CN1107084C - 丙烯三元共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备丙烯的三元共聚物的方法，它包括a)将包含50-85%(重量)丙烯、1-10%(重量)乙烯、15-40%(重量)另一种C4-C8α-烯烃的反应混合物、能在所述温度条件下维持烯烃聚合的催化剂体系和任选的氢气送入到一个淤浆反应器中，b)在低于70℃的温度下将所述反应混合物聚合足够的时间以获得占终产物量50-99%(重量)的丙烯三元共聚物，c)将所述反应混合物转移到在5巴以上、优选10巴以上压力下操作的一个气相反应器中，任选加入0-30%(重量)的乙烯、0-10%(重量)的另一种C4-C8α-烯烃、0-40%(重量)丙烯和任选的氢气，和d)在所述气相反应器中连续聚合以获得为终产物量1-50%(重量)的丙烯三元共聚物。所述三元共聚物具有低于135℃、优选低于132℃的熔融温度并且它可用于制备具有良好热合性能的膜。

Description

丙烯三元共聚物及其制备方法
发明背景
发明领域
本发明涉及丙烯聚合物的制备。具体地说，本发明涉及丙烯与至少两种α-烯烃单体的制膜用三元共聚物和制备这种聚合物的方法。本发明的三元共聚物适用于需要良好的可热合性和柔软度的用途。
相关技术的说明
在膜用途中作为密封层的聚烯烃要达到良好的热合效果必须具有低的熔融温度。在聚丙烯膜中，具有较高共聚用单体(通常为乙烯)含量的无规共聚物常用作这种密封成分。高的共聚用单体含量对于获得低熔融温度是必需的。但是，存在着与无规共聚物的生产以及材料的最终性质相伴的问题。这是其低的熔融温度和由于差的共聚用单体分布导致的宽的熔融范围以及在聚合介质中的聚合物溶度造成的。通过混入第三种单体诸如1-丁烯或另一种较高级的α-烯烃，上述问题在某种程度上得到了克服，并且在本领域已知有许多制备丙烯三元共聚物的方法。然而，仍然存在与所述聚合物的生产以及与产物的可溶物水平相关的问题。
与均聚物制备相比，当具有低熔融温度的三元共聚物或另一种高共聚用单体含量的聚合物在淤浆反应器中生产时，因为在聚合物中高的可溶物含量使得必须降低反应器中的反应温度。此外，在所述聚合中所用的共聚用单体诸如乙烯和丁烯导致了所述聚合物在淤浆反应器的聚合介质中的溶胀。当溶胀和柔软的聚合物颗粒在聚合后闪蒸时，颗粒的形态受到破坏并且粉末的推积密度变得非常低。同时，在淤浆反应器后可能要蒸发掉未反应的单体前也存在着对外加热的较高需求。此外，因为产物低的熔融温度，闪蒸管线的表面温度必须降低。与粘稠聚合物一起进入闪蒸罐的液态单体会堵塞管道。如果为了改善单体蒸发而使闪蒸器中的压力下降太多，闪蒸就会太快并且如上所述，颗粒物的形态就会受到破坏而导致粉末处理方面的问题。
当所述三元共聚物中共聚用单体的比例提高时，上述问题愈加严重。
为此，在熔融温度低于132℃的三元共聚物的现有聚合技术中通过气相方法来进行。
EP0674991公开了一种丙烯三元共聚物，它包含20-60％(重量)丙烯和乙烯的共聚物(含1-5％(重量)乙烯)和40-80％(重量)丙烯与乙烯和一种C4-C8α-烯烃的共聚物(乙烯含量为1-5％(重量)，C4-C8α-烯烃含量为6-15％(重量))。所述产物优选在两个气相反应器中生产。所述C4-C8α-烯烃在第二个气相反应器中加入。
美国专利说明书4740551公开了制备丙烯-乙烯耐冲击共聚物的一种方法。按照这种已知方法，丙烯首先在一个活塞式流动管线反应器中均聚，然后聚合物被转移到第二个步骤通过加入丙烯使均聚继续进行，然后聚合混合物被转移到第三个气相步骤并且在丙烯和乙烯的存在下进行聚合以制备所述耐冲击共聚物。在上述专利中，在唯一使用丙烯以外的共聚用单体的第三个步骤中没有使用其它α-烯烃。
本发明概述
本发明的一个目标是提供可用于制备具有良好热合性能的膜的基于三元共聚物的新材料。
本发明的另一个目标是提供一种制备丙烯、乙烯和另外的α-烯烃的三元共聚物的方法，该方法具体包括直接相连的淤浆反应器和气相反应器并且同时避免了制备高共聚用单体含量的产物时与可操作性相关的缺点。
参阅以下本专利说明书就会变得十分明了的本发明的这些目标和其它目标以及其优于已知方法和产品的优点通过下文所述以及提出了权利要求的本发明得以实现。
本发明是基于下列发现：就是丙烯三元共聚物的性质可通过提高相对于乙烯的较重共聚用单体的量来改善。现已进一步发现这种三元共聚物可有利地通过多反应器聚合技术生产。因此，本发明包括使用优选以级联方式连接的两个或多个反应器的组合来制备不同丙烯三元共聚物组成的混合物，从而获得展现出乙烯与丁烯(或更重的α-烯烃)比率低于0.3的聚合产物。这种共聚用单体分布(无规度)提供了优选低于6.5％的己烷可溶物的低可溶物含量(通过FDA试验测定)、良好的光学性质和良好的可加工性的材料。
按照本发明，特别优选在一个或多个本体聚合反应器和一个或多个气相反应器的组合中制备所述材料。依此，可提高共聚用单体转化率，共聚处理的操作通过使用气相而便于进行，得到的产物的结构和性质使得由这种产物制造的物品具有改良的可热合性能。
