JP3141705B2 - プロピレンランダム共重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリプロピレン共重合体
組成物に関する。さらに詳しくは耐溶剤性と透明性のバ
ランスに優れた成形物を与え、且つフィルムにした時に
ヒートシール性を阻害することの非常に少ないポリプロ
ピレン共重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは優れた物理的性質を有
しているところから、広汎な用途に供されている。例え
ば、包装用フィルム分野においても広く使用されている
が、この種の用途においては低温度におけるヒートシー
ル性を向上させるため、通常、エチレンおよび／または
α−オレフィンをランダム共重合させプロピレンランダ
ム共重合体として提供されているのが一般的である。こ
れらのランダム共重合体はコモノマーのランダム性が良
く低結晶性・低融点で透明性とヒートシール性が良好で
ある反面、エチレンおよび／またはα−オレフィン含有
量が増加するにともない、食品衛生上好ましくないとさ
れている有機溶剤、例えば飽和炭化水素系溶媒に対する
溶解度が著しく増加するといった欠点があった。

【０００３】また、耐ブロッキング性、機械的強度を改
善する方法としてプロピレン・α−オレフィンランダム
共重合体にアイソタクチックポリプロピレン５〜５０重
量％を配合して改質させることが公知である（特開昭５
４−４８８４６号公報、特開昭５４−９５６８４号公
報）が、この発明においては、透明性、低温ヒートシー
ル性を維持することにとどまっており、耐溶剤性と透明
性のバランスにすぐれたプロピレンランダム共重合体組
成物という観点においてはいまだ不十分である。すなわ
ち、耐溶剤性をよくするためにアイソタクチックポリプ
ロピレンの配合量を増加すると組成の分布が広がり透明
性が悪化し、透明性を改良するため、低結晶性のランダ
ム共重合体のみをもちいると今度は耐溶剤性が極端に低
下して目的が達成できない。

【０００４】また透明性を改良するための手段として、
種々の造核剤を加えるといった方法が公知である（特開
昭５９−１６４３４８号公報、特開昭６２−１３２９３
７号公報、特開平２−５１５４８号公報など）。しか
し、造核剤は一般に分子構造が複雑で製造技術的に生産
が難しく高価なものが多い。そのためコスト高になっ
て、工業的に有利な製造方法とは言い難い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは前記の従
来技術では達成できていないポリプロピレンのシートお
よびフィルムが本来有する好ましい特性である透明性を
さらに向上させ、かつ耐溶剤性を非常に優れたものとす
るといった二律相反する特性を両方とも満足するプロピ
レンランダム共重合体を開発すべく鋭意研究した結果、
特定のプロピレンランダム共重合体組成物によって、目
的が達成できることを見いだし本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】すなわち、本発明は、結晶性プロピレン単
独重合体（Ａ）０．０５〜２．７重量％、およびプロピ
レンとα−オレフィンを共重合して得られるプロピレン
含有量が４０〜８５重量％で、Ｍw ／Ｍn が５．５以下
のプロピレンランダム共重合体（Ｂ）９７．３〜９９．
９５重量％からなるプロピレンランダム共重合体組成物
である。

【０００７】本発明のプロピレンランダム共重合体組成
物中の結晶性プロピレン単独重合体(A) としては、通
常、プロピレンをチーグラー・ナッタ触媒を用いてプロ
ピレンを単独重合することにより得られた結晶性重合体
を用いるのが一般的だが、場合によっては少量のα−オ
レフィン（エチレン、ブテン−１等）を共重合したもの
でもかまわない。結晶性プロピレン単独重合体(A) は、
ＤＳＣで測定した融点が１５０℃以上のものが好まし
く、１５５℃以上のものがより好ましい。

【０００８】本発明のプロピレンランダム共重合体組成
物中に使用するプロピレンランダム共重合体(B) は、プ
ロピレンとα−オレフィンを共重合して得られるプロピ
レン含有量が４０〜８５重量％、好ましくは５０〜８０
重量％で、Ｍw ／Ｍn ５．５以下、好ましくは４．５以
下のランダム共重合体である。α−オレフィンとして
は、炭素数４〜１０のα−オレフィンが適用できるが、
ブテン−１が好適に使用される。プロピレン含有量が４
０重量％より少ないと、耐溶剤性が悪くなり、８５重量
％を越えるとヒートシール性が低下する。また、ランダ
ム共重合体(B) のＭw ／Ｍn が５．５より大きいと、著
しく透明性が悪化する。プロピレンランダム共重合体
(B) は、プロピレンとα−オレフィンを共重合して得ら
れたランダム共重合体を、熱またはパーオキサイドによ
り分解してＭw ／Ｍn を５．５以下としたものも好まし
く使用できる。

