TW562812B - Propylene terpolymers and a process for the production thereof - Google Patents

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562812 A7 _______B7 _ 五、發明説明（1 ) 發明背景 發明領域 本發明有關製造丙烯聚合物。尤其是，本發明有關製 膜丙烯與至少兩種α -烯烴單體之三聚物與製造該聚合物 之方法。本發明三聚物適於例如需要良好熱安定性與柔軟 性之應用。 相關技藝說明 膜應作爲密封層之聚烯烴類必須具有良好熱密封性能 所應有之低熔融溫度。在聚丙烯膜中，通常使用共聚單體 (諸如乙烯）含量相當高之無規共聚物作爲密封組份。爲 獲得低熔融溫度，需要高共聚單體含量。不過，製造無規 共聚物以及該材料之最終性質存在某些問題。此係其熔融 溫度低、共聚單體分佈差所致之熔融範圍廣以及聚合物在 聚合介質內之溶解度緣故所致。結合第三種單體，諸如1 -丁烯或其他更高級α -烯烴可以使上述問題獲得某種程 度改良，而且本技藝中已知數種製造丙烯三聚物之方法。 不過，該聚合物之製造與產物之溶解水準仍存在問題。 與製造均聚物相較，欲在一個淤漿反應器中製造低熔 融溫度三聚物或其他共聚單體含量高聚合物時，因爲聚合 物中可溶解含量高之故，該反應器內之反應溫度必須降低 。此外，聚合作用所使用之共聚單體（諸如乙烯與丁烯） 會導致該淤漿反應器之聚合介質內聚合物潤脹。當經潤脹 且柔軟聚合物顆粒在聚合作用之後閃蒸時，該顆粒形態被 本紙张尺度述丨彳]中國國家標率（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 4 562812 • A7 _B7__ 五、發明説明（2 ) 破壞，該粉末之整體密度變得極低。因此，在淤漿反應器 之後蒸發未經反應單體之前對於外部熱源的需要更高。因 該產物之熔融溫度低之故，該閃蒸線之表面溫度必須降低 。固態單體進入並與膠粘性聚合物一起閃蒸會阻塞該容器 。若該閃蒸容器壓力降低過多則無法改善單體蒸發作用’ 閃蒸進行得太快，而且如上述，該顆粒形態受到破壞’致 使粉末處理問鬅。 當三聚物內之共聚單體比例提高時會聚集上述問題。 因此，已利用氣相方法進行先前技藝熔融溫度低於 1 3 2°C之三聚物聚合作用。 EP 0 6 4 991中揭示一種丙烯三聚物，其包 含2 0 — 6 〇w t%丙烯與乙烯共聚物，其中包含1 一 5 wt%乙烯與48_80wt%丙烯與乙烯之共聚物，以 及C4 一 C8a —烯烴，該乙烯含量爲1至5wt%，而 C4— C8a -烯烴含量爲6至1 5wt%。該產物於兩個 氣相反應器中進行爲佳。該C4 一 C8 α -烯烴添加於第二 氣相反應器內。 美國專利說明第4，740，55 1號揭示一種製造 丙烯-乙烯耐衝擊共聚物之方法。根據該已知方法，先於 一個活塞式流動管線反應器中均聚丙烯，然後將該聚合物 移至第二步驟，其中藉由添加丙烯繼續均聚作用，然後將 該聚合物混合物移至第三氣相步驟，而且於存在用以製造 該耐衝擊共聚物之丙烯與乙烯下進行聚合作用。在上述專 利中’在第三步驟（使用丙烯以外共聚單體的唯一步驟） >、紙張尺度適州中囤國家標準（〇〜5)六4規格（210'犬297公釐） § ~ 562812 .A7 ___ B7 五、發明説明（3 ) 不使用其他α —烯烴。 發明摘要 本發明目的係提出以三聚物爲底質之新穎材料，其可 用於製造具有良好熱密封性質之膜。 本發明另外目的係提出一種製造丙烯、乙烯與其他α -烯烴三聚物之方法，該方法中特別包括直接連接在一起 之淤漿與氣相反應器，以避免製造高共聚單體含量產物時 與操作性有關之缺點。 由本發明下文描述與申請專利範圍可使人明白此等與 其他目的以及優於習知方法與產物之優點。 本發明係以提高比乙烯高級之共聚單體用量可改良該 丙烯三聚物性質之發現爲基礎。另外發現利用多反應器聚 合技術有利於製造此等三聚物。