CN1424192A - 拉伸聚丙烯薄膜 - Google Patents

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Abstract

公开了一种在电晕处理后的低温热密封性以及在电晕处理前的低温热密封性和/或热收缩性方面优异的拉伸薄膜，该拉伸薄膜包含一个含有丙烯与α－烯烃和/或乙烯的共聚物的层，所述共聚物使得在DSC曲线的测量中，在T－10(℃)到T+10(℃)的温度范围内的吸热量占在53－170℃的温度范围内吸收的热量的15－36％，其中，T表示在DSC曲线上出现最大吸热峰的温度(℃)。

Description

拉伸聚丙烯薄膜
发明领域
本发明涉及一种在电晕处理之后的低温热密封性以及在电晕处理之前的低温热密封性和/或可热收缩性方面优异的拉伸薄膜。
技术背景
由于其优异的透明性、热稳定性和食品卫生，聚丙烯已经广泛用于薄膜和薄板的许多领域。特别地，在这些领域中期待一种具有低温热密封性的材料用作食品包装。
例如，JP 2-57770 B公开了一种叠层的聚丙烯薄膜作为具有低温热密封性的材料，这种薄膜具有优异的低温热密封性、优异的透明性、低粘连性(b1ocking)和良好的抗划伤性，其中，作为热密封层，叠层一种通过使用特定催化剂体系通过特定聚合方法获得的共聚物，该共聚物含有特定量的作为主要成分的特定共聚单体作为共聚成分并且含有一种特定的冷二甲苯可溶的部分和一种特定的沸腾庚烷不溶的部分。
日本专利公开No.3070419公开了一种叠层聚丙烯薄膜，其具有优异的低温热密封性和优异的热粘性而不损失良好透明性和良好抗粘连性，其中，层叠丙烯与含有4个或更多碳原子的α-烯烃的无规共聚物作为热密封树脂，该无规共聚物利用特定催化剂体系和特定聚合方法获得并具有特定的共聚单体组成、特定的分子量分布、特定的冷二甲苯可溶部分和冷二甲苯可溶部分的特定组成。
但是，在食品包装等领域中，包装制造的速度近来已经提高，所以，一直期待在电晕处理之后的低温热密封性以及在电晕处理之前的低温热密封性更优异的材料。
发明概述
本发明的目的是提供一种在电晕处理之后的低温热密封性和在电晕处理之前的低温热密封性和/或热收缩性优异的拉伸薄膜。
由于上述实际情况，本发明人发现，通过他们的勤奋研究，由一种至少单轴拉伸的薄膜可以解决以上问题，该薄膜包含一个含有丙烯与α-烯烃和/或乙烯的共聚物的层使得在DSC曲线的测量中，在T-10(℃)到T+10(℃)的温度范围内的吸热量占在53-170℃的温度范围内吸收的热量的15-36％，其中，T表示在DSC曲线上出现最大吸热峰的温度(℃)。
在本发明中，在T-10(℃)到T+10(℃)的温度范围内的吸热量称为“主吸热量”，在53-170℃的温度范围内吸收的热量称为“总吸热量”。
优选的实施方案
本发明中所用的丙烯与(α-烯烃和/或乙烯的共聚物是一种使得在DSC曲线的测量中，在T-10(℃)到T+10(℃)的温度范围内的吸热量(即主吸热量)占在53-170℃的温度范围内吸收的热量(即总吸热量)的15-36％的丙烯与(α-烯烃和/或乙烯的共聚物，其中，T表示在DSC曲线上出现最大吸热峰的温度(℃)。
在DSC曲线测量中所用的样品具体为0.5毫米厚的薄板，其通过丙烯与α-烯烃和/或乙烯的上述共聚物的热压模塑获得(具体地，在230℃预热5分钟，然后在3分钟内提高压力到50kgf/cm2G，然后保压，然后在30kgf/cm2G在30℃冷却5分钟)。
在本发明中，DSC曲线的测量在以下条件下进行。DSC曲线的获得方式是使用差示扫描量热仪(由Perkin-Elmer，Inc.制造的DSC-7型)，把从上述薄板取样的约10毫克样品在氮气气氛下在220℃加热5分钟，然后按300℃/分钟的降温速度冷却到150℃，然后在150℃保温1分钟，然后按5℃/分钟的降温速度冷却到50℃，然后在50℃保温1分钟，然后按5℃/分钟的升温速度从50℃加热到180℃。
