KR101120121B1 - 열봉합성 필름 제조용 블록 공중합체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열봉합성 필름 제조용 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 벌크 중합 반응으로 프로필렌 78 내지 99 중량%, 에틸렌 0.5 내지 7 중량%, 및 1-부텐 0.5 내지 15 중량%가 공중합된 제 1 공중합체를 형성하는 단계; 기상 중합 반응으로 프로필렌 40 내지 90 중량%, 에틸렌 5 내지 30 중량%, 및 1-부텐 5 내지 30 중량%가 공중합된 제 2 공중합체를 형성하는 단계; 및 상기 제 1 공중합체와 제 2 공중합체를 블록 공중합하는 단계를 포함하는 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 블록 공중합체의 제조방법은 기상 공정만을 이용한 중합공정에 비하여 중합속도가 빨라 생산성이 우수할 뿐만 아니라, 벌크 공정만을 이용한 중합공정에 비하여 제 1 공중합체와 제 2 공중합체 내의 단량체 조성 조절이 용이하여, 본 발명에서 요구하는 저온 열봉합성, 투명성, 내열성 및 블로킹 저항성이 향상된 블록 공중합체를 제조할 수 있는 장점이 있다.
열봉합, 공중합체, 블록, 폴리프로필렌, 필름, 제조방법
Description
본 발명은 열봉합성 필름 제조용 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
최근 유통 분야의 발달과 함께, 포장용 필름에 대한 수요가 꾸준히 증가하고 있다. 포장용 필름은 봉투로 성형하거나, 포장 후 봉합하는 방식으로 사용되며, 그에 따라 우수한 열접착 및 열봉합성(Hot Tack and Heat Seal Property), 투명성(Transparency), 블로킹 저항성(Anti-blocking Property) 등의 물성이 요구된다.
특히, 필름의 열봉합에 소요되는 시간을 단축시키기 위해서는 필름을 보다 고온으로 봉합하거나, 또는 필름 제조시 열봉합 온도가 낮은 수지를 사용하는 방법이 있는데, 그 중 고온 봉합의 경우 열에 의해 필름이 손상될 우려가 있기 때문에 낮은 열봉합 온도를 갖는 수지를 사용하는 방법이 바람직하다.
이전에는 열봉합성 필름의 소재로 폴리프로필렌 호모폴리머(Polypropylene Homopolymer), 폴리프로필렌 랜덤 코폴리머(Polypropylene Random Copolymer)가 주로 사용되었으며, 최근에는 저온 열봉합성 및 열봉합 강도가 우수한 프로필렌, 에틸렌 및 1-부텐의 삼원공중합체(이하 '프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원공중합체'라 함)에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다. 그러나, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원공중합체도 아직 저온 열봉합성이 만족할 만한 수준은 아니며 이에 대한 개선이 요구되는 실정이다.
일반적으로 수지의 열봉합 온도는 수지의 용융 온도와 관계가 있어서, 용융 온도가 낮을수록 열봉합 온도도 낮아진다. 이러한 관점에서, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원공중합체에서는 에틸렌과 1-부텐의 함량이 증가할수록 용융 온도와 함께 열봉합 온도가 낮아진다. 그러나, 에틸렌과 1-부텐의 함량이 높을 경우 삼원공중합체의 점착성(stickiness)이 커져 공정 트러블을 유발할 수 있으며, 또한 저결정성 및 저분자 물질이 많아 필름 성형시 이것들이 표면으로 나오면서 투명성이 떨어지고 필름의 블로킹을 유발하는 문제점이 있다.
필름의 열봉합성을 향상시키는 또 다른 방법으로는 열봉합 온도가 낮은 폴리부텐-1(Polybutene-1)이나 선형 폴리에틸렌(Liner Polyethylene)을 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원공중합체와 블랜딩하는 방법이 있다.
그러나, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원공중합체와 폴리부텐-1을 혼합하는 경우 저온 열봉합성은 개선되지만 혼련성이 떨어져 미세 분산에 한계가 있기 때문에 투명성이 저하되는 단점이 있다. 그에 비하여, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원공중합체와 선형 폴리에틸렌을 혼합하는 경우 혼련성이 우수하여 투명성은 우수하지만, 선형 폴리에틸렌의 함량이 10 중량% 이상일 경우 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 상용성에 한계가 있어 필름의 가공성이 떨어지는 단점이 있다. 또한 상기의 방법들은 이미 생산된 2 종류의 수지를 혼합하는 방법이기 때문에 제품의 원가가 상승하는 단점이 있다.
한편, 프로필렌계 공중합체의 일반적인 제조방법에는 탄화수소계 용매인 n-헥산, n-헵탄 등을 반응매질로 사용하여 단량체를 중합하는 슬러리 중합 공정; 단량체인 프로필렌을 액상의 반응매질로 이용하는 벌크 중합 공정; 및 기상의 단량체들이 유동층을 형상하여 중합이 이루어지는 기상 중합 공정이 있다.
그 중, 슬러리 공정은 벌크 공정 및 기상 공정에 비하여 미반응물의 분리가 어려운 단점이 있으며, 기상 공정만을 이용한 중합공정은 중합속도가 느려 생산성이 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 벌크 공정만을 이용한 중합공정은 공중합체 내의 단량체 조성 조절에 어렵기 때문에 이를 통한 공중합체의 물성 개선에 한계가 있다.
본 발명은 열봉합 온도가 낮고 투명성 및 블로킹 저항성이 우수한 블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조되는 블록 공중합체를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 블록 공중합체를 포함하는 열봉합성 필름을 제공한다.