因此，本發明包括使用最 好是階梯式連接之二或多個反應器組合製造不同丙烯三聚 物組成物混合物，以製得乙烯對丁烯（或更高級α -烯烴 )比率小於 〇 · 3聚合物產物。此種共聚單體分佈（無 規性）提供一種可溶解含量最好少於6 . 5 %己烷可溶解 物質（以F D Α測定）、具有良好光學性質與良好處理性 之材料。 根據本發明，以一或多個整體聚合反應器與一或多個 氣相反應器之組合製造該材料尤佳。如此，藉由使用氣相 可以提高共聚單體轉換率、促進該共聚方法之操作，而且 所形成產物之結構與性質可改良由該產物製得物件之熱安 本纸张尺度这/Αϋ國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

对先閱讀负而之注意事項典^本TTC I訂

•I 562812 A7 ________B7____ 五、發明説明（4 ) 定性。 根據本文所述方法，已設.計一種在至少一個淤漿反應 器中並存在觸媒下以高溫製造低熔點高共聚單體含量聚合 物之方法。該方法包括： a )於該溫度條件下將包含5 0至8 5w t %之丙烯 、1至l〇wt%乙嫌、15至4〇wt %其他α -嫌烴 之反應混合物-、——種可於該溫度條件下達到烯烴聚合之觸 媒系統及選擇性氫進料至一淤漿反應器內， b )於低於7 0°C溫度聚合一段充分時間，製得相當 於5 0 — 9 9w t %最終產物之丙烯三聚物， c )將該反應混合物移至一個氣相反應器，以高於5 巴之壓力操作，高於1 0巴壓力爲佳，選擇性添加相當該 移送混合物0 - 10wt%乙烯、0 - 10wt%其他α 一烯烴、0 — 40wt%丙烯及選擇性添加氫，及 d )於該氣相反應器中繼續聚合，製得相當於1 -5 〇w t %最終產物之丙烯三聚物， 如此製得熔融溫度低於1 3 5 °C之三聚物，低於 1 3 2 °C爲佳。 因此，根據本發明方法，使用相當大量（：4一〇8〇 — 烯烴作爲共聚單體以淤漿相進行該三聚作用，以一個迴路 反應器進行爲佳。此係因該聚合物淤漿可以直接移送至氣 相反應器而不必分離該反應介質之故。 根據具體實例之一，使用一個迴路反應器作爲該淤漿 反應器。根據其他具體實例，在兩個淤漿反應器中進行該 本紙张尺度適/Π中國國家標率（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 562812 A7 B7 5 五、發明説明（ 淤漿相爲佳，但是不必在兩個迴路反應器中進行。以該方 式可以輕易地控制共聚單體分佈。當該聚合作用在氣相反 應器或數個此種反應器中繼續進行時，可以進一步提高共 聚單體含量。因此，可以調整不同反應器內之共聚單體比 率調配最終聚合物性質。 更特別的是，本發明方法特徵係申請專利範圍第5項 所述之特徵部汾。 其次，藉助詳細說明並參考附圖與下列實施例可以更 貼切解釋本發明。 發明詳述 本發明提出一種丙烯三聚物，其係以多階段方法製造 ，製得一種單體含量高且熔點低之聚丙烯。該三聚物之共 聚單體係選自包括α -烯烴、CH2=CHR (R = H或院 基）。 製得之聚合物係一種不同聚合物組成物。其結合低熔 融溫度與廣泛熔融範圍及良好共聚單體分佈。三聚物中此 二共聚單體組份比率，尤其是乙烯對丁烯比率低於習用方 法。在實際應用中，尤其是用於製造膜時，所有此等特性 有助於製得低二甲苯與己烷可溶解物質、良好硬度、良好 光學性質、廣泛密封窗口與較佳熱膠粘性之組合。 由具有此種廣泛熔融分佈之材料可以獲得密封性質與 熱膠粘性之良好組合，於該熔融分佈內有充分部分聚合物 在該密封溫度下熔融，但是仍有充足材料未熔融以提供良 (对先閲讀背、面之注意事項再蛸寫本頁) ο r "'*Γ 屮 Jk