计算的是由DSC曲线和连接DSC曲线上的53℃的点与170℃的点所得的直线(基线)所包围区域的面积，该面积称为第一面积。另一方面，计算的是由基线和在T-10(℃)到T+10(℃)的温度范围内的DSC曲线所包围的区域的面积，其中，T表示在DSC曲线上出现最大吸热峰的温度(℃)，该面积称为第二面积。第二面积与第一面积的比例等于在DSC曲线测定中的主吸热量与总吸热量的比例。
本发明的拉伸薄膜特征在于具有一个包含丙烯与α-烯烃和/或乙烯的共聚物的层，使得主吸热量与总吸热量的计算比例为15-36％。
主吸热量与总吸热量的比例优选的是18-35％，更优选为20-34％。
如果该比例大于36％，聚丙烯的熔点分布变窄，导致在由该共聚物形成薄膜的温度范围内薄膜的粘性。这可能导致操作效率降低或者薄膜的抗电晕处理性降低。
另一方面，如果该比例小于15％，在薄膜形成时的结晶速度将会变小并降低薄膜形成的效率。而且，低熔点组分的量降低并且可能降低拉伸薄膜的热收缩性能。
从可流动性和薄膜形成性能方面来看，在本发明中所用的丙烯与α-烯烃和/或乙烯的共聚物的熔体流动速率(MFR)在230℃测定优选为0.1-50克/10分钟，更优选为1-20克/10分钟。
在本发明中所用的丙烯与α-烯烃和/或乙烯的共聚物不特别限定，只要其具有上述关系。但是，优选的是含有1-30重量％的以下定义的组分A和70-99重量％的以下定义的组分B的共聚物，假定丙烯与α-烯烃和/或乙烯的共聚物的总量为100重量％。组分A：满足以下所示(要求1)和(要求2)的丙烯与含有4个或更多碳原子的α-烯烃的共聚物部分或者丙烯、含有4个或更多碳原子的α-烯烃和乙烯的共聚物部分。(要求1)含有4个或更多碳原子的α-烯烃在组分A中的含量不小于1摩尔％并小于15摩尔％。(要求2)乙烯在组分A中的含量不大于5摩尔％。组分B：满足以下所示(要求3)和(要求4)的丙烯与含有4个或更多碳原子的α-烯烃的共聚物部分或者丙烯、含有4个或更多碳原子的α-烯烃和乙烯的共聚物部分。(要求3)含有4个或更多碳原子的α-烯烃在组分B中的含量为15-30摩尔％。(要求4)乙烯在组分B中的含量不大于5摩尔％。
如果在本发明中所用的丙烯与α-烯烃和/或乙烯的共聚物是一种含有上述组分A和组分B的共聚物，则组分A的含量通常为1-30重量％，优选为5-30重量％，更优选为5-20重量％。组分B的含量通常为70-99重量％，优选为70-95重量％，更优选为80-95重量％。从粉末在聚合过程中的性质、聚合物的产率、薄膜的热密封性和热收缩性方面来看，组分A的含量通常在上述1-30重量％范围内(换言之，组分B的含量为70-99重量％)。
含有4个或更多碳原子的α-烯烃在组分A中的含量通常不小于1摩尔％且小于15摩尔％，优选的是不小于5摩尔％且小于15摩尔％，且更优选为5-10摩尔％。从薄膜形成时的粘性方面来看，含有4个或更多碳原子的α-烯烃在组分A中的含量在上述不小于1摩尔％且小于15摩尔％范围内。
乙烯在组分A的含量通常不大于5摩尔％，优选的是不大于3摩尔％。从薄膜形成时薄膜随时间变白和粘性方面来看，乙烯在组分A中的含量通常在上述不大于5摩尔％范围内。
含有4个或更多碳原子的α-烯烃在组分B中的含量通常为15-30摩尔％，优选为15-25摩尔％。从薄膜的热密封性和热收缩性以及薄膜形成时的粘性方面来看，α-烯烃在组分B中的含量通常在上述15-30摩尔％范围内。
乙烯在组分B中的含量通常不大于5摩尔％，优选不大于3摩尔％。从薄膜随时间变白和薄膜形成时的粘性方面来看，乙烯在组分B中的含量通常在上述不大于5摩尔％范围内。