按照此中所述的方法，设计了一种在至少一个淤浆反应器中，在催化剂的存在以及在升高的温度下制备具有低熔点的高共聚用单体含量聚合物的方法。所述方法包括：
a)将包含50-85％(重量)丙烯、1-10％(重量)乙烯、15-40％(重量)另一种α-烯烃的反应混合物、能在所述温度条件下达到烯烃聚合的催化剂体系和任选的氢气送入到一个淤浆反应器中，
b)在低于70℃的温度下将所述反应混合物聚合足够的时间以获得占终产物量50-99％(重量)的丙烯三元共聚物，
c)将所述反应混合物转移到500kPa(5巴)以上并优选1000kPa(10巴)以上压力下操作的一个气相反应器中，并任选加入为所述转移的混合物0-10％(重量)的乙烯、0-10％(重量)的另一种α-烯烃、0-40％(重量)丙烯和任选的氢气，和
d)在所述气相反应器中连续聚合以获得为终产物量1-50％(重量)的丙烯三元共聚物，依此获得熔融温度低于135℃、优选低于132℃的三元共聚物。
因此，按照本发明，所述三元共聚通过使用较高量的C4-C8α-烯烃作为共聚用单体在淤浆相中，优选在一回路反应器中进行。这是可以的，因为聚合物淤浆在没有分离反应介质情况下直接转移到气相反应器中。
按照一种实施方案，回路反应器被用作所述淤浆反应器。按照另一种实施方案，所述淤浆相反应在两个淤浆反应器中进行，优选但不是必需在两个回路反应器中进行。这样可容易地控制共聚用单体分布。当聚合在气相反应器中继续时，共聚用单体含量可进一步提高。这样，可通过调节在不同反应器中的共聚用单体比率控制最终聚合物的性质。
更具体地说，按照本发明的三元共聚物的特征在于权利要求1的特征部分中所述。
按照本发明的方法的特征在于权利要求5的特征部分中所述。
以下，将借助于详细说明和参照附图和下面的工作实施例更详尽地探讨本发明。
附图的简要说明
图1为实施例11、14和15的聚合物的热合强度(最大密封力，牛顿(N))对热合温度的关系图；
图2为相同的聚合物的热粘着性能(最大热粘着力，牛顿)对热合温度的关系图；
图3为与两种商品三元共聚物对照的按照实施例12的三元共聚物的热合强度(最大密封力，牛顿)对热合温度的关系图；和
图4为与图3相同的聚合物之间的热粘着性能的比较。
本发明的详细说明
本发明提供了一种在获得低熔点的高单体含量聚丙烯的多级处理中制备的丙烯三元共聚物。所述三元共聚物的共聚用单体选自α-烯烃CH2＝CHR(R＝H或烷基)。
制备的聚合物是不同聚合物组成的混合物。其达到了低的熔融温度和宽熔融范围与良好共聚用单体分布的结合。在所述三元共聚物中两种共聚用单体的比率、特别是乙烯与丁烯的比率低于常规方法。在实际应用特别是膜制备中，所有这些特征一起导致得到低的二甲苯和己烷可溶物含量、良好的劲度、良好的光学性质、较宽的热合温度范围和极好的热粘着性能的组合。
热合性能和热粘着性能的良好组合通过其熔融区分布宽至使足够部分的聚合物在热合温度熔融并同时仍有足够的提供良好热粘着的未熔融物质的材料来获得。熔融温度为约132℃材料的低于120℃熔融的部分和熔融温度约126℃材料的低于110℃熔融的部分分别指示了提供良好热合性能的聚合物部分。按照本发明在以上所示热合温度(分别为120℃或110℃)熔融的那部分聚合产物(通过差示扫描量热法(DSC)测定)大于40％(重量)。具体地说，对于包括熔融温度约132℃的产物的本发明特别优选的实施方案来说，在120℃以下熔融的产物部分大于50％(重量)。
与具有相同熔融温度的产物相比，具有更宽熔点分布的本发明聚合物(在一个两级或多极方法中制备)比具较窄熔点分布(一级方法制备)的聚合物提供了更好的热合性、更好劲度的材料(拉伸模量)和更低的按照FDA试验的己烷可溶物含量。
与具有相同熔融温度的以乙烯作为共聚用单体的无规共聚物相比，按照本发明的三元共聚物具有更低的己烷可溶物含量。此外，应该指出熔融温度低于132℃以乙烯作为共聚用单体的无规共聚物材料难以或不能以使用Z/N催化剂的淤浆方法制备。
低于0.3、特别是低于0.28的乙烯与丁烯(或更重物)的比率提供了良好的共聚用单体分布(无规度)，其提供了具低的可溶物含量、良好的光学性质和良好的可加工性的材料以及改善了的三元共聚物的制备。
为了获得所述材料，特别优选使用基于包括至少一个淤浆反应器的第一聚合区和包括至少一个气相反应器的第二聚合区的组合的方法。
在所述方法的第一步骤，聚合催化剂体系和单体混合物被送入到一个淤浆反应器中。在所述反应混合物中丙烯被用作一种单体和一种稀释剂。所述C4-C8α-烯烃可以是1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯。丙烯的量可为50-85％(重量)，乙烯的量可为1-10％(重量)，其它α-烯烃的量可为15-40％(重量)。因此，α-烯烃诸如1-丁烯的含量非常高。在正常的闪蒸中含聚合物颗粒的反应混合物的闪蒸(其中单体在闪蒸管闪蒸并且聚合粉末和气体在闪蒸器中分离)将会非常困难。按照本发明可通过直接闪蒸到气相反应器中避免该缺点。