【０００９】プロピレンランダム共重合体(B) は、
〔η〕＝０．３〜６．０dl／g が一般的であるが、
〔η〕＝０．８〜６．０dl／g が好ましく、〔η〕＝
１．０〜３．０dl／g がより好ましい。

【００１０】プロピレンランダム共重合体(B) は、一般
的に、チーグラー・ナッタ触媒を用いて、プロピレンと
α- オレフィンを共重合することにより製造することが
できるが、場合によってはメタロセンのような可溶性触
媒も使用できる。

【００１１】好ましい触媒系としては、少なくともチタ
ン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体を必須と
するチーグラー・ナッタ触媒系、例えば、 （ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与
体を必須とする固体触媒成分 （ｂ）有機金属化合物 （ｃ）一般式Ｒ¹ Ｒ² Ｓｉ（ＯＲ³ ）₂ （Ｒ¹ は炭素数
が５〜２０の脂環式炭化水素基、Ｒ² 、Ｒ³ は炭素数が
１〜２０の炭化水素基を表す）で示されるケイ素化合物
よりなる触媒系を挙げることができる。上記触媒系にお
ける固体触媒成分（ａ）はチタン、マグネシウム、およ
びハロゲンを必須成分として含有し、一般にはチタン化
合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体
生成物をエステル化合物で処理した後、四塩化チタンで
処理して得られる。

【００１２】チタン化合物は一般式Ｔｉ（ＯＲ）_b Ｘ
_4-b （Ｒは炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン原子、ｂは０＜ｂ≦４の数字を表す）で表される。Ｒ
の具体例としては、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピ
ル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−アミ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル
等のアルキル基、フェニル、クレジル、キシリル、ナフ
チル等のアリール基、シクロヘキシル、シクロペンチル
等のシクロアルキル基、プロペニル等のアリル基、ベン
ジル基等のアラルキル基等が例示される。

【００１３】マグネシウム成分としては、マグネシウム
−炭素の結合を含有する任意の型の有機マグネシウム化
合物を使用することができる。とくに一般式ＲＭｇＸ
（式中、Ｒは炭素数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハ
ロゲンを表す）で表されるグリニャール化合物および一
般式ＲＲ’Ｍｇ（式中、Ｒ，Ｒ’は炭素数が１〜２０の
炭化水素基を表す。ここでＲ，Ｒ’は同一でも異なって
もよい）で表せるマグネシウム化合物が好適に使用され
る。

【００１４】グリニャール化合物として、メチルマグネ
シウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチル
マグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイ
ド、プロピルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシ
ウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマ
グネシウムブロミド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロ
リド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロミド、ｔｅｒｔ
−ブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグ
ネシウムブロミド、アミルマグネシウムクロリド、ｉｓ
ｏ−アミルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウ
ムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド等が、Ｒ
Ｒ’Ｍｇで表されるマグネシウム化合物としてジエチル
マグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジ−ｉｓｏ−
プロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグ
ネシウム、ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジア
ミルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム等が挙げら
れる。

【００１５】固体触媒成分（ａ）と組み合わせて使用す
る有機アルミニウム化合物（ｂ）は、少なくとも分子内
に１個のＡｌ−炭素結合を有するものである。かかる有
機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムハライド、ジイソブチルアルミニウムハ
ライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリアル
キルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの
混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジ
アルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。
これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキル
アルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキル
アルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサン
が好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエ
チルアルミニウムクロリドの混合物およびテトラエチル
ジアルモキサンが好ましい。また、有機アルミニウム化
合物はトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ートやN,N'- ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ボレートのようなホウ素化合物と組み合
わせて使用してもよい。有機アルミニウム化合物の使用
量は、固体触媒中のチタン原子１モル当たり１〜１００
０モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜
６００モルの範囲が好ましい。