在本发明中所用的含有4个或更多碳原子的α-烯烃优选包括含有4-20个碳原子的α-烯烃，更优选的是含有4-12个碳原子的α-烯烃。其实例包括1-丁烯、2-甲基-1-丙烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-乙基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯、甲基乙基-1-丁烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、乙基-1-己烯、二甲基-1-己烯、丙基-1-庚烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯和1-十二烯。优选的是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。从共聚性能、经济效益等方面来看，更优选的是1-丁烯和1-己烯。
在其中本发明中所用的丙烯与α-烯烃和/或乙烯的共聚物是含有上述组分A和组分B的共聚物的情况下，其实例包括：(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物，(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯-乙烯)共聚物，(丙烯-1-丁烯-乙烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物，和(丙烯-1-丁烯-乙烯)-(丙烯-1-丁烯-乙烯)共聚物。
不特别限制生产本发明中所用的丙烯与α-烯烃和/或乙烯的共聚物的方法。可以采用使用已知聚合催化剂和已知聚合方法的生产方法。
聚合催化剂的实例包括Ti-Mg基催化剂，其包含一种固体催化剂组分，含有镁、钛和卤素作为基本成分；含有上述固体催化剂成分、有机铝化合物和根据要求加入的第三组分如电子供体化合物的组合的催化剂体系。优选的是一种催化剂体系，其包含一种固体催化剂组分，含有镁、钛和卤素、有机铝化合物以及电子供体化合物作为基本成分。
含有镁、钛和卤素作为基本成分的固体催化剂组分的实例在JP61-218606 A、JP 61-287904 A、JP 7-216017 A等中描述。
用作有机铝化合物优选的是三乙基铝、三异丁基铝、三乙基铝和二乙基氯化铝的混合物、四乙基二铝烷等。
用作电子供体化合物优选的是叔丁基-正丙基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷等。
作为生产本发明中所用的丙烯与α-烯烃和/或乙烯的共聚物的方法，可以提及一种其中通过使用至少一种聚合反应器使丙烯、α-烯烃和/或乙烯聚合来生产本发明中所用的丙烯与α-烯烃和/或乙烯的共聚物的方法，和一种其中通过把由单独聚合丙烯、α-烯烃和/或乙烯所获得的聚合物混合或熔体混练来生产本发明中所用的丙烯与α-烯烃和/或乙烯的共聚物的方法。
希望的聚合方法是多阶段聚合法，其中，作为组分A的丙烯与含有4个或更多碳原子的α-烯烃的共聚物部分或丙烯与含有4个或更多碳原子的α-烯烃和乙烯的共聚物部分在第一阶段中生产，然后，作为组分B的丙烯与含有4个或更多碳原子的α-烯烃的共聚物部分或丙烯与含有4个或更多碳原子的α-烯烃和乙烯的共聚物部分在第一阶段之后进行的第二阶段中或之后生产。
生产组分A的方法的实例包括使用以烃如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯和二甲苯为代表的惰性溶剂进行的溶剂聚合；使用液体单体作为溶剂的整体聚合；在气相单体中进行的气相聚合。在这些方法中，由于其容易进行后处理，整体聚合和气相聚合是优选的。
在组分A的生产中的聚合温度通常为20-150℃，优选的是35-95℃。从生产率方面以及获得希望含量的组分A和组分B的目的来看，在这样的温度范围内聚合是优选的。