f A 本紙张尺度適中國國家標率（CNS ) A4規格（210X 297公嫠） -8 - 562812 Α7 Β7 五、發明説明（6 了 ί 閱 讀 背》 面 之 注 意 事 項 -η 填 η 太 頁 好膠粘性。熔融溫度大約1 3 2 t之材料中在低於 1 2 0°C熔融部分與熔融溫度大約1 2 6°C之材料中在低 於1 1 0°C熔融部分分別表示該聚合物部分提供良好密封 性質。根據本發明，以D S C測量於如上述密封溫度（分 別1 2 0°C或1 1 〇°C)熔融之聚合物產物，其大於4 0 w t %。特別是，本發明尤佳具體實例包括一種熔融溫度 大約1 3 2 °C之產物，該產物在低於1 2 0°C熔融部分大 於 5 0 w t % 〇 與具有相同熔融溫度之產物相較，根據F DA試驗熔 融分佈廣之聚合物（以2-階段或多階段方法製得）可提 供比熔融分佈窄（一階段方法）製得者更佳密封性、更硬 之材料（張力模數）與更低己烷可溶解物。 與具有相同熔融溫度但以乙烯作爲共聚單體之無規共 聚物相較，本發明三聚物提供更少量之己烷可溶解物。此 外，必須注意的是以乙烯作爲共聚單體且熔融溫度低於 1 3 2°C之無規共聚物材料難以或不可能使用Z/N觸媒 以淤漿方法製造。

f;:;f·^'屮呔 Apw.^印 V 乙烯對丁烯（或更高級者）比率小於0 . 3尤其是小 於0 · 2 8可以獲得良好共聚.單體分佈（無規性），其使 一種材料之可溶解物少、具有良好光學性質及，良好處理性 ，另外改良三聚物之製造過程。 爲製得該產物，使用用以包括至少一個淤漿反應器之 第一聚合區及包括至少一個氣相反應器之第二聚合區的組 合爲基礎的方法尤佳。 分 本紙張尺度速川中囤國家標準（CNS ) A4規格（2】0X 297公釐） 562812 A7 1Γ 五、發明説明（7 ) 該方法第一步驟中，將一種聚合觸媒系統與單體混合 物進料至一淤漿反應器內。丙烯作爲單體及反應混合物中 之稀釋劑。該C4—C8a -烯烴可爲1 一 丁烯、1 一戊烯 、4 一甲基一 1 一戊嫌、1 一己嫌、i一庚嫌或1 一辛嫌 。丙烯用量可爲5 0至8 5wt%，乙烯用量爲1至1 0 wt%，其他α -烯烴用量爲1 5至4〇wt%。如此α 一烯烴（諸如— 丁烯）含量極高。在第一閃蒸器中，單 體之閃蒸作用於閃蒸線中進行，而且在閃蒸容器中分離聚 合物粉末與氣體，所以包含聚合物顆粒之反應混合物極難 於此發生閃蒸。根據本發明，直接在氣相反應器中進行閃 蒸作用可以避免該缺點。 可以使用任何一級立體有擇性墜格勒-納塔觸媒作爲 觸媒。此等觸媒中之必要組份’爲固態組份，其包含一種具 有至少一個鈦-鹵素鍵之鈦組份、一種電子予體化合物及 活性形式之鹵化鎂。該觸媒可能包含選自醚類、酮類化合 物、包含Ν、Ρ及/或S原子化合物及單羧酸與雙羧酸酯 類之化合物作爲電子予體化合物。 經漪部中央標準局負工消费合作社印裝 可於存在一種有機鋁化合物（諸如烷基鋁）及選擇性 一種外來予體化合物下，以低於7 0°C溫度及3 0至9 ◦ 巴（以3 0至7 0巴爲佳）壓力進行聚合作用。該聚合作 用係以50至99wt%(60至90wt%爲佳）該最 終產物係於該淤漿反應器或數個反應器中聚合之條件進行 。逗留時間介於15與120分鐘。 可選擇性使用任何可以催化丙烯三聚物形成之二茂金 —-；-—______--一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ 297公狯） 562812 A7 B7 五、發明説明（8 ) («先閱讀背"面之注意事項再填寫本頁) 屬觸媒。適用之二茂金屬觸媒包括一種預浸於具有最大內 孔容積多孔載體內之二茂金屬/活化劑反應產物。該觸媒 複合物包含一個通常經橋接之配位子及I VA……VIA 族過渡金屬及有機鋁化合物。該觸媒金屬化合物通常係金 屬鹵化物。 在第一淤漿步驟中製造三聚物，其中乙烯單體含量在 1至4wt%範圍內，少於3wt%爲佳。該產物中C4 一 C8烯烴含量可在5至1 2wt%範圍內。 若情況需要，可如習用方法般將氫添加於該淤漿反應 器內，調節聚合物分子量。 於該淤漿反應器內完成該聚合作用之後，不分離習用 閃蒸槽中反應介質與該聚合顆粒。反之，將該聚合介質與 聚合物顆粒全體移至氣相反應器。 在該氣相反應器中形成1至3 Ow t %之最終產物。 該聚合作用可以在6 0至9 Ot及高於5巴壓力（高於 10巴爲佳）進行。