KR20010020516A - 프로필렌 삼원공중합체 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 50-85 중량%의 프로필렌, 1-10 중량%의 에틸렌, 15-40 중량%의 다른 C4-C8알파-올레핀, 온도 조건에서 올레핀 중합반응을 유도하는 촉매계 및 선택적으로 수소를 포함하는 혼합물을 슬러리 반응기에 공급하는 단계,
b) 70℃ 미만의 온도에서 반응 혼합물을 충분한 시간 동안 중합반응시켜, 최종 생성물의 50-99 중량%의 프로필렌 삼원공중합체를 수득하는 단계,
c) 반응 혼합물을 5바아, 바람직하게는 10바아 보다 높은 압력하에 가스상 반응기로 이송시키고, 선택적으로 0-30 중량%의 에틸렌, 0-10 중량%의 다른 C4-C8알파-올레핀, 0-40 중량%의 프로필렌 및 선택적으로 수소를 첨가하는 단계, 및
d) 상기 가스상 반응기에 중합반응을 계속하여 최종 생성물의 1-50 중량%의 프로필렌 삼원공중합체를 수득하는 것을 포함하여, 프로필렌의 삼원공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 삼원공중합체는 135℃, 바람직하게는 132℃ 미만의 융점을 가지며, 우수한 밀봉 특성을 갖는 필름을 제조하는데 사용될 수 있다.

Description

프로필렌 삼원공중합체 및 이들의 제조 방법 {PROPYLENE TERPOLYMERS AND A PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 프로필렌 중합체 제조에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 두개 이상의 알파-올레핀 단량체와 프로필렌의 필름 제조용 삼원공중합체 및 이 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 삼원공중합체는 예를 들어, 우수한 밀봉성 및 연화성이 요구되는 적용물에 적합하다.
밀봉 층으로써 필름 적용물에 사용되는 폴리올레핀은 우수하 열 밀봉 성능을 위한 낮은 융점을 갖는다. 폴리프로필렌 필름에 있어서, 비교적 높은 함량의 공단량체, 일반적으로 에틸렌을 갖는 불규칙한 공중합체는 보통 밀봉 성분으로서 사용된다. 높은 공단량체 함량은 낮은 융점을 달성하기 위해 요구된다. 그러나, 불규칙한 공중합체의 생성 및 물질의 최종 특성과 관련된 문제점이 있다. 이것의 낮은 융점, 빈약한 공단량체 분포로 인한 광범위한 용융 범위 및 중합 매질에서의 중합체 용해도로 인해 발생한다. 1-부텐 또는 다른 고급 알파-올레핀과 같은 세번째 단량체를 혼입시키므로써, 상기 언급된 문제점이 어느 정도 해결될 수 있으며, 프로필렌의 삼원공중합체의 많은 제조 방법이 당해분야에 공지되어 있다. 그러나, 여전히 중합체 제조 및 생성물의 용해 정도에 관련된 문제점이 존재한다.
동종중합체 제조와 비교하여, 낮은 융점을 갖는 삼원공중합체 또는 다른 높은 공단량체 함량을 갖는 중합체가 슬러리 반응기에서 생성되는 경우, 반응기에서의 반응 온도는 중합체중의 높은 용해물 함량으로 인해 낮아져야 한다. 게다가, 에틸렌 및 부틸렌과 같은 중합 반응에 사용되는 공단량체는 슬러리 반응기의 중합반응 매질에서 중합체의 팽창을 초래한다. 팽창되고 연화된 중합체 입자가 중합 반응 후 플래시되는 경우, 입자의 형태가 파괴되며, 분말의 벌크 밀도는 매우 낮아진다. 또한, 슬러리 반응기 뒤의 비처리된 단량체의 증발이 가능하기 전에 외부 열이 매우 요구된다. 추가로, 플래시 라인의 표면 온도는 생성물의 낮은 융점 때문에 낮아져야 한다. 접착성 중합체와 함께 플래시를 유입시키는 액체 단량체가 용기를 막을 것이다. 플래시 용기내의 압력이 단량체 증발을 증진시기에는 너무 많이 감소되는 경우, 플래싱은 상기에 언급된 바와 같이 너무 빠르게 발생하며, 입자의 형태가 파괴되어 분말 조작시 문제를 초래한다.