【００１６】電子供与体の一般式Ｒ¹ Ｒ² Ｓｉ（ＯＲ
³ ）₂ で示されるケイ素化合物（ｃ）としては、次に示
すものが例示される。

【００１７】

【化１】

【００１８】触媒系は、（ｂ）成分中のＡｌ原子／
（ａ）成分中のＴｉ原子のモル比を１〜１０００、好ま
しくは５〜６００、（ｃ）成分／（ｂ）成分中のＡｌ原
子のモル比を０．０２〜５００、好ましくは０．０５〜
１０となるように使用し、重合温度２０〜１５０℃、好
ましくは５０〜９５℃、重合圧力は大気圧〜４０ｋｇ／
ｃｍ² Ｇの条件下で、分子量調節のため水素を供給し
て、プロピレンとα−オレフィンの重合を行う。

【００１９】本発明のプロピレンランダム共重合体組成
物は、結晶性プロピレン単独重合体(A) とプロピレン・
α−オレフィンランダム共重合体(B) よりなるものであ
るが、結晶性プロピレン単独重合体(A) とランダム共重
合体(B) をブレンドしたものでもよいし、あるいは、あ
らかじめプロピレン単独をプレ重合した後、プロピレン
とα−オレフィンをランダム共重合したものでもよい。

【００２０】本発明のプロピレンランダム共重合体組成
物は、結晶性プロピレン単独重合体(A) ０．０５〜２．
７重量％とプロピレン含有量４０〜８５重量％でＭw ／
Ｍnが５．５以下のプロピレンランダム共重合体(B) ９
７．３〜９９．９５重量％からなる。結晶性プロピレン
単独重合体(A) が０．０５重量％より少ないと耐溶剤性
が不十分であり、また２．７重量％より多いと透明性が
劣ることとなり好ましくない。結晶性プロピレン単独重
合体(A) の好ましい量は０．１〜２．５重量％であり、
さらに好ましい量は０．３〜２．５重量％である。

【００２１】また、本発明のプロピレンランダム共重合
体組成物中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分は、通常、その示
差走査型熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線中に結晶
性プロピレン単独重合体(A) に由来する結晶融解ピーク
が１５２〜１６８℃に検出される。この融解ピークは結
晶性プロピレン単独重合体(A) の混在量によってその融
解熱量が変化するが、このピ−クが検出されない場合は
透明性と耐溶剤性といった二律相反する特性を両方とも
満足するプロピレンランダム共重合体組成物とはなり難
い。

【００２２】本発明のプロピレンランダム共重合体組成
物を溶融プレスしてシートにすることにより、特定の造
核剤を添加することなしに透明性と耐溶剤性に優れたシ
ート、延伸フィルムを得ることができる。

【００２３】本発明のランダム共重合体組成物には、常
用される酸化防止剤、中和剤、滑剤、アンチブロッキン
グ剤、帯電防止剤など必要に応じて配合することができ
る。以下実施例によって本発明を具体的に説明するが本
発明の範囲は実施例のみに限定されるものではない。

【００２４】なお、発明の詳細な説明および実施例中の
各項目の測定値は、下記の方法で測定した。 （１）ブテン含有量 ブテン−１含有量；¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル法によ
り決定した。 （２）重量平均分子量（Ｍw ）／数平均分子量（Ｍn ） ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より、下記の条件で測定した。また、検量線は標準ポリ
スチレンを用いて作成した。 機種 ミリポアウォーターズ社製 １５０ＣＶ型 カラム Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ／Ｓ ８０ 測定温度 １４５℃、溶媒オルトジクロルベンゼン、 サンプル濃度 ５ｍｇ／８ｍｌ なお本条件でＮＢＳ (National Bureau of Standards)
の Standard Reference Material 706 (Ｍw ／Ｍn = 2.
1 のポリスチレン) を測定したところ、分子量分布 (Ｍ
w ／Ｍn ) 2.1 が得られた。 （３）沸騰ｎ−ヘプタン不溶分 ＪＩＳ Ｋ６７５８によって成形して得た厚さ１ｍｍの
シートを円筒ガラスフィルターに入れ、ソックスレー抽
出器により１４時間抽出を行う。この場合、リフラック
ス頻度は１回／５分程度とする。不溶分の重量％は、不
溶分を秤量することによって求める。 （４）透明性（ヘイズ） 成形品の透明性を表す尺度である。本発明においてはＪ
ＩＳＫ６７５８によって成形した厚さ１ｍｍのシートを
ＪＩＳＫ６７１４によって測定する。フィルムの透明性
については、約５０mm×５０mmの大きさに切断したフィ
ルムをＪＩＳＫ６７１４によって測定する。 （５）融点（Ｔｍ） 示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ）を用
いて、あらかじめ試片１０ｍｇを窒素雰囲気下で２２０
℃で５分間溶融した後、５℃／分の降温速度で４０℃ま
で降温して結晶化させた。その後、１０℃／分で昇温さ
せて、得られた融解吸熱カ−ブの最大ピ−クの温度を融
点とした。なお、本測定器を用いて１０℃／分の昇温速
度で測定したインジウム（Ｉｎ）の融点は１５６．６℃
であった。 （６）ヒートシール温度 フィルムのシーラント面同志を重ね合わせ加熱されたヒ
ートシーラーで２秒間、２Ｋｇ／ｃｍ² の荷重をかけ圧
着して得た幅２５ｍｍのシールされたフィルムを、一夜
放置後、２３℃で剥離速度２００ｍｍ／分、剥離角度１
８０°で剥離したときの剥離抵抗力が３００ｇ／２５ｍ
ｍになるヒートシーラーの温度をヒートシール温度とし
た。

