CN114207012B - 丙烯系聚合物组合物、无拉伸膜和叠层体 - Google Patents

丙烯系聚合物组合物、无拉伸膜和叠层体 Download PDF

Info

Publication number
CN114207012B
CN114207012B CN202080055065.XA CN202080055065A CN114207012B CN 114207012 B CN114207012 B CN 114207012B CN 202080055065 A CN202080055065 A CN 202080055065A CN 114207012 B CN114207012 B CN 114207012B
Authority
CN
China
Prior art keywords
propylene polymer
molecular weight
propylene
measured
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202080055065.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN114207012A (zh
Inventor
木村笃太郎
志水博贵
村上知也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Prime Polymer Co Ltd
Original Assignee
Prime Polymer Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Prime Polymer Co Ltd filed Critical Prime Polymer Co Ltd
Publication of CN114207012A publication Critical patent/CN114207012A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114207012B publication Critical patent/CN114207012B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/15—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state
    • B32B37/153—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state at least one layer is extruded and immediately laminated while in semi-molten state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/80—Medical packaging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/10—Homopolymers or copolymers of propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明所要解决的技术问题在于，提供一种能够形成刚性比现有的无拉伸膜优异的无拉伸膜的丙烯系聚合物组合物。本发明的解决方法在于，该丙烯系聚合物组合物的特征在于：含有特定的丙烯系聚合物(A)和熔点为120～170℃、并且以135℃、在四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]超过1.5dl/g且为5.0dl/g以下的丙烯系聚合物(B)，相对于上述丙烯系聚合物(A)和上述丙烯系聚合物(B)的合计100质量份，上述丙烯系聚合物(A)的含量为2～30质量份，上述丙烯系聚合物(B)的含量为70～98质量份。