상기 언급된 문제점은 삼원공중합체의 공단량체 비가 증가할 경우, 집결된다.
이러한 이유로 인해, 132℃ 미만의 융점을 갖는 삼원공중합체의 종래 중합 반응은 가스상 공정에 의해 수행되어 왔다.
EP 0 674 991에는, 1 내지 5 중량%의 에틸렌을 함유하는 20 내지 60 중량%의 프로필렌과 에틸렌의 공단량체, 및 에틸렌 함량이 1 내지 5 중량%이며, C4-C8알파-올레핀 함량이 6 내지 15 중량%인 40 내지 80 중량%의, 에틸렌 및 C4-C8알파-올레핀과 프로필렌의 공중합체를 포함하는 프로필렌 삼원공중합체가 기재되어 있다. 상기 생성물은 바람직하게는, 두개의 가스 상 반응기에서 제조된다. C4-C8알파-올레핀은 제 2 가스상 반응기에 첨가된다.
미국 특허 명세서 No. 4,740,551에는 프로필렌 에틸렌 충돌 공중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이러한 공지된 공정에 따르면, 프로필렌은 플러그 흐름 피펠린 반응기에서 동종중합화된 후, 중합체는 제 2 단계로 이동되며, 여기에서 동종 중합체 반응이 프로필렌을 첨가하므로써 연속되며, 그 후, 중합체 혼합물은 제 3 가스상 단계로 이송되며, 중합 반응이 프로필렌 및 에틸렌의 존재하에 수행되어 충격 공중합체가 생성된다. 상기 언급된 특허에서, 다른 알파-올레핀이 제 3 단계에 사용될 수 있으며, 이는 프로필렌 이외의 공단량체가 사용되는 유일한 단계이기도 하다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 우수한 열 밀봉 특성을 갖는 필름을 제조하는데 사용될 수 있는, 삼원공중합체를 기재로 하는 신규한 물질을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 높은 공단량체 함량 생성물이 제조될 경우 작동성과 관련된 단점을 피하면서, 특히, 직접적으로 함께 연결된 슬러리 반응기 및 가스상 반응기(들)를 포함하는 공정에서 프로필렌, 에틸렌 및 다른 알파-올레핀의 삼원공중합체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
공지된 방법 및 생성물의 이점을 가지며, 하기 설명으로부터 명백하게 될 이러한 목적 및 그 밖의 목적은 하기 설명되고 청구된 본 발명에 의해 달성될 수 있다.
본 발명은 프로필렌 삼원공중합체의 특성이 에틸렌과 관련된 비중이 더 높은 공단량체의 양을 증가시키므로써 개선될 수 있다는 발견에 기초를 두고 있다. 이러한 삼원공중합체가 유리하게는, 다중반응기 중합반응 방법에 의해 제조된다는 것이 추가로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 바람직하게는 캐스케이드에서 연결된 두개 이상의 반응기의 조합시켜, 상이한 프로필렌 삼원공중합체 조성의 혼합물을 제조하여, 0.3 미만의 에틸렌 대 부티렌(또는 비중이 높은 알파-올레핀)의 비를 나타내는 중합체 생성물을 수득하는 것을 포함한다. 이러한 공단량체 분포(혼란도)는 바람직하게는 6.5% 미만의 헥산 용해물(FDA 시험에 의해 측정됨)의 낮은 용해물 함량, 우수한 광학 특성 및 우수한 가공성을 갖는 물질을 제공한다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 벌크 중합반응 반응기(들) 및 하나 이상의 가스상 반응기(들)의 조합에서 물질을 제조하는 것이 특히 바람직하다. 그 때문에, 공단량체 전환이 증가될 수 있으며, 공중합 반응 공정의 작업은 가스상을 사용하므로써 촉진되며, 생성된 생성물의 구조 및 특성은 이 생성물로 제조된 물품의 열 밀봉성을 증진시킨다.