본 발명은,
벌크 중합 반응으로 프로필렌 78 내지 99 중량%, 에틸렌 0.5 내지 7 중량%, 및 1-부텐 0.5 내지 15 중량%가 공중합된 제 1 공중합체를 형성하는 단계;
기상 중합 반응으로 프로필렌 40 내지 90 중량%, 에틸렌 5 내지 30 중량%, 및 1-부텐 5 내지 30 중량%가 공중합된 제 2 공중합체를 형성하는 단계; 및
상기 제 1 공중합체와 제 2 공중합체를 블록 공중합하는 단계
를 포함하는 블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 제 2 공중합체의 형성 단계 및 블록 공중합 단계는 동시에 진행될 수 있다.
또한, 상기 제 1 공중합체의 형성 단계는 2 개 이상의 연속된 벌크 반응기(bulk reactor)에서 진행될 수 있다.
또한, 상기 제 2 공중합체의 형성 단계는 [에틸렌/(에틸렌+프로필렌+1-부텐)]의 몰비가 0.1 내지 0.5가 되도록 투입할 수 있다.
또한, 상기 블록 공중합 단계는 제 1 공중합체 70 내지 95 중량%, 및 제 2 공중합체 5 내지 30 중량%가 되도록 진행할 수 있다.
또한, 상기 제 1 공중합체의 고유점도(Intrinsic Viscosity)에 대한 제 2 공중합체의 고유점도 비는 0.5 내지 1.2일 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 구현예에 따른 블록 공중합체 및 이로부터 제조되는 필름에 대하여 설명하기로 한다.
본 발명자들은 열봉합성 필름의 주원료로 사용되는 프로필렌, 에틸렌 및 1-부텐의 삼원공중합체(이하 '프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원공중합체'라 함)에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 벌크 중합 공정으로 제 1 공중합체를 제조하고, 상기 제 1 공중합체의 존재 하에 기상 중합 공정으로 제 2 공중합체와 제 1 공중합체가 블록을 이루도록 공중합할 경우, 블록 공중합체 내의 단량체 조성 조절이 용이하여, 이를 통해 저온 열봉합성이 우수하면서도 블로킹 저항성(Anti-blocking Property) 및 투명성이 우수한 블록 공중합체를 제조할 수 있음을 밝혀내어, 본 발명을 완성하였다.
이와 같은 본 발명에 따른 블록 공중합체의 제조방법은
벌크 중합 반응으로 프로필렌 78 내지 99 중량%, 에틸렌 0.5 내지 7 중량%, 및 1-부텐 0.5 내지 15 중량%가 공중합된 제 1 공중합체를 형성하는 단계;
기상 중합 반응으로 프로필렌 40 내지 90 중량%, 에틸렌 5 내지 30 중량%, 및 1-부텐 5 내지 30 중량%가 공중합된 제 2 공중합체를 형성하는 단계; 및
상기 제 1 공중합체와 제 2 공중합체를 블록 공중합하는 단계
를 포함한다.
이때, 상기 제 2 공중합체의 형성 단계 및 블록 공중합 단계는 동시에 진행될 수 있다.
본 발명에 따른 블록 공중합체의 제조방법은 기상 공정만을 이용한 중합공정에 비하여 중합속도가 빨라 생산성이 우수할 뿐만 아니라, 벌크 공정만을 이용한 중합공정에 비하여 제 1 공중합체와 제 2 공중합체 내의 단량체 조성 조절이 용이하여, 본 발명에서 요구하는 저온 열봉합성, 투명성, 내열성 및 블로킹 저항성이 향상된 블록 공중합체를 제조할 수 있는 장점이 있다.
이하, 상기 제조방법에 포함될 수 있는 단계들에 대하여 상세히 설명한다.
제 1 공중합체의 형성(벌크 중합) 단계
본 발명에 따른 블록 공중합체의 제조방법은 먼저, 프로필렌, 에틸렌, 및 1-부텐을 벌크 중합으로 반응시켜 제 1 공중합체를 제조하는 단계를 수행할 수 있다.
이때, 상기 단계는 2 개 이상의 연속된 벌크 반응기(bulk reactor)에서 진행하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2 개의 연속된 벌크 반응기에서 진행할 수 있다. 상기 벌크 중합 단계를 2 개의 연속된 벌크 반응기를 사용할 경우에는 각 반응기의 운전 조건을 같거나 다르게 하여 최종 생성물의 물성을 조절할 수 있다.
상기 벌크 반응기에는 중합반응 원료로 프로필렌, 에틸렌, 1-부텐, 촉매계, 및 수소가 연속적으로 공급될 수 있는데, 이때 수소는 공중합체의 분자량 조절을 위하여 투입된다.
상기 벌크 중합 공정에서는 초기에 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-1-부텐 공중합체, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원공중합체 등이 생성될 수 있고, 최종적으로 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼원공중합체가 생성된다.
이때, 각 성분의 공급량은 벌크 중합 단계의 최종 생성물인 제 1 공중합체의 조성(프로필렌 78 내지 99 중량%, 에틸렌 0.5 내지 7 중량%, 및 1-부텐 0.5 내지 15 중량%)을 고려하여 결정할 수 있다.
상기 제 1 공중합체의 형성 단계에 투입되는 상기 촉매계는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있으므로 이를 특별히 한정하지 않으나, 바람직하게는 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta Catalyst)를 포함하는 촉매계를 사용할 수 있다.
상기 촉매계는 지글러-나타 고체촉매, 유기 알루미늄 화합물 및 전자공여성 화합물을 포함할 수 있으며, 반응 효율을 고려하여 촉매 1 g당 중합량 20 kg 이상인 고활성 고체 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 촉매계를 이용하여 호모 폴리프로필렌 생산 시 핵자기공명법(Nuclear Magnetic Resonance)으로 측정한 펜타드 아이소택틱 분율(Pentad Isotactic Index)이 92 중량% 이상인 고입체규칙성을 갖는 촉매계가 더욱 바람직하다.