【００２５】

【実施例】

参考例 （ａ）有機マグネシウム化合物の合成 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた１Ｌ
−のフラスコをアルゴンで置換した後、グリニャール用
削状マグネシウム３２．０ｇを投入した。滴下ロートに
ブチルクロリド１２０ｇとジブチルエーテル５００ｍｌ
を仕込み、フラスコ中のマグネシウムに約３０ｍｌ滴下
し、反応を開始させた。反応開始後、５０℃で４時間か
けて滴下を続け、滴下終了後、６０℃で更に１時間反応
を続けた。その後、反応溶液を室温に冷却し、固形分を
ろ別した。ジブチルエーテル中のブチルマグネシウムク
ロリドを１規定硫酸で加水分解し、指示薬としてフェノ
ールフタレインを使用して１規定水酸化ナトリウム水溶
液で逆滴定して濃度を決定したところ、濃度は２．１ｍ
ｏｌ／Ｌであった。

【００２６】（ｂ）固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコをア
ルゴンで置換した後、ヘキサン２４０ｍｌ、テトラブト
キシチタン５．４ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）およびテトラ
エトキシシラン６１．４ｇ（２９５ｍｍｏｌ）を投入
し、均一溶液とした。次に、（ａ）で合成した有機マグ
ネシウム化合物１５０ｍｌを、フラスコ内の温度を５℃
に保ちながら、滴下ロートから４時間かけて徐々に滴下
した。滴下終了後、室温で更に１時間撹拌したのち室温
で固液分離し、ヘキサン２４０ｍｌで３回洗浄を繰り返
した後減圧乾燥して、茶褐色の固体生成物４５．０ｇを
得た。固体生成物中にはチタン原子が１．７重量％、エ
トキシ基が３３．８重量％、ブトキシ基が２．９重量％
含有されていた。又、この固体生成物のＣｕ−Ｋａ線に
よる広角Ｘ線回析図には、明瞭な回折ピ−クは全く認め
られず、非晶構造であった。

【００２７】（ｃ）エステル処理固体の合成 １００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換した後、（ｂ）
で合成した固体生成物６．５ｇ、トルエン１６．２ｍ
ｌ、及びフタル酸ジイソブチル４．３ｍｌ（１６ｍｍｏ
ｌ）を加え、９５℃で１時間反応を行った。反応後、固
液分離しトルエンで洗浄した。

【００２８】（ｄ）固体触媒の合成（活性化処理） 上記（ｃ）での洗浄終了後、フラスコにトルエン１６．
２ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．３６ｍｌ（１．３ｍ
ｍｏｌ）、ブチルエーテル２．２ｍｌ（１３ｍｍｏｌ）
および四塩化チタン３８．０ｍｌ（３４６ｍｍｏｌ）を
くわえ、９５℃で３時間反応を行った。反応終了後、９
５℃で固液分離した後、同温度でトルエン３３ｍｌで２
回洗浄を行った。上述したフタル酸ジイソブチルとブチ
ルエーテル及び四塩化チタンとの混合物による処理を同
一条件で更にもう一度繰り返し、ヘキサン３３ｍｌで３
回洗浄して、黄土色の固体触媒５．０ｇを得た。固体触
媒中には、チタン原子が２．０重量％、フタル酸エステ
ルが１５．６重量％含まれていた。