作为催化剂来说，可使用任何常规的立构有规Ziegler-Natta催化剂。在这些催化剂中一种基本的组分是包括一种具有至少一种钛-卤素键的钛组分、一种电子给体混合物和一种活性形式的卤化镁的固态催化剂组分。所述催化剂可包含作为内电子给体化合物的选自醚、酮、内酯、含N、P和/或S原子的化合物和一元和二元羧酸的酯的化合物。
聚合可在一种有机铝化合物诸如烷基铝和一种任选的外给体化合物的存在下，在70℃以下的温度和3000kPa到9000kPa(30到90)巴的压力(优选3000kPa到7000kPa(30到70巴)的压力)下进行。所述聚合在使50-99％(重量)、优选60-90％(重量)的终产物在淤浆反应器中聚合的条件下进行。停留时间可以在15到120分钟之间。
可使用任选能催化形成丙烯的三元共聚物的任何金属茂催化剂。适用的金属茂催化剂包括浸渍在具极大内孔体积的多孔载体上的金属茂/活化剂反应产物。所述催化剂配合物包括一种一般桥连的配位体和一种IVA到VIA族的过渡金属和有机铝化合物。所述催化用金属化合物一般是一种金属卤化物。
在第一个淤浆步骤制备了一种三元共聚物，其中乙烯单体的含量为1-4％(重量)、优选为低于3％(重量)。在所述产物中C4-C8烯烃含量为5-12％(重量)。
当需要时，可按常规将氢气加入到淤浆反应器中用于调节聚合物的分子量。
在淤浆反应器中的聚合完成后，并不将反应介质在常规的闪蒸罐中与聚合物颗粒分离。代之，聚合介质连同聚合物颗粒的整个内容物被转移到气相反应器中。
在气相反应器中，形成了1-50％(重量)、优选1-30％(重量)的最后的终产物。所述聚合可在60-90℃的温度和500kPa(5巴)以上、优选1000kPa(10巴)以上的压力下进行。丙烯和其它单体可加入到气相反应器中，但这并不是必需的。这样，在该阶段可加入0-40％(重量)的丙烯和0-30％(重量)的乙烯。需要时氢气也可加入到气相反应器中。
来自第一级反应器的液体介质可在气相反应器中蒸发时用作流化床的冷却介质。
使用按照本发明的方法可形成丙烯的三元共聚物，其中乙烯的含量一般为1-10％(重量)，其它α-烯烃的含量为5-25％(重量)。这些产物具有低的熔点，因此它们可以用于需要柔软度的用途诸如可热合板和可热合膜。具有低劲度的产品可用于像模制板、盖、瓶和纤维等用途。对于膜和类似物品的制备来说，优选制备来自乙烯的单元少于3％(重量)(例如0.3-3％(重量))并且来自其它α-烯烃的单元少于15％(重量)(例如1-15％(重量))的三元共聚物。
下列非限定性实施例用于说明本发明的情况：
实施例
使用回路反应器和气相反应器的组合制备膜用丙烯三元共聚物。在测定制备的聚合物中使用了下列鉴定法：
熔体流动速率按照ISO1133以2.1 6公斤的负荷在230℃下测量。
共聚用单体含量(乙烯和丁烯)用经核磁共振校准的傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)测量。
无规度(乙烯分布)用经核磁共振校准的傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)测量。
己烷可溶物含量是聚合物中低分子量物质的度量，其按照FDA21LFR.Ch.1(4-1-92Ed.)在50℃和2小时测定。
熔融温度(峰温度)按照ISO/DIS11357-3v，使用10℃/分的升温速率用差示扫描量热法(DSC)测量。结晶性、峰宽和规定热合开始温度以下的融化部分也通过DSC测量。
拉伸强度(屈服拉伸应力)按照ISO572-2测量(十字头速度＝50毫米/分)。
拉伸模量按照ISO572-2测量(十字头速度＝1毫米/分)。
伊佐德缺口冲击强度按照ISO180/1A测量。
用流延薄膜线(Collin)制备的40微米薄膜进行膜试验，熔融温度为270℃，骤冷辊温度为30℃。
按照ISO1184(ASTM D882)测量膜模量(1％正割模量)(十字头速度＝5毫米/分)。
按照ASTM D1003测量雾度，按照ASTM D523在60℃测量光泽度。
用25微米ABA膜(芯层为聚丙烯(PP)均聚物，所测定的热合聚丙烯三元共聚物作为表层)测定热合性能。热合时间为0.1秒，压力为300kPa(3巴)。热合强度＝使用Instron通用试验机(十字头速度＝100毫米/分)测量宽度25.41毫米膜带材的密封的剥离(pealing)。
热粘着性是热状态下的热合强度，也如上进行测量。
实施例1到4
一个中试规模的回路反应器和一个气相反应器的组合被用于制备制膜的丙烯三元共聚物。将丙烯、乙烯、丁烯和氢气送入到回路反应器中。在两个反应器中的聚合温度均为60℃。在回路反应器中的压力为3500kPa(35巴)，在气相反应器中的压力为1500kPa(15巴)。所用的催化剂是按照芬兰专利70028和86472制备的预聚合的催化剂，催化剂的活性为每克催化剂每小时35公斤聚丙烯。
