KR19990014180A - 프로필렌 블록 공중합체 - Google Patents

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KR19990014180A
KR19990014180A KR1019980029995A KR19980029995A KR19990014180A KR 19990014180 A KR19990014180 A KR 19990014180A KR 1019980029995 A KR1019980029995 A KR 1019980029995A KR 19980029995 A KR19980029995 A KR 19980029995A KR 19990014180 A KR19990014180 A KR 19990014180A
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다카노리 구메
에이스케 시라타니
가즈키 와카마쓰
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고사이 아키오
스미토모가가쿠고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 특정 조성을 가지며, 20℃에서의 크실렌 가용성 부분(CXS) 5중량% 이상과 CXS 부분을 제외한 부분(CXIS)으로 이루어진 것으로서, 시차 주사 열량계로 측정한 CXIS 부분의 용융 온도가 130 내지 155℃이고, 압출 성형하여 수득한 두께 150μm의 필름을 110℃에서 1시간 동안 처리하기 전과 처리한 후의 헤이즈(haze) 투명도의 차이가 8% 이하인 프로필렌 블록 공중합체에 관한 것이다.
본 발명에 따라서, 투명성이 양호하고 저온에서의 내충격성이 향상되고, 추가로 고온 열처리시 블리딩이 낮은 블록 공중합체를 제공할 수 있다.

Description

프로필렌 블록 공중합체
본 발명은 프로필렌 블록 공중합체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 투명성, 저온에서의 내충격성 및 가열 처리시의 블리딩 조절 효과(bleeding control effect)가 우수한 프로필렌 블록 공중합체에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 내열성, 강도 등이 우수하여 필름, 시트, 용기 등의 분야에서 광범위하게 이용되었다.
최근에는, 굴곡성, 투명성, 내충격성 및 내열성을 모두 갖는 물질이 요구되고 있다. 그러나, 프로필렌 단독중합체는 내열성은 우수하지만, 굴곡성, 투명성 및 저온에서의 내충격성이 낮다. 프로필렌과 기타 α-올레핀과의 랜덤 공중합체는 투명성은 우수하지만, 저온에서의 내충격성이 불충분하여 이의 용도가 제한된다.
이에 내충격성을 부여하는 방법으로서 주로 프로필렌 블록 공중합체를 사용함으로써 개선시키고자 하는 몇가지 시도가 행해졌다.
폴리프로필렌 부분(이후에는 P로서 약칭함)과 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 부분(이후에는 EP로서 약칭함)으로 이루어진 블록 공중합체로서, JP-A-06-093061에, 제1단계에서, 실질적으로 불활성 용매의 부재하에 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalyst)를 사용하여 주로 프로필렌으로 이루어진 폴리프로필렌 부분을 제조하고, 이어서, 제2단계에서, 증기 상의 EP 공중합체 부분을 제조함으로써 수득한 P-EP 블록 공중합체가 기재되어 있다. 증기 상 중합반응에 의해 용액 중합반응법으로 제조한 통상적인 중합체에 비해 저온에서의 내충격성이 우수한 중합체가 제공되지만, 불충분하게도 증기 상으로 제조한 중합체의 투명성은 낮다.
또한, EP 공중합체 부분 및 조성이 상이한 기타 EP 공중합체으로 이루어진 블록 공중합체가 공지되어 있다. JP-A-56-084712에는 용융 유량 지수가 0.01 내지 0.3g/10min이고, 에틸렌 함량이 20중량% 미만인 A부분(제1단계에서 수득한 EP 공중합체 부분)과 에틸렌 함량이 20중량% 이상인 B부분(제2단계에서 수득한 EP 공중합체 부분)으로 이루어진 프로필렌 블록 공중합체가 기재되어 있다. 구체적으로, 실시예에 용액 중합반응법으로 제조한 중합체가 기재되어 있지만, 투명성이 불만족스럽다. 또한, 비교 실시예에 B부분의 에틸렌 함량을 감소시켜 투명성을 향상시킨 중합체가 기재되어 있지만, 불만족스럽게도 충격 강도가 낮다.
JP-A-08-283491에는, 에틸렌, 프로필렌 및 α-올레핀의 랜덤 공중합체를 공단량체 함량이 상이한 에틸렌, 프로필렌 및 α-올레핀의 랜덤 공중합체와 블렌딩하여 수득한 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 블렌드의 경우, 블록 공중합체 속에서와 같이 균일하게 혼합될 수 없고, 투명성이 불충분하다.