Description

丙烯系聚合物组合物、无拉伸膜和叠层体
技术领域
本发明涉及丙烯系聚合物组合物、无拉伸膜和叠层体。
背景技术
丙烯系聚合物被广泛用作各种成型体的材料(例如参照专利文献1～4)，根据成型方法和用途，所需求的特性也各异。例如，由丙烯系聚合物形成的膜发挥优异的刚性等机械物性和光泽等光学特性，被广泛用作食品和杂货的包装用膜。已知无拉伸聚丙烯膜(例如参照专利文献5～7)的刚性和耐热性的平衡优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第1999/007752号
专利文献2：国际公开第2005/097842号
专利文献3：日本特开2001－302858号公报
专利文献4：日本特开2006－045446号公报
专利文献5：日本特开2002－265712号公报
专利文献6：日本特开2005－320359号公报
专利文献7：日本特开2011－236357号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
如上所述，无拉伸聚丙烯膜的刚性和耐热性的平衡优异，但与通常作为基材使用的双轴拉伸聚丙烯膜或双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等相比，有时刚性不充分。本发明所要解决的技术问题在于，提供一种能够形成刚性比现有的无拉伸膜优异的无拉伸膜的丙烯系聚合物组合物、刚性优异的无拉伸膜和具有上述无拉伸膜的叠层体。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人进行了潜心研究，结果发现以下所记载的丙烯系聚合物组合物能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。
[1]一种丙烯系聚合物组合物，其特征在于，含有：丙烯系聚合物(A)，其含有以135℃、在四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]处于10～12dl/g的范围的丙烯系聚合物(a1)20～50质量％和以135℃、在四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]处于0.5～1.5dl/g的范围的丙烯系聚合物(a2)50～80质量％〔其中，将丙烯系聚合物(a1)和丙烯系聚合物(a2)的合计量设为100质量％〕；和丙烯系聚合物(B)，其熔点为120～170℃，以135℃、在四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]超过1.5dl/g且为5.0dl/g以下，相对于上述丙烯系聚合物(A)和上述丙烯系聚合物(B)的合计100质量份，上述丙烯系聚合物(A)的含量为2～30质量份，上述丙烯系聚合物(B)的含量为70～98质量份。
[2]一种无拉伸膜，其由上述[1]所述的丙烯系聚合物组合物形成。
[3]如上述[2]所述的无拉伸膜，其厚度小于200μm。
[4]如上述[2]或[3]所述的无拉伸膜，其中，上述丙烯系聚合物(A)的以230℃、2.16kg负荷测得的熔体流动速率(MFR)为0.01～5g/10分钟。
[5]如上述[2]～[4]中任一项所述的无拉伸膜，其中，上述丙烯系聚合物(A)的利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的分子量分布曲线所围成的区域的总面积中，分子量150万以上的高分子量区域所占的面积比例为7％以上。
[6]如上述[2]～[5]中任一项所述的无拉伸膜，其中，上述丙烯系聚合物(A)的利用GPC测得的分子量分布曲线具有2个峰，高分子量侧的峰分子量MH与低分子量侧的峰分子量ML之比(MH/ML)为50以上。
[7]如上述[2]～[6]中任一项所述的无拉伸膜，其中，上述丙烯系聚合物(A)的利用GPC测得的分子量分布曲线的低分子量侧的峰分子量ML为10万以下。
[8]如上述[2]～[7]中任一项所述的无拉伸膜，其中，上述丙烯系聚合物(B)的以230℃、2.16kg负荷测得的熔体流动速率(MFR)为0.1～10g/10分钟。
[9]如上述[2]～[8]中任一项所述的无拉伸膜，其中，上述丙烯系聚合物(B)的利用GPC测得的分子量分布(Mw/Mn)为4.0以上。
[10]如上述[2]～[9]中任一项所述的无拉伸膜，其中，上述丙烯系聚合物组合物的利用GPC测得的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))为5.0以上。
[11]如上述[2]～[10]中任一项所述的无拉伸膜，其中，利用鱼眼(FE)计数器测得的换算成每单位面积(3000cm2)的个数的FE个数为100个以下。
[12]如上述[2]～[11]中任一项所述的无拉伸膜，其中，利用阿贝折射计以温度23℃、测定波长D线(589nm)测得的面取向度(Δnρ)为0.003以上。
[13]一种叠层体，其具有上述[2]～[12]中任一项所述的无拉伸膜。
发明效果
利用本发明，可以提供能够形成刚性比现有的无拉伸膜优异的无拉伸膜的丙烯系聚合物组合物、刚性优异的无拉伸膜和具有上述无拉伸膜的叠层体。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式进行说明。
〔丙烯系聚合物组合物〕
本发明的丙烯系聚合物组合物含有以下分别说明的丙烯系聚合物(A)和丙烯系聚合物(B)。
其中，各条件的测定条件的详细内容记载于实施例一栏。
[丙烯系聚合物(A)]
丙烯系聚合物(A)含有以135℃、在四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]处于10～12dl/g的范围的丙烯系聚合物(a1)20～50质量％和以135℃、在四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]处于0.5～1.5dl/g的范围的丙烯系聚合物(a2)50～80质量％〔其中，将丙烯系聚合物(a1)和丙烯系聚合物(a2)的合计量设为100质量％〕。
以下，也将以135℃、在四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]简称为“特性粘度[η]”。丙烯系聚合物(a1)和丙烯系聚合物(a2)各自的质量分率以(a1)与(a2)的合计量为基准。
＜丙烯系聚合物(a1)＞
丙烯系聚合物(a1)的特性粘度[η]处于10～12dl/g的范围，优选处于10.5～11.5dl/g的范围。另外，丙烯系聚合物(A)中的丙烯系聚合物(a1)的质量分率处于20～50质量％的范围，优选处于20～45质量％的范围，更优选处于20～40质量％的范围，进一步优选处于22～40质量％的范围。
作为丙烯系聚合物(a1)，例如可以列举丙烯的均聚物、丙烯与碳原子数2～8的α－烯烃(但不包括丙烯)的共聚物。作为碳原子数2～8的α－烯烃，例如可以列举乙烯、1－丁烯、1－己烯、1－辛烯、4－甲基－1－戊烯。作为这些α－烯烃，优选乙烯。α－烯烃可以使用1种或2种以上。
在丙烯与碳原子数2～8的α－烯烃的共聚物中，来自丙烯的结构单元的含有比例通常为90质量％以上，优选为95质量％以上，更优选为98质量％以上，来自碳原子数2～8的α－烯烃(但不包括丙烯)的结构单元的含有比例通常为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下。上述含有比例可以利用13C－NMR进行测定。
从能够抑制由聚合物组合物得到的膜的鱼眼(FE)个数的观点考虑，优选丙烯系聚合物(a1)的特性粘度[η]处于10～12dl/g的范围。FE个数的测定方法后述。
另一方面，丙烯系聚合物(a1)的特性粘度[η]超过12dl/g时，具有膜成型性差、膜表面外观变差的倾向。另外，丙烯系聚合物(a1)的特性粘度[η]小于10dl/g时，具有所得到的膜的刚性、耐热性和阻气性变得不充分的倾向。
丙烯系聚合物(a1)的质量分率小于20质量％时，具有所得到的聚合物组合物的熔融张力变得不充分、所得到的膜的刚性、耐热性和阻气性变得不充分的倾向，超过50质量％时，具有成为膜成型时外观不良的原因的倾向。
丙烯系聚合物(a1)可以使用1种或2种以上。
＜丙烯系聚合物(a2)＞
丙烯系聚合物(a2)的特性粘度[η]处于0.5～1.5dl/g的范围，优选处于0.6～1.5dl/g的范围，更优选处于0.8～1.5dl/g的范围。另外，丙烯系聚合物(A)中的丙烯系聚合物(a2)的质量分率处于50～80质量％的范围，优选处于55～80质量％的范围，更优选处于60～80质量％的范围，进一步优选处于60～78质量％的范围。
作为丙烯系聚合物(a2)，例如可以列举丙烯的均聚物、丙烯与碳原子数2～8的α－烯烃(但不包括丙烯)的共聚物。作为碳原子数2～8的α－烯烃，例如可以列举乙烯、1－丁烯、1－己烯、1－辛烯、4－甲基－1－戊烯。作为这些α－烯烃，优选乙烯。α－烯烃可以使用1种或2种以上。
