JP3269112B2 - ポリプロピレンブロック共重合体組成物および射出成形物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリプロピレンブロック
共重合体組成物および射出成形物に関する。更に詳しく
は剛性、耐衝撃性の著しく改良された成形物を得ること
が可能なポリプロピレンブロック共重合体組成物および
その組成物を用いた射出成形物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンはその優れた成形性、機
械的特性、電気的特性、耐溶剤性等の特徴を生かし、種
々の加工法を用い、様々な用途に使用されている。特に
その優れた流動性から射出成形には有利であり、大型の
射出成形物を製造するのに適した高分子材料である。し
かし、ポリプロピレンは結晶性が高いため耐衝撃性に劣
り、成形物の商品価値を低下させる原因となっている。

【０００３】このような欠点を補う方法の一つとして、
ポリプロピレンの重合と連続してプロピレンと他のオレ
フィンとの共重合体を逐次重合し、ポリプロピレンマト
リックス中に衝撃吸収粒子を分散させ、耐衝撃性を改良
させる方法、すなわちポリプロピレンブロック共重合体
を製造する方法が考案されている。この方法はポリプロ
ピレン系樹脂の耐衝撃性を効率よく向上させる優れた方
法ではあるが、逐次重合された共重合物を含有すること
による剛性の低下は避けられず、この方法においても剛
性、耐衝撃性の面で優れた成形物を得るに至っていな
い。

【０００４】一方、ポリプロピレン系樹脂の剛性を改良
する方法として、カルボン酸の金属塩、芳香族カルボン
酸の金属塩、芳香族リン酸の金属塩、ジベンジリデンソ
ルビト−ル系化合物等の造核剤を添加する方法が考案さ
れている。しかしながらこれらの造核剤の添加によって
も剛性の改良は未だ不十分であり、さらに優れた性能を
有する造核剤の開発が現在望まれている。

【０００５】また、ポリプロピレン系樹脂は従来、主に
チタンおよびハロゲンを含有する触媒である三塩化チタ
ン還元型触媒を使用して重合されていたが、高活性、高
立体規則性触媒であるマグネシウム、チタンおよびハロ
ゲンを含有する触媒、すなわちマグネシウム担持型触媒
が開発され、アタクチックポリマ−や低分子ポリマ−の
抽出工程、触媒残渣の脱灰工程等の後処理工程を必要と
しないプロセスも可能となった。しかし異なる触媒系や
プロセスによって製造されたポリマ−は触媒残渣の成分
や量、また重合されたポリマ−の組成（立体規則性や分
子量分布等）等に差があるため、これが成形物の熱安定
性や耐候性のような耐久性や、剛性、衝撃強度、色、臭
気、製品外観等の製品物性に大きく影響を与える。その
ため重合触媒やプロセスに適した添加剤の開発、添加剤
処方や加工法等の検討が必要である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は剛性、
耐衝撃性の優れたポリプロピレンブロック共重合体組成
物およびその組成物を用いた剛性、耐衝撃性の優れた射
出成形物を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の様な現状に鑑み、
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の触媒系を用
いて重合されたポリプロピレンブロック共重合体に安息
香酸系化合物を添加することにより、剛性、耐衝撃性の
優れたポリプロピレンブロック共重合体を得ることが可
能となり、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、マグネシウム、チタン
およびハロゲンを含有する触媒を用いて重合されたプロ
ピレンと他の１種もしくはそれ以上のオレフィンとのブ
ロック共重合体１００重量部に対し、下記の一般式、

【０００９】

【化２】 で示される安息香酸系化合物からなる群から選ばれる少
なくとも一種類以上の化合物を０．００１〜１０．０重
量部含有することを特徴とするポリプロピレンブロック
共重合体組成物およびその組成物を用いた射出成形物に
関する。（Ｒは、水素、炭素数１〜８のアルキル基、ハ
ロゲン基、アミノ基、ニトロ基、フェニル基の中から選
ばれる。）以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明に使用される樹脂はプロピレンと他
の１種もしくはそれ以上のオレフィンとのブロック共重
合体である。通常、ブロック共重合体は２つ以上の重合
器を使って重合される。たとえば最初にマトリックス部
となる、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと
他の１種もしくはそれ以上のオレフィンが１５モル％以
下の量で含まれるランダム共重合体を製造し、続いてゴ
ム部となる、プロピレンと他の１種もしくはそれ以上の
オレフィンが１０〜９０モル％の量で含まれるランダム
共重合体を製造する方法がある。ただしマトリックス部
に続いて重合される成分であるゴム部はブロック共重合
体に対して通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％
以下である。