본 발명자들은 통상적인 블록 공중합체의 결점을 극복하고, 투명성이 양호하고 저온에서의 내충격성이 향상된 프로필렌 블록 공중합체를 개발하기 위해 연구하였다. 결과적으로, 본 발명자들은 실질적으로 불활성 용매의 부재하에 특정 조성을 갖는 EP-EP형 블록 공중합체를 제조함으로써, 투명성, 내충격성 등을 모두 갖는 조성물을 제조하는 방법을 제안하였다.
그러나, 실질적으로 용매의 부재하에 중합반응에 의해 수득한 특정 EP-EP형 블록 공중합체의 용도는 고온 열처리시 투명성의 변화를 극도로 감소시키는 데에 필요한 의학 치료용 포장 백과 같은 용도에 있어서 불만족스럽다.
주로, 투명성의 변화는 열처리에 의해 주로 저분자량 성분이 블리딩되어 헤이즈도(haze)가 변화하는 것에 기인한다. 따라서, 고온에서의 블리딩이 조절되는 수지 조성물이 요구되어 왔다.
본원에서 언급하는 블록 공중합체는 제1단계 중합반응과 제2단계 중합반응을 연속적으로 수행하여 수득한 블록 공중합체가 본래 의미의 블록 공중합체가 아니라 일종의 블렌드(조성물)임을 의미한다는 사실이 주목된다.
본 발명의 목적은 투명성이 양호하고 저온에서의 내충격성이 향상되고, 추가로 고온 열처리시의 블리딩이 낮은 프로필렌 블록 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 통상적인 블록 공중합체의 결점을 극복하기 위해 집중적으로 연구하였으며, 그 결과, 실질적으로 불활성 용매의 부재하에 중합반응에 의해 수득한 특정 블록 공중합체로서 선행 문제를 극복할 수 있음을 밝혀내고 본 발명에 이르렀다.
본 발명은 프로필렌과 부텐-1 또는 프로필렌, 부텐-1 및 에틸렌을 지글러 나타 촉매의 존재하에 실질적으로 불활성 용매의 부재하에 공중합시키는 제1단계에 의해 생성된, 프로필렌-부텐-1 또는 에틸렌 함량이 3중량% 이하이고 부텐-1 함량이 3 내지 25중량%인 에틸렌-프로필렌-부텐-1 공중합체 부분(성분(A)) 40 내지 85중량%와 프로필렌과 부텐-1 또는 프로필렌, 부텐-1 및 에틸렌을 제1단계에서 증기상으로 제조한 촉매를 함유하는 중합체의 존재하에 공중합시키는 제2단계에 의해 생성된, 프로필렌-부텐-1 또는 에틸렌 함량이 17중량% 이하이고 부텐-1 함량이 3 내지 35중량%인 에틸렌-프로필렌-부텐-1 공중합체 부분(성분(B)) 15 내지 60중량%로 필수적으로 이루어지고, 성분(B)의 고유 점도([η]B)가 1.5 내지 5㎗/g의 범위이고 성분(A)의 고유 점도([η]A)에 대한 성분(B)의 고유 점도([η]B)의 비([η]B/[η]A)가 0.5 내지 1.8이며, 시차 주사 열량계(이후에는, 간혹 DSC라 지칭함)로 측정한 20℃에서의 크실렌 가용성 부분(이후에는, 간혹 CXS 부분이라 지칭함)을 제외한 부분(이후에는, 간혹 CXIS 부분이라 지칭함)의 용융 온도(이후에는, 간혹 Tm이라 지칭함)가 130 내지 155℃이며, 압출 공정에 의해 형성된 두께 150μm의 프로필렌 블록 공중합체 필름을 110℃에서 1시간 동안 처리하기 전과 처리한 후의 헤이즈 투명도의 차이가 8% 이하인, CXS 부분 5중량% 이상과 CXIS 부분으로 이루어진 프로필렌 블록 공중합체를 제공한다.
본 발명의 프로필렌 블록 공중합체는 CXS 부분 5중량% 이상과 CXIS로 이루어지고, DSC로 측정한 CXIS 부분의 용융 온도(Tm)이 130 내지 155℃이며, 압출 공정에 의해 형성된 두께 150μm의 프로필렌 블록 공중합체 필름을 110℃에서 1시간 동안 처리하기 전과 처리한 후의 헤이즈 투명도의 차이가 8% 이하이다.
CXS 부분 함량이 5중량% 미만인 경우, 블록 공중합체는 강도가 너무 높고 내충격성이 불충분하여 바람직하지 않다. DSC로 측정한 CXIS 부분의 Tm은 내열성의 관점에서 130℃ 이상이어야 하는 반면, 투명성과 강도 조절의 관점에서 155℃ 이하이어야 한다.