生产组分B的方法包括一种其中生产组分A并且随后在相同的聚合反应器中生产组分B的情况，和一种其中在生产组分A之后在不同的聚合反应器中生产组分B的情况。至于在生产组分A之后在不同的聚合反应器中生产组分B的情况下所用的聚合方法，可以使用溶剂聚合、整体聚合、气相聚合或包含它们的组合的聚合方法。特别地，整体聚合、气相聚合或包含其组合的聚合方法是优选的，因为聚合催化剂具有高活性并且容易进行后处理。
在组分B的生产中的聚合温度可以与组分A的聚合温度相同或不同，但是通常为20-150℃，优选的是35-95℃。
本发明中所用的丙烯与α-烯烃和/或乙烯的共聚物可以在任选进行后加工之后用于本发明，例如在共聚物生产之后进行的催化剂的钝化、溶剂的去除、单体的去除、干燥和造粒。
根据要求，可以向本发明中所用的丙烯与α-烯烃和/或乙烯的共聚物中加入添加剂或其它树脂，以形成树脂组合物。添加剂的实例包括抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、粘合剂、防雾剂和防粘连剂。
本发明中所用的丙烯与α-烯烃和/或乙烯的共聚物或含有该共聚物的树脂组合物的熔体流动速率(MFR)可以在熔体混练过程中通过已知方法来改变。例如，根据要求，可以通过使用有机过氧化物改变上述聚合物或树脂组合物的熔体流动速率(MFR)来控制流动性。
本发明的拉伸薄膜是一种包含一个含有本发明中所用的丙烯与α-烯烃和/或乙烯的共聚物的层的拉伸薄膜，并且其至少单轴拉伸。
本发明的拉伸薄膜的实例包括仅由一个含有本发明中所用的丙烯与α-烯烃和/或乙烯的共聚物的层构成的单层薄膜和由含有不同的树脂的基层和含有本发明中所用的丙烯与α-烯烃和/或乙烯的共聚物的层构成的多层拉伸薄膜。优选的是多层拉伸薄膜。特别优选的是一种其中层叠含有本发明中所用的丙烯与α-烯烃和/或乙烯的共聚物的层作为至少一个外层的多层拉伸薄膜。
作为在多层拉伸薄膜中用于基层的树脂，例如，使用结晶α-烯烃聚合物。特别地，优选使用结晶聚丙烯。
关于结晶聚丙烯，优选使用包含80重量％或更多不溶于沸腾庚烷的部分的结晶聚丙烯，其固有粘度([η])为1.3-4.2 dl/g，并且其包含95重量％或更多的聚丙烯成分。此外，结晶聚丙烯可以含有5重量％或更少的乙烯和/或1-丁烯成分。
本发明的拉伸薄膜的生产方法不特别限制，可以提及已知的方法。实例是以下提及的那些方法，包括(1)纵向单轴拉伸方式，(2)横向单轴拉伸方式，(3)先后双轴拉伸方式，(4)同时双轴拉伸方式，或(5)管状双轴拉伸方式。(1)纵向单轴拉伸
原料树脂在挤出机中熔融，从T形模具中挤出，并使用冷却辊冷却和固化成薄板形式。然后在纵向拉伸所得的薄板，并用一串加热辊加热，以形成薄膜。在任选的处理如电晕处理后，卷起所述薄膜。(2)横向单轴拉伸
原料树脂在挤出机中熔融，从T形模具中挤出，并使用冷却辊冷却和固化成薄板形式。然后，把所得薄板的两端夹在沿着流动方向布置的两行夹盘中，并且通过在包括预热部分、拉伸部分和热处理部分的炉子中展开两行夹盘之间的间距横向拉伸所述薄板。在任选的处理如电晕处理后，卷起所述薄膜。(3)先后双轴拉伸
原料树脂在挤出机中熔融，从T形模具中挤出，并使用冷却辊冷却和固化成薄板形式。然后，把所得的薄板预热并使用一串加热辊在纵向拉伸。然后，把所得薄板的两端夹在沿着流动方向布置的两行夹盘中，并且通过在包括预热部分、拉伸部分和热处理部分的炉子中展开两行夹盘之间的间距横向拉伸所述薄板。在任选的处理如电晕处理后，卷起所述薄膜。原料树脂在挤出机中熔融的温度通常为230-290℃，尽管其可以随着分子量而变化。纵向拉伸通常在130-150℃以4-6倍的拉伸比进行。横向拉伸通常在150-165℃以8-10倍的拉伸比进行。(4)同时双轴拉伸