可以在該氣相反應器中添加丙烯與其 他單體，但是此爲非必要作法。因此，可以在此階段添加 0至40wt%丙烯與0至30wt%乙烯。若情況需要 ，亦可將氫添加於該氣相反應器內。 第一階段反應器之液態介質可以作爲氣相反應器中蒸 發時之流體化床冷卻介質。 以本發明方法可以形成丙烯三聚物，其中該乙烯含量 通常爲1至1 Owt%，其他α —烯烴含量爲5至2 5 wt%。此等產物具有低熔點，因此可用於諸如需要柔軟 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~11 " 562812 A7 B7 五、發明説明（9 ) 性之熱密封板與膜類應用。具有低硬度之產物可用於諸如 模製板、蓋、瓶與纖維等應用。就製備膜類與相似物件而 言，製造乙烯衍生單位少於3wt%(例如0·3至3 w t % )且其他α —烯烴單位少於1 5 w t % (例如1至 15wt%)之三聚物爲佳。 以下列非限制性實施例說明本發明。 實施例 使用一種迴路反應器與一氣相反應器之組合製造能用 之之丙烯三聚物。使用下列特·徵方法試驗所製造之聚合物 根據ISO 1133於230 °C下負重2 · 16 k g測量熔融流率。 以Fourier變換紅外線光譜（F T I R )測量無規性（ 乙烯分佈），並以NMR校正。 於5 0 °C測量2小時，測量聚合物中低分子量物質之 己烷可溶解物，其係根據FDA 21 LFR. Ch. 1 ( 4 - 1 一 9 2 E d )進行。 根據I SO/SID 11357 — 3V，以差別掃 描量熱法（D S C )並使用1 0°C/分鐘之溫度提高率測 量熔融溫度。亦以D S C測量結晶度、尖峰寬度及在低於 特定開始密封溫度下熔融之部分。 根據I SO 572 - 2 (十字頭速度=50mm/ 分鐘）測量張力強度（於所需張力）。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉Α4規格（210X297公釐） 562812 A7 B7 五、發明説明（10 ) 根據I SO 572 - 2 (十字頭速度=imm/分 鐘）測量張力模數。 根據I SO 1 80/1A測量懸臂樑式凹口耐衝擊 強度。 以4 0微米鑄膜線（Collin )製得之薄膜，在270 °C熔融溫度及3 0°C冷卻滾勵溫度下進行膜試驗。 根據 ISO 1184 (ASTM D 8 8 2 )(十 字頭速度=5mm/分鐘）測量膜模數（1%正割模數） 〇 根據ASTM 1 003測量濁度，並根據ASTM D 5 2 3測量6 0 °C光澤。 以2 5微米ΑΒΑ膜（核心層爲P P均聚物，並以該 經試驗熱密封Ρ Ρ三聚物作爲表層）之熱密封性質。密封 時間爲0 · 1秒，壓力爲3巴。熱密封強度=以Instron通 用試驗器（十字頭速度=1 0 0mm/分鐘）測量寬度 2 5 · 4 1 m m使用膜條之密封物剝落性。 熱膠粘性係該密封物仍熱狀態之溫度，如上述方式測 量。 實施例1至4 使用一個實驗規模迴路反應器與氣相反應器組合製造 膜用之丙烯三聚物。將丙烯、乙烯、丁烯與氫進料至該迴 路反應器。兩個反應器之聚合.溫度均爲6 0°C。迴路反應 器之壓力爲3 5巴，而氣相反應器內之壓力爲1 5巴。所 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） η 先， 閲 讀 背， 項 再 η 本 頁 562812 A7 _______________B7_ 五、發明説明（彳彳） 使用之觸媒係根據F I專利第7 0 0 2 8與8 6 4 7 2號 製備之預聚合觸媒，該觸媒活性爲3 5 k g P P/g cat h o 未經反應單體所產生之聚合物直接閃蒸至氣相反應器 內’並於其中完全聚合。 實施例5 -- 如實施例1至4進行聚合作用，但是該氣相反應器係 於5巴壓力及6 Ot溫度下操作。 實施例6 (對照實例） 如實施例1至4進行聚合作用，但是將該迴路反應器 整產物送至習用閃蒸容器，該閃蒸容器係以5巴壓力操作 。不使用氣相反應器。下表中表示聚合條件： («先閱讀背献之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度速用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^1^=· 562812 五、發明説明（12