본 발명의 블록 공중합체는, 가열시 필름의 구조적인 변화로 인해 저분자량 성분을 함유하는 블록 공중합체가 방출되고 투명성이 감소하는 것을 조절하기 위해, 압출 성형 공정에 의해 형성된 두께 150μm의 필름을 110℃에서 1시간 동안 처리하기 전과 처리한 후의 헤이즈 투명도의 차이가 8% 이하인 구조이어야 한다.
본 발명의 프로필렌 블록 공중합체를 제조하는 방법으로서, 프로필렌, 부텐-1 및 임의의 에틸렌을 지글러 나타 촉매의 존재하에 실질적으로 불활성 용매의 부재하에 공중합시켜, 평형 성분이 프로필렌인, 프로필렌-부텐-1 또는 에틸렌 함량이 3중량% 이하이고 부텐-1 함량이 3 내지 25중량%인 에틸렌-프로필렌-부텐-1 공중합체 부분(성분(A))를 제조하는 단계(제1단계)(여기서, 중합반응의 양은 총 중합반응의 양을 기준으로 하여 바람직하게는 40 내지 85중량%이다)와 프로필렌, 부텐-1 및 임의의 에틸렌을 제1단계에서 증기상으로 제조한 촉매를 함유하는 중합체의 존재하에 공중합시켜, 평형 성분이 프로필렌인, 프로필렌-부텐-1 또는 에틸렌 함량이 17중량% 이하이고 부텐-1 함량이 3 내지 35중량%인 에틸렌-프로필렌-부텐-1 공중합체 부분(성분(B))를 제조하는 단계(제2단계)(여기서, 중합반응의 양은 총 중합반응의 양을 기준으로 하여 바람직하게는 15 내지 60중량%이다)를 포함하는 방법을 예로 들 수 있다.
제조방법에서, 성분(B)의 함량이 성분(A)와 (B)의 총 중량을 기준으로 하여 15중량% 미만인 경우, 저온에서의 내충격성이 불충분하다. 성분(B)의 함량이 성분(A)와 (B)의 총 중량을 기준으로 하여 60중량% 이상인 경우, 내열성이 불량해진다. 특히, 필름 적용시에 사용하는 경우, 작업성의 관점에서 성분(B)의 함량은 성분(A)와 (B)의 총 중량을 기준으로 하여 17 내지 35중량%인 것이 더욱 바람직하다.
제1단계에서 중합시킨 공중합체 부분(성분(A))는 바람직하게는 에틸렌 함량 3중량% 이하와 부텐-1 함량 3 내지 25중량%를 함유한다. 에틸렌 함량이 3중량%를 초과하는 경우, 고온 열처리시 블리딩 조절 효과가 낮다. 부텐-1 함량이 3중량% 미만인 경우, 투명성이 나타나지 않는 반면, 부텐-1 함량이 25중량%를 초과하는 경우, 내열성이 감소된다. 특히, 부텐-1 함량은 투명성과 내열성의 관점에서 더욱 바람직하게는 6 내지 20중량%이다.
제2단계에서 중합시킨 공중합체 부분(성분(B))의 에틸렌 함량과 부텐-1의 함량은 각각 바람직하게는 17중량% 이하와 3 내지 35중량%의 범위이다. 에틸렌 함량이 17중량%를 초과하는 경우, 고온 열처리시 블리딩 조절 효과를 기대할 수 없다. 특히, 에틸렌 함량은 투명성의 관점에서 더욱 바람직하게는 8중량% 이하이다. 부텐-1 함량이 3중량% 미만인 경우, 투명성이 감소되는 반면, 부텐-1 함량이 35중량%를 초과하는 경우, 블리딩된다.
본 발명의 프로필렌 블록 공중합체의 경우, 투명성의 관점에서, 더욱 바람직하게는 성분(B)의 고유 점도([η]B)는 2.0 내지 5.0㎗/g의 범위이고 성분(A)의 고유 점도([η]A)에 대한 성분(B)의 고유 점도([η]B)의 비([η]B/[η]A)가 0.5 내지 1.8이다. [η]B가 2.0㎗/g 미만인 경우, 저분자량 성분의 함량이 증가하고, 결과적으로 블리딩이 증가한다. [η]B가 5.0㎗/g을 초과하는 경우, 블록 공중합체의 유동성이 감소하고, 결과적으로 작업성이 감소한다. 특히, 에틸렌-프로필렌 공중합체인 성분(B)의 고유 점도([η]B)는 저분자량 성분의 조절과 작업성의 균형의 관점에서 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.0㎗/g이다. [η]B/[η]A 비가 1.8을 초과하거나 0.5 미만인 경우, 성분(A)와 (B) 사이의 혼화성이 감소하고 간혹 투명성이 불량해진다. 특히, [η]B/[η]A 비는 투명성의 관점에서 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.5이다.