原料树脂在挤出机中熔融，从T形模具中挤出，并使用冷却辊冷却和固化成薄板形式。然后，把所得薄板的两端夹在沿着流动方向布置的两行夹盘中，并且通过在包括预热部分、拉伸部分和热处理部分的炉子中展开两行夹盘之间的间距并展开每行夹盘中的两个夹盘之间的间隔同时在纵向和横向拉伸所述薄板。在根据要求进行任选的处理如电晕处理后，卷起所述薄膜。(5)管状双轴拉伸
原料树脂在挤出机中熔融，从环形模具中挤出，并在水槽中冷却和固化成管状形式。然后，把所得的管在炉子或一串加热辊中预热，然后通过低速压送辊并用高速压送辊卷绕，从而在流动方向中被拉伸。在该操作过程中，通过由低速压送辊和高速压送辊之间聚集的空气的内压引起的管子膨胀，还在横向拉伸所述管。用炉子或一串加热辊热处理通过高速压送辊的拉伸薄膜。在按要求进行电晕处理后，卷起该薄膜。
实施例
以下参考实施例和相似的实施例具体描述本发明。但是，本发明不限于这些实施例。制备在这些实施例和对比实施例中所用样品的方法和测定物理性质的方法表示如下。(1)组分A和组分B在基于丙烯的共聚物中的含量(单位：重量％)
由物料平衡确定含量。(2)在组分A和组分B中的1-丁烯含量(单位：摩尔％)
进行在Macromolecule Handbook(1995，Kinokuniya出版)，第619页中描述的IR光谱测量，从而获得组分A和基于丙烯的共聚物中的1-丁烯含量。使用组分A和组分B在共聚物中的含量以及共聚物和组分A中的1-丁烯含量由以下公式计算组分B中的1-丁烯含量，(组分B中的1-丁烯含量(摩尔％)＝{(共聚物中的1-丁烯含量(摩尔％))×100-(组分A中的1-丁烯含量(摩尔％))×(组分A的含量(重量％)))/组分B的含量(重量％))(3)固有粘度[η]
使用Ubbelohde的粘度计在135℃的1，2，3，4-四氢化萘中进行测定。(3-1)组分A和组分B的固有粘度([η]A，[η]B，单位：dl/g)
使用以下公式由第一阶段中的组分A聚合完成后测定的组分A的固有粘度[η]A、在第二阶段的聚合完成后测定的共聚物的固有粘度[η]AB、组分A的比例PA(重量％)和组分B的比例PB(重量％)计算组分B的固有粘度[η]B。
[η]B＝([η]AB-[η]A×PA/100)×100/PB(4)熔体流动速率(MFR，单位：克/10分钟)
根据JIS K7210，在230℃和21.18N的负荷下进行测定。(5)热封温度(单位：℃)
使薄膜表面面对面接触在一起并使用在预定温度加热的热封机(由Toyo seiki Seisaku-Sho，Ltd.制造)在2kg/cm2G的负荷下加压2秒来热封。所得的样品在23℃、50％的湿度下调节一夜，然后按200毫米/分钟的剥离速度和180°的剥离角在23℃、50％的湿度下进行剥离时，检测剥离阻力为300克/25毫米的密封温度，该密封温度被用作热封温度。(6)最大吸热峰温度T(单位：℃)和主吸热量与总吸热量的比例(单位：％)(6-1)最大吸热峰温度T(单位：℃)
通过热压成型一种聚丙烯组合物(即在230℃把该组合物预热5分钟，在3分钟期间把压力升高到50kgf/cm2G并保压2分钟，然后在30℃把该组合物冷却5分钟)，制备一种0.5毫米厚的薄板。从该薄板上切出10毫克的样品。通过使用差示扫描量热仪(Prekin Elmer Inc.制造的DSC-7型)在氮气氛下在220℃把该样品加热5分钟，然后按300℃/分钟的降温曲线冷却到150℃，然后在150℃保温1分钟，再按5℃/分钟的降温速度冷却到50℃，然后在50℃保温1分钟，再按5℃/分钟的升温速度从50℃加热到180℃，获得DSC曲线。而且，确定的是在DSC曲线上出现最大吸热峰的温度(℃)。(6-2)主吸热量与总吸热量的比例(单位：％)