【００２９】（ｅ）プロピレンプレ重合触媒調整法 十分に精製したヘキサン１００ｍｌを５００ｍｌの撹拌
機付反応機に添加し、あらかじめ系内を十分チッソ置換
したのち、トリエチルアルミニウム（以下ＴＥＡと略
す）１．２４ｍｍｏｌ、シクロヘキシルエチルジメトキ
シシラン（以下ＣＨＥＤＭＳと略す）０．１２４ｍｍｏ
ｌおよび前記参考例(d) で得た固体触媒をＴｉ原子に換
算して０．０１ｇ添加する。２０Ｃ°以下を維持しなが
らプロピレンを連続的に添加し、その吸収量を調節する
ことにより目的とするプレ重合量の触媒を得た。得られ
たプレ重合触媒の少量をプロピレンオキサイドを添加す
ることにより脱灰し、小型ロール混練器で３分間混練し
て細断してペレットとして。このプロピレン単独重合体
の融点を示差走査型熱量計で測定したところ１６３℃で
あった。

【００３０】比較例１ ３Ｌのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブを窒素置
換し、活性Ａｌ₂ Ｏ₃処理することにより精製したｎ−
ヘキサン１．０Ｌ、トリエチルアルミニウム４．４ｍｍ
ｏｌ、及びシクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．
３３ｍｍｏｌを仕込み、水素圧 １００ｍｍＨｇを加え
た。ついで８７ｇの液化プロピレンと１９０ｇの液化ブ
テンを仕込み、オートクレーブの温度を５０℃に昇温し
た後、上記参考例(d) で合成した固体触媒２７ｍｇをヘ
キサンスラリーにしてプロピレンガスにて圧入し、プロ
ピレンガスをフィードしながら重合圧約４．０Ｋｇ／ｃ
ｍ ² 、５０℃で２時間重合を続けた。重合終了後未反応
モノマーをパージし、重合停止剤としてｉｓｏ−ブタノ
ールを２０ｍｌ添加し、同温度で約１５分間攪拌させ、
ついでプロピレンオキサイド３．０ｍｌ添加し同様に約
１５分間攪拌させ脱灰した。オートクレーブ内容物は約
４倍量のエタノール中に投入し、析出した重合体を６０
℃で４時間減圧乾燥し、１５６ｇのプロピレン・ブテン
−１共重合体を得た。従って、固体触媒成分１ｇ当たり
のプロピレン・ブテン−１共重合体の収量（ｇ）（以下
ＰＰ／ｃａｔと略す）は、ＰＰ／ｃａｔ＝５８００であ
った。得られた共重合体１００重量部に、スミライザー
ＢＨＴ（住友化学工業（株）製、2,6-ジ-tert-ブチル-4
- メチルフェノール）０．２重量部、イルガノックス１
０１０（チバガイギー社製、ペンタエリスリチル−テト
ラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニ
ル) プロピオネート] メタン）０．０５重量部、ステア
リン酸カルシウム ０．１重量部を添加して小型ロール
混錬器で１０分間混合して得た共重合体組成物を細断し
てペレットとした後、ＪＩＳＫ６７５８に従って厚さ１
ｍｍのシ−トに成形した。シートの全ヘイズ２８．２％
であった。そのブテン−１含量は¹³Ｃ−核磁気共鳴スペ
クトル法により３０．０重量％、示差走査熱量計により
測定した融点が １１９℃であり、１３５℃、テトラリ
ン中で測定した極限粘度（以下、［η］と略す）が１．
９２ｄｌ／ｇ、また沸騰ｎ−ヘプタン不溶分は０．１重
量％であった。東洋精機製卓上二軸延伸機によりホモ部
（住友化学社製、住友ノーブレンFS2011D 、メルトイン
デックス２．６）（５００μ）と、この共重合体組成物
からなるシーラント部（１００μ）の二層からなる９０
ｍｍ角の貼り合わせシートを１５０℃で３分間予熱後、
延伸速度 ５ｍ／分、倍率（Ｘ×Ｙ）５×５倍で延伸加
工し、厚さ２４μのフィルムを作成した。このフィルム
のヒートシール温度は７７℃、全ヘイズは３．０％であ
った。