추가로, 성분(A)와 (B) 사이의 혼화성의 관점에서, 투명성을 나타내기 위해서는 본 발명의 프로필렌 블록 공중합체가 수학식 1과 2를 충족시키는 것이 바람직하다.
위의 수학식 1과 2에서,
CBE(중량%)와 CBB(중량%)는 각각 성분(B)의 에틸렌 함량과 부텐-1 함량이고,
CAE(중량%)와 CAB(중량%)는 각각 성분(A)의 에틸렌 함량과 부텐-1 함량이다.
본 발명의 프로필렌 블록 공중합체의 경우, 유기 용매(예: 헥산)를 사용한 추출량을 조절하는 견지에서, 프로필렌 블록 공중합체를 용융 혼련시킨 후에 20℃에서의 크실렌 가용성 부분 속의 분자량 26,000 이하인 성분의 함량은 프로필렌 차단 공중합체의 중량을 기준으로 하여 6중량% 이하인 것이 바람직하다. 특히, 식품 포장 재료로서 사용하는 경우, 20℃에서의 크실렌 가용성 부분 속의 분자량 26,000 이하인 성분의 함량은 프로필렌 차단 공중합체의 중량을 기준으로 하여 3.5중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 프로필렌 블록 공중합체는 지글러-나타 촉매를 사용하여, 성분(A)와 (B)를 동일한 중합반응 용기 속에서 제조하는 배치 중합반응법 또는 성분(A)와 (B)를 둘 이상의 중합반응 용기를 사용하여 연속적으로 제조하는 연속 중합반응법으로 제조할 수 있다.
구체적으로, 예를 들면, 화학식 Ti(OR1)nX4-n의 티탄 화합물(여기서, R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고, X는 할로겐 원자이고, n은 0 보다 크고 4 이하이다)과 임의의 에테르 화합물을 Si-O 결합을 가진 유기규소 화합물의 존재하에 유기마그네슘 화합물을 사용하여 환원시킴으로써 고체 생성물을 수득하고, 이 고체 생성물을 에스테르 화합물로 처리한 후, 에테르 화합물과 사염화티탄의 혼합물로 처리하여 수득한 3가 티탄 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분(a), 유기알루미늄 화합물(b) 및 Si-OR2결합을 가진 규소 화합물(여기서, R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이다) (c)로 이루어진 촉매 시스템과 같이, 필수 성분으로서 적어도 티탄, 마그네슘 및 할로겐을 함유하는 지글러-나타 촉매를 사용할 수 있다.
추가로, 화학식 Ti(OR1)nX4-n의 티탄 화합물(여기서, R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이고, X는 할로겐 원자이고, n은 0 보다 크고 4 이하이다)을 화학식 AlR2 mY3-m의 유기알루미늄 화합물(여기서, R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고, Y는 할로겐 원자이고, m은 1 이상이고 3 이하이다)을 사용하여 환원시킴으로써 탄화수소 용매에 불용성인 하이드로카빌옥시 그룹을 함유하는 고체 생성물을 수득하고, 에틸렌을 사용하여 예비중합반응 처리한 후, 수득한 고체를 80 내지 100℃의 온도에서 슬러리 상태의 탄화수소 용매 속의 에테르 화합물과 사염화티탄의 존재하에 열처리하여 수득한 하이드로카빌옥시 그룹 함유 고체 촉매 성분(a)와 유기알루미늄 화합물(b)로 이루어진 촉매 시스템과 같은 지글러-나타 촉매를 사용할 수 있다.
중합반응에서, 성분(a), (b) 및 (c)의 사용량은 다음과 같다. 성분(b) 속의 Al 원자/성분(a) 속의 Ti 원자의 몰 비는 일반적으로 1 내지 2,000, 바람직하게는 5 내지 1,500의 범위이고, 성분(c)/성분(b) 속의 Al 원자의 몰 비는 일반적으로 0.02 내지 500, 바람직하게는 0.05 내지 50의 범위이다.
또한, 중합반응의 조건은 다음과 같다. 중합반응 온도는 일반적으로 20 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 95℃의 범위이고, 중합반응 압력은 일반적으로 대기압 내지 40kg/cm2G, 바람직하게는 2 내지 40kg/cm2G의 범위이다. 이러한 조건하에, 제1단계에서, 실질적으로 불활성 용매의 부재하에, 프로필렌, 부텐-1 및 임의의 에틸렌을 중합시키면서, 분자량을 조절하기 위해 수소와 함께 프로필렌, 부텐-1 및 임의의 에틸렌을 공급하여 프로필렌-부텐-1-(에틸렌) 공중합체 부분(성분(A))을 제조하고, 이어서, 제2단계에서, 증기 상의 프로필렌, 부텐-1, 임의의 에틸렌 및 수소를 공급하여 프로필렌-부텐-1-(에틸렌) 공중합체 부분(성분(B))을 제조한다. 이렇게 하여, 본 발명의 프로필렌 블록 공중합체를 제조한다.