【００１１】ブロック共重合体を製造する場合に最初に
重合されるべきマトリックス成分（プロピレンの単独重
合体、またはプロピレンと他の１種もしくはそれ以上の
オレフィンが１５モル％以下の量で含まれるランダム共
重合体）は、１つの重合器で製造される場合だけでな
く、ＭＦＲやエチレン含有量等の製造条件を変え、連続
的に２つ以上の重合器で製造されることもある。また同
様にブロック共重合体を製造する場合に続いて重合され
るべきゴム成分（プロピレンと他の１種もしくはそれ以
上のオレフィンが１０〜９０モル％の量で含まれるラン
ダム共重合体）も１つの重合器で製造される場合だけで
なく、ＭＦＲやエチレン含有量等の製造条件を変え、連
続的に２つ以上の重合器で製造されることもある。

【００１２】プロピレンと共重合させる他のオレフィン
としては、エチレンおよび１−ブテン、１−ペンテン、
３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数１
０以下の１−オレフィンを挙げることができる。ただし
このようなプロピレンと共重合させるべき成分はブロッ
ク共重合体に対して通常５０モル％以下、好ましくは３
０モル％以下の量で使用される。

【００１３】また、ブロック共重合体のメルトフロ−レ
イト（ＭＦＲ）は、特に制限はないが２３０℃、２．１
６Ｋｇ荷重での測定において０．１〜１００ｇ／１０ｍ
ｉｎ程度で、結晶性のものが好ましく、このような重合
体において本発明の効果が顕著に発揮される。

【００１４】ブロック共重合体の重合には、一般にチ−
グラ−系触媒が用いられるが、本発明において使用され
る樹脂は、チ−グラ−系触媒の中でも特にマグネシウ
ム、チタンおよびハロゲンを含有する、一般にマグネシ
ウム担持型触媒と言われる触媒で重合された樹脂でなけ
ればならない。ブロック共重合体を重合するための触媒
としては他にチタンおよびハロゲンを含有する触媒であ
る三塩化チタン還元型触媒が知られているが、この触媒
で重合されたブロック共重合体に本発明を適用した場合
には、本発明の目的を達することができない。

【００１５】マグネシウム、チタンおよびハロゲンを含
有する触媒とは、一般にハロゲン化マグネシウム化合物
上にチタン化合物が担持されている触媒である。

【００１６】ハロゲン化マグネシウム化合物としては例
えば、ジハロゲン化マグネシウム、オキシマグネシウム
ハロゲニド、アルコキシマグネシウムハロゲニド、ジア
ルコキシマグネシウムをハロゲン含有化合物、例えばテ
トラハロゲン化チタン、アルキルアルミニウムジハロゲ
ニド、トリハロゲン化アルミニウム、トリハロゲン化ボ
ロン等で処理した物等が挙げられる（アルコキシル基、
アルキル基は炭素数１〜８程度）。さらには、金属マグ
ネシウムと水酸化有機化合物、有機エステル等の電子供
与性化合物中に、場合によってはチタンアルコキシド等
のチタンの酸素含有有機化合物を添加して得られる均一
溶液に、ハロゲン化アルミニウムを反応させて得られる
化合物も含まれる。反応に用いられる水酸化有機化合物
としてはエタノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル等のアル
コ−ル、トリメチルシラノ−ル、トリフェニルシラノ−
ル等の有機シラノ−ルが挙げられ、電子供与性化合物と
しては酢酸エチル、フタル酸ジイソブチル等のエステ
ル、エ−テル、ケトン、アミド等を挙げることができ
る。またチタンの酸素含有有機化合物としてはテトラエ
トキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等を挙げる
ことができ、ハロゲン化アルミニウムとしてはエチルア
ルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジク
ロライド等が挙げられる。

【００１７】このようにして得られたハロゲン化マグネ
シウム化合物に例えば、電子供与性化合物、ハロゲン化
チタン化合物を反応させることによって、目的の触媒を
調製することができる。電子供与性化合物としては酢酸
エチル、フタル酸ジイソブチル等のエステル、エ−テ
ル、ケトン、アミド等を挙げることができ、ハロゲン化
チタン化合物としては四塩化チタン等を挙げることがで
きる。

【００１８】調製された触媒を用いてブロック共重合体
を重合する方法としては、スラリ−重合、バルク重合、
気相重合等が挙げられるが、これらのいずれの方法によ
って重合された樹脂であっても本発明の効果は十分発揮
される。また、重合されたブロック共重合体は通常、重
合触媒や重合法の種類、また脱灰工程や抽出工程等の後
処理工程の有無にかかわらず、０．１〜１００００重量
ｐｐｍ程度の無機物を含有している。この無機物は主に
触媒成分に由来するものであり、具体的にはマグネシウ
ム、チタン、ハロゲンについてそれぞれ０．１〜１００
０、０．１〜１００、０．１〜１００００重量ｐｐｍ程
度である。