将生产的聚合物与未反应的单体一起直接闪蒸到气相反应器中并且在那里完成聚合。
实施例5
除了气相反应器在500kPa(5巴)的压力和60℃的温度下操作外，其聚合按照实施例1到4来进行。
实施例6(对比例)
所述聚合如实施例1到4那样进行，但是回路反应器的产物被送入到在500kPa(5巴)压力下操作的常规的闪蒸器中。没有使用气相反应器。其聚合条件如下：
表1
      实施例1      实施例2        实施例3       实施例4       实施例5   6实施例(对比例)
回路 气体   回路   气体   回路   气体   回路   气体   回路   气体   回路
压力100kPa(巴) 35 15   35   15   35   15   35   35   35   5   40
温度℃ 60 60   60   60   60   60   60   60   60   60   70
生产率 8.0 1.0   8.0   5   8.0   5   6.7   5.0   8.0   0.2   7.8
丙烯进料kg/h 24 -   24   -   23   -   22   -   24   -   30
乙烯进料kg/h 0.27 0.15   0.27   0.2   0.25   0.2   0.21   0.17   0.27   -   0.35
丁烯进料kg/h 5.6 -   5.6   -   7.3   -   8.0   -   5.3   -   3.9
停留时间，分 150 10   150   120   150   120   150   150   150   2   120
推积密度g/dm3 0.42   0.39   0.4   -   0.4   0.32   0.33
从气相反应器获得的三元共聚物的产品性质列在下面的表2中。
表2
   实施例1     实施例2    实施例3     实施例4     实施例5
MFR(g/10分)    6.2     5.5    4.9     5.6     5.8
总乙烯含量(重量％)    2.7     4.3    3.2     2.9     2.5
总丁烯含量(重量％)    5.9     8.0    10.3     11.7     5.2
熔融温度(℃)    131     128    125     124     132.5
在室温下的伊佐德缺口中击强度(kJ/m2)    9.7     34.5    27     12.5     5.4
拉伸强度(MPa)    21.0     15.5    15.9     16.0     22.6
膜试验(厚度40微米)
1％正割模量(MPa)    310     200    220     250     330
雾度(％)    1.1     1.3    1.1     1.1     2.6
光泽度，60°    148     145    149     147     139
热合强度：温度/热合强度     120℃/4.9N     110℃/4.7N     120℃/6.2N
在对比例6中，闪蒸管线和闪蒸器很快被堵塞，连续操作不可能进行。因为高的反应温度(70℃)，在闪蒸管线中的闪蒸太快。另一方面，在闪蒸管线和闪蒸器中没有足够的热转变来蒸发掉所有未反应的单体。
实施例5与实施例6相比，可操作性改善了许多，但是在闪蒸管线中仍观察到非晶形物质的积累。与实施例6相比较的改善是由于在回路反应器中较低的反应温度(60℃)，这意味着在闪蒸管线中较少(较慢)的闪蒸和在气相反应器中比常规闪蒸器更好的热转变(由于循环气流)。
实施例7到9和对比例10
通过使用按照芬兰专利88047制备的蜡预聚合的催化剂进行如同实施例1到5中的聚合。聚合条件列于下面的表3中：
表3
       实施例7        实施例8        实施例9    实施例10(对比例)
    回路     气体     回路     气体     回路     气体     回路     气体
温度(℃)     60     65     60     74     60     74     60     60
压力(100kPa(巴))     40     10     38     15     38     15     34     5
生产率(kg/h)     10.9     0.2     11.3     2.5     11.0     8     8     0.2
丙烯进料(kg/h)     30     -     30     -     23     -     21     -