在丙烯与碳原子数2～8的α－烯烃的共聚物中，来自丙烯的结构单元的含有比例通常为90质量％以上，优选为93质量％以上，更优选为94质量％以上，来自碳原子数2～8的α－烯烃(但不包括丙烯)的结构单元的含有比例通常为10质量％以下，优选为7质量％以下，更优选为6质量％以下。上述含有比例可以利用13C－NMR进行测定。
丙烯系聚合物(a2)的特性粘度[η]小于0.5dl/g时，具有所得到的聚合物组合物的熔融张力变得不充分、并且所得到的膜的鱼眼变差的倾向，特性粘度[η]超过1.5dl/g时，具有粘度高、膜成型性变差的倾向。
丙烯系聚合物(a2)的质量分率小于50质量％时，具有成为膜成型时外观不良的原因的倾向，超过80质量％时，具有所得到的聚合物组合物的熔融张力变得不充分、并且所得到的膜的刚性、耐热性和阻气性变得不充分的倾向。
丙烯系聚合物(a2)可以使用1种或2种以上。
＜添加剂＞
在丙烯系聚合物(A)中，根据需要可以配合抗氧化剂、中和剂、阻燃剂、结晶成核剂等添加剂。添加剂可以使用1种或2种以上。添加剂的比例没有特别限制，可以适当调节。
＜丙烯系聚合物(A)的物性＞
丙烯系聚合物(A)的以230℃、2.16kg负荷测得的熔体流动速率(MFR)优选处于0.01～5g/10分钟的范围，更优选处于0.05～4g/10分钟的范围，进一步优选处于0.1～3g/10分钟的范围。丙烯系聚合物(A)的MFR处于上述范围时，膜成型性优异。
丙烯系聚合物(A)的以230℃测得的熔融张力(MT)优选处于5～30g的范围，更优选处于7～25g的范围，进一步优选处于10～20g的范围。丙烯系聚合物(A)的MT处于上述范围时，膜成型性优异。
熔融张力(MT)可以利用以下的装置和条件进行测定。
·装置：东洋精机株式会社制造的CAPILOGRAPH 1C(商品名)；
·温度：230℃；
·孔：L＝8mm、D＝2.095mm；
·挤出速度：15mm/分钟；
·拉取速度：15m/分钟。
关于丙烯系聚合物(A)，在利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的分子量分布曲线所围成的区域的总面积中，分子量150万以上的高分子量区域所占的面积比例(相当于分子量150万以上的高分子量成分的质量比例)优选为7％以上，更优选为10％以上，进一步优选为12％以上。上述面积比例的上限例如为30％，优选为25％。上述高分子量区域的面积比例占特定的比例以上意味着丙烯系聚合物(A)中含有分子量150万以上的高分子量成分。该高分子量成分的至少一部分是特性粘度[η]为10～12dl/g的高分子量成分。因此，上述高分子量成分的比例为上述范围时，聚合物组合物的熔融张力更优异。
丙烯系聚合物(A)优选利用GPC测得的分子量分布曲线具有2个峰。其中，高分子量侧的峰分子量MH与低分子量侧的峰分子量ML之比(MH/ML)优选为50以上，更优选为70以上，进一步优选为90以上。比(MH/ML)的上限例如为500，优选为300。分子量分布曲线具有2个峰并且MH/ML为特定值以上表明聚合物中的高分子量成分的含量多，其特性粘度[η]也高。因此，这种状态的丙烯系聚合物(A)有助于提高熔融张力、提高成膜时的刚性、耐热性。
从粘性、膜成型性的观点考虑，丙烯系聚合物(A)的利用GPC测得的分子量分布曲线的上述低分子量侧的峰分子量ML优选为10万以下，更优选为8万以下，进一步优选为5万以下。
丙烯系聚合物(A)的FE个数通常为100个以下，优选为70个以下，更优选为50个以下。FE个数超过100个时，有时膜的外观变得不良。通过使丙烯系聚合物(A)的FE个数处于上述范围内，能够得到外观良好的膜。
FE个数如下所述测定。利用Φ25mm的T模制膜机由丙烯系聚合物(A)进行制膜，得到厚度50μm的膜。对于上述膜，使用鱼眼(FE)计数器测定100μm以上大小的FE个数，换算成每单位面积(3000cm2)的个数。
＜丙烯系聚合物(A)的制造方法＞
作为丙烯系聚合物(A)的制造方法，可以列举各种公知的制造方法，例如可以列举：方法(1)，在分别制造满足上述物性的丙烯系聚合物(a1)和丙烯系聚合物(a2)后，将丙烯系聚合物(a1)和丙烯系聚合物(a2)以上述范围混合或熔融混炼而得到丙烯系聚合物(A)；方法(2)，在一个聚合体系或两个以上的聚合体系中制造满足上述物性的丙烯系聚合物(a1)和丙烯系聚合物(a2)，从而得到丙烯系聚合物(A)。
在方法(1)中，例如使用亨舍尔混合机、V型掺混机、转鼓掺混机、螺带式掺混机等将丙烯系聚合物(a1)、丙烯系聚合物(a2)和根据需要的添加剂等混合后，使用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机、班伯里混合机等进行熔融混炼，由此能够得到上述各成分均匀分散混合的高品质的丙烯系聚合物(A)。熔融混炼时的树脂温度通常为180～280℃，优选为200～260℃。
在方法(2)中，通过两段以上的多段聚合，能够得到含有分子量相对高的丙烯系聚合物(a1)和分子量相对低的丙烯系聚合物(a2)的丙烯系聚合物(A)。可以根据需要在所得到的丙烯系聚合物(A)中添加添加剂。
作为丙烯系聚合物(A)的优选的制造方法，可以列举上述方法(2)，例如可以列举如下的方法：在高有规立构性聚丙烯制造用催化剂的存在下，单独使用丙烯、或者并用丙烯与其他的单体，通过两段以上的多段聚合进行聚合。
具体而言，在第一段聚合中，在实质上不存在氢的状态下，使丙烯聚合，或者使丙烯与碳原子数2～8的α－烯烃聚合，制造分子量相对高的丙烯系聚合物(a1)，该丙烯系聚合物(a1)的特性粘度[η]为10～12dl/g，优选为10.5～11.5dl/g，在丙烯系聚合物(A)中的含量为20～50质量％，优选为20～45质量％，更优选为20～40质量％，在第二段以后的聚合中，制造分子量相对低的丙烯系聚合物(a2)。
第二段以后的聚合中所制造的分子量相对低的丙烯系聚合物(a2)的特性粘度[η]为0.5～1.5dl/g，优选为0.6～1.5dl/g，更优选为0.8～1.5dl/g。其中，该特性粘度[η]是该段单独制造的丙烯系聚合物的特性粘度[η]，不是包括该段的前段之前的丙烯系聚合物在内的整体的特性粘度[η]。
另外，在第二段以后的聚合中进行调整使得最终得到的丙烯系聚合物(A)的MFR优选达到0.01～5g/10分钟、更优选0.05～4g/10分钟、进一步优选0.1～3g/10分钟。
第二段以后所制造的丙烯系聚合物的特性粘度[η]的调整方法没有特别限制，优选使用氢作为分子量调节剂的方法。
作为丙烯系聚合物(a1)和丙烯系聚合物(a2)的制造顺序(聚合顺序)，优选在第一段中，在实质上不存在氢的状态下制造分子量相对高的丙烯系聚合物(a1)后，在第二段以后，在例如氢的存在下制造分子量相对低的丙烯系聚合物(a2)。制造顺序也可以颠倒过来，但为了在第一段制造分子量相对低的丙烯系聚合物(a2)后，在第二段以后制造分子量相对高的丙烯系聚合物(a1)，需要在第二段以后的聚合开始前尽可能地除去第一段的反应产物中所含的氢等分子量调节剂，因此聚合装置变得复杂，并且第二段以后的特性粘度[η]也难以提高。
多段聚合中的各段的聚合既可以连续进行，也可以以间歇式进行，优选以间歇式进行。通过利用间歇式的多段聚合而得到的含有丙烯系聚合物(a1)和丙烯系聚合物(a2)的丙烯系聚合物(A)中，作为超高分子量成分的丙烯系聚合物(a1)良好地分散，所以能够得到刚性和耐热性优异的膜。另外，利用连续多段聚合方法制造丙烯系聚合物(A)时，有时因滞留时间分布而发生聚合颗粒间的组成不均匀，膜的鱼眼增加，但通过以间歇式进行聚合，能够得到鱼眼少的膜。因此，通过采用间歇式，尽管使用分子量高的丙烯系聚合物(a1)，也能够得到鱼眼少的膜。
《制造条件》
在丙烯系聚合物(a1)和丙烯系聚合物(a2)的制造中，丙烯的均聚或丙烯与碳原子数2～8的α－烯烃的聚合可以利用淤浆聚合、本体聚合等公知的方法进行。另外，优选使用后述的聚丙烯制造用催化剂。
作为丙烯系聚合物(a1)的制造条件，优选在不存在氢的状态下，在聚合温度优选为20～80℃、更优选40～70℃、聚合压力通常为常压～9.8MPa、优选0.2～4.9MPa的条件下使原料单体进行本体聚合而制造。
作为丙烯系聚合物(a2)的制造条件，优选在聚合温度优选为20～80℃、更优选40～70℃、聚合压力通常为常压～9.8MPa、优选0.2～4.9MPa、并且在存在作为分子量调节剂的氢的条件下使原料单体聚合而制造。
《聚丙烯制造用催化剂》
能够用于制造丙烯系聚合物(a1)、丙烯系聚合物(a2)和丙烯系聚合物(A)的聚丙烯制造用催化剂(以下也简称为“催化剂”)例如可以由以镁、钛和卤素为必须成分的固体催化剂成分、有机铝化合物等有机金属化合物催化剂成分和有机硅化合物等供电子性化合物催化剂成分形成，作为代表例，可以使用以下的催化剂成分。
(固体催化剂成分)
作为构成固体催化剂成分的载体，优选由金属镁、醇、以及卤素和/或含卤化合物得到的载体。
作为金属镁，可以使用颗粒状、带状、粉末状等的镁。另外，金属镁优选表面没有生成氧化镁等的覆膜。