상기 촉매계 중 유기 알루미늄 화합물로는 트리알킬알루미늄(Trialkyl Aluminum)계 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 트리메틸알루미늄(Trimethyl Aluminum), 트리에틸알루미늄(Triethyl Aluminum), 트리프로필알루미늄(Tripropyl Aluminum), 트리부틸알루미늄(Tributyl Aluminum) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 촉매계 중 전자공여성 화합물로는 알콕시실란(Alkoxysilane)계 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 사이클로헥실메틸디메톡시실란(Cyclohexylmethyldimethoxysilane), 디사이클로펜틸디메톡시실란(Dicyclopentyldimethoxysilane), 디이소프로필디메톡시실란(Diisopropyldimethoxysilane) 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 제 1 공중합체의 형성 단계는 50 내지 80 ℃의 온도 하에서 진행하는 것이 바람직하다. 즉, 최소한의 중합 반응 속도를 얻을 수 있도록 벌크 중합 온도는 50 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 온도를 필요 이상으로 상승시킬 경우 반응물 중 에틸렌과 수소의 용해도가 떨어져 공중합체의 조성 조절이 어렵게 되고, 공중합체의 점착성이 커져 공정 트러블을 야기시키는데, 이를 방지하기 위하여 벌크 중합 온도는 80 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 1 공중합체의 형성 단계는 압력이 20 kgf/㎠ 이상, 바람직하게는 20 내지 50 kgf/㎠의 압력 하에서 진행할 수 있다. 즉, 반응물의 용해도를 높여 생산 효율을 향상시키기 위하여 벌크 중합 압력은 20 kgf/㎠ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 1 공중합체의 형성 단계는 제 1 공중합체의 물성과 중합 반응 효율을 고려하여 반응기 내 평균 체류시간이 0.5 내지 2 시간인 것이 바람직하다.
제 2 공중합체의 형성(기상 중합) 단계, 및 블록 공중합 단계
이어서, 본 발명에 따른 블록 공중합체의 제조방법은, 프로필렌, 에틸렌, 및 1-부텐을 기상 중합으로 반응시켜 제 2 공중합체를 형성하는 단계; 및 상기 제 1 공중합체와 제 2 공중합체를 블록 공중합하는 단계를 수행할 수 있다.
이때, 상기 제 2 공중합체의 형성 단계 및 블록 공중합 단계는 ⅰ) 별도로 또는 ⅱ) 동시에 진행될 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 제조방법은 ⅰ) 상기 제 1 공중합체 및 제 2 공중합체를 각각 제조하고, 이와 별도의 장치에서 상기 두 공중합체를 혼련하는 방법으로 진행될 수 있으며, 또는 ⅱ) 전술한 단계에서 제조한 제 1 공중합체를 기상 반응기로 이송하고, 상기 제 1 공중합체의 존재 하에 프로필렌, 에틸렌, 및 1-부텐을 첨가하여, 제 2 공중합체가 제 1 공중합체와 블록을 이루도록 공중합하는 방법으로 수행할 수 있다.
상기 방법 중, ⅱ) 상기 제 2 공중합체의 형성 단계 및 블록 공중합 단계를 동시에 진행하는 방법이 생산효율 및 최종 블록 공중합체의 물성면에서 보다 유리하다.
상기 두 단계를 별도로 진행하는 방법은 후술한 동시 진행 방법을 참조하여 당업자가 용이하게 실시할 수 있을 것이므로, 이하 동시 진행 방법에 대하여 설명한다.
상기 상기 제 2 공중합체의 형성 단계 및 블록 공중합 단계는 기상 반응기에 제 1 공중합체의 존재 하에 프로필렌, 에틸렌, 1-부텐, 및 수소가 연속적으로 공급될 수 있으며, 각 성분의 공급량은 제 2 공중합체의 조성(프로필렌 40 내지 90 중량%, 에틸렌 5 내지 30 중량%, 및 1-부텐 5 내지 30 중량%), 제 1 공중합체와 제 2 공중합체의 함량비 및 블록 공중합체의 물성을 고려하여 결정할 수 있다.
이때, 기상 반응기에 추가로 첨가되는 반응물의 함량은 [에틸렌/(에틸렌+프로필렌+1-부텐)]의 몰비가 0.1 내지 0.5, (수소/에틸렌)의 몰비가 0.01 내지 0.1이 되도록 투입하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 2 공중합체의 형성 단계 및 블록 공중합 단계는 제 1 공중합체 70 내지 95 중량%, 및 제 2 공중합체 5 내지 30 중량%가 되도록 진행하는 것이 바람직하다. 즉, 제조된 블록 공중합체에 최소한의 저온 열봉합성 향상 효과를 부여하기 위하여, 상기 제 2 공중합체의 함량은 5 중량% 이상인 것이 바람직하고, 과량 첨가에 따른 투명성 및 블로킹 저항성 저하를 방지하기 위하여 상게 제 2 공중합체의 함량은 30 중량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 2 공중합체의 형성 단계 및 블록 공중합 단계는 온도 60 내지 90 ℃, 압력 10 내지 30 kgf/㎠ 하에서 진행하는 것이 바람직하다. 즉, 기상 중합 조건은 중합 반응 효율 및 반응물의 흐름성을 고려하여 상기 범위 내에서 결정할 수 있다.
또한, 상기 상기 제 2 공중합체의 형성 단계 및 블록 공중합 단계는 최종 생성물의 물성과 중합 반응 효율을 고려하여 반응기 내 평균 체류시간이 0.5 내지 2 시간인 것이 바람직하다.
이상에서 상술한 방법을 통해, 상기 제 1 공중합체와 제 2 공중합체의 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 보다 상세한 내용은 실시예를 통해 기술한다.
다만, 상기의 각 단계들은 본 발명에 따른 블록 공중합체 제조방법의 일 구 현예일뿐, 이외에도 각 단계의 이전 또는 이후에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 수행하는 단계를 더욱 포함할 수 있으므로, 상기 단계들만에 의해 본 발명의 블록 공중합체 제조방법이 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명은 다른 구현예에 따라 블록 공중합체를 제공한다.