본원에 설명된 방법에 따르면, 승온에서 촉매의 존재하의 하나 이상의 슬러리 반응기에서, 낮는 융점을 갖는 높은 공단량체 함량을 갖는 중합체를 제조하는 방법이 고안되어 있다. 방법은
a) 50 내지 85 중량%의 프로필렌, 1 내지 10 중량%의 에틸렌, 15 내지 40 중량%의 다른 알파-올레핀, 상기 온도 조건에서 올레핀 중합반응을 달성할 수 있는 촉매계, 및 선택적으로 수소를 함유하는 반응 혼합물을 슬러리 반응기에 공급하는 단계,
b) 70℃ 미만의 온도에서 충분한 시간 동안 반응 혼합물을 중합시켜 최종 생성물의 50 내지 99 중량%의 프로필렌 삼원공중합체를 수득하는 단계,
c) 5바아, 바람직하게는 10바아를 초과하는 압력에서 작동하는 가스상 반응기로 반응 혼합물을 이송하고, 선택적으로 0 내지 10 중량%의 에틸렌, 0 내지 10 중량%의 다른 알파-올레핀, 0 내지 40 중량%의 프로필렌, 상기 이송된 혼합물 및 선택적으로 수소를 첨가하는 단계,
d) 가스상 반응기에서 중합반응을 계속하여 최종 생성물의 1 내지 50 중량%의 프로필렌 삼원공중합체를 수득하는 단계를 포함하며,
이 방법에 의해, 135℃, 바람직하게는 132℃ 미만의 융점을 갖는 삼원공중합체가 수득된다.
따라서, 본 발명에 따라서, 삼원공중합반응은 공단량체로서 비교적 높은 양의 C4-C8알파-올레핀을 사용하므로써, 슬러리상 반응기, 바람직하게는 루프 반응기에서 수행된다. 이는 중합체 슬러리가 반응 매질의 분리 없이 가스상 반응기로 직접 이송되기 때문에 가능하다.
한 구체예에 따르면, 루프 반응기는 상기 슬러리 반응기로서 사용된다. 다른 구체예에 따르면, 슬러리상은 두개의 슬러리 반응기(그러나, 바람직하게는 반드시 두개의 루프 반응기일 필요는 없음)에서 수행된다. 이러한 방식으로, 공단량체 분포는 용이하게 조정될 수 있다. 가스상 반응기(들)에서의 중합반응이 계속되는 경우, 공단량체 함량은 추가로 증가될 수 있다. 따라서, 최종 중합체 특성은 상이한 반응기에서 공단량체 비를 조절하므로써 맞추어질 수 있다.
더욱 상세하게는, 본 발명에 따른 삼원공중합체는 청구범위 제 1 항의 특징부에 언급된 사항을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 공정은 청구범위 제 5 항의 특징부에 언급된 사항을 특징으로 한다.
다음으로, 본 발명은 첨부된 도면 및 하기 실시예를 참조로 하여, 상세한 설명에 의해 더욱 자세히 설명될 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1에는 실시예 11, 14 및 15의 중합체의 밀봉 강도(최대 밀봉력, N) 대 밀봉 온도가 도시되어 있다.
도 2에는 동일한 중합체의 핫 접착도(최대 핫 접착력, N) 대 밀봉 온도가 도시되어 있다.
도 3에는 두개의 통상적인 삼원공중합체와 비교하여 실시예 12에 따른 삼원공중합체의 밀봉 온도 대 밀봉 강도(최대 밀봉력, N)가 도시되어 있으며, 도 4에는 도 3에서와 같이 동일한 중합체의 핫 접착 성능을 비교하였다.
본 발명에 있어서, 낮은 융점을 갖는 높은 단량체 함량을 갖는 폴리프로필렌을 수득하기 위한 다중단계 공정에서 제조되는 프로필렌 삼원공중합체가 제공되었다. 삼원공중합체의 공단량체는 알파-올레핀, CH2=CHR(R=H 또는 알킬기)로 구성된 군으로부터 선택된다.
제조된 중합체는 상이한 중합체 조성의 혼합물이다. 낮은 융점 및 광범위한 용융 범위는 우수한 공단량체 분포와 조합된다. 두 단량체 성분의 비, 특히 삼원공중합체에서 에틸렌 대 부틸렌의 비는 통상적인 방법보다 더 낮다. 특정 적용에서, 특히 필름 제조에 있어서, 이러한 모든 특징은 낮은 크실렌 및 헥산 용해성, 우수한 견고성, 우수한 광학특성, 광범위한 밀봉 윈도우 및 우수한 핫 접찹력에 기여한다.