본 발명의 프로필렌 블록 공중합체와 관련하여, 용융 혼련시 라디칼 발생제(예: 디아조 화합물, 유기 과산화물)의 존재하 또는 부재하에 공지된 방법으로 용융 유량으로 나타낸 유동성을 변화시킬 수 있다. 라디칼 발생제는 바람직하게는 130℃에서의 반감기가 약 2.0 내지 10.0시간이고, 이의 구체적인 예에는 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸퍼옥시)헥신-3, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-3급-부틸퍼옥사이드, 3급-부틸쿠밀퍼옥사이드 등이 포함된다. 이들 중에서, 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸퍼옥시)헥산과 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸퍼옥시)헥신-3이 특히 바람직하다. 또한, 필요한 경우, 산화방지제, 자외선 흡수제, 대전방지제, 결로방지제, 핵생성제 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 프로필렌 블록 공중합체는 단독으로 사용할 수 있지만, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 한 상이한 수지 조성물과 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 프로필렌 블록 공중합체는 필름, 시트 또는 성형 제품(예: 용기 등)용 재료로서 적합하다.
프로필렌 블록 공중합체 단독으로 이루어진 필름 또는 시트 또는 상이한 수지를 포함하는 다층의 프로필렌 블록 공중합체 층 하나 이상을 통상적인 팽창법, T-다이법(T-die method), 압연법(calender method) 등으로 제조할 수 있다. 또한, 이들을 사용하는 경우, 통상적으로 적용하는 압출 적층 공정, 열 적층 공정, 건식 적층 공정 등으로 수득한 다층으로 이루어진 한 층으로서 적층시킬 수 있다.
또한, 수득한 필름과 시트는, 예를 들면, 롤 연신, 텐터(tenter) 연신 또는 터뷸러(tubular) 연신에 의해 일축 또는 이축으로 연신할 수 있다. 또한 이들은 표면 처리(예: 통상적으로 산업적 규모에 적용하는 코로나 방전 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리 등)할 수 있다.
이들을 성형 제품(직접 취입 성형 공정, 이축 연신 취입 성형 공정 등으로 수득한 병, 진공 성형 공정, 가압 성형 공정 등으로 수득한 용기 및 사출 성형 공정 등으로 수득한 성형 제품)으로서 사용할 수 있다. 성형 제품은 원래 상태로서 또는 상이한 수지를 포함하는 다층 구조의 적어도 한 층으로서 사용할 수 있다.
특히, 이들은 굴곡성, 투명성, 내열성 및 저온에서의 내충격성의 관점에서 레토르트 포장 식품의 포장용 필름 층에 적합하고, 투명성, 내열성 및 열처리시의 블리딩 조절 관점에서 의약용 액체(medical liquid)용 포장재에 적합하다.
실시예
본 발명을 실시예를 이용하여 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 아래의 방법으로 특성을 측정한다.
(1) 성분(A)와 (B)의 함량(중량%)
성분(A)의 함량(PA)과 성분(B)의 함량(PB)를 중합반응시의 성분(A)와 (B)의 물질 평형 상태로부터 측정한다.
(2) 고유 점도([η])
고유 점도를 우베로드(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 135℃하에 테트랄린 속에서 측정한다.
성분(A)의 고유 점도([η]A)와 성분(B)의 고유 점도([η]B)
제1단계에서 성분(A)의 중합반응이 완료된 후 측정한 고유 점도([η]A), 제2단계에서 중합반응이 완료된 후 측정한 고유 점도([η]AB) 및 성분(A)의 함량(PA)와 성분(B)의 함량(PB)으로부터, 성분(B)의 고유 점도([η]B)를 수학식 3에 의해 측정한다.
(3) 에틸렌과 부텐-1의 함량
13C-NMR법[참고: Polymer Handbook, page 616 (1995, published by Kinokuniya Company Ltd.])에 따라서 측정한다.
성분(A)의 에틸렌 농도(EA)와 성분(B)의 에틸렌 농도(EB)
제1단계에서 성분(A)의 중합반응이 완료된 후 측정한 에틸렌 농도(EA), 제2단계에서 중합반응이 완료된 후 측정한 에틸렌 농도(EAB) 및 성분(A)의 함량(PA)와 성분(B)의 함량(PB)으로부터, 성분(B)의 에틸렌 농도(EB)를 수학식 4에 의해 측정한다.
또한 부텐-1의 농도를 동일한 방법으로 측정한다.