计算的是由DSC曲线和连接DSC曲线上的53℃的点与170℃的点所得的直线(基线)所包围区域的面积(第一面积)。另一方面，计算的是由基线和在T-10(℃)到T+10(℃)的温度范围内的DSC曲线所包围的区域的面积(第二面积)，其中，T表示在DSC曲线上出现最大吸热峰的温度(℃)。主吸热量与总吸热量的比例(％)由以下公式计算。
主吸热量与总吸热量的比例(％)＝(第二面积/第一面积)×100
实施例1[固体催化剂的合成]
在200升装备搅拌器的不锈钢反应器中，气体用氮气取代，然后在其中装入80升己烷、6.55摩尔四丁氧基钛、2.8摩尔邻苯二甲酸二异丁酯和98.9摩尔四丁氧基硅烷，形成一种均匀的溶液。然后，在5小时期间缓慢滴加51升在二异丁基醚中的浓度为2.1摩尔/升的丁基氯化镁溶液，并把反应器中的温度保持在5℃。在滴加完成后，在室温继续搅拌1小时。在室温进行固-液分离，用70升甲苯重复进行3次洗涤。随后，除去甲苯使得浆料含量变成0.6kg/L。然后，加入8.9摩尔正丁醚和274摩尔四氯化钛的混合溶液，再加入20.8摩尔邻苯二甲酰氯，随后在110℃反应3小时。反应后，在95℃用甲苯进行两次洗涤。在把浆料浓度调节到0.6kg/L之后，加入3.13摩尔邻苯二甲酸二异丁酯、8.9摩尔正二丁醚和137摩尔四氯化钛，反应在105℃进行1小时。在完成反应后，在该温度进行固-液分离，在95℃用90升甲苯进行两次洗涤。在把浆料浓度调节到0.6kg/L后，加入8.9摩尔正二丁基醚和137摩尔四氯化钛，反应在95℃进行1小时。在反应完成后，在该温度进行固-液分离，并在相同的温度进行三次用90升甲苯的洗涤。在把浆料浓度调节到0.6kg/L后，加入8.9摩尔正二丁基醚和137摩尔四氯化钛，反应在95℃进行1小时。在反应完成后，在该温度进行固-液分离，并在相同的温度进行三次用90升甲苯的洗涤，然后用90升己烷洗涤三次，然后在减压下干燥，获得11kg固体催化剂组分。该固体催化剂组分含有1.89重量％的钛原子、20重量％的镁原子、8.6重量％的邻苯二甲酸酯、0.05重量％的乙氧基和0.21重量％的丁氧基，并且具有不含细粉末的优良颗粒性能。[固体催化剂的预活化]
向装有搅拌器的容量为3升的SUS反应釜中加入1.5升已经完全脱水脱气的正己烷、37.5毫摩尔三乙基铝、3.75毫摩尔叔丁基-正丙基二甲氧基硅烷和15克上述固体催化剂组分。通过在30分钟期间连续送入15克丙烯并保持反应器中的温度为5-15℃进行的预活化之后，把所得的固体催化剂浆料转移到装有搅拌器的容量为200升的SUS反应釜中，通过加入140升液体丁烷稀释，并在5℃或更低的温度保存。[聚合](第一阶段)
在装有搅拌器的容量为300升的SUS聚合罐中，加入35kg/h的液体丙烯、13kg/h的1-丁烯和其量使得气相部分的浓度保持在0.5体积％的氢气。此外，送入0.6克/小时的预活化的固体催化剂组分，并进行使用液体丙烯作为介质的浆料聚合，聚合条件为聚合温度保持在60℃，在罐中的基本浆料量保持为90升。在该操作过程中形成的聚合物量为2.0kg/h。从部分聚合物的分析发现丁烯含量为7.7摩尔％。把所得的含有聚合物的浆料连续转移到用于第二阶段的聚合罐中而不钝化。(第二阶段)
在装有搅拌器的容量为1m3的气相流化床反应器中，通过送入从第一阶段反应器转移来的含固体催化剂组分的聚合物、50毫摩尔/小时三乙基铝和5毫摩尔/小时叔丁基-正丙基二甲氧基硅烷并在送入丙烯、氢气和1-丁烯使得在流化床中含有的聚合物量为80kg、聚合温度为65℃、聚合压力为1.15MPa、气相中的氢气浓度为2.5体积％和气相中1-丁烯浓度为25体积％的条件下继续连续聚合，获得22.2kg/h的聚合物。在聚合物中的丁烯含量为20摩尔％。由各个阶段中的聚合物量确定在第一阶段中的聚合物(组分A)与第二阶段中的聚合物(组分B)的重量比为10/90。组分B中的1-丁烯含量为22摩尔％。
