JPS59187043A - プロピレン重合体組成物及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は剛性、耐熱収縮性、耐衝撃性、透明性、延伸加
工性、耐熱性等に優れたプロピレン重合体組成物及びそ
の製法に関する。

ポリプロピレンは剛性、機械的強度、透明性が優れ、熱
変形温度が高いという特長を生かして、フィルム、シー
ト、中空成形品、射出成形品など各種用途に広く使用さ
れている。とりわけ延伸加工を施すことによって透明性
、機械的強度などの諸物性が著しく改善されることを利
用して、ＯＰＰフィルム、延伸テープ、フラットヤーン
、スプリットファイバー、バンド等の延伸加工成形品へ
も広く用いられている。このような各種成形品において
一層剛性の優れたものを得るためには、アイソタクチッ
クインデックスの極めて高いプロピレン単独重合体を使
用する方法が提案されているが（例えば特開昭５７−１
０３８１９号）、延伸加工品に適用しようとした場合に
は、延伸成形性が悪く、したがって物性の優れた高延伸
成形品を得ることができないという難点があった。

延伸性の改善されたポリプロピレンを製造する方法とし
て、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、
さらに活性化した三塩化チタンと有機アルミニウム化合
物からなる触媒を用いて、プロピレンと微量のエチレン
を共重合する方法が、特開昭５６−３２５１２号におい
て提案されている。

この提案によれば確かにエチレンを共重合することによ
り延伸性の改良は認められるが、剛性や融点などの無視
できない低下を伴なうのでその使用分野が限定されると
いう欠点があった。

本発明者らは、上記事情に鑑み、よりバランスのとれた
プロピレン重合体を製造すべく検討を行った。その結果
、融点が高く、剛性、耐熱収縮性、耐衝撃性、透明性等
に優れ、しかも延伸加工性の優れたプロピレン重合体を
見出すに至った。すなわち本発明は、（ａ）工、。値が
９６．５％以上のプロピレン単独重合体３０重量部を超
え７０重量部未満、及ヒ（ｂ）エチレン含有量（Ｅｏモ
ル％）が０．６ないし３．０モル％であり、かつ工Ｓ。

値とＥ。の関係式が、工。。≧９５．０−　Ｄ、６７　
Ｅｃであるプロピレン・エチレンランダム共重合体３０
重量部を超え７０重量部未満（（ａ）＋　（ｂ）で１０
０重量部〕からなるプロピレン重合体組成物及びその製
法に関する。

本発明の組成物の一成分であるプロピレン単独重合体く
蜀は、プロピレン含有率が９９．９モル％以上の実質的
にプロピレンのみからなる重合体であって、その工。。

値が９６．５％以上、好ましくは９７．０％以上のもの
である。なお本発明において用いられる工。。値は”Ｏ
−ＮＭＲによりメチル基のカーボンのシグナルを用いて
定量したトライアドタクテイシティ（ｔｒｉａｄｔａｃ
ｔｉｃｉｔ７　）であり１エチレンとの共重合体にあっ
てはエチレンに隣接するプロピレンのメチル基は除外し
て求めたものである。

（Ａ）成分のより。値が前記範囲より小さいものを用い
た場合には、組成物の剛性、耐熱性などが劣るので好ま
しくない。プロピレン単独重合体（Ａ）としては１３５
’Ｃ，デカセン中で測定した極限粘度〔η〕が１．２な
いし６．Ｏａ＃／ｇ、好ましくは１．５ないしｓ、ｏａ
ｌ／ｇのものを用いるのが好ましい。

本発明の組成物を構成する他方の成分は、エチレン含有
量（Ｋｏモル％）が０．６ないし６．０モル％、好まし
くは０．５ないし２．５モル％のプロピレン・エチレン
ランダム共重合体（ｂ）である。エチレン含有量が上記
範囲より多いものを用いた場合には、組成物の剛性が不
足し、また耐熱性、耐熱収縮性などが悪化するので好ま
しくない。該ランダム共重合体（ｂ）はまた立体規則性
の非常に高いものでなければならず、その工。。値は、
工、。≧９５．０−０．６７Ｅい好ましくは工。。≧９
５．５−０．６７　Ｅｏなる関係式を満足しなければな
らない。工。。値が上記範囲よす小さいプロピレン・エ
チレンランダム共重合体を用いた場合には、組成物の剛
性、耐熱性、耐熱収縮性などが劣るので本発明の目的を
達成させることができない。従来、プロピレンの立体規
則性重合に適した触媒系は非常に多く提案されているが
、その多くはエチレンをランダム共重合した場合の工ｓ
。値の低下が著しく、シたがって上記の如き（ｂ）成分
を製造することができない。上記（ｂ）成分は、例えば
後記するような触媒系を用いれば容易に製造することが
できる。

