合物を０．００１〜１０．０重量部含有
することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
（ただしＲ¹、Ｒ²は、水素、炭素数１〜８のアルキル
基、炭素数１〜８のアルコキシル基、ハロゲン基、水酸
基、アミノ基、ニトロ基、フェニル基の中から選ばれる
同種もしくは異種の基である。）