본 발명에 따른 블록 공중합체는
프로필렌 78 내지 99 중량%, 에틸렌 0.5 내지 7 중량%, 및 1-부텐 0.5 내지 15 중량%로 공중합된 제 1 공중합체; 및
프로필렌 40 내지 90 중량%, 에틸렌 5 내지 30 중량%, 및 1-부텐 5 내지 30 중량%로 공중합된 제 2 공중합체
의 블록 공중합체이다.
본 발명에 따른 블록 공중합체는 상기 제 1 공중합체와 제 2 공중합체가 블록을 이룬 것으로서, 이하 블록 공중합체를 이루는 제 1 공중합체 및 제 2 공중합체에 대하여 설명한다.
제 1 공중합체
상기 제 1 공중합체는 최종 블록 공중합체의 저온 열봉합성 및 투명성을 유지하면서 적절한 강성(rigidity) 및 내열성을 부여하는 역할을 한다.
상기 제 1 공중합체는 프로필렌, 에틸렌 및 1-부텐을 포함하는 조성물로부터 제조되는 랜덤 공중합체로서, 상기와 같은 물성을 발현하기 위하여, 프로필렌 78 내지 99 중량%, 에틸렌 0.5 내지 7 중량%, 및 1-부텐 0.5 내지 15 중량% 로 공중합 되는 것이 바람직하다.
즉, 최종 블록 공중합체를 사용하여 제조한 필름이 본 발명에서 요구하는 최소한의 투명성과 열봉합성을 발현할 수 있도록 하기 위하여, 상기 제 1 공중합체에 공중합되는 에틸렌과 1-부텐의 함량의 합은 1 중량% 이상인 것이 바람직하다. 이는 에틸렌과 1-부텐의 함량이 낮을 경우 제 1 공중합체의 결정성이 높아지고, 그에 따라 최종 블록 공중합체의 투명성과 열봉합성이 저하되기 때문이다.
그러나, 에틸렌과 1-부텐이 필요 이상으로 첨가될 경우, 오히려 제 1 공중합체의 결정성이 저하되고, 그에 따라 최종 블록 공중합체의 강성(rigidity), 내열성, 블로킹 저항성(Anti-blocking Property)이 떨어지므로, 상기 제 1 공중합체에 공중합되는 에틸렌과 1-부텐 함량의 합은 22 중량% 이하인 것이 바람직하다.
이때, 제 1 공중합체에 공중합되는 에틸렌 및 1-부텐의 함량은, 각각 에틸렌 0.5 내지 7 중량%, 1-부텐 0.5 내지 15 중량%인 것이 바람직하다. 그 중, 에틸렌의 함량이 높을수록 투명성과 열봉합성은 향상되나, 과량으로 첨가될 경우 중합과정에서 저분자량 물질이 많이 생성되어 점착성이 커지고 그에 따라 블로킹 저항성이 떨어질 수 있기 때문에, 이를 감안하여 상기 함량범위 내에서 조절할 수 있다.
제 2 공중합체
상기 제 2 공중합체는 최종 블록 공중합체에 내충격성 및 저온 열봉합성을 부여함과 동시에, 가공된 필름에 높은 투명성을 부여하는 역할을 한다.
상기 제 2 공중합체는 프로필렌 40 내지 90 중량%, 에틸렌 5 내지 30 중량%, 및 1-부텐 5 내지 30 중량%로 공중합된 랜덤 공중합체로서, 상기 제 1 공중합체와 블록을 이루며, 그 제조방법은 후술한다.
즉, 제 2 공중합체는 제 1 공중합체에 비하여 에틸렌과 1-부텐의 함량이 높은데, 그에 따라 결정성은 낮고 탄성이 높아 내충격성 및 저온 열봉합성이 우수하다. 특히, 제 2 공중합체는 제 1 공중합체와 동일한 종류의 단량체를 중합한 것으로 제 1 공중합체와의 상용성이 우수하고, 최종 블록 공중합체의 가공시 미세 분산이 가능하여 필름의 투명성이 우수한 장점이 있다.
상기와 같은 물성을 발현할 수 있도록 하기 위하여, 제 2 공중합체에 공중합되는 에틸렌과 1-부텐의 함량의 합은 10 내지 60 중량%인 것이 바람직하다.
이때, 제 2 공중합체에 공중합되는 에틸렌 및 1-부텐의 함량은, 각각 에틸렌 5 내지 30 중량%, 1-부텐 5 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 그 중, 에틸렌의 함량이 높을수록 투명성과 열봉합성은 향상되나, 과량으로 첨가될 경우 중합과정에서 저분자량 물질이 많이 생성되어 점착성이 커지고 그에 따라 블로킹 저항성이 떨어질 수 있기 때문에, 이를 감안하여 상기 함량범위 내에서 조절할 수 있다.
제 1 공중합체와 제 2 공중합체의 블록 공중합체
본 발명에 따른 블록 공중합체는 전술한 제 1 공중합체와 제 2 공중합체가 블록을 이룬 것이다.