ランダム共重合体としては、また１３５℃、デカリン中
で測定した極限粘度〔η〕が１，２ないし６、ＯｅＬｌ
／ｇ　１と＜　ニ１−５　ナイＬ　５．Ｏｄ＃／ｇ（７
）モ（７）カ好ましい。

プロピレン単独重合体（→と、プロピレン・エチレンラ
ンダム共重合体（ｂ）の配合比率は、（ａ）３０重置部
を越え７０重量部未満、好ましくは３５ないし６５重量
部に対し、（ｂ）　５０重量部を越え７０重量部未満、
好ましくは３５ないし６５重量部（（ａ）　＋　（ｂ）
で１００重量部〕となるようにしなければならない。

（ａ）成分の配合比率が上記範囲より少ない場合には、
組成物の剛性、耐熱性が不足するので好ましくなく、ま
た（ａｌ成分の配合比率が上記範囲より多くなると延伸
性、耐衝撃性などが劣るので避けなければならない。

また、上述の（ａ）及び（ｂ）からなるプロピレン重合
体組成物としては、エチレン含有量Ｅ。が０．２ないし
２．０モル％であり、かつ工、。値とＥ。の関係式が工
。。≧９５．０−０．６７　Ｋｏであり、さらに極限粘
度〔η〕が１．２ないし６．Ｏｄ（１ｉｇのものである
ことが好ましい。

本発明の組成物は、（ａ）成分及び（ｂ）成分をそれぞ
れ別途製造しておき、各種ブレンダー、ヘンシェルミキ
サー、押出機、ニーダ−など通常の混合装置を用いて混
合することによって製造することができる。しかしなが
ら製造が容易でしかも両成分の混合状態がよく、シたが
ってとくに優れた物性を示す組成物を得るためには、同
じ触媒を用い、両成分を順次的に製造する方法を採用す
るのが好ましい。とくに最初の段階で触媒の存在下にプ
ロピレン単独重合体（ａ）を製造し、次いで該（ａ）成
分の存在下に（ｂ）成分を製造する順次的な重合方法を
採用すると（ｂ）成分の重合収率も高＜、シかも工、ｌ
ｌｏ値の高い共重合体が得やすいという利点がある。し
たがって重合操作性もよくかつ副生可溶重合体の生成量
が少ない。尚、（、Ｌ）成分及び（ｂ）成分はそれぞれ
単独で製造してもよいが、所望に応じ、いずれか一方、
もしくは両方をそれぞれ多段階で製造してもよい。各成
分を多段で製造する場合、前記規定した範囲内のものを
製造する限り、各段で同一もしくは異なるものを製造し
てもよい。

すなわちこのような二段重合を行う方法として、本発明
においては、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及
び電子供与体を必須成分とする高活性チタン触媒成分、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分及び（ｃ）ｓｉ
−ｏ−ａ結合又は５ｉ−Ｎ−０結合を有する有機ケイ素
化合物触媒成分から形成される触媒を用いて重合を二段
階以上で行うことからなり、（ａ）′一方の重合段階で
プロピレンの重合を行って１゜。値が９６，５％以上の
プロピレン単独重合体を３０重量部を超え７０重量部未
満の割合で製造すること、及び（ｂ）’他方の段階でプ
ロピレンとエチレンのランダム共重合体を行ってエチレ
ン含有量（７０８モル％）が０．３ないし３．０モル％
であり、かつ工Ｓ。値とＥｃの関係式が工ｓｏ≧９５．
０−０．６７　Ｋ。

でアルプロピレン・エチレンランダム共重合体ヲ３０重
量部を超え７０重量部未満（全体で１００重量部）の割
合で製造することを特徴とするプロピレン重合体組成物
の製造方法が提供される。