【００１９】本発明に用いられる安息香酸系化合物は下
記の一般式、

【００２０】

【化３】 で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一
種類以上の化合物である。（Ｒは、水素、炭素数１〜８
のアルキル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、フェ
ニル基の中から選ばれる。）炭素数１〜８のアルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等
の直鎖状アルキル基および、ｉ−プロピル基、１−メチ
ルプロピル基、ｔ−ブチル基、３−メチルアミル基、２
−エチルヘキシル基、２，４−ジメチルヘキシル基等の
分岐を有するアルキル基も含まれる。またハロゲン基と
しては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨ−ド基等
を挙げることができる。この中でも特にｔ−ブチル基が
好ましい。また置換基の位置は安息香酸のオルト位、メ
タ位、パラ位のいずれでも良い。化合物の具体例として
は、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｍ−メチル安息香
酸、ｏ−メチル安息香酸、ｐ−エチル安息香酸、ｏ−ア
ミル安息香酸、ｐ−オクチル安息香酸、ｐ−ｉ−プロピ
ル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｍ−ｔ−ブチル
安息香酸、ｐ−２−エチルヘキシル安息香酸、ｐ−フル
オロ安息香酸、ｍ−フルオロ安息香酸、ｏ−クロロ安息
香酸、ｐ−ブロモ安息香酸、ｍ−ヨ−ド安息香酸、ｐ−
アミノ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−フェニル安
息香酸等を挙げることができる。このような安息香酸系
化合物の中でも剛性、耐衝撃性改良効果の点で特にｐ−
ｔ−ブチル安息香酸が好ましい。

【００２１】ブロック共重合体に添加する安息香酸系化
合物の量は０．００１〜１０．０重量部、好ましくは
０．１〜１．０重量部である。添加量が０．００１重量
部未満の場合には剛性の改良効果に乏しく、添加量が１
０．０重量部を越えた場合にはべた付き等の問題が生じ
商品価値を低下させる原因となる。

【００２２】また、本発明の組成物には、更に一般に使
用されるポリオレフィン用の各種添加剤として、フェノ
−ル系、亜リン酸エステル系、チオエ−テル系の各種酸
化防止剤、脂肪酸の金属塩、ヒドロキシ脂肪酸の金属
塩、アルキル乳酸の金属塩、ハイドロタルサイト等の中
和剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾ−ル系、サリ
シレ−ト系等の紫外線吸収剤、ヒンダ−ドアミン系光安
定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、有機酸
の金属塩やソルビト−ル系等の核剤、分散剤、過酸化
物、顔料等を添加することができる。さらには成形物の
物性を改良させる目的等により、本発明の組成物に加え
てポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル等の樹脂
をブレンドすることも可能である。

【００２３】本発明の組成物を調製するにはマグネシウ
ム、チタンおよびハロゲンを含有する触媒を用いて重合
されたブロック共重合体１００重量部に対し、安息香酸
系化合物０．００１〜１０．０重量部、好ましくは０．
１〜１．０重量部配合し、通常使用される安定剤、たと
えばペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
−ト］、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスファイト、ステアリン酸カルシウムを特に制限はな
いがそれぞれ０．００１〜１．０重量部程度加え、これ
らの組成物をロ−ル、プラストミル、押出機等の適当な
混練機を使いブロック共重合体の融点以上で加熱混練す
ればよい。

【００２４】このようにして得られた樹脂組成物は射出
成形、押出成形、圧縮成形等の通常の成形法を用いて成
形してもかまわないが、本発明の目的である剛性、耐衝
撃性の優れた成形物を得るためには射出成形法を用い成
形することが有利である。射出成形法に関しては特に制
限はなく、一般に行われる方法が用いられる。たとえ
ば、成形材料を加熱溶融させて、あらかじめ閉じられた
金型のキャビティに射出充填した後、固化または硬化さ
せて成形品とする方法を挙げることができる。

【００２５】また本発明に用いられる組成物の高充填樹
脂を前もって調製し、これらを成形時や再造粒時に添加
するような方法、すなわちマスタ−バッチでの添加によ
っても目的の成形物を得ることが可能である。