r—I A7 B7 對照實例6 迴路 〇 〇 .oo 0:35 ON cn 120 0.33 1 wn 氣相 g cs o 1 1 1 CN 0.32 實施1 迴路 νη cn § o oo 0.27 cn 〇 VO r«H 實施例4 氣相 CO s o vn 1 0.17 1 〇 i—H 寸 ο 迴路 vn CO s vd cs CN 0.21 o oo O f "' i 實施例3 氣相 wn § 1 <N Ο 1 r-H 寸· ο 迴路 cn O oo cn CN 0.25 cn 〇 胃 i 實施例2 氣相 v〇 § KD 1 CN Ο 1 异 f—H 0.39 迴路 wo CO § o oo 0.27 \〇 〇 r-H 實施例1 氣相 wn s • 〇 1 0.15 1 〇 0.42 迴路 v〇 cn s o oo 0.27 VO VO 0 vn 1 1 "< 壓力巴 溫度°c 1生產率 1丙烯進料kg/h 乙烯進料kg/h I丁烯進料kg/h 逗留時間分鐘 整體密度g/dm3 η 先， 閱 讀 背 面· 之 注 意 事 項 再 寫 本 頁 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 562812 A7 B7 五、發明説明（13 ) 由該氣相反應器製得之三聚物產物性質如下表2所示 表2

實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 MFR (g/10min) 6.2 5.5 4.9 5.6 5.8 乙烯總含量(wt%) 2.7 4.3 3.2 2.9 2.5 丁烯總含量(wt%) 5.9 8.0 10.3 11.7 5.2 熔融溫度(°C) 131 128 125 124 132.5 於RT之懸臂樑式凹口強 9.7 34.5 27 12.5 5.4 度(kJ/m2) 張力強度(MPa) 21.0 15.5 15.9 16.0 22.6 膜試驗(厚度40μιη) 1%正割模數(MPa) 310 200 220 250 330 濁度(％) 1.1 1.3 1.1 1.1 2.6 光澤，60°C 148 145 149 147 139 熱密封強度： 120 °C 1KTC 120 °C 溫度/密封強度 /4.9N /4.7N /6.2N (讀先閱讀背Jg之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 562812 A7 —__— B7 五、發明説明（14 ) (誚先閲讀背面之注意事項再硪寫本頁) 在對照實例6中，閃蒸線與該閃蒸容器極快地進行活 塞式動作，無法連續操作。因爲反應溫度高（7 0°C)之 故’該閃蒸線中之閃蒸作用過快。另一方面，該閃蒸線與 閃蒸容器內之熱轉換不足以蒸發全部未反應單體。 實施例5之操作性與實施例6相較之下略具改善，但 是該閃蒸線中仍可以看到累積之非晶相材料。相對於實施 例6之改良係該迴路反應器之反應溫度較低（6 0 °C )之 故，其意指與習用閃蒸作用相較之下其閃蒸線中之閃蒸作 用較少（較慢），而且該氣相反應器之熱轉換較佳（因循 環氣流之故）。 實施例7 - 9與對照實例1 0 使用根據Finnish專利第8 8 0 4 7號之蠟聚合觸媒， 同實施例1 - 5進行聚合作用。該聚合條件列於下表3。 