本発明で用いられる高活性チタン触媒成分（Ａ）は、マ
グネシウム、チタン、ハロゲン及びｉｔ電子供与体必須
成分として含有する。ここで、マグネシウム／チタン（
原子比〕が、好ましくは２ないし約１００、一層好まし
くは約４ないし約７０、ハロゲン／チタン（原子比）が
好ましくは約４ないし約１００、一層好ましくは約６な
いし約４０、電子供与体／チタン（モル比）が好ましく
は約０．２ないし約１０、一層好ましくは約０．４ない
し約６の範囲にあるのが好ましい。又、その比表面積は
、好ましくは３ｍ２／ｇ以上、一層好ましくは約４０ｍ
２／ｇ以上、さらに好ましくは１００ｍ／ｇないし８０
０ｍ２／ｇである。このような固体状チタン触媒成分（
４）は、室温におけるヘキサン洗浄のような簡単な手段
ではチタン化合物を脱離しないのが普通である。そして
、そのＸ線スペクトルが、触媒調製に用いた原料マグネ
シウム化合物の如何にかかわらず、マグネシウム化合物
に関して非品性を示スカ、又はマグネシウムシバライド
の通常の市販品のそれに比べ、望ましくは非常に非晶化
された状態にある。

チタン触媒成分（Ａ）は、前記必須成分以外に触媒性能
を大きく悪化させない限度において他の元素、金属、官
能基などを含有していてもよい。さらに有機や無機の希
釈剤で希釈されていてもよい。他の元素、金属、希釈剤
などを含有する場合には、比表面積や非品性に影響を及
ぼすことがあり、その場合にはそのような他成分を除去
したとき番こ前述したような比表面積の値を示しかつ非
品性を示すものであることが望ましい。

チタン触媒成分（Ａ）に含有されること力（望ましし）
電子供与体は、カルボン酸エステル、炭酸エステル、オ
ルトエステル、アルコジシラン化合物、アリロキシシラ
ン化合物などであり、中でもジカルボン酸のエステルが
最も好ましい。ジカルボン酸のエステルとしてはまた１
個の炭素原子しこ２個のカルボキシル基が結合している
ジカルボン酸のエステルもしくは相隣る２個の炭素原子
番こそれぞれカルボキシル基が結合しているジカルボン
酸のエステルであることが望ましい。具体的ＧこＧまマ
ロン酸、置換マロン酸、コノ＼り酸、置換コノ飄り酸、
マレイン酸、！換マレイン酸、フマル酸、置換フマル酸
、脂環を形成する１個の炭素原子Ｇこ２個のカルボキシ
ル基が結合した脂環ジカルボン酸、脂環を形成する相隣
る２個の炭素原子番こそれぞれカルボキシル基が結合し
た脂環ジカルボン酸、オルシソ位にカルボキシル基を有
する芳香族ジカルボンｍ、複素環を形成する相隣る２個
の炭素原子番こカルボキシル基を有する複素環ジカルボ
ン酸などのジカルボン酸のエステルを挙げることができ
る。より具体的ニハ、マロン酸；メチルマロン酸、エチ
ルマロン酸、イソプロピルマロン酸、アリル（ａ’１ｌ
ｙｌ　）　マｏ　ン酸、フェニルマロン酸ナトノ置換マ
ロン酸：コハク酸；メチルコハク酸、ジメチルコハク酸
、エチルコハク酸、メチルエチルコノＸり酸、イタコン
酸などの置換コハク酸；マレイン酸、シトラコン酸、ジ
メチルマレイン酸などの置換マレイン酸；シクロペンク
ン−１，１−ジカルボン酸、シクロペンタン−１，２−
ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸
、シクロヘキセン−１，６−ジカルボン酸、シクロヘキ
セン−３，４−ジカルボン酸、シクロヘキセン−４，５
−ジカルボン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、１−
アリルシクロヘキサン−５，４−ジカルボン酸などの脂
環族ジカルボン酸；フタル酸、ナフタリン−１，２−ジ
カルボン酸、ナフタリン−２ｊ５−ジカルボン酸などの
芳香族ジカルボン酸；フラン−３，４−ジカルボン酸、
４．５−ジヒドロフラン−２，５−ジカルボン酸、ベン
ゾピラン−５，４−ジカルボン酸、ビロール−２，３−
ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、チオ
フェン−３，４−ジカルボン酸、インドール−２ｊ３−
ジカルボン酸などの複素環ジカルボン酸；の如きジカル
ボン酸のエステルを例示することができる。