【００２６】

【実施例】次に本発明を以下の実施例により説明する
が、これらの実施例は本発明を限定するものではない。

【００２７】実施例１〜２ 特開昭６４−１０５号公報の実施例１に記載された方法
によって調製されたマグネシウム、チタンおよびハロゲ
ンを含有する触媒を用い、気相法によりエチレン−プロ
ピレンブロック共重合体：ＰＰ−Ａ（ゴム含有量１７．
２重量％、エチレン含有量１３．５モル％、ＭＦＲ５．
４ｇ／１０ｍｉｎ）を得た。この樹脂にイルガノックス
１０１０：チバ・ガイギ−社製、ペンタエリスリチル−
テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネ−ト］０．０５重量部、イ
ルガフォス１６８：チバ・ガイギ−社製、トリス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重
量部、カルシウムステアレ−トＳ：日本油脂社製、ステ
アリン酸カルシウム０．１重量部、および和光純薬工業
社製のｐ−ｔ−ブチル安息香酸（ｐ−ｔＣ４Ｈ９ＢＡ）
を、表１に示す重量部で添加し、ヘンシェルミキサ−で
混合後、５０ｍｍφ単軸押出機を用い、２３０℃で造粒
した。造粒された樹脂は２５０℃で射出成形（金型温度
５０℃）され、曲げ弾性率（ＪＩＳ Ｋ−７２０３）、
引張降伏強度（ＪＩＳ Ｋ−７１１３）およびアイゾッ
ト衝撃強度（ＪＩＳ Ｋ−７１１０）の測定を行った。
結果を表１に示す。なお、表中には比較例１の物性値に
対する各々の物性値の割合を百分率で示した。

【００２８】比較例１ ｐ−ｔ−ブチル安息香酸を添加しなかった以外は実施例
１と同一の樹脂を用い、同様の方法で評価した。結果を
表１に示す。

【００２９】比較例２ 実施例１のｐ−ｔ−ブチル安息香酸の代わりに、表１に
示す重量部でＡｌ−ＰＴＢＢＡ：シェル化学社製、アル
ミニウム−ビス（ｐ−ｔ−ブチル安息香酸）ヒドロキシ
を表１に示す重量部で添加した以外は実施例１と同一の
樹脂を用い、同様の方法で評価した。結果を表１に示
す。なお、表中には比較例１の物性値に対する各々の物
性値の割合を百分率で示した。

【００３０】比較例３ 特開昭４７−３４４７８号公報の実施例１に記載された
方法によって調整されたチタンおよびハロゲンを含有す
る触媒を用い、スラリ−法によりエチレン−プロピレン
ブロック共重合体：ＰＰ−Ｂ（ゴム含有量１５．７重量
％、エチレン含有量１３．３モル％、ＭＦＲ７．９ｇ／
１０ｍｉｎ）を得た。この樹脂に、実施例１と同様のｐ
−ｔ−ブチル安息香酸（ｐ−ｔＣ４Ｈ９ＢＡ）を、表１
に示す重量部で添加した以外は、実施例１と同様の方法
で評価した。結果を表１に示す。なお、表中には比較例
４の物性値に対する各々の物性値の割合を百分率で示し
た。

【００３１】比較例４ ｐ−ｔ−ブチル安息香酸を添加しなかった以外は比較例
３と同一の樹脂を用い、同様の方法で評価した。結果を
表１に示す。

【００３２】

【表１】 表１に示した実施例から、本発明の組成物を射出成形す
ることによって、剛性、耐衝撃性の優れた成形物が得ら
れることがわかる。

【００３３】本発明で用いられるブロック共重合体に従
来より広く使用されている市販の造核剤を添加した例の
比較例２や、異なる触媒系で重合されたブロック共重合
体に本発明の組成物の一つである安息香酸系化合物を添
加した例の比較例３に比べ、実施例に示した本発明の効
果は、剛性の向上率が著しく高いことが明らかである。

【００３４】本発明の目的は、特定の触媒で重合された
樹脂に、特定の造核剤を添加することにより、初めて達
成されるものである。

【００３５】

【発明の効果】本発明のポリプロピレンブロック共重合
体組成物は剛性、耐衝撃性の著しく優れた成形物を得る
ことが可能であり、特に射出成形用材料として適してい
る。従って硬くてしかも耐衝撃性が要求される製品、例
えば、家電製品、自動車の内装やバンパー、コンテナや
ボトルのような容器等を製造するのに適する。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】マグネシウム、チタンおよびハロゲンを含
   有する触媒を用いて重合されたプロピレンと他の１種も
   しくはそれ以上のオレフィンとのブロック共重合体１０
   ０重量部に対し、下記の一般式、 【化１】 で示される安息香酸系化合物からなる群から選ばれる少
   なくとも一種類以上の化合物を０．００１〜１０．０重
   量部含有する（ただし、ポリプロピレン基体部分７０〜
   ９５重量％を含み、プロピレン含有量９９〜８０重量％
   エチレン含有量１〜２０重量％、メルトインデックス
   ０．６〜４の結晶性プロピレン−エチレンブロック共重
   合体７０〜９５重量％と、通常固体のポリエチレンおよ
   び（または）６〜６０重量％の結合エチレンを含有し、
   極限粘度１．５以上を有する実質的に無定型のエチレン
   −プロピレン共重合体５〜３０重量％の混和物を除く）
   ことを特徴とするポリプロピレンブロック共重合体組成
   物。（Ｒは、水素、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲ
   ン基、アミノ基、ニトロ基、フェニル基の中から選ばれ
   る。）
2. 【請求項２】請求項１に記載の組成物を用いた射出成形
   物。