JPS6212250B2

JPS6212250B2 -

Info

Publication number: JPS6212250B2
Application number: JP55141939A
Authority: JP
Inventors: Junichi Watanabe; Hiroshi Kiga
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1980-10-13
Filing date: 1980-10-13
Publication date: 1987-03-17
Also published as: JPS5765740A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は低成形収縮率でしかも光沢、耐衝撃
性、剛性に優れた成形用重合体組成物に関する。結晶性ポリプロピレンは、剛性、耐熱性等の点
で優れた特性を有するが、衝撃強度特に低温にお
ける衝撃強度が低いため、耐衝撃性を必要とする
分野への適用は困難であつた。この点を改良すべ
く結晶性ポリプロピレンに低密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレンあるいはエチレン・プロピレ
ンランダム共重合体等を溶融混練する方法、エチ
レンとプロピレンを多段階で共重合させた、いわ
ゆるプロピレン・エチレンブロツク共重合体等が
提案されて、衝撃強度の改良がなされ、工業部
品、コンテナー、家庭用電気器具部品等分野に使
用されるようになつた。又近年、工業部品、自動車部品等の一部におい
ては、金属部材をインサート成形して軽量かつ強
度に優れた成形品を得る試みがなされているが、
かかる成形品は一般に金属と樹脂の成形収縮率が
異なり、しかも樹脂の成形収縮率が大きいことか
ら成形品に大きな反り、ひけ等を生じ、又補強用
リブを設けて上記目的を達する試みもなされてい
るが、やはりリブ部の表面にひけを生じ易く、い
ずれも商品価値を損うという欠点があつた。本発明は低収縮率すなわち反りひけが小さく、
しかも光沢、耐衝撃性、剛性に優れた成形品を得
ることのできる成形用重合体組成物を提供するも
のである。すなわち、本発明は (A) アイソタクチツク指数90以上のポリプロピレ
ン33ないし85重量％、 (B) プロピレン単位を40ないし85モル％含有する
エチレンとプロピレンとの共重合体0.6ないし
９重量％、 (C) 極限粘度0.5ないし3.0dl／ｇであるポリエチ
レン0.6ないし32重量％及び (D) プロピレン単位を10ないし25モル％含有する
エチレンとプロピレンとの共重合体10ないし40
重量％、但し(A)、(B)、(C)及び(D)の合計が100重量％、よ
りなる重合体組成物で、重合体組成物中の全モノ
マー単位に対してプロピレン単位が40ないし83モ
ル％である成形収縮率の改善された成形用重合体
組成物である。上記本発明の成形用重合体組成物において、成
分(A)はアイソタクチツク指数90以上のポリプロピ
レンである。アイソタクチツク指数とは、沸騰ｎ
―ヘプタン不溶分を表わしたものである。そして
成分(A)は本発明組成物中33ないし85重量％、好ま
しくは45ないし68重量％を占める。成分(B)はプロ
ピレン単位の平均含有量が40ないし85モル％、好
ましくは50ないし80モル％であるエチレンとプロ
ピレンのランダム共重合体であり、実質的に非晶
質であることが好ましい。そして成分(B)は本発明
組成物中0.6ないし９重量％、好ましくは１ない
し７重量％占める。成分(C)は、極限粘度が0.5な
いし3.0dl／ｇのポリエチレン、またはエチレン
単位の平均含有量が93モル％以上、好ましくは97
モル％以上であるエチレンと他のα―オレフイン
との共重合体であつて、高結晶性の重合体である
ことが好ましい。そして成分(C)の本発明組成物中
に占める量は0.6ないし31重量％、好ましくは３
ないし27重量％である。また成分(D)はプロピレン
単位の平均含有量が10ないし25モル％、好ましく
は15ないし23モル％であるエチレンとプロピレン
のランダム共重合体であり、実質的に非晶質ある
いは低結晶性であることが好ましい。そして成分
(D)の本発明組成物中に占める量は10ないし40重量
％、好ましくは15ないし35重量％である。更に、組成物中のプロピレン単位は全モノマー
単位に対して40ないし83モル％、とくに45ないし
65モル％である場合が好ましい物性を与える。本発明において成分(B)及び成分(D)の、エチレン