上記エステルのアルコール成分のうチ少すくトも一方が
炭素数２頃上、とくに炭素数５以上のものが好ましく、
とりわけ両アルコール成分ともに炭素数２以上、とくに
炭素数５以上のものが好ましい。例えば上記ジカルボン
酸のジエチルエステル、ジイソプロピルエステル、ジュ
ープロピルエステル、ジｎ−ブチルエステル、ジイソブ
チルエステル、ジｔθｒｔ−ブチルエステル、ジイソア
ミルエステル、ジューヘキシルエステル、ジー２−エチ
ルヘキシルエステル、ジューオクチルエステル、ジイソ
デシルエステル、エチルｎ−プチルエステルナトヲ例示
することができる。

電子供与体含有の高活性チタン触媒成分を製造する方法
についてはすでに多くの提案があり、ジエステルを必須
成分とするチタン触媒成分はこれら提案技術に準じた方
法で容易に製造することができる。

例えば、特開昭５Ｏ−１０８ｉ５号、同５〇−１２６５
９０号、同５１−２０２９７号、同５１−２８１８９号
、同５１−６４５８６号、同５１−９２８８５号、同５
１−１３６６２５号、同５２−８７４８９号、同５２−
１００５９６号、同５２−１４７６８８号、同５２−１
０４５９３号、同５３−２５８０号、同５３−４００９
３号、同５＋−４ｍｏｑ４号、同５５−１５５１０２号
、同５５−１３５１０３号、同５６−８１１号、同５６
−１１９０８号、同５６−１８６０６号、特願昭５６−
１８１０１９号などに開示された方法に準じて製造する
ことができる。

以上のような方法で製造されるチタン触媒成分のうち、
触媒成分調製の過程でマグネシウム化合物を一旦液状物
にしてから均一な粒子として析出させる工程を経たもの
を使用するのが好ましい。

そして平均粒径が約１ないし約１００μの範囲にあり、
かつ粒度分布の幾何標準偏差σｇが２．１以下、好まし
くは１．９５以下であって、真球状、楕円球状、顆粒状
の如き整った形状をなしているものが好ましい。

有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）としては、具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどをトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニル
アルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド
、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルフキシトのほかに、Ｒ２，５Ａｅ（ＯＲ２ルな
どで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化
されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムプロミドのようなジアルキルアルミニウムハラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキプ
ロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド、
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのよう
なアルキルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジ
アルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジ
クドリド、プロビルアルミニウムジヒドリドなどのアル
キルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化され
たアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシ
クロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチ
ルアルミニウムエトキシプロミドなどの部分的にアルコ
キシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムで
ある。

前記（１１）に属する化合物とシテハＬＬＡｅ（Ｃ２Ｈ
５）４、ＬｉＡｅ（Ｃ！７Ｈ１５）４などを例示できる
。

また（１）に類似する化合物として酸素原子や窒素ｉ子
を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニ
ウム化合物であってもよい。このような化合物として、
例えば（０２Ｈ５）２ＡｆｆＯＡｇ（Ｃ２Ｈ５）２、（
Ｃ４Ｈ９）２ｋｌｏＡｅｃｏ４Ｈ９）、、これらの中で
は、とくにトリアルキルアルミニウムや上記した２以上
のアルミニウムが結合したアルキルアルミニウムの使用
が好ましい。

本発明において用いられる５ｉ−０−Ｃ又は５ｉ−Ｎ−
０結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分（０）は、例
えばアルコキシシラン、アリーロキシシラン（ａｒｙｌ
ｏｘｙｓｉｌａｎｅ　）などである。このような例とし
て、式Ｒｎ　Ｓ　ｌ（ＯＲ１）　４−ｎ　（式中、０≦
ｎ≦３、Ｒは炭化水素基、例えばアルキル基、シクロア
ルキｌ基、アリール基、アルケニル基、）＼ロアルキル
基、アミノアルキル基など、又はノｈロゲン、Ｒ１は炭
化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルケニル基、アルコキシアルキル基など、但
しｎ個のＲ，（４−ｎ）個のＯＲ１基は同一でも異って
いてもよい）で表わされるケイ素化合物を挙げることが
できる。又、他の例としてはＯＲ’基を有するシロキサ
ン類、カルボン類のシリルエステルなどを挙げることが
できる。