밀봉 특성 및 핫 접찹력의 우수한 조합은 물질이 아주 넓은 용융 분포를 가져서, 중합체의 충분한 분획은 밀봉 온도에서 용융되지만, 물질은 우수한 핫 접착력을 제공하기에 충분히 비용융된다. 약 132℃의 용점을 갖는 물질에 대한 120℃ 미만의 분획 융점 및 약 126℃의 융점을 갖는 물질에 대한 110℃ 미만의 분획 융점은 중합체 분획이 각각 우수한 밀봉 특성을 제공한다는 것을 나타낸다. 본 발명에 따르면, DSC에 의해 측정된 상기에 나타낸 밀봉 온도(각각 120℃ 또는 110℃)에서 용융되는 중합체 생성물 분획은 40 중량% 보다 높다. 특히, 약 132℃의 융점을 갖는 생성물을 갖는 본 발명의 특히 바람직한 구체예에 있어서, 120℃ 미만에서 용융되는 생성물 분획은 50 중량% 보다 크다.
동일한 융점을 갖는 생성물과 비교하여, 넓은 용융 분포를 갖는 본 중합체(2 단계 또는 다중단계 공정에서 생성됨)는 좁은 용융 분포(일단계 공정)를 갖는 중합체보다 더욱 우수한 밀봉, 견고성 물질(장력 계수) 및 FDA 시험에 따른 더 낮은 헥산 용해도를 제공한다.
동일한 융점을 갖는 공단량체로서 에틸렌을 갖는 불규칙한 공중합체와 비교하여, 본 발명에 따른 삼원공중합체는 더욱 소량의 헥산 용해도를 제공한다. 또한, 융점이 132℃ 미만인 공단량체로서 에틸렌을 갖는 불규칙한 공중합체 물질은 Z/N 촉매로 슬러리 공정에서 제조하는 것이 어렵거나 불가능하다는 것이 지적되어야 한다.
0.3 미만, 특히 0.28 미만의 에틸렌 대 부텐(또는 비중이 더 큰)의 비는 우수한 공단량체 분포(혼란도)를 제공하며, 이는 낮은 용해도, 우수한 광학 특성 및 우수한 공정도를 갖는 물질을 유도하며, 게다가 삼원공중합체의 개선된 생성물을 유도한다.
물질을 수득하기 위해, 하나 이상의 슬러리 반응기를 포함하는 제 1 중합반응 구역 및 하나 이상의 가스상 반응기를 포함하는 제 2 중합반응 구역의 조합을 기초로하는 공정을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
공정의 제 1 단계에서, 중합반응 촉매계 및 단량체 혼합물이 슬러리 반응기로 공급된다. 반응 혼합물에서 프로필렌은 단량체 및 희석제로서 작용한다. C4-C8알파-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 또는 1 옥텐일 수 있다. 프로필렌의 양은 50 내지 85 중량%일 수 있으며, 에틸렌의 양은 1 내지 10 중량%일 수 있으며, 다른 알파-올레핀의 양은 15 내지 40 중량%일 수 있다. 따라서, 1-부텐과 같은 알파-올레핀의 함량은 매우 높다. 보통 플래시에서 중합체 입자를 함유하는 반응 혼합물의 플래싱은 매우 어려우며, 단량체의 플래싱은 플래시라인에서 발생하며, 중합체 분말 및 가스는 플래시 용기에서 분리된다. 이러한 단점은 가스상 반응기로 직접적으로 플래싱하는 본 발명에 의해 해소될 수 있다.
촉매로서, 임의의 보통 입체 특이적 찌글러 나타 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 촉매중의 본질적인 성분은 하나 이상의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 티타늄 성분, 전자 수용체 화합물 및 활성 형태의 마그네슘 할라이드를 포함하는 고형 촉매 성분이다. 상기 촉매는 에테르, 케톤, 락톤, N, P 및/또는 S 원자를 함유하는 화합물, 모노카르복실산 및 디카르복실산의 에스테르로부터 선택된 화합물을 내부 전자 수용체 화합물로서 포함할 수 있다.