本紙張尺度適/fl中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）-17 - 562812 A7 B7 五、發明説明（彳5 ) 键盔 U葙 氣相1 wn cs o 1 1 1 cs CN Ο 1 迴路 二 oo 口 0.29 v〇 OO 150 實施例9 1 氣相 寸 vn oo 1 1 1 120 cn o 迴路 oo CO o i f 1 "< CO <N 0.25 CO 卜 114 實施例8 1 1氣相 寸 wn i i vn CN 1 CN Ο 1 0.35 迴路 oo CO CO i—H f i 0.42 vn oo 114 實施例7 氣相 v〇 o Csl 〇 1 1 1 <N tn CO 〇 迴路 s o ON o f i 0.42 8.9 114 溫度（°c ) II壓力（巴） 1生產率（kg/h) 丙烯進料（kg/h) 1乙烯進料（kg/h) 丁烯進料（kg/h) 逗留時間分鐘 ro G CO) m 餡 m QpB m ---------Φ-----—,π—------#1 (許4?閱讀背，面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適/fl中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 562812 A7 B7 五、發明説明（16 ) 製得之三聚物性質示於下表4。 表4

實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 (對照實例） MFR2 (g/10min) 5.4 4.8 4.9 乙烯總含量 (Wt% W-W) 2.4 2.5 3.5 2.5 丁烯總含量（W-W-%) 8.6 10.6 12.4 8.2 熔融溫度（°C ) 126.6 124 120 126.2 張力強度（MPa) 20.6 18.6 14.2 張力模數（MPa) 650 540 360 於RT之懸臂樑式凹 口強度U/m2 8.3 11.2 54 1%正割模數（MPa) 310 290 190 濁度（％) 1.5 0.6 1.3 光澤，60 °C 146 154 152 熱密封強度： 溫度/密封強度 110〇C /5.2N 110 °C /5.4N (部七閲讀背面之注意事項再硪寫本頁) 對照實例1 0中因氣相反應器內之壓力較低（5巴） 之故該閃蒸速率太快。因阻塞與不進行機械試驗之故，該 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 562812 A7 ________B7 五、發明説明（17 ) (誚t閱讀¾面之注意事項再禎艿本頁) 材料不均勻。實施例7 — 9中，提高氣相反應器內之壓力 。輸送線中之閃蒸速率下降，而且未觀察到非晶相材料累 積情況。三聚物之整體密度亦提高。 實施例11一13 使用一或多個迴路反應器與氣相反應器之組合製造膜 用之丙烯三聚物。將丙烯、乙烯、丁烯與氫進料至該迴路 反應器內。處理條件如表5所示。所使用之觸媒係根據 FI 專利第 88047 號（EP — B1 5 9 1 2 2 4 )製備之經聚合觸媒，其活性爲35kg/g cat h 〇 該材料之機械性質與膜性質示於表6。 實施例1 4 (對照實例） 在一迴路反應器中使用根據F I專利第8 8 0 4 7號 (EP-B1 591 224)製備之經聚合觸媒製造 以乙烯作爲共聚單體之無規共聚物。該試驗結果如表5與 6所示。 實施例1 5 (對照實例） 在一迴路反應器中使用根據F I專利第8 8 0 4 7號 (EP—B1 591 224)製備之經聚合觸媒製造 以乙烯與丁烯作爲共聚單體之三聚物。該試驗結果如表5 與6所示。 本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 562812 A7 B7 五、發明説明（18) 5 表 實施例編號 11 12 13 14 15 分裂，迴路/GPR 82/12 4nr 無 80/20 溫度，。