又、他の例として２個以上のケイ素原子が、酸素又は窒
素原子を介して互いに結合されているような化合物を挙
げることができる。

ヨ１１）具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジ
メチルジェトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン
、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェト
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミ／プ
ロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン
、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキ
シシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフ
ェノキシシラン、メチルトリアリロキシ（ａｌｌｙｌｏ
ｘｙ　）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ
）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジエチルテト
ラエトキシジシロキサン、フェニルジエトキシジエチル
アミノシランなどを例示することができる。これらの中
でとくに好ましいのは、メチルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン
、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシ
シラン、ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシラン、
ジフェニルジェトキシシラン、メチルフェニルメトキシ
シラン等の前記式Ｒｎ５ｉ（ＯＲ’）４１で示されるも
のである。

本発明の組成物は、前記（Ａ）（Ｂ）（Ｃりから形成さ
れる触媒を用い、成分（ａ）及び成分（ｂ）を順次的に
製造することによって得ることができる。先に述べたよ
うに成分（ａ）を先に製造した後に、その製造下に成分
（ｂ）を製造する方式を採用することが有利である。

重合はスラリー重合もしくは気相重合で行うのがよい。

スラリー重合においては、重合後に粉末重合体を重合媒
体からｐ過や遠心分離などの手段によって分離する場合
は、各重合段において固体重合体の性状が成分（ａ）及
び成分（ｂ）の各要件を備えていればよいが、重合後に
重合媒体をフラッシュ除去する場合には、溶媒可溶性重
合体も製造中に混合されることになるので、各重合段に
おいては固体重合体と溶媒可溶な重合体を合せたものが
、成分（ａ）及び成分（ｂ）の各要件を備えた性状を示
さなければならない。

スラリー重合においては、重合媒体としてプロピレンそ
れ自体を用いてもよく、あるいはブタン、ヘキサン、ヘ
プタンの如き不活性炭化水素を用いてもよい。

重合においては、重合容積１１当り、チタン触媒成分（
Ａ）をチタン原子に換算して０．０００１ないし１．０
ミリモル、とくに０．００１ないし０．１ミリモル、有
機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）をｈｌ／Ｔ１（原
子比）で１ないし２０００、とくに５ないし５００、有
機クイ素化合物触媒成分をｓｔ／Ａ７（原子比）でｏ、
ｏ　ｏ　ｉないし１０、とくに０．０１　　ないし２な
なるような割合で使用するのが好ましい。これら各触媒
成分は予備接触させて使用することができ、その場合、
重合侍史に各触媒成分を追加してもしなくても良い。

重合温度は２０ないし１５０°Ｃ１とくに５０ないし１
００°Ｃの範囲が好ましく、また重合圧力は大気圧ない
し１００Ａ：すＴ２、とくに２　ｋｑｌα２ないし５０
＆り／ａｎ２−の範囲であることが望ましい。所望の分
子量を得るためには水素を任意量使用すればよい。

（１））成分を製造する場合には重合条件によっても異
なるが、系中のプロピレン／エチレン（分圧比）を６０
ないし５００、とくに５０ないし′５００程度とすれば
よい。

本発明の組成物には必要に応じ耐熱安定剤、耐候安定剤
、滑剤、スリップ剤、核剤、耐電防止剤、防曇剤、顔料
、染料、無機又は有機の充填剤の如き各種添加剤を配合
することができる。

本発明の組成物は、剛性、耐熱収縮性、耐衝撃性、透明
性、延伸性などに優れており、各種成形品に利用するこ
とかで幸る。とりわけ延伸特性を利用した延伸テープ、
バンド、−軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、延伸中
空ビンなどの用途に好適である。また更にはポリエチレ
ンあるいは低結晶性もしくは非品性のエチレン・α−オ
レフィン共重合体を添加して耐衝撃性、剛性に優れた組
成物として工業用部品、自動車用部品、家電用部品に成
形加工して用いることができる。

次に実施例により説明する。

実施例１〜８、比較例７〜９ （１）固体Ｔ１触媒成分の調製 無水塩化マグネシウム４．８ｋｇ、デカン２５．Ｏｆｆ
および２−エチルヘキシルアルコール２３．４６　ヲ１
３０°Ｃで２時間加熱反応を行い、均一溶液とした後、
この溶液中に無水フタル酸１１．１＃を添加し、１３０
°Ｃにて更に１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を均
一溶液に溶解させる。この様にして得られた均一溶液と
室温に冷却した後−２０°Ｃに保持された四塩化チタン
２００１中に全量滴下装入する。