向100份重量的共聚物粉末中混入0.1份重量的硬脂酸钙、0.05份重量的由Ciba Specialty Chemicals Co.Ltd.制造的Irganox 1010和0.1份重量的由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)并且熔体混练，从而形成团粒。所得的团粒的MFR为8.0克/10分钟。(拉伸薄膜的制备)
上面获得的团粒和FS2011DG2(一种熔点为159℃且MFR为2.5克/10分钟的聚丙烯)分别用于表面层和基层。这些物质在不同的挤出机中分别在230℃和260℃的树脂温度进行熔体混练，然后送入一个共同挤出的T形模具。在来自T形模具的两种表面层/基层/表面层的三层结构中挤出的树脂用30℃的冷却辊快速冷却，从而获得1毫米厚的铸塑板。
把用上述方法获得的铸塑板预热并使用纵向拉伸机的辊子之间圆周速度差在145℃的拉伸温度下在纵向拉伸5倍。随后，把该薄板在炉子中在162℃的拉伸温度下在横向拉伸8倍，然后在170℃热处理。一些薄膜经过电晕处理，因此获得42达因/厘米的湿张力。因此所获得的是多层双轴拉伸的薄膜，层厚为1微米/20微米/1微米厚，其然后卷绕机卷起。
所得薄膜的物理性质的评价结果表示在表1中。对比实施例1
按照与JP 2-57770 B中所述的实施例1相同的方法，使用氯化钛型固体催化剂体系通过单阶段气相聚合获得一种丙烯-1-丁烯共聚物。所得共聚物中的丁烯含量为19摩尔％。
该共聚物(MFR＝8.2克/10分钟)用与实施例1相同的方法造粒，然后经过薄膜形成和物理性质评价。评价结果表示在表1中。
由于使用主吸热量与总吸热量比例大的共聚物，因此，热封温度高。对比实施例2
按照与日本专利No.3070419的说明书中所述的实施例1相同的方法，使用Ti-Mg复合型固体催化剂体系，通过单阶段气相聚合获得一种丙烯-1-丁烯共聚物。所得共聚物中的丁烯含量为19摩尔％。
该共聚物(MFR＝8.7克/10分钟)用与实施例1相同的方法造粒，然后经过薄膜形成和物理性质评价。评价结果表示在表1中。
由于使用主吸热量与总吸热量比例大的共聚物，因此热封温度高。
                                       表1
丁烯-1含量    T(℃)   吸热量比例*(％)     热封温度(℃)
电晕处理前 电晕处理后
实施例1     20     128     29     95     104
对比实施例1     19     132     37     99     113
对比实施例2     19     126     38     100     105
吸热量比例*＝(主吸热量)/(总吸热量)
实施例2
使用在实施例1中获得的共聚物粉末(MFR＝3.4)，用与实施例1相同的方法进行造粒，通过以下所述方法获得双轴拉伸薄膜。测定所得薄膜的热收缩并表示在表2中。对比实施例3
使用在对比实施例1中获得的共聚物粉末(MFR＝3.7)，用与实施例1相同的方法进行造粒，通过以下所述方法获得双轴拉伸薄膜。测定所得薄膜的热收缩并表示在表2中。
由于使用主吸热量与总吸热量比例大的共聚物，因此热收缩小。对比实施例4
按照与日本专利No.3070419中所述的实施例1相同的方法，使用Ti-Mg复合型固体催化剂体系，通过单阶段气相聚合获得一种丙烯-1-丁烯-乙烯共聚物。所得共聚物中的1-丁烯含量为5.4摩尔％，乙烯含量为3.8摩尔％。
该共聚物(MFR＝3.0克/10分钟)用与实施例1相同的方法造粒，通过以下所述方法获得双轴拉伸薄膜。测定所得薄膜的热收缩并表示在表2中。
由于使用主吸热量与总吸热量比例大的共聚物，因此热收缩小。桌面型双轴拉伸