(4) 용융 유량(MFR)
JIS K7210에 따라서, 조건-14의 방법으로 측정한다.
(5) 20℃에서의 크실렌 가용성 부분(CXS)
프로필렌 블록 공중합체 5g을 비등하는 크실렌 500ml에 완전히 용해시킨 후, 온도를 20℃까지 감소시키고, 수득한 혼합물을 4시간 이상 동안 방치한다. 이후에, 이것을 침전물과 용액으로 여과분리한다. 이어서, 여액을 증발시켜 건조시킨 후, 70℃에서 감압하에 건조시킨다.
(6) 내충격성
필름의 충격 강도를 직경이 -10℃에서 15mm인 반구형 헤드를 사용하여 필름 충격 시험기(제조사: Toyo Seiki Co., Ltd.)로 측정한다.
(7) 투명성(헤이즈도)
JIS K7105에 따라서 측정한다.
(8) 블리딩
수지 온도 250℃, 냉각 롤 온도 30℃의 압출 필름 성형 조건하에 수득한 두께 0.15mm의 필름을 1시간 동안 110℃ 오븐 속에 방치하여 열처리한다. 열처리 전후의 투명성 차이를 블리딩 지수로 한다. 투명성(헤이즈)를 JIS K7105에 따라서 측정한다.
(9) 저분자량 성분
겔 침투 크로마토그래피(GPC) 분석법으로, 성분(CXS)를 아래의 조건하에 측정한다. 또한, 보정 곡선을 표준 폴리스티렌을 사용하여 만든다.
종류: 150CV형(제조사: MILIPOREWATERS Co.)
칼럼: Shodex M/S 80(제조사: Showa Denko K.K.)
측정 온도: 145℃
용매: o-디클로로벤젠
시료 농도: 5mg/8㎖
이 분자량 분포를 이용하여, 분자량이 26,000 이하인 성분의 함량을 측정하고 아래의 기준으로 평가한다.
○: 함량이 2.6중량% 미만이다.
△: 함량이 2.6 내지 6.0중량%의 범위이다.
×: 함량이 6.0중량% 이상이다.
(10) 용융 온도(Tm)
용융 온도를 시차 주사 열량계(DSC, 제조사: Perkin-Elmer, Limited)를 사용하여 측정한다.
시료 10mg을 질소 대기하 220℃의 온도에서 5분 동안 용융시킨 후, 시료를 5℃/min의 속도로 40℃까지 냉각시킨다. 이후에, 시료를 5℃/min의 속도로 가열하고, 이렇게 하여 수득한 용융 곡선의 최대 피크 온도를 용융 온도(Tm)으로 한다.
실시예 1
[고체 촉매 성분의 합성]
교반기가 장착된 200ℓ 용량의 스테인레스 스틸 반응기를 질소로 환류시킨다. 이후에, 이 반응기 속에 헥산 80ℓ, 티탄 테트라부톡사이드 6.55mol, 디이소부틸 프탈레이트 2.8mol 및 테트라에톡시실란 98.9mol을 넣고 균일한 용액을 수득한다. 이어서, 부틸마그네슘 클로라이드 농도가 2.1mol/ℓ인 디이소부틸 에테르 용액 51ℓ를 5시간에 걸쳐서 점차적으로 적가하면서 온도를 5℃로 유지한다. 적가한 후, 혼합물을 추가로 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 실온에서 고체-액체 분리시킨다. 이어서, 수득한 고체를 톨루엔 70ℓ로 3회 세척한다. 이어서, 톨루엔을 첨가하여 슬러리 농도가 0.2kg/ℓ가 되도록 한 후, 여기에 디이소부틸 프탈레이트 47.6mol을 첨가하여 95℃에서 30분 동안 반응시킨다. 반응 후, 수득한 혼합물을 고체-액체 분리시키고, 수득한 고체를 톨루엔으로 2회 세척한다. 이어서, 디이소부틸 프탈레이트 3.13mol, 부틸 에테르 8.9mol 및 사염화티탄 2.74mol을 첨가하여 105℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응 후, 동일한 온도에서 고체-액체 분리시킨 다음, 수득한 고체를 동일한 온도에서 톨루엔 90ℓ로 2회 세척한다. 이어서, 슬러리 농도를 0.4kg/ℓ로 조정한 후, 부틸 에테르 8.9mol과 사염화티탄 137mol을 첨가하여 105℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 반응 후, 동일한 온도에서 고체-액체 분리시킨 다음, 수득한 고체를 동일한 온도에서 톨루엔 90ℓ로 3회 세척한다. 이후에, 추가로 헥산 70ℓ로 3회 세척한 후, 감압 건조시켜 고체 촉매 성분 11.4kg을 수득한다. 수득한 고체 촉매 성분은 티탄 원자 1.8중량%, 마그네슘 원자 20.1중량%, 프탈레이트 8.4중량%, 에톡시 그룹 0.3중량% 및 부톡시 그룹 0.2중량%를 함유하며, 미세 분말이 존재하지 않는 양호한 입자 형태이다.
[중합체 제조]
(1) 고체 촉매 성분의 예비 활성화
교반기가 장착된 내용적 3ℓ의 스테인레스 스틸 오토클레이브를 충분히 건조 및 탈기시킨다. 여기에 n-헥산 1.5ℓ, 트리에틸알루미늄 3.75mmol, 3급-부틸-n-프로필디메톡시실란 37.5mmol 및 앞에 기재한 고체 촉매 성분 15g을 넣는다. 오토클레이브 속의 온도를 30℃ 이하로 유지하면서, 프로필렌 15g을 약 30분에 걸쳐서 연속적으로 공급하여 예비 활성화시킨다. 이후에, 수득한 고체 촉매 슬러리를 교반기가 장착된 내용적 150ℓ의 장착된 스테인레스 오토클레이브에 이송시키고, 여기에 액체 부탄 100ℓ를 첨가하여 유지시킨다.
(2) 중합반응
각각 교반기가 장착된 내용적 1m3의 스테인레스 유동층 반응기 2개를 서로 연결한다. 제1 반응기 속에서 성분(A)를 제조하기 위한 프로필렌과 부텐-1의 공중합반응 및 이어서 제2 반응기 속에서 성분(B)를 제조하기 위한 프로필렌, 에틸렌 및 부텐-1의 공중합반응을 연속적으로 수행한다.
(ⅰ) 제1 반응기 속에서의 성분(A)의 제조
반응량 60kg, 중합반응 온도 75℃, 중합반응 압력 1.8MPa의 조건하에, 트리에틸알루미늄 70mmol/hr, 3급-부틸-n-프로필디메톡시실란 14mmol/hr 및 예비 활성화시킨 고체 촉매 성분0.32g/hr을 제1 반응기 속에 연속적으로 주입하면서, 여기에 프로필렌, 부텐-1 및 수소를 주입하여 증기 상의 수소 농도 0.3용적%와 부텐-1 농도 15용적%를 유지시켜, 프로필렌과 부텐-1을 공중합시킴으로써 중합체 11.5kg/hr을 수득한다. 수득한 중합체를 촉매가 불활성화되지 않는 상태에서 연속적으로 제2 반응기로 이송한다. 그리고, 중합체 일부를 채취하여 분석한다. 결과적으로, 중합체는 부텐-1 함량이 14중량%이고 135℃의 테트랄린 속에서 측정한 고유 점도 [η]A가 3.6㎗/g이다.
(ⅱ) 제2 반응기 속에서의 성분(B)의 제조
제1 반응기로부터 이송된 촉매를 함유하는 중합체의 존재하, 반응량 90kg, 중합반응 온도 75℃, 중합반응 압력 1.2MPa의 조건하에, 프로필렌, 부텐-1, 에틸렌 및 수소를 제2 반응기 속에 연속적으로 주입하여, 증기 상의 수소 농도 0.3용적%, 부텐-1 농도 18용적% 및 에틸렌 농도 8용적%를 유지시켜, 프로필렌, 부텐-1 및 에틸렌을 공중합시킴으로써 블록 공중합체 17.2kg/hr을 수득한다. 수득한 블록 공중합체는 에틸렌 함량이 2.3중량%이고 부텐-1 함량이 14중량%이며, 135℃의 테트랄린 속에서 측정한 고유 점도 [η]AB가 3.8㎗/g이다. 성분(A)와 블록 공중합체의 분석 수치로부터 측정한 에틸렌과 부텐-1의 함량 및 고유 점도([η]B)는 각각 7중량%, 14중량% 및 4.6㎗/g이다.
(3) 블록 공중합체의 MFR의 조정
2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸펴옥시)헥산 0.032중량부를 수득한 공중합체 100중량부에 첨가한다. 헨쉘 혼합기(Henschel mixer)를 사용하여 혼합한 후, 수득한 혼합물을 40mmψ 압출기를 사용하여 220℃에서 압출 속도 10kg/hr로 압출시키면서 용융 혼련시켜 MFR을 3.4/10min로 조정한다.
표 1에 나타나 있는 블록 공중합체를 제조한다. 평가 결과는 표 2에 나타나 있다. 수득한 필름은 투명성과 내충격성은 양호하며, 고온 열처리 후의 방출에 의한 투명성의 변화가 감소된다.