装入終了後、この混合液の温度を１１０°Ｃに昇温し、
１１０℃に達したところで、ジイソブチルフタレー）２
．７Ｎを添加し、これより２時間同温度にて攪拌玉保持
する。２時間の反応終了後、熱ｐ過にて固体部を採取し
、四塩化チタン２００１に再度懸濁し１２０°Ｃ２時間
の反応を行った後熱ｐ過にて固体部を採取し、１１０°
Ｃヘキサンにて、洗液中の遊離のチタン化合物濃度が０
．１　ｍｍｏｌ／ｌ以下になるまで充分洗浄する。以上
の製造方法により、固体Ｔｉ触媒成分を得た。

（２）触媒の予備重合処理 ヘキサン１８１中にトリエチルアルミニウム２７００ｍ
ｍｏｌ、ジフェニルジメトキシシラン５４０ｍｍｏｌ、
上記固体Ｔ１触媒成分をチタン換算で２７０ｍｍｏｌを
２５°Ｃで添加した後、プロピレン９２ＯＮｌを１．５
時間かけてフィードし、少量のプロピレン重合を行う、
分析に依ると、前重合量は７．２　ｇ／ｍＭ−’ｒ　ｉ
であった。

（３）ポリプロピレンの製造方法 直列に連なる２基の連続重合器Ａ、Ｂ（容量２５０ｇ）
からなる装置を用いた。

重合器Ａに上記で予備処理された固体Ｔ１成分をヘキサ
ンスラリーとしてＴｉ原子換算で０．５６ｍｍｏｌ／Ｈ
Ｒ，）リエチルアルミニウムをヘキサン溶液として２８
ｍｍｏｌ／ＨＲ、ジメキシシランをヘキサン溶液として
２．８ｍｍｏｌ／ＨＲ及びヘキサンを合計で２７，３　
ｌ／ＨＨの割合で連続的に導入し、プロピレンを重合器
内の圧力が１３ｋｇ／ｃｍ２ａとなるように連続的に送
入して７０°Ｃで重合を行った。また、水素を連続的に
添加することによってＭＦＲを調節した。

重合器Ｂには、エチレンとプロピレンの混合ガスを重合
器内の圧力が１０ｋｇ／Ｃ１ｎ２Ｇになるように連続的
に送入して７０°Ｃ重合を行った。また、水素を連続的
に添加することによってＭＦＲを調節した。

重合器Ｂより排出されたスラリーをデカンタ−で処理し
てポリマーとヘキサン溶媒に分離し、ポリマーの乾燥を
行った。

結果を第１表に示す。

次に、実施例１〜６、比較例７〜９で得られた共重合体
に適当な酸化防止剤、塩酸吸収剤、帯電防止剤を添加し
、押出機によりペレタイズした。

そして、さらに、押出機で溶融後、樹脂温２７０°Ｃで
Ｔ−ダイより押出し、シート状に冷却固化し、ついで１
６０°Ｃと１４０℃の加熱ロール（速度４　ｍ／ｍ　ｉ
　ｎ　。

２’Ｑｍ／ｍ１ｎ）を通すことにより、延伸倍率５倍に
なるように縦方向に延伸した。次いで、このシートを入
日付近１９０°Ｃ１出口付近１６５°Ｃのテンター内で
横方向に延伸倍率１０倍になるように延伸することによ
り、厚みが約３０μのフィルムを得た。

但し、比較例７と比較例９では、テンター設定温度１９
０°Ｃ〜１６５°Ｃで良好なフィルムとならなかったた
め、比較例７については温度を１８０°Ｃ〜１６０°Ｃ
に下げ、比較例９については温度を１７０’Ｃに上げて
成形を行った。

次に該フィルムを以下の方法により評価した。

ヘイズ（％）：ＡＳＴＭ　Ｄ　　１００３衝撃強度（Ａ
９α／α）：東洋精機製フィルムインパクトテスターを
用いて行った。衝撃頭球面の直径は１インチとした。

ヤング率（ｋｇ／ａｒｔ２）：：ｒ工ｓ　Ｋ　６７８１
　（Ｄり＞ヘルヲ用い、２００　ｍｍ／ｍｉｎの引張速
度で延伸した時の値である。

熱収縮率（至）：１４０°Ｃの雰囲気中に１５分間保持
した後の収縮率を求めた。

融点（’Ｃ）：パーキンエルマー社製ＤＳＯを用い、２
００°Ｃ５分間保持後、２０°ｃ／ｍ　ｉ　ｎで５０°
Ｃまで降温後、５°Ｃ／ｍｉｎで昇温した時に現われる
吸熱曲線のピーク位置を求めた。