이때, 상기 블록 공중합체는 제 1 공중합체 70 내지 95 중량%, 및 제2 공중합체 5 내지 30 중량%로 공중합된 것이 바람직하다. 즉, 최소한의 저온 열봉합성 향상 효과를 발현할 수 있도록 하기 위하여, 상기 제 2 공중합체의 함량은 5 중량% 이상인 것이 바람직하고, 과량 첨가에 따른 투명성 및 블로킹 저항성의 저하를 방 지하기 위하여 상기 제 2 공중합체의 함량은 30 중량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 1 공중합체의 고유점도(Intrinsic Viscosity)에 대한 제 2 공중합체의 고유점도 비([η] 2/[η]1) 는 0.5 내지 1.5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.2 일 수 있다. 즉, 고유점도는 제 1 공중합체와 제 2 공중합체의 상용성 및 분산성과 관련이 있는 물성으로서, 필름의 투명성 및 블로킹 저항성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 고유점도 비는 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 상기 블록 공중합체에 공중합된 에틸렌 및 1-부텐의 함량의 합은 3.5 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 즉, 최소한의 저온 열봉합성 향상 효과를 부여하기 위하여 블록 공중합체 전체에서 에틸렌 및 1-부텐의 함량의 합은 3.5 중량% 이상인 것이 바람직하고, 과량 첨가에 따른 강성(rigidity), 내열성 및 블로킹 저항성 저하를 방지하기 위하여 블록 공중합체 전체에서 에틸렌 및 1-부텐의 함량의 합은 30 중량% 이하인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명은 또 다른 구현예에 따라 상기 블록 공중합체를 포함하는 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 필름은 상기 블록 공중합체를 포함함에 따라 열봉합온도가 낮고, 투명하며, 블로킹 저항성이 우수한 장점이 있다.
즉, 상기 필름은 열봉합 온도가 110 내지 116 ℃로서, 이전의 열봉합성 필름 에 비하여 낮은 온도에서도 열봉합이 가능하다. 이때, 상기 열봉합 온도는 필름을 온도 23±1 ℃, 습도 50±5 %의 항온항습실에 24시간 동안 보관한 후, 열경사시험기(Heat Gradient Tester)를 이용하여 두 개의 필름 시편을 압력 2 kgf/㎠, 2 초에서 온도가 경사진 5개의 금속바로 표면을 접착시킨 후 인장시험기로 700 g 이상의 힘이 걸리는 온도를 나타낸다.
또한, 상기 필름은 ASTM D-1003에 의거한 헤이즈(Haze)가 1.5 내지 3.0 %로 낮아 투명성이 우수하고, 블로킹 값이 50 내지 200 g/10㎠로 블로킹 저항성(Anti-blocking Property)이 우수하여 필름의 취급이 용이하다. 여기서, 상기 블로킹 값은 두 개의 필름 시편을 겹쳐 40 ℃, 50 g/10㎠의 하중 하에 24시간 동안 보관한 후, 인장시험기로 최대 스트레스(Max Stress)를 측정한 값으로서, 측정 값이 클수록 필름이 서로 달라 붙기 쉬워 취급이 불편함을 의미한다.
상기 필름을 제조하기 위한 조성물은 본 발명에 따른 블록 공중합체 이외에, 필름 성형시 통상적으로 사용되는 성분을 포함할 수 있으며, 이를 제한하는 것은 아니나, 바람직하게는 블로킹 방지제, 산화방지제, 활택제, 및 핵제를 포함할 수 있다.
또한, 상기 필름의 제조방법은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 방법으로 수행할 수 있으므로 이를 특별히 제한하지 않으며, 바람직하게는 T-다이법(T-die method), 블로운 필름 압출법(Blown film Extrusion method) 등을 통해 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 블록 공중합체의 제조방법은 기상 공정만을 이용한 중합공정에 비하여 중합속도가 빨라 생산성이 우수할 뿐만 아니라, 벌크 공정만을 이용한 중합공정에 비하여 제 1 공중합체와 제 2 공중합체 내의 단량체 조성 조절이 용이하여, 본 발명에서 요구하는 저온 열봉합성, 투명성, 내열성 및 블로킹 저항성이 향상된 블록 공중합체를 제조할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서, 공중합체 내의 프로필렌(P), 에틸렌(E) 및 1-부텐(1-B)의 중합량, 블록 공중합체의 물성은 각각 다음과 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
1) 공중합체 내의 에틸렌 및 1-부텐의 함량(중량%): FT-IR을 이용하여 분광학적인 방법으로 측정하였다.
2) 용융지수(g/10min): ASTM D 1238에 의거하여, 온도 230 ℃ 및 하중 2.16 kg의 조건으로 측정하였다.
3) 고유점도(dl/g): 135 ℃ 데칼린(Decaline) 용매에서 측정하였다.
4) 녹는점(Tm) 및 결정화 온도(Tc): 시차주사열용량분석기(DSC)를 이용하여 측정하였다.
[
실시예
]
전체적인 중합 반응 공정은 예비중합 반응기와 2개의 루프형 벌크 반응기, 1개의 기상 반응기, 2개의 플래쉬 드럼, 건조기 및 제품 저장시설이 연속적으로 구성된 장치를 사용하였다. 이때 루프형 벌크 반응기의 부피는 각각 140 리터, 기상 반응기의 부피는 220 리터, 플래쉬 드럼의 부피는 각각 70 리터인 것을 사용하였다.
실시예
1
(벌크 중합 단계)
2 개의 벌크 반응기를 사용하였다. 먼저 지글러-나타 고체 촉매, 트리에틸알루미늄 및 사이클로헥실메틸디메톡시실란을 프로필렌 및 수소와 예비중합 과정을 거쳐 첫번째 벌크 반응기로 공급하였다. 이때 첫번째 벌크 반응기에는 추가적으로 프로필렌, 에틸렌, 1-부텐 및 수소를 공급하여 중합 반응을 진행시켰다. 첫번째 벌크 반응기 내의 조성물을 연속적으로 두번째 벌크 반응기로 이송하고, 두번째 벌크 반응기에도 추가적으로 프로필렌, 에틸렌, 1-부텐 및 수소를 공급하여 중합 반응을 진행시켰다. 구체적인 운전 조건은 다음과 같다.