중합반응은 알루미늄 알킬 및 선택적인 외부 수용체 화합물과 같은 유기알루미늄 화합물의 존재하에 70℃ 미만의 온도 및 30바아 내지 90바아, 바람직하게는 30바아 내지 70바아의 압력하에서 수행될 수 있다. 중합반응은, 최종 생성물의 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량%가 슬러리 반응기(들)에서 중합되는 조건에서 발생한다. 체류시간은 15 내지 120분일 수 있다.
선택적으로, 프로필렌의 삼원공중합체의 형성을 촉진할 수 있는 임의의 메탈로센 촉매가 사용될 수 있다. 적합한 메탈로센 촉매는 최대 내부 포어 부피에서 다공성 지지물에 주입된 메탈로센/활성제 반응 생성물을 포함한다. 촉매 복합물은 전형적으로 연결된 리간드, 및 군 IVA...VIA 및 유기알루미늄 화합물의 전이 금속을 포함한다. 촉매 금속 화합물은 전형적으로 금속 할라이드이다.
제 1 슬러리 단계에서, 에틸렌 단량체의 함량이 1 내지 4 중량%, 바람직하게는 3 중량% 미만인 삼원공중합체가 생성된다. 생성물중의 C4-C8올레핀 함량은 5 내지 12 중량%일 것이다.
필요에 따라, 통상적으로 중합체의 분자량을 조절하기 위해 슬러리 반응기에 수소를 첨가한다.
슬러리 반응기에서 중합반응이 완료된 후, 반응 매질은 통상적인 플래시 탱크에서 중합체 입자로부터 분리되지 않는다. 대신에, 중합체 입자와 함께 모든 함량의 중합 매질이 가스상 반응기로 이송된다.
가스상 반응기에서, 최종 생성물의 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%가 형성된다. 중합반응은 60 내지 90℃의 온도 및 5바아, 바람직하게는 10바아를 초과하는 압력하에서 수행될 수 있다. 프로필렌 및 다른 단량체가 가스상 반응기에 첨가될 수 있다(반드시 필요한 것은 아님). 따라서, 0 내지 40 중량%의 프로피렌 및 0 내지 30 중량%의 에틸렌이 이 단계에서 첨가될 수 있다. 수소는 또한, 필요에 따라, 가스상 반응기로 첨가될 수 있다.
제 1 단계 반응기로부터의 액체 매질은 증발될 경우, 가스상 반응기에서 유체층의 냉각 매질로서 작용할 수 있다.
본 발명의 공정에 따라, 에틸렌 함량이 일반적으로, 1 내지 10 중량%, 알파-올레핀의 함량이 5 내지 25 중량%인 프로필렌의 삼원공중합체가 형성될 수 있다. 이러한 생성물은 낮은 융점을 가지며, 따라서, 이들은 연화성이 요구되는 경우, 열 밀봉가능한 시이트 및 필름과 같은 적용물에 이용될 수 있다. 낮은 견고성을 갖는 생성물은 성형되는 시이트, 마개, 병 및 섬유와 같은 적용물에 사용될 수 있다. 필름 및 유사한 물품의 제조에 있어서, 에틸렌으로부터 유도된 3 중량% 유닛(예를 들어, 0.3 내지 3 중량%) 미만 및 15 중량%(예를 들어, 1 내지 15 중량%) 미만의 다른 유닛의 알파-올레핀을 포함하는 삼원공중합체를 생성시키는 것이 바람직하다.
하기의 비제한적인 실시예가 본 발명을 예시해준다.
루프 반응기 및 가스상 반응기의 조합을 필름용 프로필렌 삼원공중합체를 제조하는데 사용하였다. 하기 특징적인 방법을 생성된 중합체를 시험하는데 사용하였다:
용융물 유량을 ISO 1133에 따라 230℃에서 2.16kg의 적재하에 측정하였다.
공단량체 함량(에틸렌 및 부텐)을 NMR로 검정되는 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)으로 측정하였다.
혼란도(에틸렌 분포)를 NMR로 검정되는 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)으로 측정하였다.
헥산 용해도는 50℃에서 2h에 측정된, 중합체중의 저분자량 종의 측정값이며, 이들은 FDA 21 LFR.Ch.1(4-1-92 Ed.)에 따라 측정하였다.