作为醇，优选使用碳原子数1～6的低级醇，特别是在使用乙醇时，能够得到显著提高催化性能的表现的载体。醇的使用量相对于金属镁1摩尔优选为2～100摩尔，更优选为5～50摩尔。醇可以使用1种或2种以上。
作为卤素，优选氯、溴、碘，更优选碘。另外，作为含卤化合物，优选MgCl2、MgI2。关于卤素或含卤化合物的使用量，相对于金属镁1克原子，卤原子或含卤化合物中的卤原子通常为0.0001克原子以上，优选为0.0005克原子以上，进一步优选为0.001克原子以上。卤素和含卤化合物可以分别使用1种或2种以上。
作为使金属镁、醇与卤素和/或含卤化合物反应而得到载体的方法，例如可以列举使金属镁、醇以及卤素和/或含卤化合物在回流下(例如约79℃)反应直至不再确认到氢气的产生为止(通常20～30小时)的方法。上述反应优选在氮气、氩气等不活泼气体气氛下进行。
将所得到的载体用于固体催化剂成分的合成时，可以使用干燥过的载体，也可以使用过滤后利用庚烷等非活性溶剂清洗过的载体。
所得到的载体接近粒状，并且粒径分布尖锐(sharp)。另外，即使取颗粒一个一个进行观察，粒形度的偏差也非常小。此时，优选下述式(I)所示的球形度(S)小于1.60，特别是小于1.40，并且下述式(II)所示的粒径分布指数(P)小于5.0，特别是小于4.0。
S＝(E1/E2)2···(I)
式(I)中，E1表示颗粒投影的轮廓长度，E2表示与颗粒的投影面积相等的圆的周长。
P＝D90/D10···(II)
式(II)中，D90是指对应于质量累积分率90％的粒径。即，表示比D90所示的粒径小的颗粒群的质量和为全部颗粒总质量和的90％。D10是指对应于质量累积分率10％的粒径。
固体催化剂成分通常通过至少使钛化合物与上述载体接触而得到。钛化合物的接触也可以分多次进行。作为钛化合物，例如可以列举通式(III)所示的钛化合物。
TiX1 n(OR1)4-n···(III)
式(III)中，X1为卤原子，特别优选氯原子，R1为碳原子数1～10的烃基，优选直链或支链的烷基，存在多个R1时，它们彼此可以相同也可以不同，n为0～4的整数。
作为钛化合物，具体可以列举Ti(O－i－C3H7)4、Ti(O－C4H9)4、TiCl(O－C2H5)3、TiCl(O－i－C3H7)3、TiCl(O－C4H9)3、TiCl2(O－C4H9)2、TiCl2(O－i－C3H7)2、TiCl4，优选TiCl4。
钛化合物可以使用1种或2种以上。
固体催化剂成分通常通过进一步使供电子性化合物与上述载体接触而得到。作为供电子性化合物，例如可以列举苯二甲酸二正丁酯。供电子性化合物可以使用1种或2种以上。
在使钛化合物和供电子性化合物与上述载体接触时，可以使四氯化硅等含有卤素的硅化合物接触。含有卤素的硅化合物可以使用1种或2种以上。
固体催化剂成分可以利用公知的方法进行制备。例如可以列举如下的方法：使用戊烷、己烷、庚烷或辛烷等非活性烃作为溶剂，在上述溶剂中投入上述的载体、供电子性化合物和含有卤素的硅化合物，一边搅拌一边投入钛化合物。通常，以镁原子换算计，相对于载体1摩尔，供电子性化合物添加0.01～10摩尔、优选0.05～5摩尔，另外，以镁原子换算计，相对于载体1摩尔，钛化合物添加1～50摩尔、优选2～20摩尔，以0～200℃、在5分钟～10小时的条件、优选以30～150℃、在30分钟～5小时的条件下进行接触反应即可。反应结束后，优选使用正己烷、正庚烷等非活性烃，清洗所生成的固体催化剂成分。
另外，固体催化剂成分还可以是在供电子性化合物的存在下使液态镁化合物和液态钛化合物接触而得到的成分。液态钛化合物的接触也可以分多次进行。
液态镁化合物例如可以通过使公知的镁化合物和醇优选在液态烃介质的存在下接触成为液态而得到。作为镁化合物，例如可以列举氯化镁、溴化镁等卤化镁。作为醇，例如可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2－乙基己醇等脂肪族醇。作为液态烃介质，例如可以列举庚烷、辛烷、癸烷等烃化合物。制备液态镁化合物时，醇的使用量相对于镁化合物1摩尔通常为1.0～25摩尔，优选为1.5～10摩尔。液态镁化合物可以使用1种或2种以上。
作为液态钛化合物，可以列举上述的通式(III)所示的钛化合物。相对于液态镁化合物所含的镁原子(Mg)1摩尔，液态钛化合物的使用量通常为0.1～1000摩尔，优选为1～200摩尔。液态钛化合物可以使用1种或2种以上。
作为供电子性化合物，例如可以列举苯二甲酸酯类等二羧酸酯化合物、苯二甲酸酐等酸酐、二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷等有机硅化合物、聚醚类、酰卤类、酰胺类、腈类、有机酸酯类。相对于液态镁化合物所含的镁原子(Mg)1摩尔，供电子性化合物的使用量通常为0.01～5摩尔，优选为0.1～1摩尔。供电子性化合物可以使用1种或2种以上。
接触时的温度通常为－70～200℃，优选为10～150℃。
(有机金属化合物催化剂成分)
作为催化剂成分内的有机金属化合物催化剂成分，优选有机铝化合物。作为有机铝化合物，例如可以列举通式(IV)所示的化合物。
AlR2 nX2 3-n···(IV)
式(IV)中，R2为碳原子数1～10的烷基、环烷基或芳基，X2为卤原子或烷氧基，优选氯原子或溴原子，n为1～3的整数。
作为有机铝化合物，具体可以列举三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等三烷基铝化合物、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二乙基单乙氧基铝、乙基倍半氯化铝。
有机铝化合物可以使用1种或2种以上。
有机金属化合物催化剂成分的使用量相对于固体催化剂成分中的钛原子1摩尔通常为0.01～20摩尔，优选为0.05～10摩尔。
(供电子性化合物催化剂成分)
作为催化剂成分内的供于聚合体系的供电子性化合物成分，优选有机硅化合物。作为有机硅化合物，例如可以列举二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷。
有机硅化合物可以使用1种或2种以上。
供电子性化合物成分的使用量相对于固体催化剂成分中的钛原子1摩尔通常为0.01～20摩尔、优选为0.1～5摩尔。
(前处理)
上述固体催化剂成分优选进行预聚合等前处理后再用于聚合。例如，使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷等非活性烃作为溶剂，在上述溶剂中投入上述的固体催化剂成分、有机金属化合物催化剂成分和根据需要的供电子性化合物成分，一边搅拌，一边供给丙烯进行反应。丙烯优选在高于大气压的丙烯分压下供给，以0～100℃进行0.1～24小时前处理。反应结束后，优选使用正己烷、正庚烷等非活性烃，对前处理后的物质进行清洗。
[丙烯系聚合物(B)]
丙烯系聚合物(B)是熔点为120～170℃、并且以135℃、在四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]超过1.5dl/g且为5.0dl/g以下的丙烯系聚合物。
丙烯系聚合物(B)的熔点(Tm)为120～170℃，优选为125～170℃，更优选为130～170℃。从成型性和耐热性的观点考虑，优选上述范围。熔点利用差示扫描量热计(DSC)进行测定。
丙烯系聚合物(B)的特性粘度[η]超过1.5dl/g且为5.0dl/g以下，优选超过1.5dl/g且为4.5dl/g以下，更优选超过1.5dl/g且为4.0dl/g以下。使用特性粘度[η]处于上述范围的丙烯系聚合物(B)时，膜成型时的生产率高，并且所得到的膜的耐冲击性良好。
丙烯系聚合物(B)的以230℃、2.16kg负荷测得的熔体流动速率(MFR)优选为0.1～10g/10分钟，更优选为0.3～10g/10分钟，进一步优选为0.5～10g/10分钟。使用MFR处于上述范围的丙烯系聚合物(B)时，膜成型时的生产率高，并且所得到的膜的耐冲击性良好。
丙烯系聚合物(B)的利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的分子量分布(Mw/Mn)优选为4.0以上，更优选为4.0～6.5，进一步优选为4.0～6.0。
作为丙烯系聚合物(B)，其结构没有特别限制，可以列举丙烯的均聚物、丙烯与α－烯烃(但不包括丙烯)的共聚物。作为上述共聚物，例如可以列举丙烯-α－烯烃无规共聚物、嵌段型的丙烯共聚物(丙烯均聚物或丙烯-α－烯烃无规共聚物、与非晶性或低结晶性的丙烯-α－烯烃无规共聚物的混合物)、无规嵌段聚丙烯。
作为α－烯烃，例如可以列举乙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、1－庚烯、1－辛烯、1－癸烯、4－甲基－1－戊烯、3－甲基－1－戊烯等碳原子数2～12的α－烯烃。作为这些α－烯烃，优选乙烯、1－丁烯、1－己烯、1－辛烯、4－甲基－1－戊烯。α－烯烃可以使用1种或2种以上。