結果を第２表に示す。

また、実施例７．８で得られた共重合体に適当な酸化防
止剤を添加し、押出機によりペレタイズした。そして、
さらに９０ｍｍφ押出の延伸中空成形機を用い、押出機
設定樹脂温度２００°Ｃ１パイプ再加熱温度１６２．５
°Ｃに２５分間保持して、容積３５０ｃｃのびんに成形
した。

次に、該ボトルを以下の方法により評価した。

ヘイズ（１）：　ＡＳＴＭ　Ｄ　　１００３引張特性：
ＪＩＳ　Ｋ　７１１３の２号型試験片を用い、引張速度
５Ｑｍｍ／ｍｉｎで測定した。

落下強度（α）：０’Ｃにおいて、５０％破壊する高さ
を求めた。

融点（°ｃ）ニーパーキンエルマー社製Ｄｓｃを用い、
２００℃５分間保持後、２０’Ｃ／ｍｉｎで５０’ｃま
で降温後、５℃／ｍ　ｉ　ｎで昇温した時に現われる吸
熱曲線のピーク位置を求めた。

結果を第６表に示す。

比較例１，１゜ 容！！２５０１の連続重合器を１基使用した。実施例１
〜８、比較例７〜９と同様に、固体Ｔ１触媒成分の調製
及び触媒の予備処理を行った。

重合器に、前記で予備処理された固体Ｔ１成分をヘキサ
ンスラリーとしてＴｉ原子換算で０．５６ｍｍｏｌ／Ｈ
Ｒ，）リエチルアルミニウムをヘキサン溶液として２８
　ｍｍｏ　１／ＨＲ、ジメトキシシランをヘキサン溶液
として２．８ｍｍｏｌ／ＨＲ及びヘキサンを合計で２７
．３＃／ＨＲの割合で連続的に導入し、プロピレンを重
合器内の圧力が１５ｋｑ／ａｎ２ａになるように送入し
て７０’Ｃで重合を行った。また、水素を連続的に添加
することによってＭＦＲを調節した。

重合器より排出されたスラリーをデカンタ−で処理して
、ポリマーとヘキサン溶媒に分離し、ポリマーの乾燥を
行った。

結果を第１表に示す。

次に実施例１については比較例９と同様の成形条件で比
較例１０については実施例７．８の同様の成形条件で、
但しパイプ再加熱温度１６２．５°Ｃでは良好なボトル
とならなかったため、温度を１６７，５°Ｃに上げて成
形を行った。

結果をそれぞれ第２表、第６表に示す。

比較例２．１１ 容量２５０１の連続重合器を１基使用した。

重合器に三塩化チタン（東邦チタニウム社製ＴＡＣ！−
１０１）をＴ１原子換算で２１８．４　ｍｍｏｌ／ＨＲ
。

ジエチルアルミニウムモノクロライドをヘキサン溶液と
して６５５．２　ｍｍｏｌ／ＨＲ及びヘキサンを合計で
２７．３４／ＨＲの割合で連続的に導入し、プロピレン
を重合器内の圧力が１３　ｋｇ／ｃｓｔ２ａになるよう
に連続的に送太し、７０°Ｃ重合を行った。また水素を
連続的に添加することによってＭＦＲを調節した。

重合器より排出されたスラリーをデカンタ−で処理して
、ポリマーとヘキサン溶媒に分離し、ポリマーの乾燥を
行った。

結果を第１表に示す。

次に、比較例２については実施例１〜６と同様の成形条
件で、比較例１については実施例７．８と同様の成形条
件で成形を行った。

結果をそれぞれ第２表、第６表に示す。

比較例６．４．１２ 直列に連なる２基の連続重合器Ａ、Ｅ（容量２５０１）
からなる装置を用いた。

重合器Ａに三塩化チタン（東邦チタニウム社製ＴＡＣ！
−１０１２をＴ１換算で２１８．４　ｍｍｏｌ／ＨＲ。

ジエチルアルミニウムモノクロライドをヘキサン溶液と
して６５５．２ｍｍｏｌ／ＨＲ及びヘキサンを合計”’
Ｃ”　２７．３　（１／ＨＨの割合で連続的に導入し、
プロピレンを重合器内の圧力が１３ｋＱ／ｃｍ２Ｇにな
るように連続的に送入し、７０℃で重合を行った。また
水素を連続的に添加することによってＭＦＲを調節した
。