C 迴路1 … 65 65 60 68 60 迴路2 65 GPR 75 75 74 壓力，巴 迴路1 33 35 38,5 41 34 迴路2 35 GPR 15 · 15 15 逗留時間，小時 迴路1 1 0.7 1.3 2.2 1.5 迴路2 0.3 GPR 0.47 0.2 2.5 τί先閱讀背面之注意事項再^¾本頁) —訂 ♦ 本紙張尺度iiU]中國國家標率（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 562812 Β7 五、發明説明（19) 表6 實施例編號 11 12 13 14 MFR(九粒）， g/10分鐘 4.6 5.3 5.8 4.6 Ί 總乙烯，wt% 1.9 1.7 2.5 5 2.3 總 丁嫌，w t % 一· 7.4 6.4 10.6 0 Id 乙烯/丁烯 0.26 0.26 0.24 0, 無規性（乙烯分佈） 89 96 87 68 83 FDA試驗，於己烷中之溶解度 4.1 2 6.1 4.4 PP溫度，°C 132.5 133 124 135.7 132 結晶度，％ 32.8 33 26.8 33 32 J 尖峰寬度（熔融），°c 17.4 24 16 29 π 低於120 °C熔融部分，wt% 51.8 51 41.4 45 低於110 °C熔融部分，wt% 42 張力模數，MPa 770 540 700 740 鑄膜，40μπι 1%正割模數，MPa 390 390 290 300 340 濁度，％ 0.6 2.7 0.6 0.3 1.3 |光澤，60° 154 145 154 155 ltd 翎先闓讀背面之注意事項典硝巧本ί 由實施例11、14與15材料製得之膜的熱密封性 質（密封強度與熱膠粘性）示於圖1與2 ° 本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -22- 562812 A7 _B7____ 五、發明説明（2〇) 圖3與4比較由實施例12之三聚物與兩種市售聚合 物製得之膜的熱密封性質。使用核心爲P P均聚物之2 0 μ m BOPP膜（1/18 (1)測的該結果。Tm爲 126 · 4°C之市售者1包含2 · 9wt%乙烯、5 · 9 wt%l —丁烯而且低於1 l〇°C之熔融部分爲34 · 4 %。Tm爲1 3 1 · 6t：之市·售者2包含2、3wt%乙嫌 、4 · 7wt%l —丁烯而且低於1 1 〇°C之熔融部分爲 3 4.3%。 圖1與2描述對應密封溫度之密封強度，其顯示以多 反應器系統製得之三聚物密封開始溫度低於以一個反應器 製得之三聚物，即可以在較低溫度獲得所需之密封強度。 此外，該圖中亦可見到較寬廣的處理窗口或密封範圍，使 其具有另外的處理優點。 相同地，描述熱膠粘性對應密封溫度之圖顯示本發明 之三聚物熱膠粘強度較高。 如表6資料所示，在多反應器中製得之三聚物具有此 等性質之所需組合：熔融溫度低、熔融尖峰廣及共聚單體 分佈良好，使其具有較佳之密封性質，而且於己烷與二甲 苯可溶解物質低及良好光學性質。 圖3與4表示本三聚物之密封性能優於接受試驗之市 售聚合物，其乙烯對丁烯比率較高。 附圖簡沭 圖1描述實施例11、14與15聚合物之密封強度 本纸張尺度退/彳]中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） 562812 A7 __ B7 五、發明説明（21 ) (最大密封強度，N)及對應密封溫度； 圖2顯示相同聚合物之熱膠粘性能（最大熱膠粘強度 ，N)及對應密封溫度； 圖3顯示實施例1 2與兩種市售三聚物之密封強度（ 最大密封強度，N)及對應密封溫度之比較；及 圖4比較圖3相同聚合物之熱膠粘性能。 計先閱讀背面之注意事項馮"“"本頁) 訂 L·. 本紙张尺度適用中囤國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

1. 562812 Α8 Β8 C8 乎月