在丙烯与α－烯烃的共聚物中，来自丙烯的结构单元的含有比例通常为90～99.9质量％，优选为92～99.5质量％，更优选为94～99质量％，来自α－烯烃(但不包括丙烯)的结构单元的含有比例通常为0.1～10质量％，优选为0.5～8质量％，更优选为1～6质量％。上述含有比例可以利用13C－NMR进行测定。
作为丙烯系聚合物(B)，从刚性和冲击强度的观点考虑，优选丙烯的均聚物。
丙烯系聚合物(B)可以通过使用催化剂使丙烯聚合或者使丙烯与其他的α－烯烃共聚而制造，还可以使用市售的聚丙烯系树脂。作为催化剂，例如可以列举：上述的由以镁、钛和卤素为必须成分的固体催化剂成分、有机铝化合物等有机金属化合物催化剂成分和有机硅化合物等供电子性化合物催化剂成分形成的催化剂；将茂金属化合物用作催化剂的一种成分的茂金属催化剂。
[其他的成分(添加剂)]
在不损害本发明的目的的范围内，上述丙烯系聚合物组合物可以含有耐候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、滑爽剂、防粘连剂、防雾剂、成核剂、分解剂、颜料、染料、增塑剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂、交联剂、交联促进剂、强化剂、填充剂、软化剂、加工助剂、活性剂、吸湿剂、粘合剂、阻燃剂、脱模剂等添加剂。添加剂可以使用1种或2种以上。
为了改善透明性和耐热性等，上述丙烯系聚合物组合物可以含有成核剂。作为成核剂，例如可以列举二亚苄基山梨糖醇等山梨糖醇系化合物、有机磷酸酯系化合物、松香酸盐系化合物、C4～C12的脂肪族二羧酸及其金属盐。这些之中优选有机磷酸酯系化合物。
成核剂可以使用1种或2种以上。
成核剂相对于丙烯系聚合物(A)和丙烯系聚合物(B)的合计100质量份优选使用0.05～0.5质量份、更优选0.1～0.3质量份。
[丙烯系聚合物组合物的制备、物性]
上述丙烯系聚合物组合物可以采用公知的任意方法进行制造，例如可以列举：利用亨舍尔混合机、V－掺混机、螺带式掺混机、转鼓掺混机等将丙烯系聚合物(A)和丙烯系聚合物(B)、根据需要的其他的成分混合的方法；或者在上述混合后，利用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里混合机、辊等进行熔融混炼后，进行造粒或粉碎的方法。
在上述丙烯系聚合物组合物中，相对于丙烯系聚合物(A)和丙烯系聚合物(B)的合计100质量份，丙烯系聚合物(A)的含量为2～30质量份，优选为3～30质量份，更优选为5～25质量份，丙烯系聚合物(B)的含量为70～98质量份，优选为70～97质量份，更优选为75～95质量份。
丙烯系聚合物(A)的含量低于2质量份时，具有刚性、耐热性和阻气性变得不充分的倾向。丙烯系聚合物(A)的含量超过30质量份时，具有膜的透明性变差、发生外观不良的倾向。
在本发明中，从刚性和耐热性的观点以及减少鱼眼的观点考虑，优选将通过利用间歇式的多段聚合而得到的含有丙烯系聚合物(a1)和丙烯系聚合物(a2)的丙烯系聚合物(A)与丙烯系聚合物(B)混合，制备丙烯系聚合物组合物。
上述丙烯系聚合物组合物的利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的分子量分布(Mw/Mn)优选为5.0以上，更优选为5.5以上，进一步优选为6.0以上，上限没有特别限定，例如为25。其中，Mn为数均分子量，Mw为重均分子量。
在本发明中，由于使用了分子量高的丙烯系聚合物(a1)，上述丙烯系聚合物组合物的分子量分布增大。因此推测在上述丙烯系聚合物组合物形成膜时，向成型的MD方向的取向度增大，丙烯系聚合物因取向而高结晶化，可以认为因此能够得到刚性、耐热性和阻气性优异的膜。
上述丙烯系聚合物组合物的以230℃、2.16kg负荷测得的熔体流动速率(MFR)通常为1～20g/10分钟，优选为2～15g/10分钟，更优选为3～10g/10分钟。
〔无拉伸膜和叠层体〕
本发明的无拉伸膜由上述丙烯系聚合物组合物形成。本发明的无拉伸膜相对于现有的无拉伸聚丙烯膜，呈现高的刚性、耐热性和阻气性。上述无拉伸膜例如可以用作食品、饮料、工业用部件、杂货、玩具、日用品、办公用品、医疗用品等的包装材料。
本发明的无拉伸膜的厚度通常小于200μm，优选为10～150μm，更优选为15～100μm。本发明的无拉伸膜的刚性优异，因此薄膜化也容易。
本发明的无拉伸膜利用鱼眼(FE)计数器测得的换算成每单位面积(3000cm 2)的个数的FE个数优选为100个以下，更优选为70个以下，进一步优选为50个以下。FE个数为上限值以下的无拉伸膜可以视为外观良好。
本发明的无拉伸膜利用阿贝折射计以温度23℃、测定波长D线(589nm)测得的面取向度(Δnρ)优选为0.003以上，更优选为0.0035以上，进一步优选为0.004以上。面取向度由膜的X(MD方向)、Y(TD方向)和Z(厚度方向)的双折射测定结果算出。面取向度的数值越大，向MD方向的取向越大，取向所产生的结晶化越进展，越具有刚性和耐热性优异的倾向。
作为膜的制造方法，例如可以列举T模法或吹胀法等挤出成型法、压缩成型法、压延成型法、流延法。
膜成型例如可以如下所述进行。可以将构成上述丙烯系聚合物组合物的上述各成分直接投入膜成型机的料斗等中，利用螺带式掺混机、班伯里混合机、亨舍尔混合机、高速混合机等将上述各成分预混合，或者还可以利用单螺杆或双螺杆挤出机、辊等混炼机进行熔融混炼，得到丙烯系聚合物组合物后，进行膜成型。
利用T模法对膜的具体制造例进行说明，向挤出机中投入上述各成分，通常以180～280℃、优选200～270℃的温度进行熔融混炼后，利用T模的模唇挤出成膜状，冷却该熔融膜，通过利用牵引辊等的拉取机进行拉取，得到膜。
作为熔融膜的冷却方法，例如可以列举利用气刀法或气室法的辊和利用空冷的冷却方法、利用抛光辊法、摆动辊法、带式浇铸法等的挤压冷却法、利用水冷法等的利用制冷剂的接触冷却法。
可以对所得到的无拉伸膜进行通常的膜成型所使用的膜的处理方法，例如电晕放电处理、液剂涂布处理。
本发明的叠层体具有本发明的无拉伸膜。
上述叠层体可以是具有2层以上的本发明的无拉伸膜的叠层体，也可以是具有1层以上的本发明的无拉伸膜并且具有1层以上的其他的层的叠层体。通过形成叠层结构，能够进一步对膜赋予各种功能。作为此时所使用的方法，可以列举共挤出法、挤出涂布法。
作为其他的层，例如可以列举水蒸气或氧气等气体的阻隔层、吸音层、遮光层、粘接层、粘合层、着色层、导电性层、含再生树脂的层。作为形成其他的层的原材料，具体可以列举上述丙烯系聚合物组合物以外的烯烃系聚合物组合物、阻气性树脂组合物、粘接性树脂组合物。
本发明的无拉伸膜和叠层体例如能够用作蔬菜、鱼肉等生鲜食品、零食、面类的干燥食品、汤、腌菜等含水食品等各种食品包装用领域；片剂、粉末、液体等各种形态的医疗品、医疗周边材料等所使用的医疗相关品包装用领域；盒式磁带、电气部件等各种电气设备包装用领域等大范围的包装用领域内的包装用膜。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。其中，各例所得到的聚合物、聚合物组合物和无拉伸膜的各种特性的测定、评价如下所述进行。
(1)在制造例中，第一段所得到的丙烯系聚合物(相当于丙烯系聚合物(a1))和第二段所得到的丙烯系聚合物(相当于丙烯系聚合物(a2))的质量分率由聚合时产生的反应热的散热量求出。
(2)特性粘度[η](dl/g)以135℃、在四氢化萘溶剂中进行测定。其中，第二段所得到的丙烯系聚合物(相当于丙烯系聚合物(a2))的特性粘度[η]2是利用下述式计算得到的值。
[η]2＝([η]total×100－[η]1×W1)/W2
[η]total：丙烯系聚合物整体的特性粘度
[η]1：第一段所得到的丙烯系聚合物的特性粘度
W1：第一段所得到的丙烯系聚合物的质量分率(％)
W2：第二段所得到的丙烯系聚合物的质量分率(％)
(3)熔体流动速率(MFR)(g/10分钟)基于JIS－K7210以测定温度230℃、负荷2.16kgf(21.2N)进行测定。
(4)分子量150万以上的高分子量区域的比例、ML、MH/ML、分子量分布
分子量150万以上的高分子量区域的比例是利用下述的装置和条件的凝胶渗透色谱(GPC)测得的分子量分布曲线(具体为分子量分布曲线和横轴)所围成的区域的总面积中分子量150万以上的高分子量区域所占的面积比例。其中，横轴：分子量(对数值)，纵轴：dw/dLog(M)[w：累计质量分率，M：分子量]。得到上述分子量分布曲线的高分子量侧的峰分子量MH和低分子量侧的峰分子量ML，算出MH/ML。另外，根据上述分子量分布曲线，得到平均分子量(数均分子量Mn、重均分子量Mw)，算出分子量分布(Mw/Mn)。
GPC测定装置
凝胶渗透色谱仪：HLC-8321GPC/HT型(东曹株式会社制造)解析装置
数据处理软件：Empower 3(Waters公司制造)
测定条件
柱：TSKgel GMH6-HT×2+TSKgel GMH6-HTL×2