첫번째 벌크 반응기에는 액상 프로필렌 55.0 kg/hr, 기상 에틸렌 0.61 kg/hr, 액상 1-부텐 4.0 kg/hr의 속도로 공급하면서, 고체촉매(활성 성분인 티타늄의 담지율 2.6 중량%) 0.4 g/hr, 트리에틸알루미늄 8.5 g/hr, 사이클로헥실메틸디메톡시실란 1.77 g/hr을 연속적으로 공급하였다.
두번째 벌크 반응기에는 프로필렌 35.0 kg/hr, 에틸렌 0.41 kg/hr, 1-부텐 3.0 kg/hr의 속도로 공급하였다.
2 개의 벌크 반응기는 각각 온도 60.0 ℃, 압력 35.0 kgf/㎠로 유지하였고, 분자량 조절을 위하여 두 반응기에 각각 1000 ppm의 수소 농도가 유지되도록 수소를 공급하였으며, 두 반응기의 평균 체류시간의 합은 약 1.6 시간이었다.
위와 같은 과정을 통해 제조한 제 1 공중합체를 첫번째 플래쉬 드럼으로 공급하여 미반응 기체 성분과 분리하고, 연속적으로 기상 반응기로 이송시켰다.
(기상 중합 단계)
기상 반응기에, 상기 제 1 공중합체의 존재 하에, 추가적으로 프로필렌, 에틸렌, 1-부텐 및 수소를 공급하여 제 2 공중합체를 중합하고, 중합된 슬러리 상태의 공중합체를 두번째 플래쉬 드럼과 건조기에 통과시켜 미반응 기체를 분리하여 최종적으로 제 1 공중합체와 제 2 공중합체가 블록을 이룬 블록 공중합체를 제조하였다.
이때, 기상 반응기는 온도 75 ℃, 압력 14 kgf/㎠ 하에서 운전되었으며, 기상 반응기에 투입되는 프로필렌, 에틸렌, 1-부텐 및 수소는 기상으로 투입되었고, 프로필렌은 5.0 kg/hr, 1-부텐은 10.0 kg/hr의 속도로 공급하였으며, 에틸렌은 [에틸렌/(에틸렌+프로필렌+1-부텐)]의 몰 비가 0.15가 되도록, 수소는 (수소/에틸렌)의 몰 비가 0.03이 되도록 공급하였다.
기상 반응기의 체류시간은 약 0.7 시간이었고, 중합이 종료되는 시점의 평균 반응량은 (60,000 g 공중합체)/(g 촉매)였다.
(필름의 제조)
상기 과정을 통해 제조한 최종 블록 공중합체 파우더(Powder)에 칼슘 스테아 레이트(Calcium Stearate) 0.05 중량% 및 페놀계 산화방지제 0.15 중량%를 혼합하여, 이를 직경 40 mm의 단축 압출기(Single Extruder)로 제립하여 펠렛(Pellet)상으로 제조하였고, 이를 T-다이법(T-die method)으로 필름을 성형하였다.
실시예
2
실시예 1의 (벌크 중합 단계)에서 첫번째 벌크 반응기에 투입되는 에틸렌의 공급량을 0.2 kg/hr, 두번째 벌크 반응기에 투입되는 에틸렌의 공급량을 0.75 kg/hr가 되도록 변경하여 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였고, 상기 블록 공중합체를 사용하여 필름을 성형하였다.
실시예
3
실시예 1의 (기상 중합 단계)에서 기상 반응기에 투입되는 반응물의 공급량을 프로필렌 3 kg/hr, 1-부텐 15 kg/hr, [에틸렌/(에틸렌+프로필렌+1-부텐)]의 몰비 0.25, (수소/에틸렌)의 몰비 0.035가 되도록 변경하여 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였고, 상기 블록 공중합체를 사용하여 필름을 성형하였다.
실시예
4
실시예 3의 (기상 중합 단계)에서 기상 반응기에 투입되는 반응물의 공급량을 [에틸렌/(에틸렌+프로필렌+1-부텐)]의 몰비 0.4, (수소/에틸렌)의 몰비 0.042가 되도록 변경하여 수행한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였고, 상기 블록 공중합체를 사용하여 필름을 성형하였다.
실시예
5
실시예 1의 (벌크 중합 단계)에서 첫번째 벌크 반응기에 투입되는 에틸렌의 공급량을 0.55 kg/hr, 두번째 벌크 반응기에 투입되는 에틸렌의 공급량을 0.37 kg/hr가 되도록 변경하여 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였고, 상기 블록 공중합체를 사용하여 필름을 성형하였다.
실시예
6
실시예 1의 (벌크 중합 단계)에서 첫번째 벌크 반응기에 투입되는 에틸렌의 공급량을 0.18 kg/hr, 두번째 벌크 반응기에 투입되는 에틸렌의 공급량을 0.71 kg/hr가 되도록 변경하여 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였고, 상기 블록 공중합체를 사용하여 필름을 성형하였다.
실시예
7
실시예 5의 (기상 중합 단계)에서 기상 반응기에 투입되는 반응물의 공급량을 프로필렌 3 kg/hr, 1-부텐 15 kg/hr, [에틸렌/(에틸렌+프로필렌+1-부텐)]의 몰비 0.37, (수소/에틸렌)의 몰비 0.04가 되도록 변경하여 수행한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였고, 상기 블록 공중합체를 사용하여 필름을 성형하였다.
[
비교예
]
비교예
1
실시예 1의 (벌크 중합 단계)까지만 수행하여 제 1 공중합체를 제조하였고, 상기 제 1 공중합체를 사용하여 필름을 성형하였다.
이때, 제 1 공중합체 제조 후에 기상 반응기로 이송시키지 않고, 두번째 플래쉬 드럼으로 공급한 후, 이를 건조하는 순서로 수행하였다.
비교예
2
실시예 1의 (벌크 중합 단계)에서 1-부텐을 공급하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제 1 공중합체를 제조하였고, 상기 제 1 공중합체를 사용하여 필름을 성형하였다.