乙烯进料(kg/h)     0.42     -     0.42     0.2     0.25     -     0.29     -
丁烯进料(kg/h)     8.9     -     8.5     -     7.3     -     8.5     -
停留时间(分)     114     2     114     -     114     120     150     2
推积密度(g/dm3)     0.35     0.35     0.35     0.25
获得的三元共聚物具有下面表4所示的性质。
表4
    实施例7     实施例8    实施例9   实施例10(对比例)
MFR2(g/10分)     5.4     4.8    4.9
乙烯含量(重量％)     2.4     2.5    3.5   2.5
丁烯含量(重量％)     8.6     10.6    12.4   8.2
熔融温度(℃)     126.6     124    120   126.2
拉伸强度(MPa)     20.6     18.6    14.2
拉伸模量(MPa)     650     540    360
伊佐德缺口冲击强度(kJ/m2)     8.3     11.2    54
1％正割模量     310     290    190
雾度(％)     1.5     0.6    1.3
光泽度，60°     146     154    152
热合强度：温度/热合强度     110℃/5.2N     110℃/5.4N
在对比例10中，因为在气相反应器中较低的压力(500kPa(5巴))而使得闪蒸速率太快。由于堵塞和没有进行机械性能试验，所述物质是不均匀的。在实施例7-9中，在气相反应器中的压力增加。在传送管线的闪蒸速率较多地降低，没有观察到非晶形物质的积累。三元共聚物的推积密度也被增加。
实施例11到13
回路反应器和气相反应器的组合被用于制备膜用丙烯三元共聚物。丙烯、乙烯、丁烯和氢气被送入到回路反应器中。工艺条件列于表5中。所用的催化剂是按照芬兰专利88047(EP-B1591224)制备的预聚合催化剂，其活性为每克催化剂每小时35公斤。
所述物质的机械性质和膜性能列于表6中。
实施例14(对比例)
使用按照芬兰专利88047制备的预聚合催化剂在回路反应器中制备以乙烯作为共聚用单体的无规共聚物。其试验结果列于表5和表6中。
实施例15(对比例)
使用按照芬兰专利86472制备的预聚合催化剂在回路反应器中制备以乙烯和丁烯作为共聚用单体的三元共聚物。其试验结果列于表5和表6中。
表5
实施例编号     11     12     13     14     15
分流(Split)，回路/GPR     82/12     na     80/20
温度，℃
回路1     65     65     60     68     60
回路2     65
GPR     75     75     74
压力，100kPa(巴)
回路1     33     35     38.5     41     34
回路2     35
GPR     15     15     15
停留时间，小时
回路1     1     0.7     1.3     2.2     1.5
回路2     0.3
GPR     0.47     0.2     2.5
表6
实施例编号   11     12   13     14     15
MFR(丸粒)，g/10min   4.6     5.3   4.8     4.6     5.6
总乙烯，重量％   1.9     1.7   2.5     5     2.3
总1-丁烯，重量％   7.4     6.4   10.6     0     5.7
乙烯/丁烯   0.26     0.26   0.24     0.4
无规度(乙烯分布)   89     96   87     68     83
FDA试验，在己烷中可溶物   4.1     2   6.1     4.4     4.3
聚丙烯的Tm，℃   132.5     133   124     135.7     132
结晶度，％   32.8     33   26.8     33     32
峰宽(熔融)，℃   17.4     24   16     29     13
120℃以下熔融部分，重量％   51.8     51     41.4     45
110℃以下熔融部分，重量％   42
拉伸模量，MPa   770   540     700     740
流延薄膜，40微米
1％正割模量，MPa   390     390   290     300     340