とプロピレンのモル比と成分(C)の極限粘度の値は
重要な意味を有する。本発明においては他の諸要
件との結合条件下に、これら３要件が重要であ
り、そのいずれかを満たさない場合には、本発明
の目的とする優れた改善物性を有する組成物は得
られない。組成物中の成分(B)と成分(C)の全量を成
分(B)あるいは成分(D)の一成分に変えた場合は、耐
衝撃性、剛性に優れた組成物は得られるが、いず
れも成形収縮率の大きい組成物しか得られない。また、たとえ成分(B)及び成分(C)として、それぞ
れプロピレンの平均含有量が40ないし85モル％及
び０ないし７モル％のエチレン・プロピレンラン
ダム共重合体を用いたとしても、成分(C)の極限粘
度が本発明の範囲外であつては本発明の効果は達
成できない。すなわち、成分(C)における極限粘度
は0.5ないし3.0dl／ｇ、好ましくは0.5ないし
2.6dl／ｇである。極限粘度0.5dl／ｇ未満のもの
は耐衝撃性の改善劾果がなく、3.0dl／ｇを越え
るものは成形収縮率の大きな組成物しか得られな
い。なお、本発明における極限粘度の値はデカリン
溶媒、135℃において測定した値である。成分(C)として用いるポリエチレンとはエチレン
の単独重合体、またはエチレンと７モル％以下、
好ましくは３モル％以下のα―オレフイン、例え
ばプロピレン、１―ブテン、１―ペンテン、１―
ヘキセン、４―メチル―１―ペンテン等との共重
合体である。次に本発明の成分(A)、(B)、(C)及び(D)より成る組
成物の製造方法について説明する。各成分を機械
的に混合しても得られるが、予め、成分(A)、(B)及
び(C)を一つの重合反応系中でオレフイン類を立体
規則性触媒の存在下に重合させて、重合体成分が
均一一様に分散混合された重合体と成分(D)とを機
械的に混合することにより、最も低成形収縮率で
耐衝撃性、剛性のバランスの良い組成物が得られ
る。各成分を機械的に混合して本発明の組成物を得
るには、各成分が分散不良を起こさないように充
分注意を払う必要がある。混合に用いる溶融混練
機としては、例えばバンバリ―ミキサー、ニーダ
ー、２軸押出機、１軸押出機等が挙げられる。
又、機械的混合を行う場合の順序としては第１段
階として成分(B)、(C)及び(D)を混練した後、該混練
物と成分(A)を混練するのが、低成形収縮率で耐衝
撃性、剛性のバランスの良い組成物を再現性良く
得ることができるので好ましい。一つの重合反応系中でオレフイン類を重合させ
るとは、単数または複数の反応器中で、成分(A)、
(B)及び(C)を逐次生成させることにより重合体混合
物を製造することを意味し、通常成分(A)、(B)及び
(C)を生成させる途中で触媒の失活操作は行われな
い。成分(A)、(B)及び(C)を生成させる順序はいかな
る順序でもとり得るが、特には成分(A)、(B)及び(C)
をこの順序で生成せるのが重合操作上好ましく、
工業的生産に適している。本発明の重合体組成物の各成分の製造において
用いられる立体規則性触媒としては、通常結晶性
ポリプロピレンの製造に用いられる触媒が使用さ
れる。その代表的な例は遷移金属触媒成分として
三塩化チタンまたは遷移金属化合物が担体に担持
された担体付遷移金属成分などの遷移金属触媒成
分とアルキルアルミニウム化合物あるいはそのハ
ロゲン化合物、水素化物、アルコキシドとから成
る２成分系触媒、またはこれに窒素、リン、硫
黄、酸素、硅素、硼素などを含む有機化合物を加
えた３成分触媒系である。三塩化チタン触媒成分としては、四塩化チタン
を公知の種々の方法で還元したものや、さらに生
成する三塩化チタンをボールミルや溶媒洗浄（不
活性溶媒または極性化合物含有不活性溶媒による
洗浄）により活性化したものなどを使用できる。担体に担持された担体付遷移金属触媒成分とし
ては、不活性固体担体上に遷移金属化合物を担持
させた触媒成分が使用される。遷移金属としては
チタン、バナジウムを挙げることができるが、成
分(A)、(B)及び(C)についてはチタンが特に好まし
い。担体付チタン触媒成分の中でも、少くとも担
体付チタン触媒成分の表面にマグネシウム、ハロ
ゲン、チタンを含むもの、またはこれらと電子供
与体とを含むものが好ましく使用される。もちろ
んこれら以外の元素を含んでいることは差支えな
い。不活性固体担体としては、種々のマグネシウ
ム化合物が好ましく使用されるが、ハロゲン化マ
グネシウムが特に好適に使用される。例えば、上
記担体付チタン触媒成分としてはマグネシウムハ
ロゲン化合物、チタンハロゲン化合物および有機
カルボン酸エステルを主たる構成成分とするチタ