(均为7.5mmI.D.x30cm，东曹株式会社制造)
柱温：140℃
流动相：邻二氯苯(含有0.025％BHT)
检测器：差示折射计
流量：1.0mL/min
试样浓度：0.1％(w/v)
注入量：0.4mL
取样时间间隔：1s
柱校正：单分散聚苯乙烯(东曹株式会社制造)
分子量换算：PP换算/通用校正法(PS(聚苯乙烯)的粘度换算系数KPS＝0.000138dl/g，αPS＝0.700，PP(聚丙烯)的粘度换算系数KPP＝0.000242dl/g，αPP＝0.707)
(5)熔点
结晶熔点通过按照JIS－K7121、利用差示扫描量热计(DSC、Perkinelmer公司制造(Diamond DSC))、以下述测定条件进行测定而求出。其中，以下述测定条件进行测定时，将第四步的吸热峰的顶点定义为结晶熔点(Tm)。具有多个吸热峰时，将峰的高度最大的吸热峰顶点定义为结晶熔点(Tm)。
(测定条件)
测定环境：氮气气氛
样品量：5mg
样品形状：压制膜(230℃成型、厚度400μm)
样品盘：底为平面的铝制样品盘
第一步：从30℃以320℃/min升温至200℃并保持10min。
第二步：以20℃/min降温至30℃。
第三步：在30℃保持10min。
第四步：以20℃/min升温至200℃。
(6)FE个数
使用FUTEC INC.制造的Fish Eye Counter(商标)作为凝胶计数器，对使用丙烯系聚合物(A)利用株式会社塑料工学研究所制造的Φ25mm的T模制膜机制成的厚度50μm的膜、以及实施例、比较例中所得到的无拉伸膜的FE的个数进行测定。其中，计量100μm以上大小的FE。将测定数表示为膜每单位面积(3000cm2)的FE个数。
膜制作条件如下所述。
T模制膜机：株式会社塑料工学研究所制造
型号：GT－25－A
螺杆直径：25mm、L/D＝24
螺杆转速：60rpm
料筒温度设定：C1＝230℃、C2＝260℃
模头温度设定：260℃
T模温度设定：D1～D3＝260℃
T模宽度：230mm，模唇开度＝1mm
膜卷绕速度：4m/s
辊温度：65℃
凝胶计数器(Gel Count)的测定条件如下所述。
装置构成
·受光器(4096像素)
·投光器
·信号处理装置
·脉冲发生器
·装置间线缆
(7)雾度
基于ASTM D－1003(JIS K7105)进行测定。
(8)膜弹性模量
拉伸弹性模量(MPa)按照JIS K7161的方法进行测定。其中，测定以23℃的条件对于成型的挤出方向(MD)和MD的垂直方向(TD)进行。可以认为拉伸弹性模量越高，刚性越高。
(9)耐热性
使用东洋精机制造的热封试验机，从膜上切出100mm宽、150mm长的试验片后，对折，以规定的加热器温度(165℃)、压力0.2MPa、封合时间1秒的条件进行热封后，将封合后的试验片切成宽度15mm的试验片，使用ORIENTEC CO.,LTD.制造的Tensilon RT1225型，测定剥离强度(N/15mm)作为热封强度。数值越小判断耐热性越好。
(10)水蒸气透过度
使用PERMATRAN-W3/33型测定仪，以试验温度40℃、相对湿度90％、透湿面积50cm2测定水蒸气透过度。
(11)氧透过度
使用差压式气体透过率测定装置(东洋精机制造)，试验气体为氧(100％)，以试验温度23℃、相对湿度0％测定氧透过度。
(12)面取向度
对于所得到的无拉伸膜，使用阿贝折射计，以温度23℃、测定波长D线(589nm)测定面取向度(Δnρ)。
〔制造例1〕
(1)镁化合物的制备
利用氮气对带搅拌器的反应槽(内容积500升)进行充分置换，投入乙醇97.2kg、碘640g和金属镁6.4kg，一边搅拌一边在回流条件下进行反应直至体系内不再产生氢气为止，得到固态反应产物。将含有该固态反应产物的反应液减压干燥，由此得到目标镁化合物(固体催化剂的载体)。
(2)固态钛催化剂成分的制备
在利用氮气充分置换后的带搅拌器的反应槽(内容积500升)中添加上述镁化合物(未粉碎物)30kg、精制庚烷(正庚烷)150升、四氯化硅4.5升和苯二甲酸二正丁酯5.4升。将体系内保持在90℃，一边搅拌一边投入四氯化钛144升，以110℃反应2小时后，分离固体成分，用80℃的精制庚烷进行清洗。然后，添加四氯化钛228升，以110℃反应2小时后，用精制庚烷充分清洗，得到固态钛催化剂成分。
(3)前聚合催化剂的制造
在庚烷200mL中添加三乙基铝10mmol、二环戊基二甲氧基硅烷2mmol和以钛原子换算计为1mmol的上述(2)所得到的固态钛催化剂成分。将内温保持在20℃，一边搅拌一边连续导入丙烯。60分钟后，停止搅拌，结果得到每1g固态钛催化剂成分聚合了4.0g的丙烯的前聚合催化剂浆料。
(4)主聚合
在600升的高压釜中装入丙烯336升，升温至60℃。之后，装入三乙基铝8.7mL、二环戊基二甲氧基硅烷11.4mL、以固态钛催化剂成分计为2.9g的上述(3)所得到的前聚合催化剂浆料，开始聚合。聚合开始75分钟后，用10分钟降温至50℃(第一段聚合结束)。
在与第一段相同的条件下聚合得到的丙烯系聚合物(a1－1)的特性粘度[η]为11dl/g。
降温后，连续投入氢气，使得压力恒定在3.3MPaG，进行151分钟聚合。接着，打开排气阀，使未反应的丙烯经由累计流量计排出(第二段聚合结束)。
这样，得到51.8kg的粉末状的丙烯系聚合物。分别由物质平衡算出的第一段聚合所生成的丙烯系聚合物(a1－1)占上述丙烯系聚合物的比例为25质量％，第二段聚合所生成的丙烯系聚合物(a2－1)占上述丙烯系聚合物的比例为75质量％，特性粘度[η]为0.99dl/g。
在该丙烯系聚合物中添加作为抗氧化剂的IRGANOX1010(BASF公司制造)2000ppm、IRGAFOS168(BASF公司制造)2000ppm、SANDSTAB P－EPQ(Clariant(Japan)K.K.制造)1000ppm、作为中和剂的硬脂酸钙1000ppm，利用双螺杆挤出机进行熔融混炼，得到粒状的丙烯系聚合物(A－1)。这样，最终得到的丙烯系聚合物(A－1)的MFR为1.2g/10分钟。
〔制造例2〕
在600升的高压釜中装入丙烯360升，升温至60℃。之后，装入氢气0.0048Nm3、三乙基铝9.4mL、二环戊基二甲氧基硅烷12.2mL、以固态钛催化剂成分计为1.7g的制造例1的上述(3)所得到的前聚合催化剂浆料，开始聚合。聚合开始30分钟后，用10分钟降温至50℃(第一段聚合结束)。
以与第一段相同的条件聚合得到的丙烯系聚合物(ca1－1)的特性粘度[η]为9dl/g。
降温后，连续投入氢气，使得压力恒定在3.3MPaG，进行95分钟聚合。接着，打开排气阀，使未反应的丙烯经由累计流量计排出(第二段聚合结束)。
这样，得到21.4kg的粉末状的丙烯系聚合物。向该丙烯系聚合物中添加作为抗氧化剂的IRGANOX1010(BASF公司制造)2000ppm、IRGAFOS168(BASF公司制造)2000ppm、SANDSTAB P－EPQ(Clariant(Japan)K.K.制造)1000ppm、作为中和剂的硬脂酸钙1000ppm，利用双螺杆挤出机进行熔融混炼，得到粒状的丙烯系聚合物(cA－1)。这样，最终得到的丙烯系聚合物(cA－1)的MFR为5.0g/10分钟。
〔制造例3：VP103W〕
使用普瑞曼聚合物株式会社制造：商品名“VP103W”。
由特性粘度[η]＝8dl/g、成分量＝20质量％的丙烯系聚合物和特性粘度[η]＝1.44dl/g、成分量＝80质量％的丙烯系聚合物构成的丙烯系聚合物。
为了便于说明，记载为制造例。
〔制造例4〕
基于国际公开第2005/097842号的实施例6所记载的制造方法，制造由特性粘度[η]＝15dl/g、成分量＝14质量％的丙烯系聚合物和特性粘度[η]＝1.3dl/g、成分量＝86质量％的丙烯系聚合物构成的丙烯系聚合物。
将以上的聚合物的物性汇总于表1。
[表1]
表1
实施例和比较例中所使用的丙烯系聚合物(B)如下。
Prime Polypro F－704NP：丙烯均聚物(普瑞曼聚合物株式会社制造)
MFR：6.5g/10分钟
特性粘度[η]：1.9dl/g
熔点：161℃
Mw/Mn：5.2
Prime Polypro F107BA：丙烯均聚物(普瑞曼聚合物株式会社制造)
MFR：7.2g/10分钟
特性粘度[η]：1.8dl/g
熔点：165℃
Mw/Mn：4.8
[实施例1]
使用将宽度600mm的单层模与螺杆直径75mm的挤出机(1台)连接而成的无拉伸膜成型机，在下述成型条件下，由制造例1中所得到的丙烯系聚合物3质量份和Prime PolyproF－704NP 97质量份制作厚度30μm的无拉伸膜。
·树脂温度：248℃
·冷却辊温度：30℃
·成型速度：75m/分钟
[实施例2～6、比较例3～5]
如表2所记载那样改变配合组成，除此以外，与实施例1同样进行。
[比较例1～2]
使用Prime Polypro F－704NP或Prime Polypro F107BA，以上述成型条件制作无拉伸膜，进行各种评价。
将上述结果汇总于表2。
[表2]
/>