융점(피크 온도)을 ISO/DIS 11357-3v에 따라 10℃/분의 속도로 온도를 증가시키면서 시차 스캐닝 칼로미터리(DSC)로 측정하였다. 결정체, 피크 폭 및 특정 밀봉 초기 온도 미만에서 용융되는 분획을 또한 DSC로 측정하였다.
장력(수율에서의 장력)을 ISO 572-1(크로스 헤드 스피드=50mm/분)에 따라 측정하였다.
장력 계수를 ISO 572-1(크로스 헤드 스피드=1mm/분)에 따라 측정하였다.
아이조드, 노츠드된 충격 강도를 ISO 180/1A에 따라 측정하였다.
필름 시험을 캐스트 필름 라인(콜린), 융점 270℃ 및 칠 롤 온도(chill roll temperature) 30℃에서 40 마이크로미터의 얇은 필름으로부터 측정하였다.
필름 계수(1% 시컨트 계수)를 ISO 1184(ASTM D882)(크로스 헤드 스피드=5mm/분)에 따라 측정하였다.
헤이즈(haze)를 ASTM D 1003에 따라 측정하고, 60℃에서 ASTM D 523에 따라 광택을 내었다.
열 밀봉 특성을 25 마이크로미터 ABA-필름(중심층 PP 동종중합체 및 표면층으로서 시험된 열 밀봉 PP 삼원공중합체)로부터 측정하였다. 밀봉 시간은 0.1초였으며, 압력은 3바아였다. 열밀봉 강도=필름 스트립을 사용한 밀봉의 필링(pealing), 넓이 25.41mm를 인스트론 유니버셜 테스터(Instron universal tester)(크로스 헤드 스피드=100mm/분)로 측정하였다.
핫 접착력은 상기와 같이 측정된 여전히 뜨거운 상태의 밀봉 강도이다.
실시예 1 내지 4
파일럿 스케일 루프 반응기(pilot-scale loop reactor) 및 가스상 반응기의 조합을 필름용 프로필렌 삼원공중합체를 제조하는데 사용하였다. 프로필렌, 에틸렌, 부텐 및 수소를 루프 반응기에 공급하였다. 중합반응 온도는 두 반응기 모두에서 60℃이었다. 루프 반응기에서의 압력은 35바아이며, 가스상 반응기에서의 압력은 15바아이었다. 사용된 촉매는 FI 특허 제 70028 및 86472에 따라 제조된 선중합된 촉매이며, 촉매의 활성도는 35kg PP/g cat h이었다.
비처리된 단량체와 함께 제조된 중합체를 가스상 반응기로 직접 플래싱하고, 여기서 중합반응을 완료하였다.
실시예 5
중합반응을 실시예 1 내지 4에서와 같이 수행하고, 단 가스상 반응기를 5바아의 압력 및 60℃의 온도하에서 수행하였다.
실시예 6(비교)
중합반응을 실시예 1 내지 4에서와 같이 수행하고, 단 루프 반응기로부터의 생성물을 통상적인 플래시 용기로 통과시켰으며, 이 용기는 5바아의 압력하에서 작동시켰다. 가스상 반응기는 사용하지 않았다. 중합반응 조건을 하기와 같이 나타내었다.
표 1
가스상 반응기로부터 수득된 삼원공중합체 생성물 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
비교 실시예 6에서, 플래시 라인 및 플래시 용기가 매우 빠르게 막혔으며, 연속 작업이 불가능하였다. 플래시 라인에서의 플래싱은 높은 반응 온도(70℃)로 인해 너무 빨랐다. 다른 한편으로, 플래시 라인 및 플래시 용기에서의 열 전이가 모든 비처리된 단량체를 증발시키기에 충분하기 않았다.
실시예 5에서, 실시예 6과 비교하여 작업력은 많이 개선되었지만, 무정형 물질의 축적물이 여전히 플래시 라인에서 관찰되었다. 실시예 6과 비교되는 개선점은 루프 반응기에서의 더 낮은 반응 온도(60℃)로 인한 것이며, 이는 통상적이 플래시와 비교하여 가스상 반응기(재순환 가스 흐름으로 인해)에서 더욱 우수한 열 전이 및 플래시 라인에서 더 낮은(더 느린) 플래싱을 의미한다.