热压成型一种树脂组合物。具体地，通过在230℃把树脂组合物预热5分钟，在3分钟期间把压力提高到50kgf/cm2G并保压2分钟，然后在30℃把该组合物冷却5分钟，制备一种110mm×110mm的压制薄板。把所得的压制薄板冲成90mm×90mm的尺寸并经过在以下条件下的拉伸，从而获得一种双轴拉伸薄膜。
拉伸条件
拉伸机：由Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.制造的桌面型双轴拉伸机
预热温度：110℃
拉伸温度：110℃
拉伸比：4倍×4倍
预热时间：3分钟
拉伸速度：1.8米/分钟
热固化温度：110℃
热固化时间：30秒
热固化松弛：未做热收缩(单位：％)
从桌面型双轴拉伸所得的薄膜取样一个90mm×90mm样品，沿着MD和TD在其上设置标记线，其中，平行于某一边的方向定义为MD，与MD垂直的方向定义为TD。在110℃硅油中浸渍5秒后，取出样品，然后在室温冷却30分钟，然后测量在样品上的标记线的长度。在单一方向上的收缩率使用以下公式计算，两个方向上的收缩率的平均值作为上述薄膜的热收缩率。
收缩率＝100×{(90-加热后标记线的长度(mm))/90)
                                   表2
    MFR(g/10min)   丁烯-1含量(mol％)   乙烯含量(mol％)     T(℃)   吸热量比例(％)   热收缩率(％)
实施例2     3.4     20.0     -     128     29     39.7
对比实施例3     3.7     19.2     -     132     37     33.7
对比实施例4     3.0     5.4     3.8     132     57     29.8
吸热量比例*＝(主吸热量)/(总吸热量)
如上详细所述，根据本发明，可以获得在电晕处理后的低温热密封性以及在电晕处理前的低温热密封性和/或热收缩性方面优异的拉伸薄膜。

Claims (4)

1.一种至少单轴拉伸的薄膜，该薄膜包含一个含有丙烯与α-烯烃和/或乙烯的共聚物的层，该共聚物使得在DSC曲线的测量中，在T-10(℃)到T+10(℃)的温度范围内的吸热量占在53-170℃的温度范围内吸收的热量的15-36％，其中，T表示在DSC曲线上出现最大吸热峰的温度(℃)。
2.根据权利要求1的拉伸薄膜，其中，丙烯与α-烯烃和/或乙烯的共聚物含有1-30重量％的以下定义的组分A和70-99重量％的以下定义的组分B，假定丙烯与α-烯烃和/或乙烯的共聚物的总量为100重量％；组分A：满足以下所示(要求1)和(要求2)的丙烯与含有4个或更多碳原子的α-烯烃的共聚物部分或者丙烯与含有4个或更多碳原子的α-烯烃和乙烯的共聚物部分；(要求1)含有4个或更多碳原子的α-烯烃在组分A中的含量不小于1摩尔％并小于15摩尔％；(要求2)乙烯在组分A中的含量不大于5摩尔％。组分B：满足以下所示(要求3)和(要求4)的丙烯与含有4个或更多碳原子的α-烯烃的共聚物部分或者丙烯与含有4个或更多碳原子的α-烯烃和乙烯的共聚物部分；(要求3)含有4个或更多碳原子的α-烯烃在组分B中的含量为15-30摩尔％；(要求4)乙烯在组分B中的含量不大于5摩尔％。
3.权利要求1的拉伸薄膜，其中，丙烯与α-烯烃和/或乙烯的共聚物是一种其中在第一步中获得组分A并在第一步之后进行的第二步中或之后获得组分B的共聚物。
4.权利要求1的拉伸薄膜，其中，丙烯与α-烯烃和/或乙烯的共聚物是一种使用含有Ti、Mg和卤素作为基本成分的催化剂体系通过使丙烯与α-烯烃和/或乙烯聚合获得的共聚物。
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