【００３１】実施例１ 結晶性プロピレン単独重合体（以下ＰＰと略す。ｍｍｍ
ｍペンタッド分率０．９７、［η］＝１．８３ｄｌ／
ｇ、融点 １６５℃、密度 ０．９０ｇ／ｃｍ³）のペ
レット０．５重量部、および比較例１で得たプロピレン
・ブテン−１共重合体９９．５重量部に、スミライザー
ＢＨＴ ０．２重量部、イルガノックス１０１０ ０．
０５重量部、ステアリン酸カルシウム ０．１重量部を
添加して小型ロール混錬器で１０分間混合して得たプロ
ピレンランダム共重合体組成物を、ＪＩＳＫ６７５８に
従って厚さ１ｍｍのシートに成形した。得られたシート
の全ヘイズ ２６．０％、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分 ５
５．３重量％であった。東洋精機製卓上二軸延伸機によ
りホモ部（住友化学社製、住友ノーブレンＦＳ２０１１
Ｄ，メルトインデックス２．６）（５００μ）と、この
プロピレンランダム共重合体組成物からなるシーラント
部（１００μ）の二層からなる９０ｍｍ角の貼り合わせ
シ−トを１５０℃で３分間予熱後、延伸速度５ｍ／分、
倍率（Ｘ×Ｙ）５×５倍で延伸加工し、厚さ２４μのフ
ィルムを作成した。このフィルムのヒートシール温度は
８０℃、全ヘイズは０．４％であった。

【００３２】実施例２、３、４及び５ ＰＰに配合するプロピレン・ブテン−１共重合体の量を
表１のごとく変える以外は実施例１と同様に行った。評
価結果は表２に示した。

【００３３】比較例２ ３Ｌのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブを窒素置
換し、活性Ａｌ₂ Ｏ₃処理することにより精製したｎ−
ヘキサン１．０Ｌ、トリエチルアルミニウム６．６ｍｍ
ｏｌ、及びシクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．
４９ｍｍｏｌを仕込み、水素圧１００ｍｍＨｇを加え
た。ついで８５ｇの液化プロピレンと１６７ｇの液化ブ
テンを仕込み、オートクレーブの温度を５０℃に昇温し
た後、上記参考例（ｄ）で合成した固体触媒１７ｍｇを
ヘキサンスラリーにしてプロピレンガスにて圧入し、プ
ロピレンガスをフィードしながら重合圧約４．０ｋｇ／
ｃｍ ² 、５０℃で２時間重合を続けた。重合終了後未反
応モノマーをパージし、重合停止剤としてｉｓｏ−ブタ
ノールを２０ｍｌ添加し、同温度で約１５分間攪拌さ
せ、ついでプロピレンオキサイド３．０ｍｌを添加し同
様に約１５分間攪拌させ脱灰した。オートクレーブ内容
物は約４倍量のエタノール中に投入し、析出した重合体
を６０℃で４時間減圧乾燥し、１３９ｇのプロピレン・
ブテン−１共重合体を得た。 従って、固体触媒成分１
ｇ当りのプロピレン・ブテン−１共重合体の収量（ｇ）
（以下ＰＰ／ｃａｔと略す）は、ＰＰ／ｃａｔ＝８２０
０であった。得られた共重合体１００重量部にスミライ
ザーＢＨＴ（住友化学工業（株）製、２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）０．２重量部、
イルガノックス１０１０（チバガイギー社製、ペンタエ
リスリチル−テトラキス〔３−（３．５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
メタン）０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．
１重量部を添加して小型ロール混練機で１０分間混合し
た得た共重合体組成物を細断してペレットとした後、Ｊ
ＩＳ Ｋ ６７５８に従って厚さ１ｍｍのシートに成形
した。シートの全ヘイズは２８．７％であった。そのブ
テン−１含量は¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル法により２
９．６重量％、示差走査熱量計により測定した融点が１
１３℃であり、１３５℃，テトラリン中で測定した極限
粘度（以下、〔η〕と略す。）は１．７８ｄｌ／ｇ、ま
た沸騰ｈ−ヘプタン不溶分は０．１重量％未満であっ
た。東洋精機製卓上二軸延伸機によりホモ部（住友化学
社製、住友ノーブレン ＦＳ２０１１Ｄ、メルトインデ
ックス２．６）（５００μ）と、表１に示すこの共重合
体組成物からなるシーラント部（１００μ）の二層から
なる９０ｍｍ角の貼り合わせシートを１５０℃で３分間
予熱後、延伸速度５ｍ／分、倍率（Ｘ×Ｙ）５×５倍で
延伸加工し、厚さ２４μのフィルムを作成した。このフ
ィルムのヒートシール温度は８４℃、全ヘイズは１．３
％であった。評価結果を表２に併せて示した。