Claims (13)

1.一种丙烯系聚合物组合物，其特征在于，含有：
丙烯系聚合物(A)，其含有以135℃、在四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]处于10～12dl/g的范围的丙烯系聚合物(a1)20～50质量％和以135℃、在四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]处于0.5～1.5dl/g的范围的丙烯系聚合物(a2)50～80质量％，其中，将丙烯系聚合物(a1)和丙烯系聚合物(a2)的合计量设为100质量％；和
丙烯系聚合物(B)，其熔点为120～170℃，以135℃、在四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]超过1.5dl/g且为5.0dl/g以下，
相对于所述丙烯系聚合物(A)和所述丙烯系聚合物(B)的合计100质量份，所述丙烯系聚合物(A)的含量为2～30质量份，所述丙烯系聚合物(B)的含量为70～98质量份。
2.一种无拉伸膜，其特征在于：
由权利要求1所述的丙烯系聚合物组合物形成。
3.如权利要求2所述的无拉伸膜，其特征在于：
厚度小于200μm。
4.如权利要求2或3所述的无拉伸膜，其特征在于：
所述丙烯系聚合物(A)的以230℃、2.16kg负荷测得的熔体流动速率(MFR)为0.01～5g/10分钟。
5.如权利要求2或3所述的无拉伸膜，其特征在于：
所述丙烯系聚合物(A)的利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的分子量分布曲线所围成的区域的总面积中，分子量150万以上的高分子量区域所占的面积比例为7％以上。
6.如权利要求2或3所述的无拉伸膜，其特征在于：
所述丙烯系聚合物(A)的利用GPC测得的分子量分布曲线具有2个峰，高分子量侧的峰分子量MH与低分子量侧的峰分子量ML之比(MH/ML)为50以上。
7.如权利要求2或3所述的无拉伸膜，其特征在于：
所述丙烯系聚合物(A)的利用GPC测得的分子量分布曲线的低分子量侧的峰分子量ML为10万以下。
8.如权利要求2或3所述的无拉伸膜，其特征在于：
所述丙烯系聚合物(B)的以230℃、2.16kg负荷测得的熔体流动速率(MFR)为0.1～10g/10分钟。
9.如权利要求2或3所述的无拉伸膜，其特征在于：
所述丙烯系聚合物(B)的利用GPC测得的分子量分布(Mw/Mn)为4.0以上。
10.如权利要求2或3所述的无拉伸膜，其特征在于：
所述丙烯系聚合物组合物的利用GPC测得的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))为5.0以上。
11.如权利要求2或3所述的无拉伸膜，其特征在于：
利用鱼眼FE计数器测得的换算成每单位面积3000cm2的个数的FE个数为100个以下。
12.如权利要求2或3所述的无拉伸膜，其特征在于：
利用阿贝折射计以温度23℃、测定波长D线589nm测得的面取向度Δnρ为0.003以上。
13.一种叠层体，其具有权利要求2～12中任一项所述的无拉伸膜。
CN202080055065.XA 2019-08-08 2020-08-07 丙烯系聚合物组合物、无拉伸膜和叠层体 Active CN114207012B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019146846 2019-08-08
JP2019-146846 2019-08-08
PCT/JP2020/030325 WO2021025142A1 (ja) 2019-08-08 2020-08-07 プロピレン系重合体組成物、無延伸フィルムおよび積層体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114207012A CN114207012A (zh) 2022-03-18
CN114207012B true CN114207012B (zh) 2023-09-15