실시예 7-9 및 비교 실시예 10
중합반응을 핀란드 특허 제 88047호에 따라 제조된 왁스 선중합된 촉매를 사용하여 실시예 1-5에서와 같이 수행하였다. 중합 조건을 하기 표 3에 나타내었다.
표 3
수득된 삼원공중합체는 하기 표 4의 특성을 갖는다.
표 4
비교 실시예 10에서, 플래싱 속도는 가스상 반응기에서의 더 낮은 압력(5바아)으로 인해 너무 빨랐다. 물질은 막힘으로 인해 비균질화되고, 기계적 시험이 수행되지 않았다. 실시예 7-9에서, 가스상 반응기에서의 압력이 증가하였다. 이송 라인에서의 플래싱 속도가 더욱 감소되었으며, 무정형 물질의 축적은 관찰되지 않았다. 삼원공중합체의 벌크 밀도 또한 증가하였다.
실시예 11-13
루프 반응기/들 및 가스상 반응기의 조합을 필름용 프로필렌 삼원공중합체를 제조하는데 사용하였다. 프로필렌, 에틸렌, 부텐 및 수소를 루프 반응기에 공급하였다. 공정 조건은 표 5에 나타내었다. 사용된 촉매는 FI 특허 제 88047호(EP-B1 591 224)에 따라 제조된 선중합된 촉매이며, 이것의 활성도는 35kg/g cat h이었다.
물질의 기계적 및 필름 특성을 표 6에 나타내었다.
실시예 14(비교)
공단량체로서 에틸렌을 갖는 불규칙한 공중합체를 FI 특허 제 88047에 따라 제조된 선중합된 촉매를 사용하여 루프 반응기에서 제조하였다. 시험 결과는 표 5 및 6에 기재하였다.
실시예 15(비교)
공단량체로서 에틸렌 및 부텐을 갖는 삼원공중합체를 FI 특허 제 86472호에 따라 제조된 선중합된 촉매를 사용하여 루프 반응기에서 제조하였다. 시험 결과를 표 5 및 6에 나타내었다.
표 5
표 6
실시예 11, 14 및 15에 따른 물질로부터 제조된 필름의 열 밀봉 특성(밀봉 강도 및 핫 접착력)을 도 1 및 2에 도시하였다.
도 3 및 4에는 실시예 12의 삼원공중합체 및 두개의 통상적인 중합체로부터 제조된 필름의 열 밀봉 특성을 비교한 것이 도시되어 있다. 결과는 코어에서 PP 동종중합체를 갖는 20㎛ BOPP 필름(1/18(1)을 사용하여 측정하였다. 126.4℃의 Tm을 갖는 통상적인 필름 1은 2.9 중량%의 에틸렌, 5.9 중량%의 부텐을 함유하며, 34.3%의 110℃ 미만의 융점을 갖는 분획물을 갖는다. 131.6℃의 Tm을 갖는 통상적인 필름 2는 2.3 중량%의 에틸렌, 4.7 중량%의 1-부텐을 함유하며, 34.3%의 110℃ 미만의 융점을 갖는 분획물을 갖는다.
밀봉 강도 대 밀봉 온도를 나타낸 도 1 및 2에는 다중반응기 시스템에서 제조된 삼원공중합체가 단지 한 반응기에서 제조된 삼원공중합체 및 공중합체(들) 보다 더 낮은 밀봉 초기 온도를 갖는다는 것을 나타낸다, 즉, 요구되는 밀봉 강도가 더 낮은 온도에서 수득된다. 또한, 도에 제시된 넓은 공정 윈도우 또는 밀동 범위는 추가적인 공정 이점을 제공한다.
요약하면, 핫 접착력 대 밀봉 온도가 제시된 도면에는 더 높은 핫 접착력을 갖는 본 발명의 삼원공중합체가 도시되어 있다.
표 6의 데이타가 나타내는 바와 같이, 다중반응기에서 제조된 삼원공중합체는 요구되는 조합 특성, 낮은 융점, 넓은 용융 피크 및 우수한 공단량체 분포를 가지며, 이는 우수한 밀봉 특성을 유도할 뿐만 아니라, 낮은 헥산 및 크실렌 용해성을 가지며, 우수한 광학 특성을 갖는다.