【００３４】実施例６及び７ 参考例(e) に従い、プロピレンの吸収量を調節してプロ
ピレン単独を重合したプレ重合触媒を得た。このプレ重
合触媒を用いて、液化プロピレンと液化ブテン−１の仕
込み量を調節することにより、比較例１と同様の方法で
表１に示す各種ブテン−１含量のプロピレン・ブテン−
１共重合体を製造し、プロピレンランダム共重合体組成
物を得た。評価結果を表２に示した。

【００３５】実施例８ （プレ重合触媒調製法）参考例(d) と同様にして黄土色
の固体触媒を得た。固体触媒中には、チタン原子が２．
６重量％、フタル酸エステルが１５．３重量％含まれて
いた。

【００３６】系内を十分窒素で置換した２２０Ｌの反応
容器中に、ブタン９５．７Ｌ、固体触媒９８７ｇ、トリ
エチルアルミニウム２．５ mol、フェニルトリメトキシ
シラン０．３７５ molを加え、２０℃でプロピレンモノ
マーを３．６時間吸収させた後、プレ重合触媒を回収
し、溶媒を除去し、６０℃で３時間乾燥することによ
り、プレ重合比（PP／cat.）＝３９g-PP／g-cat.の固体
触媒成分を得た。これの一部を脱灰してロール混練した
もののＤＳＣによる融点（Tm）＝１６５℃である。

【００３７】（ランダム共重合体の製造）内容積１００
０Ｌの攪拌機付き流動床型反応器を用いて、プロピレン
とブテン−１の共重合を行った。まず、反応器を１２０
m³ ／hrの流量で循環窒素ガスを反応器下部より供給
し、ついであらかじめ乾燥置換済の触媒分散用としてプ
ロピレン・ブテン−１共重合体粒子を８０ kg 供給し、
重合体粒子を流動状態に保った。プロピレンで１０ kg/
cm² ・G まで昇圧し、プレ重合触媒を６３．６ g/hr、
トリエチルアルミニウムを５９．４ mmol/hr、フェニル
トリメトキシシランを８．９１ mmol/hrを反応器に供給
した後、水素濃度０．２２mol%、ブテン−１２３．８mo
l%になるように水素、プロピレン、ブテン−１を供給
し、流動床の温度を６５℃に調節して重合を開始した。
重合体粒子を８０ kg に保ちながら、差圧により重合体
粒子を逐次サイロに抜き出し、モノマー分離した後、メ
タノール０．００７５Ｌ／kg、イルガノックス1076（チ
バガイギー社製、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル
-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート） ０．００
１６ g/kg になるように供給し、ホット窒素で６０℃、
２時間処理した。ついで、ホット窒素によりさらに６０
℃、１．５時間乾燥して１５．３ kg/hrで白色粉末状重
合体を得た。物性は表１に示した。評価結果を表２に示
した。

【００３８】実施例９ （プレ重合触媒調製法）系内を十分窒素で置換した２２
０Ｌの反応容器中に、ブタン９７．９Ｌ、参考例(d) と
同様にして得た黄土色の固体触媒（チタン原子が２．４
重量％、フタル酸エステルが１６．８重量％）４００
ｇ、トリエチルアルミニウム２．６ mol、フェニルトリ
メトキシシラン０．３８４ molを加え、１６℃でプロピ
レンモノマーを４．７時間反応させた後、プレ重合触媒
を回収し、溶媒を除去し、６０℃で３時間乾燥すること
により、プレ重合比（PP／cat.）＝９９g-PP／g-cat.の
固体触媒成分を得た。これの一部を脱灰してロール混練
したもののＤＳＣによる融点（Tm）＝１６６℃である。