Family

ID=74503648

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080055065.XA Active CN114207012B (zh) 2019-08-08 2020-08-07 丙烯系聚合物组合物、无拉伸膜和叠层体

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7308954B2 (zh)
KR (1) KR20220079514A (zh)
CN (1) CN114207012B (zh)
WO (1) WO2021025142A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023090201A1 (ja) * 2021-11-17 2023-05-25 株式会社プライムポリマー プロピレン重合体組成物からなる無延伸フィルム
WO2023132306A1 (ja) * 2022-01-06 2023-07-13 株式会社プライムポリマー 無延伸フィルム、シーラントフィルムおよび多層シーラントフィルム

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10168251A (ja) * 1996-12-12 1998-06-23 Grand Polymer:Kk プロピレン系重合体組成物およびその成形品
CN1241196A (zh) * 1997-08-05 2000-01-12 株式会社宏大化纤 聚丙烯树脂组合物及其用途
JP2000159949A (ja) * 1998-11-27 2000-06-13 Grand Polymer:Kk ポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法
JP2006143975A (ja) * 2004-11-25 2006-06-08 Prime Polymer:Kk ポリプロピレン及び該ポリプロピレンの電気材料への応用
CN101319070A (zh) * 2007-06-06 2008-12-10 住友化学株式会社 聚丙烯树脂组合物及其拉伸膜
JP2009299017A (ja) * 2008-05-16 2009-12-24 Japan Polypropylene Corp ポリプロピレン系ブロー成形体
JP2011057852A (ja) * 2009-09-10 2011-03-24 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリプロピレン系樹脂組成物およびそのフィルム

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3721936B2 (ja) 2000-04-21 2005-11-30 住友化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物及びそれからなる成形体
JP2002265712A (ja) 2001-03-14 2002-09-18 Sumitomo Chem Co Ltd 易引裂きフィルム
JP4889483B2 (ja) 2004-03-31 2012-03-07 株式会社プライムポリマー プロピレン系多段重合体及びその製造方法、並びにプロピレン系樹脂組成物
JP4815755B2 (ja) 2004-05-06 2011-11-16 住友化学株式会社 フィルム成形用樹脂組成物およびそれからなるフィルム
JP5010802B2 (ja) 2004-08-09 2012-08-29 日本ポリプロ株式会社 高剛性ポリプロピレン系組成物及び製造法
JP5742113B2 (ja) 2010-05-12 2015-07-01 住友化学株式会社 ポリプロピレン未延伸フィルム
JP2017165027A (ja) * 2016-03-17 2017-09-21 出光興産株式会社 一軸延伸物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10168251A (ja) * 1996-12-12 1998-06-23 Grand Polymer:Kk プロピレン系重合体組成物およびその成形品
CN1241196A (zh) * 1997-08-05 2000-01-12 株式会社宏大化纤 聚丙烯树脂组合物及其用途
JP2000159949A (ja) * 1998-11-27 2000-06-13 Grand Polymer:Kk ポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法
JP2006143975A (ja) * 2004-11-25 2006-06-08 Prime Polymer:Kk ポリプロピレン及び該ポリプロピレンの電気材料への応用
CN101319070A (zh) * 2007-06-06 2008-12-10 住友化学株式会社 聚丙烯树脂组合物及其拉伸膜
JP2009299017A (ja) * 2008-05-16 2009-12-24 Japan Polypropylene Corp ポリプロピレン系ブロー成形体
JP2011057852A (ja) * 2009-09-10 2011-03-24 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリプロピレン系樹脂組成物およびそのフィルム

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2021025142A1 (zh) 2021-02-11
KR20220079514A (ko) 2022-06-13
JP7308954B2 (ja) 2023-07-14
CN114207012A (zh) 2022-03-18
WO2021025142A1 (ja) 2021-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114207012B (zh) 丙烯系聚合物组合物、无拉伸膜和叠层体
JP7391516B2 (ja) プロピレン系重合体組成物およびその製造方法
JPH04348113A (ja) フィルム成形用高結晶性ポリプロピレン
JP2001064335A (ja) プロピレン系樹脂組成物およびその製造方法
JP2005146160A (ja) プロピレン系重合体、その重合体を含むポリプロピレン系樹脂組成物、および、その組成物からなる射出成形体
CN114174391B (zh) 非发泡片和容器
JP2012229303A (ja) プロピレン系樹脂組成物及びその射出成形体
CN111187482B (zh) 耐白化性优异的聚丙烯树脂组合物及其制备方法、以及由其模制的成型品
JP2002080656A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物、ｔダイフィルムおよびｔダイフィルムの製造方法
JPS59187043A (ja) プロピレン重合体組成物及びその製法
JP2020158652A (ja) プロピレン系重合体組成物およびその成形体
JP2011057852A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物およびそのフィルム
WO2023090201A1 (ja) プロピレン重合体組成物からなる無延伸フィルム
JP2000136274A (ja) ポリプロピレン系フィルム
JP7410666B2 (ja) 射出成形体
JP2021024641A (ja) 延伸容器
JP3141705B2 (ja) プロピレンランダム共重合体組成物
JP3569738B2 (ja) プロピレン系ランダム共重合体の製造方法
KR20240069765A (ko) 프로필렌 중합체 조성물로 이루어지는 무연신 필름
JP3440798B2 (ja) レトルト食品包装用フィルム
KR101120121B1 (ko) 열봉합성 필름 제조용 블록 공중합체의 제조방법
JP2006035516A (ja) ポリプロピレン系積層フィルム
JP4797288B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物、およびｔダイフィルムの製造方法
WO2023132306A1 (ja) 無延伸フィルム、シーラントフィルムおよび多層シーラントフィルム
KR20110077382A (ko) 열봉합성 필름 제조용 블록 공중합체 및 이로부터 제조되는 필름

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant