CN1134472C

CN1134472C - 丙烯嵌段共聚物

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Publication number: CN1134472C
Application number: CNB981166253A
Authority: CN
Inventors: �ٹ��; 久米孝典; 白谷英助; 若松和气; ��һ
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-07-28
Filing date: 1998-07-27
Publication date: 2004-01-14
Anticipated expiration: 2018-07-27
Also published as: KR19990014180A; SG75860A1; CN1208738A; DE19833507A1; US6117946A

Abstract

一种具有特定组成的丙烯嵌段共聚物，由20℃时其量为等于或大于5%(重量)的20℃二甲苯可溶部分CXS和除CXS部分以外的部分CXIS组成，用差示扫描量热计测得的CXIS部分的熔融温度为130～155℃，其中用通过挤压法将所述共聚物成型的薄膜而制得150μm厚薄膜在110℃进行1小时热处理前后的雾度表示的透明度之差等于或小于8%。按照本发明可以提供一种具有良好的透明度和改善的低温抗冲击性，并且显示出较少的高温热处理渗料现象的丙烯嵌段共聚物。

Description

丙烯嵌段共聚物

本发明涉及丙烯嵌段共聚物。更具体地说，本发明涉及在透明性、低温抗冲击性和热处理时渗出控制效果等方面优异的丙烯嵌段共聚物。

聚丙烯在耐热性、刚性等方面是优异的，因此被广泛用于薄膜、片材、容器等领域中。

近年来，需要同时具有柔韧性、透明性、抗冲击性和耐热性的材料。然而，丙烯均聚物虽然在耐热性方面是优异的，但它在柔韧性、透明性和低温抗冲击性方面较差。丙烯与另一种α-烯烃的无规共聚物在透明性方面是优异的，但它的低温抗冲击性不足，这限制了其用途。

作为赋予其抗冲击性的方法，人们已经做了某些改善的试图，主要是使用丙烯嵌段共聚物。

作为一种由聚丙烯部分(以下缩略为P)和乙烯-丙烯无规共聚物部分(以下缩略为EP)构成的嵌段共聚物，JP-A-06-093061公开了一种P-EP嵌段共聚物，它是通过如下步骤制得的：第一步，采用齐格勒-纳塔催化剂，在基本上不存在惰性溶剂的条件下生产主要由丙烯构成的聚丙烯部分，及第二步，随后在气相中生产EP共聚物部分。与溶液聚合方法生产通常的聚合物相比，气相聚合可以得到低温抗冲击性优异的聚合物，但是，在气相中生产的聚合物的透明性差。

也已知有一种由EP共聚物部分和另一组成不同的EP共聚物部分构成的嵌段共聚物。JP-A-56-084712公开了一种丙烯嵌段共聚物，其熔体流动指数为0.01-0.3g/10分钟，其组成包括乙烯含量低于20％(重量)的A部分(第一步骤中制得的EP共聚物部分)和乙烯含量等于或高于20％(重量)的B部分(第二步骤中制得的EP共聚物部分)。具体地说，虽然公开了由实施例中溶液聚合方法制备的聚合物，但该聚合物在透明性方面不能令人满意。另外，在比较实例中，公开了这样的一种聚合物，其中B部分中的乙烯含量降低，以改善其透明性，但是其冲击强度低得不能令人满意。

在JP-A-08-283491中，公开了一种通过将乙烯、丙烯和α-烯烃的无规共聚物与具有不同单体含量的乙烯、丙烯和α-烯烃的无规共聚物进行共混而制得的组合物。但是，在共混物的情形中，不能获得象在嵌段共聚物中那样的均匀混合，因此该共混物的透明性差。

为了克服传统嵌段共聚物的这些缺点，本发明者们研究并开发了一种具有良好透明性和改善的低温抗冲击性的丙烯嵌段共聚物。结果，他们提出了一种通过在基本上不存在惰性溶剂的条件下生产具有特定组成的EP-EP型嵌段共聚物来生产同时具有透明性、抗冲击性等性能的组合物的方法。

然而，通过在基本上不存在溶剂的条件下进行聚合而制得的特定EP-EP型嵌段共聚物在诸如要求在高温热处理时透明性变化极小的药物保存的包装袋等场合中的应用不能令人满意的。

透明性的变化主要是由雾度的变化所造成的，而雾度则主要是由热处理时低分子量组分的渗出而造成的。因此，一直需要一种在高温下渗出受控的树脂组合物。

要注意的是，这里所述的嵌段共聚物是指通过顺序进行第一步骤的聚合和第二步骤的聚合而制得的嵌段共聚物，这种共聚物不是真正的嵌段共聚物，而是一种共混物(组合物)。

本发明的一个目的是提供一种丙烯嵌段共聚物，这种共聚物具有良好的透明性和改善的低温抗冲击性，而且在对其进行高温热处理时，其渗出减少。

为了克服传统嵌段共聚物的缺点，本发明者们进行了深入的研究，结果发现，通过在基本上不存在惰性溶剂的条件下进行聚合反应而制得的特定嵌段共聚物可以解决上述问题，从而完成了本发明。

本发明提供一种丙烯嵌段共聚物，由其量为等于或大于5％(重量)的20℃二甲苯可溶部分(以下有时称为“CXS部分”)和除CXS部分以外的部分(以下有时称为“CXIS”部分)组成，其中：

该丙烯嵌段共聚物主要由下述两部分构成：组分A：40-85％(重量)的丙烯-丁烯-1，或乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物部分，其乙烯含量为等于或低于3％(重量)，丁烯-1含量为3-25％(重量)，它是通过使丙烯、丁烯-1和乙烯，或丙烯和丁烯-1在基本上不存在惰性溶剂的条件下及在齐格勒-纳塔催化剂的存在下在第一步骤中进行共聚而生产的，和组分B：15-60％(重量)的丙烯-丁烯-1，或乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物部分，其乙烯含量为等于或低于17％(重量)，丁烯-1含量为3-35％(重量)，它是通过使丙烯、丁烯-1和乙烯，或丙烯和丁烯-1在第一步骤中生产出的含有催化剂的聚合物的存在下，在第二步骤中在气相中接着进行共聚而生产的，其中组分B的特性粘度([η]^B)在1.5-5dl/g(分升/克)范围内，组分B的特性粘度([η^B)与组分A的特性粘度([η]^A)之比([η]^B/[η]^A)为0.5-1.8；

由差示扫描量热法(以下有时称为“DSC”)测得的CXIS部分的熔融温度(以下有时称为“Tm”)为130-155℃；以及

用通过挤压法制得的150μm厚的丙烯嵌段共聚物的薄膜在110℃进行1小时热处理前后的雾度表示的透明度之差为等于或小于8％。

本发明的丙烯嵌段共聚物由其量为等于或高于5％(重量)的CXS部分和用DSC法测定的熔融温度(Tm)为130-155℃的CXIS部分构成，其中用通过将所述共聚物挤压成型为薄膜而制得的150μm厚薄膜在110℃进行1小时热处理前后的雾度所表示的透明度之差为等于或小于8％。

当CXS部分的含量低于5％(重量)时，该嵌段共聚物的刚性就太高，因而抗冲击性就会不足，故而是不理想的。从耐热性观点看，用DSC法测得的CXIS部分的Tm要求是130℃或更高，而从显示透明度和控制刚性的观点看，则要求Tm 155℃或以下。

本发明嵌段共聚物的结构必须能使得用通过挤压成型制得的150μm厚薄膜在110℃进行热处理前后的雾度表示的透明度之差等于或小于8％，其目的是为了控制加热时嵌段共聚物中所含低分子量组分的渗出和由于该薄膜的结构变化而产生的透明度的降低。

作为生产本发明的丙烯嵌段共聚物的方法，有下面说明的方法：该方法包括采用齐格勒-纳塔催化剂，在基本上不存在惰性溶剂的条件下使丙烯、丁烯-1和任选的乙烯在第一步骤中进行共聚，以生产出乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物或丙烯-丁烯-1共聚物部分(组分A)，其乙烯含量为3％(重量)或更低，丁烯-1含量为3-25％(重量)，其余为丙烯，其中在第一步骤中的聚合量较好为总聚合量的40-85％(重量)，以及在第一步骤中生产出的含有催化剂的聚合物的存在下使丙烯、丁烯-1和任选的乙烯在第二步骤中在气相中接着进行共聚，以生产出乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物或丙烯-丁烯-1共聚物部分(组分B)，其乙烯含量为17％(重量)或更低，丁烯-1含量为3-35％(重量)，其余为丙烯，其中第二步骤中的聚合量较好为总聚合量的15-60％(重量)。

在该生产方法中，当组分B的量低于A组分和B组分总重量的15％(重量)时，其低温抗冲击性就不足。当组分B的量高于A组分和B组分总重量的60％(重量)时，其耐热性就变差。尤其，当用于薄膜的场合，从可加工性的观点来看，更好的是，组分B的量为A组分和B组分总重量的17-35％(重量)。

在第一步骤中聚合的共聚物部分(组分A)较好是，乙烯含量为3％(重量)或更低，丁烯-1含量为3-25％(重量)。当乙烯含量超过3％(重量)时，其高温热处理时的渗出控制效果就差。当丁烯-1含量低于3％(重量)时，透明度不能表述出来，而当丁烯-1含量超过25％(重量)时则耐热性会降低。特别是，从透明度和耐热性两方面的观点来看，丁烯-1含量更好为6-20％(重量)。

在第二步骤中聚合的共聚物部分(组分B)的乙烯和丁烯-1含量较好分别为等于或低于17％(重量)和3～35％(重量)。当乙烯含量超过17％(重量)时，就无法期望达到高温热处理时的渗出-控制效果，尤其是，从透明度的观点来看，乙烯含量更好为8％(重量)或更低。当丁烯-1含量低于3％(重量)时，透明度就会降低，而当丁烯-1含量超过35％(重量)时，则会引起渗出。

在本发明的丙烯嵌段共聚物中，从透明度的观点来看，较好是，组分B的特性粘度([η]^B)为2.0-5.0dl/g，组分B的特性粘度([η]^B)与组分A的特性粘度([η]^A)之比([η]^B/[η^A)为0.5-1.8。当[η]^B小于2.0dl/g时，低分子量组分的量增加，导致渗出增加。当[η]^B超过5.0dl/g时，该嵌段共聚物的流动性降低，导致可加工性降低。特别是，从控制低分子量组分与可加工性之间的平衡观点来看，该乙烯-丙烯共聚物中组分B的特性粘度([η]^B)更好为2.5-4.0dl/g。当[η]^B/[η]^A之比超过1.8，或低于0.5时，组分A和B之间的可配伍性会降低，因而透明度往往变差。特别是，从透明度观点来看，[η]^B/[η]^A之比更好为0.8-1.5。

此外，从组分A和B之间的可配伍性观点来看，对于表达透明度而言，较好是，本发明的丙烯嵌段共聚物满足下列方程式：

3≤CBE-CAE≤15，及CAB-5≤CBB≤CAB+10，式中CBE(重量％)和CBB(重量％)分别代表组分B的乙烯含量和丁烯-1含量，而CAE(重量％)和CAB(重量％)则分别代表组分A的乙烯含量和丁烯-1含量。

在本发明的丙烯嵌段共聚物中，就控制有机溶剂(如己烷)的萃取量而论，较好是，在丙烯嵌段共聚物熔融捏和之后，在20℃时在二甲苯可溶部分中分子量等于或小于26000的组分的量等于或小于该丙烯嵌段共聚物重量的6％(重量)。尤其，当用作食品包装材料时，更好的是，在20℃时在二甲苯可溶部分中分子量等于或小于26000的组分的量等于或小于该丙烯嵌段共聚物重量的3.5％(重量)。

本发明的丙烯嵌段共聚物可用齐格勒-纳塔催化剂采用间歇聚合法或连续聚合法生产，在间歇聚合法中，组分A和B的生产是在同一聚合反应器中进行的，而在连续聚合法中，组分A和B是用至少两个聚合反应器连续生产的。

例如，具体地说，可以使用一种至少含有钛、镁和卤作为基本组分的齐格勒-纳塔催化剂，例如一种由下列组成催化剂体系：

(a)一种含有三价钛化合物的固体催化剂组分，其制备方法如下：在含有Si-O键的有机硅化合物存在下用一种有机镁化合物来还原通式Ti(OR¹)_nX_4-n代表的钛化合物和任选的醚化合物，式中R¹代表含1-20个碳原子的烃基，X代表卤原子，n代表0＜n≤4的数，得到一种固定产物，然后用一种酯化合物来处理该固体产物，再用一种醚化合物和四氯化钛的混合物处理该产物；

(b)一种有机铝化合物；和

(c)一种含有Si-OR²键的硅化合物，R²代表含1-20个碳原子的烃基。

此外，可以使例如由下列组成的一种齐格勒-纳塔催化剂：

(a)一种含烃氧基的固体催化剂组分，其制备方法如下：用通式AlR² _mY_3-m(R²代表含1-20个碳原子的烃基，Y代表卤原子，m代表1≤m≤3的数)代表的一种有机铝化合物来还原通式Ti(OR¹)_nX_4-n(R¹代表含1-20个碳原子的烃基，X代表卤原子，n代表0＜n≤4的数)代表的一种钛化合物，得到一和含有烃氧基、不溶于烃类溶剂的固体产物，用乙烯进行预聚合处理，然后在80-100℃的温度，在一种醚化合物和四氯化钛存在下，在烃溶剂中以淤浆状态对所得到的固体物进行热处理；和

(b)一种有机铝化合物。

在聚合反应中，组分(a)、(b)和(c)的用量如下：组分(b)中的Al原子/组分(a)中的Ti原子的摩尔比一般在1-2000的范围内，优选在5-1500的范围内，而组分(c)/组分(b)中的Al原子的摩尔比一般在0.02-500的范围内，优选在0.05-50的范围内。

另外，聚合条件如下：聚合温度通常在20-150℃的范围内，优选在50-95℃的范围内；聚合压力通常在大气压-40kg/cm²表压的范围内，优选在2-40kg/cm²表压的范围内。在这些条件下，在第一步骤中，在基本上不存在惰性溶剂的条件下，使丙烯、丁烯-1和任选的乙烯进行聚合，同时补充氢气，用以调节分子量，并同时补充丙烯、丁烯-1和任选的乙烯以生产出丙烯-丁烯-1(乙烯)共聚物部分(组分A)，接着，在第二步骤中，在气相中供入丙烯、丁烯-1、任选的乙烯及氢气，以生产出丙烯-丁烯-1(乙烯)共聚物部分(组分B)。这样就生产出本发明的丙烯嵌段共聚物。

对本发明的丙烯嵌段共聚物来说，在熔融捏和时，可以在自由基产生剂如偶氮化合物、有机过氧化物存在或不存在的条件下来改变流动性。流动性用例如已知方法测定的熔体流动速率表示。自由基产生剂在130℃时的半衰期较好为约2.0-约10.0小时，其具体例子包括：2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧叔丁基枯基等。其中，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3是特别优选的。另外，如果需要的话，还可以含有氧化抑制剂、紫外光吸收剂、抗静电剂、防雾剂、成核剂或类似的添加剂。

本发明的丙烯嵌段共聚物可以单独使用，但也可以与各种树脂组合物混合使用，只要不损害本发明的目的就行。

本发明的丙烯嵌段共聚物适合用作薄膜、片材，或成型制品如容器等的原材料。

单独的丙烯嵌段共聚物的薄膜或片材，或含有各种树脂的多层材料中的至少一个丙烯嵌段共聚物层可以采用传统的吹胀法、T模法、压延法等方法来制造。在其使用中，它们也可以被层压成多层材料中的一层，这种多层材料可用习惯上采用的挤塑层压工艺、热层压工艺、干层压工艺等工艺制得。

另外，所制得的薄膜和片材可以采用例如滚筒拉伸、拉幅机拉伸或管式拉伸等方法进行单轴或双轴拉伸。这些材料也可以进行表面处理，例如通常采用的工业规模的电晕放电处理、火焰处理、等离子处理、臭氧处理等。

作为成形制品，它们可以用作由直接吹塑、双轴定向吹塑等方法制得的瓶子、由真空成型、压力成型等方法制得的容器，以及由注塑等方法制得的成形制品。这些模制品可以照原样使用，或者作为含有各种树脂的多层构造物中的至少一层使用。

从柔韧性、透明度、耐热性及低温抗冲击性的角度来看，它们尤其适于用作包装蒸馏罐装食品的一层薄膜，而从透明度、耐热性和热处理时的渗出控制方面来看，则适于用作液体形式的药物的包装袋的材料。

下面通过实例解释本发明，但本发明并不限于这些实例。

性能测定采用下列方法进行。

(1)组分A和组分B的含量(重量％)

组分A(PA)和组分B(PB)的含量从聚合时组分A和B的物料平衡确定。

(2)特性粘度([η])

特性粘度用乌别洛德粘度计在130℃在四氢化萘中测定。

组分A和B的特性粘度：[η]^A和[η]^B

从第一步骤中组分A的聚合反应完成后测得的特性粘度[η]^A、第二步骤的聚合反应完成后测得的特性粘度[η]^AB以及组分A(PA)和组分B(PB)的含量，按照下面的方程来计算组分B的特性粘度[η]^B：

[η]^A×PA/100+[η]^B×PB/100＝[η]^AB。

(3)乙烯和丁烯-1的含量

按照“聚合物手册”(“Polymer Handbook”，1995年Kinokceniya有限公司出版)第616页所述的¹³C-NMR法进行测定。

组分A和B的乙烯浓度(EA)和(EB)

从第一步骤中组分A的聚合反应完成后测得的乙烯浓度(EA)、第二步骤的聚合反应完成后测得的乙烯浓度(EAB)，以及组分A的含量(PA)和组分B的含量(PB)，按照下面的方程来计算乙烯浓度(EB)：

EA×PA/100+EB+PB/100＝EAB。

另外，对于丁烯-1，可按同样的方法计算其浓度。

(4)熔体流动速率(MFR)

按照JIS K7210条件-14的方法进行测定。

(5)20℃二甲苯可溶部分(CXS)

5g丙烯嵌段共聚物完全溶解在500ml煮沸的二甲苯中，然后让温度降至20℃，让所形成的混合物静置4小时或更长些时间。然后将其过滤，分离成沉淀物和溶液。将滤液蒸发至干，在70℃减压干燥。

(6)抗冲击性

薄膜的冲击强度在-10℃用Toyo Seiki公司制造的带有15m直径的半球状冲击头的薄膜冲击测试仪进行测定。

(7)透明度(雾度)

按照JIS K7105测定。

(8)渗出

让在树脂温度为250℃，及骤冷辊温度为30℃的挤塑成膜条件下制得的0.15mm厚薄膜在110℃烘箱中静置1小时，由此进行热处理。以热处理前后的透明度之差作为渗出指数。透明度按照JIS K7105测定。

(9)低分子量组分

用凝胶渗透色谱法(GPC)在下列条件下测定组分CXS.，另外，用标准聚丙烯作出校准曲线。

类型：150CV型(MILIPOREWATERS公司制造)

色谱柱：Shodex M/S 80(Showa Denko K.K.公司制造)

测定温度：145℃

溶剂：邻二氯苯

样品浓度：5mg/8ml

利用该分子量分布测定分子量等于或小于26000的组分的含量，并按下列标准进行评价：

○：含量低于2.6％(重量)

△：含量在2.6-6.0％(重量)范围内

×：含量高于6.0％(重量)

(10)熔融温度(Tm)

熔融温度用差示扫描量热计(DSC，Perkin-Elmer有限公司制造)测定。

10mg样品在氮气氛下在220℃于5分钟内熔化，然后以5℃/分钟的速率让该样品冷却至40℃。再以5℃/分钟的速率将该样品加热，这样得到的熔融曲线上的最大峰值温度就定为熔融温度(Tm)。

实例1

〔固体催化剂组分的合成〕

用氮气置换装有搅拌器的200升不锈钢反应器。然后加入80升己烷、6.55摩尔四丁氧基钛、2.8摩尔邻苯二甲酸二异丁酯和98.9摩尔四乙氧基硅烷，以获得一种均匀溶液。然后用5小时的时间逐渐滴加5升氯化丁基镁浓度为2.1摩尔/升的二异丁基醚溶液，同时使温度维持在5℃。滴加完毕后，混合物在室温再搅拌1小时，接着在室温下进行固液分离。所得固体物用70升甲苯洗涤3次。随后，加入甲苯使淤浆浓度变成0.2kg/升，然后往其中加入47.6摩尔邻苯二甲酸二异丁酯，在95℃反应30分钟。反应后，将所得混合物进行固液分离，所得固体物用甲苯洗涤2次。然后加入3.13摩尔邻苯二甲酸二异丁酯、8.9摩尔丁醚和2.74摩尔四氯化钛，在105℃进行反应3小时。反应后，在同样的温度下进行固液分离，所得固体物在同样的温度下用90升甲苯洗涤2次。接着将淤浆浓度调节至0.4kg/升，然后加入8.9摩尔丁醚和137摩尔四氯化钛，在105℃进行反应1小时。反应后，在同样的温度下进行固液分离，所得固体物在同样的温度下用90升甲苯洗涤3次。然后再用70升己烷洗涤3次，接着在减压下干燥，得到11.4kg固体催化剂组分。所得固体催化剂组分含有1.8％(重量)钛原子、20.1％(重量)镁原子、8.4％(重量)邻苯二甲酸酯、0.3％(重量)乙氧基，和0.2％(重量)丁氧基，且具有良好的颗粒形状，不含微细粉末。

〔聚合物的生产〕

(1)固体催化剂组分的预活化

将内部容积为3升的装有搅拌器的不锈钢高压釜进行充分脱水和脱气。然后往其中加入1.5升正己烷、37.5毫摩尔三乙基铝、37.5毫摩尔叔丁基正丙基二甲氧基硅烷和15g上述的固体催化剂组分。在大约30分钟内一边使高压釜中的温度维持在30℃或更低些，一边连续供入15g丙烯，以进行预聚反应。此后，将所得到的固体催化剂淤浆转移到内部容积为150升的装有搅拌器的不锈钢高压釜中，该高压釜中加入了100升液体丁烷，用于保存。

(2)聚合

将内部容积为1M³、各装有搅拌器的两个不锈钢流化床反应器相互连接在一起。连续进行在第一反应器中生产前面部分(组分A)的丙烯和丁烯-1的共聚反应和然后在第二反应器中生产后面部分(组分B)的丙烯、乙烯和丁烯-1的共聚反应。

(i)在第一反应器中制备组分A

在保留量为60kg、聚合温度为75℃、聚合压力为1.8MPa的条件下连续地往第一反应器中加入三乙基铝70mmol/小时、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷14mmol/小时和预活化的固体催化剂组分0.32g/小时，同时往其中加入丙烯、丁烯-1和氢气，以便使气相中的氢浓度维持在0.3％(体积)，丁烯-1浓度维持在15％(体积)，从而使丙烯和丁烯-1发生共聚，以制得11.5kg/小时的聚合物。所制得的聚合物无需进行催化剂失活而连续地转移到第二反应器中。对一部分聚合物进行取样分析。结果测得该聚合物的丁烯-1含量为14％(重量)，在135℃在四氢化萘中测得的特性粘度[η]^A为3.6dl/g。

(ii)在第二反应器中制备组分B

在保留量为90kg、聚合温度为75℃、聚合压力为1.2MPa的条件下，在从第一反应器转移来的含有催化剂的聚合物的存在下，将丙烯、丁烯-1、乙烯和氢气连续地加入到第二反应器中，使气相中氢气的浓度维持在0.3％(体积)、丁烯-1的浓度维持在18％(体积)、以及乙烯的浓度维持在8％(体积)，从而使丙烯、丁烯-1和乙烯发生共聚，以制得17.2kg/小时的嵌段共聚物。所制得的嵌段共聚物的乙烯含量为2.3％(重量)、丁烯-1含量为14％(重量)，以及135℃在四氢化萘中测得的特性粘度[η]^AB为3.8dl/g。从组分A和该嵌段共聚物的分析数值计算得到的乙烯和丁烯-1含量及特性粘度[η]^B分别为7％(重量)、14％(重量)和4.6dl/g。

(3)嵌段共聚物的MFR的调节

0.032重量份的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷加入到100重量份所制得的共聚物中。用汉歇尔混合机混合后，用一台直径40mm的挤塑机在220℃以10kg/小时的排出速率挤出，同时进行熔融捏和，从而将MFR调节为3.4g/10分钟。

生产了表1所列的嵌段共聚物。评价结果列于表2。所得薄膜的透明度和抗冲击性均良好，而且该薄膜在高温热处理后由于渗料所造成的透明度变化较小。

实例2

按与实例1相同的方式重复上述操作，所不同的是改变了乙烯、丁烯-1和氢气的浓度，从而制得表1所列的嵌段共聚物，并使该嵌段共聚物经受类似于实例1的热分解，按表1所示调节其MFR.评价结果列于表2。