ン複合体が好ましく使用される。本願発明で使用される上記担体付チタン触媒成
分としては、例えば従来提案されている特開昭50
―108385号、特開昭50―126590号、特開昭48―
16986号などで開示された担体付チタン触媒成分
の表面にマグネシウム、ハロゲン、チタンを含む
もの及びこれらと電子供与体を含む担体付タイプ
のチタン触媒成分を用いることができる。成分(D)の製造において用いられる触媒として
は、バナジウム化合物、例えば三塩化バナジル、
モノエトキシ二塩化バナジル、トリエトキシバナ
ジル、バナジウムオキシジアセチルアセトネー
ト、バナジウムトリアセチルアセトネートと有機
アルミニウム化合物からなる触媒が特に好適であ
る。本発明における成分(A)、(B)及び(C)を一つの重合
反応系中で重合させる具体的な方法としては、本
出願人による特開昭52―98045号及び特開昭53―
88049号に詳しい。又本発明における成分(C)であるポリエチレンま
または７モル％以下のα―オレフインを含むエチ
レン・α―オレフイン共重合体は公知のチーグラ
ー触媒により重合されたものも使用できる。本発明の組成物を製造するに際し、その混合の
任意の段階で酸化防止剤、柴外線吸収剤、滑剤、
核剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、無機ま
たは有機の充填剤などの各種添加剤を本発明の目
的を損わない範囲で配合することができる。本発明の組成物は成形収縮率が小さく、剛性、
低温耐衝撃性に優れているので、金属部材のイン
サート成形品、肉厚成形品、リブ補強成形品にお
いても反りやひけが小さく、外観の良好な製品を
得ることができるので、工業部品、自動車部品、
電気器具部品等の用途に好適である。次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら
の実施例に制約されるものではない。実施例１〔チタン触媒成分の調製〕無水塩化マグネシウム、安息香酸エチルおよび
メチルポリシロキサンを窒素雰囲気中、ステンレ
ス鋼製ボールを収容したステンレス鋼製振動ボー
ルミル円筒内で接触させ、得られた固体処理物を
四塩化チタン中に懸濁接触後精製ヘキサンで洗浄
乾燥して、チタン含有固体触媒成分を得た。該成
分は原子換算で、チタンを2.0重量％、塩素を
65.0重量％および安息香酸エチルを8.0重量％含
んでいた。〔成分(A)、(B)及び(C)からなる重合体組成物の製
造〕上記チタン触媒成分とトリエチルアルミニウム
及びｐ―トルイル酸メチルからなる触媒を用い、
直列に連なる３基の重合器Ｅ，Ｆ，Ｇと重合器Ｆ
とＧとの間に設置されたフラツシユ槽Ｈからなる
装置を使用し、重合器Ａでメルトインデツクス
（以下MIと略す。ASTM D1238L）11.4g／
10min、アイソタクチツク指数（以下IIと略す）
96％（ｎ―ヘプタン抽出結果）のポリプロピレン
(A)を得た。次いで重合器Ｆでエチレンとプロピレ
ンの共重合を行つた。次にフラツシユ槽Ｈを経た
後重合器Ｇでエチレンの重合を行い、MI6.58g／
10minの成分(A)、(B)及び(C)からなる重合体組成物
（）を得た。重合器Ｇで生じたポリエチレン(C)
の極限粘度は、2.24dl／ｇであり、重合体組成物
に対して22.8重量％、重合器Ｆで生じたエチレ
ン・プロピレン共重合体Ｂのプロピレン単位は70
モル％、重合体組成物に対して3.5重量％であつ
た。〔エチレン・プロピレン共重合体：成分Ｄの製
造〕触媒成分としてバナジウムオキシクロリド及び
エチルアルミニウムセスキクロリドを用い、エチ
レンとプロピレンの共重合を行い、極限粘度
2.20dl／ｇ、プロピレン単位18.5モル％、結晶化
度３％のエチレン・プロピレン共重合体：成分Ｄ
を得た。〔成分(A)、(B)、(C)及び(D)からなる成形用重合体組
成物の製造〕前記重合により得られた成分(A)、(B)及び(C)から
なる重合体組成物70重量％とエチレン・プロピレ
ン共重合体成分(D)30重量％に抗酸化剤を加えて、
ヘンシエルミキサーにより混合後、40mmφ１軸押
出機を用いて、混練造粒することにより、
MI3.98g／10minの成形用重合体組成物を得た。
次いで該組成物を３オンスの射出成形機を使用
し、樹脂温度240℃、射出圧1000Kg／cm³Ｇ、射出
時間10秒で縦130mm、横120mm、厚み2.0mmの金型
（金型温度50℃、金型キヤビテイー内に縦方向に
標線間距離100.228mm、横方向に標線間距離
99.897mm間隔を示す標線を有す）内に射出し、成