雾度，％   0.6     2.7   0.6     0.3     1.3
光泽度，60°   154     145   154     155     148
用按照实施例11、14和15的材料制备的膜的热合性能(热合强度和热粘着性)列于图1和图2中。
图3和图4比较了用实施例12的三元共聚物和两种商品聚合物制备的膜的热合性能。所列结果使用20微米的以聚丙烯均聚物作为芯的BOPP膜(1/18(1))测得。1号商品聚合物具有126.4℃的熔融温度Tm，它包含2.9％(重量)乙烯、5.9％(重量)1-丁烯并具有34.3％的在110℃以下熔融的部分。2号商品聚合物具有131.6℃的Tm，它包含2.3％(重量)乙烯、4.7％(重量)1-丁烯并具有34.3％的在110℃以下熔融的部分。
描绘热合强度对热合温度关系的图1和图2显示了在多反应器体系中制备的三元共聚物比仅在一个反应器制备的共聚物和三元共聚物具有更低的热合起始温度，就是说在更低的温度下获得所需的热合强度。此外，如在图中可见的更宽的加工范围或热合范围赋予其进一步加工的有利条件。
同样，描绘热粘着性对热合温度关系的图显示了本发明的三元共聚物具有更高的热粘着强度。
如表6的数据所显示的那样，在多反应器中制备的三元共聚物具有所需的各性质的组合：低的熔融温度、宽的熔融峰和良好的共聚用单体分布(它们导致优良的热合性能)以及具有低的己烷和二甲苯可溶物含量和良好的光学性质。
图3和图4表明了本发明的三元共聚物具有比所检验的商品聚合物(具有更高的乙烯与丁烯比率)更好的热合性能。

Claims (18)

1.一种制膜用的丙烯三元共聚物，它包含源于乙烯和至少一种选自C4-C8α-烯烃的α-烯烃的共聚用单体单元，其中，乙烯含量为0.3-10％(重量)，所述α-烯烃含量为1-25％(重量)，乙烯与C4-C8α-烯烃的比率为小于0.3并且己烷可溶物部分按所述三元共聚物的总重量计为小于6.5％。
2.按照权利要求1的三元共聚物，它包含0.3-3％(重量)源于乙烯的单元和1-15％(重量)源于至少一种C4-C8α-烯烃的单元。
3.按照权利要求1或2的三元共聚物，它具有132℃或126℃的熔融温度，其中其通过差示扫描量热法测得的分别在120℃或110℃以下熔融的聚合物部分大于40％(重量)。
4.按照权利要求3的三元共聚物，其中对于熔融温度为约132℃的产物来说，120℃以下熔融的产物部分大于50％(重量)。
5.一种制备制膜用的丙烯三元共聚物的方法，所述共聚物包含源于乙烯和至少一种选自C4-C8α-烯烃的α-烯烃的共聚用单体单元，其中，乙烯含量为0.3-10％(重量)，所述α-烯烃含量为1-25％(重量)，乙烯与C4-C8α-烯烃的比率为小于0.3并且己烷可溶物部分按所述三元共聚物的总重量计为小于6.5％，其中所述方法在催化剂的存在下，在至少一个淤浆反应器中进行，特征在于下列步骤：
a)将包含50-85％(重量)丙烯、1-10％(重量)乙烯、15-40％(重量)的另一种C4-C8α-烯烃的反应混合物、立构有规Ziegler-Natta催化剂或金属茂催化剂体系和任选的氢气送入到一个淤浆反应器中，
b)在低于70℃的温度下将所述反应混合物聚合足够的时间以获得占终产物量50-99％(重量)的丙烯三元共聚物，
c)将所述反应混合物转移到在60-90℃的温度和500kPa以上压力下操作的一个气相反应器中，和
d)在所述气相反应器中连续聚合以获得为终产物量1-50％(重量)的丙烯三元共聚物，依此获得熔融温度低于135℃的三元共聚物。
6.按照权利要求5的方法，其中所述气相反应器在1000kPa以上的压力下操作。
7.按照权利要求5或6的方法，包括将0-30％(重量)的乙烯、0-10％(重量)的另一种C4-C8α-烯烃、0-40％(重量)丙烯和任选的氢气送入到所述气相反应器中。
8.按照权利要求5的方法，其中所述C4-C8α-烯烃选自1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯或其混合物。
9.按照前述权利要求中任一项的方法，其中所述淤浆反应器是回路反应器。
10.按照权利要求5到9中任一项的方法，其中所述步骤a)在两个淤浆反应器中进行。
11.按照权利要求5到10中任一项的方法，其中高至40％(重量)的丙烯被加入到所述气相反应器中。
12.按照权利要求5到11中任一项的方法，其中高至40％(重量)的乙烯被加入到所述气相反应器中。
13.按照前述权利要求中任一项的方法，其中高至10％(重量)的1-丁烯被加入到所述气相反应器中。
14.按照权利要求5到11的方法，其中不同的α-烯烃被用于回路反应器中和用于气相反应器中。
15.按照权利要求5到14中任一项的方法，其中只有乙烯和丙烯在所述气相反应器中被用作另外的单体。
16.按照权利要求5到15中任一项的方法，其中在所述气相反应器中的停留时间为1到180分钟。
17.按照权利要求5的方法，其中获得熔融温度低于132℃的三元共聚物.