도 3 및 4에는 본 발명의 삼원공중합체가 높은 에틸렌 대 부틸렌 비를 갖는 시험된 통상적인 중합체보다 더욱 우수한 밀봉 성능을 가진다는 것을 보여준다.

Claims (16)

  1. C4-C8알파-올레핀 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 알파-올레핀과 에틸렌으로부터 유도된 공단량체를 포함하는, 필름 제조용 프로필렌의 삼원공중합체로서, 에틸렌 대 C4-C8알파-올레핀의 비가 0.3 미만이며, 헥산 용해 분획이 삼원공중합체의 총 중량의 6.5% 미만임을 특징으로 하는 삼원공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 에틸렌으로부터 유도된 0.3 내지 3 중량% 유닛 및 하나 이상의 C4-C8알파-올레핀으로부터 유도된 1 내지 15 중량% 유닛을 포함함을 특징으로 하는 삼원공중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 융점이 132℃ 또는 126℃이며, 각각 120℃ 또는 110℃ 미만에서 용융되는, DSC에 의해 측정되는 중합체의 분획이 40 중량%를 초과함을 특징으로 하는 삼원공중합체.
  4. 제 3 항에 있어서, 생성물의 융점이 약 132℃이며, 120℃ 미만에서 용융되는 생성물의 분획이 50 중량%를 초과함을 특징으로 하는 삼원공중합체.
  5. 두개 이상의 상이한 알파-올레핀과 프로필렌의 융점이 낮은 삼원공중합체를 제조하는 방법으로서, 승온에서 촉매의 존재하에 하나 이상의 슬러리 반응기에서 수행되며,
    a) 50-85 중량%의 프로필렌, 1-10 중량%의 에틸렌, 15-40 중량%의 다른 C4-C8알파-올레핀, 승온하에 올레핀 중합반응을 유도할 수 있는 촉매계 및 선택적으로 수소를 포함하는 반응 혼합물을 슬러리 반응기에 공급하는 단계;
    b) 70℃ 미만의 온도에서 충분한 시간 동안 반응 혼합물을 중합시켜, 최종 생성물의 50-99 중량%의 프로필렌 삼원공중합체를 수득하는 단계;
    c) 반응 혼합물을 5바아 보다 높은 압력하에 작동되는 가스상 반응기로 이송시키는 단계; 및
    d) 가스상 반응기에서 중합반응을 계속하여, 최종 생성물의 1 내지 50 중량%의 프로필렌 삼원공중합체를 제조하는 단계를 포함하여, 융점이 135℃ 미만, 바람직하게는 132℃ 미만인 삼원공중합체를 수득함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 가스상 반응기가 10바아를 초과하는 압력하에서 작동함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 0 내지 30 중량%의 에틸렌, 0 내지 10 중량%의 다른 C4-C8알파-올레핀, 0 내지 40 중량%의 프로필렌 및 선택적으로 수소를 가스상 반응기에 공급하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 5 항에 있어서, C4-C8알파-올레핀이 1-부틸렌, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중의 어느 한 항에 있어서, 슬러리 반응기가 루프 반응기임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 5 항 내지 제 9 항중의 어느 한 항에 있어서, 단계 a)가 두개의 슬러리 반응기, 바람직하게는 두개의 루프 반응기에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 5 항 내지 제 10 항중의 어느 한 항에 있어서, 40 중량%의 프로필렌을 가스상 반응기에 첨가함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 5 항 내지 제 11 항중의 어느 한 항에 있어서, 40 중량%의 에틸렌을 가스상 반응기에 첨가함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항중의 어느 한 항에 있어서, 10 중량%의 1-부텐을 가스상 반응기에 첨가함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 5 항 내지 제 11 항중의 어느 한 항에 있어서, 상이한 알파-올레핀을 루프 반응기 및 가스상 반응기에 사용함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 5 항 내지 제 14 항중의 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 및 프로필렌을 가스상 반응기에서 추가의 단량체로서 사용함을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 5 항 내지 15 항중의 어느 한 항에 있어서, 가스상 반응기에서의 잔류 시간이 1-180분임을 특징으로 하는 방법.
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