形収縮率測定用の角板、及び以下の物性測定用の
試験片を作成した。成形収縮率（SH）：前記角板に記された標線間
距離Ｌmmを測定し、金型に記された標線間距離
Ｌ_pmmから成形収縮率（％）＝100×（Ｌ_p−
Ｌ）／Ｌ_pを求めた。尚、成形収縮率は縦、横
方向とも測定した。アイゾツト衝撃強度（IZOD）：ASTM D256に
準ず。ノツチ付。測定温度０℃。曲げ初期弾性率（FM）：ASTM D790に準ず。光沢（Gloss）：ASTM D523に準ず。入射角60
℃ ひけ：肉厚（リブ根元）2.5mm、3.0mm、3.5mmおよ
び4.0mm、長さ85mmの縦リブ各１本（計４本）
を90mm間隔で内側に有する肉厚６mm、長さ460
mmおよび幅120mmからなる３点ゲートの箱型
（模擬バンパー）金型を用い、樹脂温度200℃、
金型温度：固定側13℃、移動側35℃、射出圧力
1000Kg／cm²Ｇ、射出時間18秒、冷却時間60秒の
条件下で成形品を得、表面（裏面がリブ部）の
ひけの状態を目視により判定した。１：ひけがほとんど目立たない。２：ひけがわずかに目立つ。３：ひけがかなり目立つ。４：ひけがが目立つ。実施例２〔成分(A)及び(B)の製造〕実施例１のチタン触媒成分とトリエチルアルミ
ニウムおよびｐ―トルイル酸メチルからなる触媒
を用い、MI8.25g／10min、II96％のポリプロピ
レンＡを得た。又、実施例１のチタン触媒成分とトリエチルア
ルミニウムおよび安息香酸エチルからなる触媒を
用い、プロピレンとエチレンの共重合を行い、プ
ロピレン含有量60モル％、極限粘度2.92dl／ｇの
プロピレン・エチレンランダム共重合体Ｂを得
た。〔成形用重合体組成物の製造〕成分(C)として、極限粘度2.02dl／ｇ、密度０・
956／cm³のエチレン・プロピレン共重合体（プロ
ピレン含有量0.9モル％）を用いて第１段階とし
て、前記成分(B)4.2重量％、成分(C)33.3重量％及
び実施例１で用いた成分(D)62・５重量％に抗酸化
剤を添加し、ヘンシエルミキサーで混合後、40mm
φ１軸押出機で混練造粒化した。次いで第２段階
として、該第１段階での混合物48重量％と前記成
分(A)52重量％とを再度ヘンシエルミキサーで混合
後、同様に40mmφ１軸押出機で成形加工用重合体
組成物を得た。以下実施例１と同様の方法で物性
評価を行つた。結果を第１表に示す。実施例３実施例１の成分(A)、(B)及び(C)からなる重合体組
成物と成分(D)であるエチレン・プロピレン共重合
体との混合比を80重量％：20重量％とする以外は
実施例１と同様の方法で行つた。結果を第１表に
示す。比較例１実施例１で用いた成分(D)の代りに実施例２で得
られたプロピレン・エチレンランダム共重合体Ｂ
を用いる以外は実施例１と同様に行つた。結果を
第１表に示す。比較例２実施例１の成分(A)、(B)及び(C)からなる重合体組
成物の製造方法と同様な方法で、MI17.5g／
10min、II95％のポリプロピレン(A)74重量％、極
限粘度4.5dl／ｇのポリエチレン(B)及びプロピレ
ン単位70モル％のエチレン・プロピレン共重合体
(C)3.0重量％からなるMI5.5g／10minの重合体組
成物（）を得た。次にで該組成物と実施例１の
成分(D)とを実施例１と同様の方法で混合し、成形
用重合体組成物を得た。結果を第１表に示す。比較例３実施例２の成分(C)であるエチレン・プロピレン
共重合体の代わりに成分(C)として極限粘度
3.79dl／ｇ、密度０・955g／cm³のポリエチレンを
用いる以外は実施例２と同様に行つた。結果を第
１表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記(A)〜(D)成分よりなる重合体組成物で重合
体組成物中の全モノマー単位に対してプロピレン
単位が40ないし83モル％であることを特徴とする
成形用重合体組成物。 (A) アイソタクチツク指数90以上のポリプロピレ
ン33ないし85重量％、 (B) プロピレン単位40ないし85モル％含有するエ
チレンとプロピレンとの共重合体0.6ないし９
重量％、 (C) 極限粘度0.5ないし3.0dl／ｇであるポリエチ
レン0.6ないし31重量％及び (D) プロピレン単位10ないし25モル％含有するエ
チレンとプロピレンとの共重合体10ないし40重
量％、但し(A)、(B)、(C)及び(D)の合計が100重量％とな
る。２前記(A)、(B)及び(C)成分が立体規則性触媒の存
在下に、一つの重合反応系中で重合された組成物
である１項記載の成形用重合体組成物。