重合ｉＢには、エチレンとプロピレンの混合ガスを重合
器内の圧力が１０ｋｑ／ｃｍ２Ｇになるように連続的に
送入して７０°Ｃ重合を行った。また水素を連続的に添
加することによってＭＦＲを調節した。

重合器Ｂより排出されたスラリーをデカンタ−で処理し
て、ポリマーとヘキサン溶媒に分離し、ポリマーの乾燥
を行った。

結果を第１表に示す。

次に比較例乙については実施例１〜６と同様の成形条件
で、比較例４については比較例７と同様の成形条件で、
比較例２については実施例７．８と同様の成形条件で成
形を行った。

結果をそれぞれ第２表、第６表に示す。

比較例５ 容量２５０１の連続重合器を１基使用した。

重合器に比較例２．１１と同様に三塩化チタン、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド、ヘキサンを連続的に導
入し、エチレンとプロピレンの混合ガスを重合器内の圧
力が１５　ｋｇ／ｃｍ２ａになるように連続的に送太し
、７０℃重合を行った。また水素を連続的に添加するこ
とによってＭＦＲを調節した。

重合器より排出されたスラリーをデカンタ−で処理して
ポリマーとヘキサン溶媒に分離し、ポリマーの乾燥を行
った。

結果を第１表に示す。

次に、比較例７と同様の成形条件で成形を行った。

結果を第２表に示す。

比較例６．１５ 容量２５０１の連続重合器を１基使用した実施例１〜Ｂ
、比較例７〜９と同様に固体Ｔ１成分の調製及び触媒の
予備処理を行った。

重合器に、比較例１．１０と同様に、固体Ｔｉ成分、ト
リエチルアルミニウム、ジメトキシシラン、ヘキサンを
連続的に導入し、エチレンとプロピレンの混合ガスを重
合器内の圧力が１３ｋｇ／ｃｍｌ）になるように送入し
て７０°Ｃで重合を行った。また水素を連続的に添加す
ることによってＭＦＲを調節した。

重合器より排出されたスラリーをデカンタ−で処理して
、ポリマーとヘキサン溶媒（こ分離し、ポリマーの乾燥
を行った。

結果を第１表に示す。

次に、比較例６については実施例１〜６と同等の成形条
件で、比較例１１５については実施例７．８と同等の成
形条件、但し、／ぐイブ再加熱温度１６２．５°Ｃでは
良好なボトルとならなかったため、温度を１５９°Ｃに
下げて成形を行った。

結果をそれぞれ第２表、第３表に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　（ａ）　　ＩｇＯ値が９６．５％以上のプロ
   ピレン単独重合体６０重量部を超え７０重量部未満、及
   び（ｂ）　　エチレン含有量（Ｅｃモル％）が０．６な
   いし６０モル％であり、かつ工。。値とＥ。の関係式が
   、 より。≧９５．０−０．６７　Ｅｏ であるプロピレン・エチレンランダム共重合体６０重量
   部を超え７０重量部未満（（ａ）十（ｂ）で１００ｆｆ
   ｉ量部〕からなるプロピレン重合体組成物。
2. （２）　　（Ａ）　　マグネシウム、チタン、ハロゲン
   及び電子供与体を必須成分とする高活性チタン触媒成分
   、 （Ｂ）　　有機アルミニウム化合物触媒成分、及び （Ｃ）Ｓｉ−０−０結合又は５ｉ−Ｎ−０結合を有する
   有機ケイ素化合物触媒成分 から形成される触媒を用いて重合を二段階で行うことか
   らなり、（ａ）一方の重合段階でプロピレンの重合ヲ行
   って工。。値が９６．５％のプロピレン単独重合体を３
   ０重量部を超え７０重量部未満の割合で製造すること、
   及び（ｂ）他方の段階でプロピレンとエチレンのランダ
   ム共重合を行ってエチレン含有量（ｌｃモル％）が０．
   ３ないし３．０モル％であり、かつＩｓｏ値とＥ。の関
   係式が工ｓｏ≧９５．０−０．６７　Ｅ。 であるプロピレン・エチレンランダム共重合体を３０重
   量部を超え７０重量部未満（全体で１００重量部）の割
   合で製造することを特徴とするプロピレン重合体組成物
   の製造方法。