【００３９】（ランダム共重合体の製造）内容積１００
０Ｌの攪拌機付き流動床型反応器を用いて、プロピレン
とブテン−１の共重合を行った。まず、反応器を１４０
m³ ／hrの流量で循環窒素ガスを反応器下部より供給
し、ついであらかじめ乾燥置換済の触媒分散用としてプ
ロピレン・ブテン−１共重合体粒子を６０ kg 供給し、
重合体粒子を流動状態に保った。プロピレンで１２．５
kg/cm² ・G まで昇圧し、プレ重合触媒を１４４．８g/
hr 、トリエチルアルミニウムを３８．０ mmol/hr、シ
クロヘキシルエチルジメトキシシランを１．４２ mmol/
hrを反応器に供給した後、水素濃度０．１４mol%、ブテ
ン−１を２２．８mol%になるように水素、プロピレン、
ブテン−１を供給し、流動床の温度を６５℃に調節して
重合を開始した。重合体粒子を６０ kgに保ちながら、
差圧により重合体粒子を逐次サイロに抜き出し、モノマ
ー分離した後、メタノール０．００７５Ｌ／kg、イルガ
ノックス1076 ０．００１６ g/kg になるように供給
し、ホット窒素で６０℃、２時間処理した。ついで、ホ
ット窒素によりさらに６０℃、１．５時間乾燥して１
２．６ kg/hrで白色粉末状重合体を得た。この重合体
は、極限粘度〔η〕＝２．６８ dl/g 、Ｍw ／Ｍn ＝
５．４と高いものであったので、2,5-ジメチル-2,5- ジ
-(tert- ブチルパーオキシ)ヘキサン添加することでパ
ーオキサイド分解しながら造粒した。得られたペレット
の物性は表１に示した。評価結果を表２に示した。

【００４０】比較例３ プロピレンランダム共重合体(B) として、住友ノーブレ
ンＢＨ１９０Ｇ（住友化学工業（株）製、プロピレン・
ブテン−１共重合体）１００重量部に、スミライザーＢ
ＨＴを０．２重量部、イルガノックス１０１０ ０．０
５重量部、ステアリン酸カルシウム ０．１重量部を添
加してプロピレンランダム共重合体組成物を得た。得ら
れたペレットの物性は表１に示した。評価結果を表２に
示した。

【００４１】比較例４、６及び７ ３Ｌのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブで比較例
１と同じ触媒を用いて、プロピレンとブテン−１の共重
合を行った。物性等については表１に示した。評価結果
を表２に示した。

【００４２】比較例５及び８ ３Ｌのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブで比較例
３と同じ触媒を用いて、プロピレンとブテン−１の共重
合を行った。物性等については表１に示した。評価結果
を表２に示した。

【００４３】実施例１０ 比較例６で使用したプロピレン・ブテン−１共重合体を
用い、これとＰＰの配合比を表１のごとく変える以外は
実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示した。

【００４４】実施例１１ 比較例７で重合したプロピレン・ブテン−１共重合体を
用い、これとＰＰの配合比を表１のごとく変える以外は
実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示した。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【発明の効果】本発明により、耐溶剤性と透明性のバラ
ンスに極めて優れた成形物及びフィルムにした時にヒー
トシール性を阻害することの非常に少ないポリプロピレ
ン共重合体組成物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例／比較例におけるプレスシート
の全ヘイズとプロピレンランダム共重合体中のブテン−
１含量との関係を示すものである。

【図２】本発明の実施例／比較例におけるプロピレンラ
ンダム共重合体組成物中に混在する結晶性プロピレン単
独重合体含量と沸騰ｎ−ヘプタン不溶分との関係を示す
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/12 - 23/14 C08J 5/18

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結晶性プロピレン単独重合体（Ａ）０．０
   ５〜２．７重量％、およびプロピレンとα−オレフィン
   を共重合して得られるプロピレン含有量が４０〜８５重
   量％でＭw ／Ｍn が５．５以下のプロピレンランダム共
   重合体（Ｂ）９７．３〜９９．９５重量％からなること
   を特徴とするプロピレンランダム共重合体組成物。
2. 【請求項２】結晶性プロピレン単独重合体（Ａ）が、Ｄ
   ＳＣで測定した融点が１５０℃以上の結晶性プロピレン
   単独重合体であることを特徴とする請求項１記載のプロ
   ピレンランダム共重合体組成物。
3. 【請求項３】プロピレンランダム共重合体（Ｂ）が、プ
   ロピレンとブテン−１を共重合して得られるプロピレン
   含有量が５０〜８０重量％でＭw ／Ｍn が４．５以下の
   プロピレンランダム共重合体であることを特徴とする請
   求項１又は２記載のプロピレンランダム共重合体組成
   物。
4. 【請求項４】結晶性プロピレン単独重合体（Ａ）０．１
   〜２．５重量％、およびプロピレンランダム共重合体
   （Ｂ）９７．５〜９９．９重量％からなることを特徴と
   する請求項１、２又は３記載のプロピレンランダム共重
   合体組成物。
5. 【請求項５】造核剤を含まないことを特徴とする請求項
   １記載のプロピレンランダム共重合体組成物。