18.按照权利要求10的方法，其中所述步骤a)在两个回路反应器中进行。
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Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7232871B2 (en) * 1997-08-12 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
US6635715B1 (en) * 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US6921794B2 (en) * 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
EP1098934A1 (en) * 1998-07-01 2001-05-16 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
EP1209187A1 (en) * 2000-11-28 2002-05-29 Borealis GmbH Use of propylene terpolymers for the production of films
WO2002044251A1 (en) * 2000-11-28 2002-06-06 Borealis Gmbh Use of propylene terpolymers for the production of films
JP5156167B2 (ja) 2001-04-12 2013-03-06 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク プロピレン−エチレンポリマー及び製造法
ATE278723T1 (de) * 2001-06-27 2004-10-15 Borealis Tech Oy Propylen-copolymer mit zufälliger comonomerverteilung und verfahren zu seiner herstellung
DE60129939T2 (de) 2001-06-27 2008-05-15 Borealis Technology Oy Verfahren zur Herstellung einer Polymerfolie die ein statistisches Propylencopolymer enthält
MXPA04012896A (es) 2002-06-26 2005-03-31 Avery Dennison Corp Peliculas polimericas orientadas en la direccion de mecanizado y metodos de preparacion de las mismas.
KR20080022101A (ko) * 2005-05-12 2008-03-10 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 프로필렌-에틸렌 공중합체 및 그 제조 방법
BRPI0711963B1 (pt) 2006-06-14 2019-09-17 Avery Dennison Corporation Etiquetas e rótulos conformáveis e destacáveis de orientação direcionada por máquina, e processos para preparação
EP2035226A2 (en) 2006-06-20 2009-03-18 Avery Dennison Corporation Multilayered polymeric film for hot melt adhesive labeling and label stock and label thereof
DE602006018132D1 (de) 2006-07-10 2010-12-23 Borealis Tech Oy Biaxial orientierte Polypropylenfolie
ATE421760T1 (de) 2006-07-10 2009-02-15 Borealis Tech Oy Elektrischer isolierfilm
EP1967547A1 (en) 2006-08-25 2008-09-10 Borealis Technology OY Extrusion coated substrate
DE602006006061D1 (de) 2006-08-25 2009-05-14 Borealis Tech Oy Polypropylenschaumstoff
EP1903579B1 (en) 2006-09-25 2010-03-24 Borealis Technology Oy Coaxial cable
ES2326752T3 (es) * 2006-12-18 2009-10-19 Borealis Technology Oy Terpolimero con punto de fusion elevado.
EP1939230B1 (en) 2006-12-28 2009-03-04 Borealis Technology Oy Process for the manufacture of branched polypropylene
SG144888A1 (en) * 2007-02-01 2008-08-28 Sumitomo Chemical Co Propylene-based copolymer material, film made therefrom, and method for producing propylene-based copolymer material
US10150828B2 (en) * 2007-08-03 2018-12-11 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for producing propylene terpolymers
US7868104B2 (en) * 2007-10-26 2011-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Crystallizable propylene copolymers
ES2353430T3 (es) * 2007-11-30 2011-03-02 Borealis Technology Oy Copolímero aleatorio de propileno con alto contenido de comonómeros.
CN102834424B (zh) * 2010-04-14 2014-08-13 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于薄膜的丙烯基三元共聚物
WO2012031952A1 (en) 2010-09-06 2012-03-15 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polypropylene-based terpolymers for films
BR112013005315B1 (pt) 2010-09-06 2020-01-28 Basell Poliolefine Italia Srl terpolímero de propileno/etileno/1-hexeno e filmes compreendendo o mesmo
EP2699718B1 (en) 2011-04-21 2015-03-04 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene-based terpolymers for fibers
WO2013030314A1 (en) 2011-09-01 2013-03-07 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene-based terpolymers for films
EP2666793A1 (en) 2012-05-21 2013-11-27 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene based terpolymer
US9676532B2 (en) 2012-08-15 2017-06-13 Avery Dennison Corporation Packaging reclosure label for high alcohol content products
EP2749580B1 (en) * 2012-12-28 2016-09-14 Borealis AG Process for producing copolymers of propylene
EP2813438A1 (en) 2013-06-11 2014-12-17 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene based terpolymers
WO2015022127A1 (en) 2013-08-14 2015-02-19 Borealis Ag Propylene composition with improved impact resistance at low temperature
MX2016001930A (es) 2013-08-21 2016-05-26 Borealis Ag Composicion de poliolefina de alto flujo con alta rigidez y tenacidad.