비교예
3
실시예 1의 (기상 중합 단계)에서 기상 반응기에 1-부텐은 공급하지 않고, 나머지 반응물의 공급량을 프로필렌 8 kg/hr, [에틸렌/(에틸렌+프로필렌)]의 몰비 0.25, (수소/에틸렌)의 몰비 0.035가 되도록 변경하여 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였다.
이때, (벌크 중합 단계)에서 미반응된 1-부텐이 연속된 (기상 중합 단계)로 이송되면서 제 2 공중합체 내에도 1-부텐이 다소 중합된 것으로 나타났다(표 1 참조).
비교예
4
실시예 1의 (기상 중합 단계)에서 기상 반응기에 투입되는 반응물의 공급량을 [에틸렌/(에틸렌+프로필렌+1-부텐)]의 몰비 0.4, (수소/에틸렌)의 몰비 0.02가 되도록 변경하여 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였고, 상기 블록 공중합체를 사용하여 필름을 성형하였다.
비교예
5
실시예 5의 (벌크 중합 단계)까지만 수행하여 제 1 공중합체를 제조하였고, 상기 제 1 공중합체를 사용하여 필름을 성형하였다.
이때, 제 1 공중합체 제조 후에 기상 반응기로 이송시키지 않고, 두번째 플래쉬 드럼으로 공급한 후, 이를 건조하는 순서로 수행하였다.
비교예
6
실시예 5의 (벌크 중합 단계)에서 1-부텐을 공급하지 않은 것을 제외하고, 실시예 5과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였고, 상기 제 블록 공중합체를 사용하여 필름을 성형하였다.
비교예
7
실시예 5의 (기상 중합 단계)에서 기상 반응기에 1-부텐은 공급하지 않고, 나머지 반응물의 공급량을 프로필렌 8 kg/hr, [에틸렌/(에틸렌+프로필렌)]의 몰비 0.29, (수소/에틸렌)의 몰비 0.035가 되도록 변경하여 수행한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였고, 상기 블록 공중합체를 사용하여 필름을 성형하였다.
| 함량 (중량%) |
제 1 공중합체 | 제 2 공중합체 | 블록 공중합체 | ||||||||
| P | E | 1-B | P | E | 1-B | 제1 공중합체 |
제2 공중합체 |
E | 1-B | ||
| 실 시 예 |
1 | 93.2 | 2.8 | 4.0 | 81.7 | 9.2 | 9.1 | 93 | 7 | 3.2 | 4.4 |
| 2 | 93.2 | 2.7 | 4.1 | 81.6 | 9.5 | 8.9 | 93 | 7 | 3.2 | 4.4 | |
| 3 | 93.1 | 2.8 | 4.1 | 70.7 | 15.1 | 14.2 | 90 | 10 | 4.0 | 5.1 | |
| 4 | 93.1 | 2.8 | 4.1 | 65.3 | 22.1 | 12.6 | 87 | 13 | 5.3 | 5.2 | |
| 5 | 93.0 | 2.5 | 4.5 | 79.7 | 10.2 | 10.1 | 91 | 9 | 3.2 | 5.0 | |
| 6 | 92.8 | 2.2 | 5.0 | 79.5 | 11.1 | 10.6 | 91 | 9 | 3.0 | 5.5 | |
| 7 | 92.5 | 2.7 | 4.8 | 67.7 | 18.1 | 14.2 | 87 | 13 | 4.7 | 6.0 | |
| 비 교 예 |
1 | 93.2 | 2.8 | 4.0 | - | - | - | 100 | - | 2.8 | 4.0 |
| 2 | 95.5 | 4.5 | - | - | - | - | 100 | - | 4.5 | - | |
| 3 | 93.1 | 2.7 | 4.2 | 77.6 | 20.7 | 1.7 | 88 | 12 | 4.9 | 3.9 | |
| 4 | 92.8 | 2.8 | 4.2 | 69.1 | 16.6 | 14.3 | 67 | 33 | 3.9 | 4.5 | |
| 5 | 93.0 | 2.5 | 4.5 | - | - | - | 100 | - | 2.5 | 4.5 | |
| 6 | 95.5 | 4.5 | - | 67.0 | 18.9 | 14.1 | 89 | 11 | 6.1 | 1.6 | |
| 7 | 92.7 | 2.7 | 4.6 | 64.5 | 35.5 | - | 88 | 12 | 6.6 | 4.0 | |
| 블록 공중합체 물성 |
고유점도 | 용융지수 (g/10min) |
녹는점 (℃) |
결정화 온도 (℃) |
|||
| 제1공중합체 ([η]1) |
제2공중합체 ([η]2) |
[η]2/[η]1 | |||||
| 실 시 예 |
1 | 1.54 | 1.77 | 1.15 | 7.2 | 134 | 93 |
| 2 | 1.53 | 1.56 | 1.02 | 7.4 | 134 | 93 | |
| 3 | 1.52 | 1.32 | 0.87 | 7.5 | 133 | 92 | |
| 4 | 1.55 | 1.81 | 1.17 | 7.0 | 133 | 92 | |
| 5 | 1.51 | 1.51 | 1.00 | 7.8 | 133 | 92 | |
| 6 | 1.51 | 1.34 | 0.89 | 7.9 | 133 | 92 | |
| 7 | 1.55 | 1.77 | 1.14 | 7.0 | 132 | 91 | |
| 비 교 예 |
1 | 1.54 | - | - | 7.2 | 134 | 93 |
| 2 | 1.55 | - | - | 6.8 | 135 | 94 | |
| 3 | 1.53 | 1.45 | 0.95 | 7.4 | 134 | 93 | |
| 4 | 1.54 | 2.08 | 1.35 | 7.2 | 133 | 92 | |
| 5 | 1.51 | - | - | 7.8 | 133 | 92 | |
| 6 | 1.52 | 1.60 | 1.05 | 7.7 | 135 | 94 | |
| 7 | 1.50 | 1.47 | 0.98 | 8.0 | 132 | 91 | |
[
실험예
]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 필름에 대하여 하기와 같은 방법으로 열봉합 온도(Heat Seal Initiation Temperature), 헤이즈(Haze) 및 블로킹 값을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1) 열봉합 온도(℃): 필름을 온도 23±1 ℃, 습도 50±5 %의 항온항습실에 24시간 동안 보관한 후, 열경사시험기(Heat Gradient Tester)를 이용하여 두 개의 필름 시편을 압력 2 kgf/㎠, 2 초에서 온도가 경사진 5개의 금속바로 표면을 접착시킨 후 인장시험기로 700 g 이상의 힘이 걸리는 온도를 나타내었다.