실시예 2
에틸렌, 부텐-1 및 수소의 농도를 변화시키는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 공정을 반복하여, 표 1에 나타나 있는 블록 공중합체를 수득하고, 블록 공중합체를 실시예 1과 유사하게 열분해시켜 MFR을 표 1에 나타나 있는 바와 같이 조정한다. 평가 결과는 표 2에 나타나 있다.
비교 실시예 1
에틸렌과 수소의 농도를 변화시키고 부텐-1은 사용하지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 표 1에 나타나 있는 블록 공중합체를 수득하고, 블록 공중합체를 실시예 1과 유사하게 열분해시켜 MFR을 표 1에 나타나 있는 바와 같이 조정한다. 고온 열처리 후의 방출을 관찰한다.
성분 A 성분 B MFRg/10min CXS중량% CXISTm℃
[η]A㎗/g C2'중량% C4'중량% [η]B㎗/g C2'중량% C4'중량% 함량중량%
실시예 1 3.6 0 14 4.2 7 14 33 3.4 20.5 139
실시예 2 3.7 0 14 4.4 5 16 21 4.1 6.7 137
비교 실시예 1 3.0 3.6 0 3.2 12 0 35 2.3 12.5 138
필름(30μm) 필름(150μm) 저분자량 성분
헤이즈도% 충격성-10℃ 블리딩도%
실시예 1 0.5 100 3.3 ○
실시예 2 0.4 60 0.8 ○
비교 실시예 1 0.7 24 10 -
본 발명에 의해 투명성이 양호하고 저온에서의 내충격성이 향상되고, 추가로 고온 열처리시의 블리딩도가 낮은 프로필렌 블록 공중합체가 제공된다.

Claims (6)

  1. 프로필렌과 부텐-1 또는 프로필렌, 부텐-1 및 에틸렌을 지글러 나타 촉매(Zieglar Natta catalyst)의 존재하에 실질적으로 불활성 용매의 부재하에 공중합시키는 제1단계에 의해 생성된, 프로필렌-부텐-1 또는 에틸렌 함량이 3중량% 이하이고 부텐-1 함량이 3 내지 25중량%인 에틸렌-프로필렌-부텐-1 공중합체 부분(성분(A)) 40 내지 85중량%와 프로필렌과 부텐-1 또는 프로필렌, 부텐-1 및 에틸렌을 제1단계에서 증기상으로 제조한 촉매를 함유하는 중합체의 존재하에 공중합시키는 제2단계에 의해 생성된, 프로필렌-부텐-1 또는 에틸렌 함량이 17중량% 이하이고 부텐-1 함량이 3 내지 35중량%인 에틸렌-프로필렌-부텐-1 공중합체 부분(성분(B)) 15 내지 60중량%로 필수적으로 이루어지고, 성분(B)의 고유 점도([η]B)가 1.5 내지 5㎗/g의 범위이고 성분(A)의 고유 점도([η]A)에 대한 성분(B)의 고유 점도([η]B)의 비([η]B/[η]A)가 0.5 내지 1.8이며, 20℃에서의 크실렌 가용성 부분(CXS 부분)을 제외한 부분(CXIS 부분)의 용융 온도가 130 내지 155℃이며, 압출 공정에 의해 형성된 두께 150μm의 프로필렌 블록 공중합체 필름을 110℃에서 1시간 동안 처리하기 전과 처리한 후의 헤이즈(haze) 투명도의 차이가 8% 이하인, CXS 부분 5중량% 이상과 CXIS 부분으로 이루어진 프로필렌 블록 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 성분(A)의 부텐-1 함량이 6 내지 20중량%인 프로필렌 블록 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 성분(B)의 고유 점도([η]B)가 2.5 내지 4.0㎗/g의 범위이고 성분(A)의 고유 점도([η]A)에 대한 성분(B)의 고유 점도([η]B)의 비([η]B/[η]A)가 0.8 내지 1.5인 프로필렌 블록 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 수학식 1과 2를 충족시키는 프로필렌 블록 공중합체.
    수학식 1
    3≤CBE-CAE≤15
    수학식 2
    CAB-5≤CBB≤CAB+10
    위의 수학식 1과 2에서,
    CBE(중량%)와 CBB(중량%)는 각각 성분(B)의 에틸렌 함량과 부텐-1 함량이고,
    CAE(중량%)와 CAB(중량%)는 각각 성분(A)의 에틸렌 함량과 부텐-1 함량이다.
  5. 제1항에 있어서, 분자량이 26,000 이하인 20℃에서의 크실렌 가용성 부분의 함량이 6중량% 이하인 프로필렌 블록 공중합체.
  6. 제5항에 있어서, 분자량이 26,000 이하인 20℃에서의 크실렌 가용성 부분의 함량이 3.5중량% 이하인 프로필렌 블록 공중합체.
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