US9890275B2 (en) 2013-08-21 2018-02-13 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
PT2853563T (pt) 2013-09-27 2016-07-14 Borealis Ag Filmes adequados para processamento de bopp a partir de polímeros com xs elevada e tm elevado
EP2860031B1 (en) 2013-10-11 2016-03-30 Borealis AG Machine direction oriented film for labels
CN104558335B (zh) * 2013-10-11 2017-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种基于丙烯的三元共聚物的制备方法
EP3060589B9 (en) 2013-10-24 2018-04-18 Borealis AG Low melting pp homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight
US9751962B2 (en) 2013-11-22 2017-09-05 Borealis Ag Low emission propylene homopolymer with high melt flow
CN105793298B (zh) 2013-12-04 2019-06-28 博里利斯股份公司 用于熔喷纤维的不含邻苯二甲酸酯的pp均聚物
US10040881B2 (en) 2013-12-09 2018-08-07 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Multilayer metallized films
KR101873134B1 (ko) 2013-12-18 2018-06-29 보레알리스 아게 향상된 강성/인성 균형을 가진 bopp 필름
US20160312018A1 (en) * 2013-12-31 2016-10-27 Borealis Ag Process for producing propylene terpolymer
US10227427B2 (en) 2014-01-17 2019-03-12 Borealis Ag Process for preparing propylene/1-butene copolymers
ES2767498T3 (es) 2014-02-06 2020-06-17 Borealis Ag Copolímeros de impacto transparentes y suaves
ES2827285T3 (es) 2014-02-06 2021-05-20 Borealis Ag Copolímeros blandos con alta resistencia al impacto
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
ES2659731T3 (es) 2014-05-20 2018-03-19 Borealis Ag Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles
CN106794664B (zh) 2014-06-02 2021-06-18 艾利丹尼森公司 耐磨强度、透明度和适形性增强的膜
BR112017004790B1 (pt) 2014-09-24 2022-04-12 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Terpolímero de propileno, etileno e 1-buteno e recipiente que compreende o mesmo
US10875945B2 (en) 2015-03-19 2020-12-29 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene based terpolymer
CA2984068C (en) 2015-06-12 2018-05-08 Borealis Ag Process for producing propylene polymer compositions
EP3317310A1 (en) 2015-06-30 2018-05-09 Borealis AG Process for preparing propylene polymer compositions
US10851191B2 (en) 2015-06-30 2020-12-01 Borealis Ag Process for preparing propylene polymer compositions
EP3187512A1 (en) 2015-12-31 2017-07-05 Borealis AG Process for preparing propylene copolymer compositions
ES2968167T3 (es) * 2016-06-16 2024-05-08 Borealis Ag Terpolímeros de propileno-etileno-butileno nucleados y artículos moldeados fabricados a partir de los mismos
EP3453727A1 (en) 2017-09-08 2019-03-13 Borealis AG Process for preparing polypropylene composition
CN109721856A (zh) * 2017-10-27 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 镀铝三元共聚聚丙烯流延膜树脂组合物
CN109721808A (zh) * 2017-10-27 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 镀铝三元共聚聚丙烯流延膜树脂组合物的制备方法
US11407867B2 (en) 2017-11-09 2022-08-09 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Heat-shrinkable label
CA3011031A1 (en) * 2018-07-11 2020-01-11 Nova Chemicals Corporation Polyethylene composition and film having outstanding properties
CA3011050A1 (en) * 2018-07-11 2020-01-11 Nova Chemicals Corporation Polyethylene composition and film having high stiffness, outstanding sealability and high permeability
CA3011038A1 (en) * 2018-07-11 2020-01-11 Nova Chemicals Corporation Polyethylene composition and film having a good permeability, stiffness and sealability
CN111995703A (zh) * 2020-08-18 2020-11-27 上海葛蓝化工科技有限公司 一种液相环管与卧式气相组成的多反应器烯烃聚合系统和聚合方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1036213A (zh) * 1988-03-30 1989-10-11 雷克思尼产品公司 丙烯共聚合的新方法
US5623021A (en) * 1994-03-24 1997-04-22 Montell North America Inc. Crystalline prophylene copolymer compositions having a low seal temperature and good ink adhesion

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2075993B (en) * 1980-04-21 1983-11-30 Sumitomo Chemical Co Catalytic process for producing propylene block copolymers
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JPS62502405A (ja) * 1985-04-01 1987-09-17 アリステツク　ケミカル　コ−ポレイシヨン タ−ポリマ−の製造
US4740551A (en) 1986-06-18 1988-04-26 Shell Oil Company Multistage copolymerization process
EP0955321A3 (en) * 1988-12-26 1999-12-08 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin copolymers and processes for preparing same
FI88047C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
US5587229A (en) 1992-01-23 1996-12-24 Montell North America Inc. Resilient, high shrinkage propylene polymer yarn and articles made therefrom
US5346756A (en) 1992-10-30 1994-09-13 Himont Incorporated Nonwoven textile material from blends of propylene polymer material and olefin polymer compositions
US5508318A (en) 1993-07-15 1996-04-16 Montell North America Inc. Compositions of irradiated and non-irradiated olefin polymer materials with reduced gloss
IT1269194B (it) * 1994-01-21 1997-03-21 Spherilene Srl Composizioni polimeriche ad elevata processabilita' basate su lldpe
BE1009963A3 (fr) * 1995-12-22 1997-11-04 Solvay Compositions a base de copolymeres statistiques du propylene, procede pour leur fabrication, et feuilles multicouches thermoscellables les contenant.

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1036213A (zh) * 1988-03-30 1989-10-11 雷克思尼产品公司 丙烯共聚合的新方法
US5623021A (en) * 1994-03-24 1997-04-22 Montell North America Inc. Crystalline prophylene copolymer compositions having a low seal temperature and good ink adhesion

Also Published As

Publication number Publication date
WO1998058971A1 (en) 1998-12-30
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