2) 헤이즈(%): ASTM D 1003에 의거 흐림도를 측정하였다.
3) 블로킹 값(g/10㎠): 두 개의 필름 시편을 겹쳐 40 ℃, 50 g/10㎠의 하중 하에 24시간 동안 보관한 후, 인장시험기로 최대 스트레스(Max Stress)를 측정하였다. 이때, 측정 값이 클수록 블로킹 저항성(Anti-blocking Property)이 낮아 필름이 서로 달라 붙고, 그에 따라 필름의 취급이 불편함을 의미한다.
| 필름 물성 | 열봉합 온도(℃) | 헤이즈(haze, %) | 블로킹 값(g/10㎠) | |
| 실 시 예 |
1 | 116 | 2.1 | 100 |
| 2 | 115 | 2.0 | 100 | |
| 3 | 114 | 1.9 | 130 | |
| 4 | 112 | 2.6 | 180 | |
| 5 | 115 | 2.1 | 120 | |
| 6 | 114 | 2.0 | 90 | |
| 7 | 113 | 2.3 | 170 | |
| 비 교 예 |
1 | 119 | 2.0 | 60 |
| 2 | 118 | 4.1 | 70 | |
| 3 | 115 | 3.3 | 320 | |
| 4 | 114 | 8.4 | 160 | |
| 5 | 120 | 2.0 | 60 | |
| 6 | 118 | 4.3 | 140 | |
| 7 | 115 | 3.6 | 400 | |
상기 표 1 내지 표 3을 통해 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1, 2 및 5는 제 1 공중합체 성분만을 사용하여 필름을 제조하고, 비교예 3, 6 및 7은 1-부텐의 함량이 바람직한 범위를 벗어나도록 하였으며, 비교예 4는 제 1 공중합체와 제 2 공중합체의 함량이 바람직한 범위를 벗어난 것으로서, 그에 따라 실시예에 비하여 열봉합 온도가 높을 뿐만 아니라, 헤이즈 값 및 블로킹 값이 높아 필름으로서의 물성이 불량한 것으로 나타났다.
그에 비하여, 실시예 1 내지 7은 제 1 공중합체 및 제 2 공중합체의 조성 및 블록 공중합체 내 함량이 바람직한 범위에 해당함에 따라 열봉합 온도가 비교예에 비하여 낮으면서도 헤이즈 값 및 블로킹 값이 낮아 필름의 품질이 우수한 것으로 나타났다.
Claims (6)
- 벌크 중합 반응으로 프로필렌 78 내지 99 중량%, 에틸렌 0.5 내지 7 중량%, 및 1-부텐 0.5 내지 15 중량%가 공중합된 제 1 공중합체를 형성하는 단계;기상 중합 반응으로 프로필렌 40 내지 90 중량%, 에틸렌 5 내지 30 중량%, 및 1-부텐 5 내지 30 중량%가 공중합된 제 2 공중합체를 형성하는 단계; 및상기 제 1 공중합체 70 내지 95 중량%와 제 2 공중합체 5 내지 30 중량%를 블록 공중합하는 단계를 포함하는 블록 공중합체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 제 2 공중합체의 형성 단계 및 블록 공중합 단계는 동시에 진행되는 블록 공중합체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 제 1 공중합체의 형성 단계는 2 개 이상의 연속된 벌크 반응기(bulk reactor)에서 진행되는 블록 공중합체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 제 2 공중합체의 형성 단계는 [에틸렌/(에틸렌+프로필렌+1-부텐)]의 몰비가 0.1 내지 0.5가 되도록 투입하는 블록 공중합체의 제조방법.
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 상기 제 1 공중합체의 고유점도(Intrinsic Viscosity)에 대한 제 2 공중합체의 고유점도 비는 0.5 내지 1.2인 블록 공중합체의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020090133943A KR101120121B1 (ko) | 2009-12-30 | 2009-12-30 | 열봉합성 필름 제조용 블록 공중합체의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020090133943A KR101120121B1 (ko) | 2009-12-30 | 2009-12-30 | 열봉합성 필름 제조용 블록 공중합체의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20110077383A KR20110077383A (ko) | 2011-07-07 |
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ID=44916977
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1020090133943A KR101120121B1 (ko) | 2009-12-30 | 2009-12-30 | 열봉합성 필름 제조용 블록 공중합체의 제조방법 |
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19990014180A (ko) * | 1997-07-28 | 1999-02-25 | 고사이 아키오 | 프로필렌 블록 공중합체 |
| JP2001310921A (ja) | 2000-04-26 | 2001-11-06 | Chisso Corp | プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体 |
| KR100550313B1 (ko) | 2003-01-23 | 2006-02-08 | 삼성토탈 주식회사 | 저온열접착성, 투명성 및 인열강도가 우수한 폴리프로필렌수지 조성물 |
| JP2009035725A (ja) | 2007-07-11 | 2009-02-19 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
-
2009
- 2009-12-30 KR KR1020090133943A patent/KR101120121B1/ko active IP Right Grant
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