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 附件（A) ·_ 第87 1 1 3 3 3 5號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國90年8月修正 1 · 一種製膜用之丙烯、乙烯及C 4 - 8 α —烯烴之三 聚物，其包含〇·3—3wt%乙烯，1一15wt% C 4 - 8 α —烯烴及其餘之丙烯，其中乙烯對C 4 - 8 α -烯 烴之比率係介於高於0但低於0 . 3之間，且己烷可溶解 之部份係介於高於0但低於6 · 5 %之間，以該三聚物之 總重計，其中該三聚物之熔融溫度爲1 3 2 °C或1 2 6 t ，其中以D S C測量聚合物在分別低於1 2 0 °C或1 1 〇 艽熔融之部分大於40wt%，且其中該C4— C8— α — 烯烴係選自包括1 一 丁烯、1 —戊烯、4 一甲基一 1 一戊 烯、1 一庚烯或1 一辛烯或其混合物。 2 .如申請專利範圍第1項之三聚物，其中就熔融溫 度大約1 3 2 t之產物而言，在低於1 2 0 t熔融之產物 部分大於5 0 w t %。 3 . —種製造丙烯與至少兩種不同α -烯烴之三聚物 方法，該三聚物之熔點低，其中在至少一個淤漿反應器中 並存在含有T i、C 1及Mg充作主要成份之立體特異之 Ziegler-Natta觸媒下以高溫進行該方法，其特徵係下列步驟 a)將一種包含50 — 85wt%丙烯、1 一 1〇 w t %乙烯、1 5 — 4 0 w t %其他C 4 — C 8 α -烯烴之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 562812 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 反應混合物、使烯烴聚合作用保持該溫度條件之觸媒系，铳 及選擇性的氫進料至一個淤漿反應器， b )於低於7 0 °C溫度聚合一段充分時間，製得相當 於5 0 — 9 9 w t %最終產物之丙烯三聚物， c )將該反應混合物移至一個氣相反應器，以高於5 巴之壓力操作，及 d )於該氣相反應器中繼續聚合，製得相當於1 -5 0 w t %最終產物之丙烯三聚物， 該製得三聚物之熔融溫度低於1 3 5 t，適宜地低於 1 3 2°C，其中該方法包含將0至3 Owt%乙烯、〇至 l〇wt%其他C4 一 Csa —嫌烴、0至4〇wt%丙嫌 進料至氣相反應器，且可選擇性地添加氫，且其中該C 4 -C8 — a —烯烴係選自包括1— 丁烯、1 一戊烯、4 —甲基 一 1 一戊烯、1 一庚烯或1 一辛烯或其混合物。 4 .如申請專利範圍第3項之方法，其中該氣相反應 器係以超過1 0巴壓力操作。 5 .如申請專利範圍第3或4項之万法，其中該淤漿 反應器係一種迴路反應器。 6 .如申請專利範圍第3或4項之方法，其中步驟a )係於兩個淤漿反應器中進行，適宜地係於兩個迴路反應 器內進行。 7 .如申請專利範圍第3或4項之方法，其中於該氣 相反應器中添加高達4 0 w t %之丙烯。 8 .如申請專利範圍第3或4項之方法，其中於該氣 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2 - 562812 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 相反應器中添加高達4 Ow t %之乙烯。 9 .如申請專利範圍第3或4項之方法，其中於該氣 相反應器中添加高達1 Ow t %之1 一 丁烯。 1〇.如申請專利範圍第3或4項之方法，其中該迴 路反應器與氣相反應器內使用不同α -烯烴。 1 1 .如申請專利範圍第3或4項之方法，其中氣相 反應器內僅使用乙烯與丙烯作爲額外單體。 1 2 .如申請專利範圍第3或4項之方法，其中於氣 相反應器內之逗留時間爲1 一 1 8 0分鐘。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -3 -