比较例1

按与实例1同样的方法制得表1所示的嵌段共聚物，所不同的是改变了乙烯和氢气的浓度，且不使用丁烯-1来制备表1所示的嵌段共聚物，并使该嵌段共聚物经受类似于实例1的热分解，按表1所示调节其MFR.结果示于表2。在高温热处理后观察到渗料现象。

表1

	组分A			组分B				MFRg/10分钟	CXS重量％	CXISTm℃
	组分A			组分B								[η]^Adl/g	C2′重量％	C4′重量％	[η]^Bdl/g	C2′重量％	C4′重量％	含量重量％
实例1	3.6	0	14	4.2	7	14	33					[η]^Adl/g	C2′重量％	C4′重量％	[η]^Bdl/g	C2′重量％	C4′重量％	含量重量％	3.4	20.5	139
实例1	3.6	0	14	4.2	7	14	33	实例2	3.7	0	14	4.4	5	16	21	4.1	6.7	137	3.4	20.5	139
比较例1	3.0	3.6	0	3.2	12	0	35	实例2	3.7	0	14	4.4	5	16	21	4.1	6.7	137	2.3	12.5	138

表2

	薄膜(30μ)		薄膜(150μ)	低分子量组分
	薄膜(30μ)		薄膜(150μ)		雾度％	抗冲击性-10℃	渗出％
	实例1	0.5	＞100		雾度％	抗冲击性-10℃	渗出％	3.3	○
实例2	实例1	0.5	＞100	0.4	60	0.8	○	3.3	○
实例2	比较例1	0.7	24	0.4	60	0.8	○	10	-

本发明的丙烯嵌段共聚物具有良好的透明度和改善的低温抗冲击性，还显示出高温热处理时较少的渗料现象。

Claims

1.一种丙烯嵌段共聚物，由其量为等于或大于5重量％的20℃二甲苯可溶部分和除20℃二甲苯可溶部分以外的部分组成，其中：

该丙烯嵌段共聚物主要由下述两部分构成：组分A：40-85重量％的丙烯-丁烯-1，或乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物部分，其乙烯含量为等于或低于3重量％，丁烯-1含量为3-25重量％，它是通过使丙烯、丁烯-1和乙烯，或丙烯和丁烯-1在基本上不存在惰性溶剂的条件下及在齐格勒-纳塔催化剂的存在下在第一步骤中进行共聚而生产的，和组分B：15-60重量％的丙烯-丁烯-1，或乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物部分，其乙烯含量为等于或低于17重量％，丁烯-1含量为3-35重量％，它是通过使丙烯、丁烯-1和乙烯，或丙烯和丁烯-1在第一步骤中生产出的含有催化剂的聚合物的存在下，在第二步骤中在气相中接着进行共聚而生产的，其中组分B的特性粘度([η]^B)在1.5-5dl/g(分升/克)范围内，组分B的特性粘度([η]^B)与组分A的特性粘度([η]^A)之比([η]^B/[η]^A)为0.5-1.8；

除20℃二甲苯可溶部分以外的部分的熔融温度为130-155℃；以及

2.按照权利要求1的丙烯嵌段共聚物，其中组分A中丁烯-1含量为6-20重量％。

3.按照权利要求1的丙烯嵌段共聚物，其中组分B的特性粘度[η]^B为2.5-4.0dl/g，[η]^B/[η]^A＝0.8-1.5。

4.按照权利要求1的丙烯嵌段共聚物，其中该丙烯嵌段共聚物满足下列方程式：

3≤CBE-CAE≤15，及

CAB-5≤CBB≤CAB+10，式中CBE(重量％)和CBB(重量％)分别代表组分B的乙烯含量和丁烯-1含量，而CAE(重量％)和CAB(重量％)则分别代表组分A的乙烯含量和丁烯-1含量。

5.按照权利要求1的丙烯嵌段共聚物，其中在20℃二甲苯可溶部分中分子量等于或小于26000的组分含量等于或小于该丙烯嵌段共聚物的6重量％。

6.按照权利要求5的丙烯嵌段共聚物，其中在20℃二甲苯可溶部分中分子量等于或小于26000的组分含量等于或小于该丙烯嵌段共聚物的3.5重量％。