JP3163787B2 - 改質ポリプロピレンブロック共重合体 - Google Patents
改質ポリプロピレンブロック共重合体Info
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Description
ック共重合体に関する。さらに詳しくは、加工性、機械
的性質が優れ、さらに透明性、光沢性の良好な改質ポリ
プロピレンブロック共重合体に関する。
質、光学的性質、包装適性等が優れていることから射出
成形、フィルム成形、ブロー成形などが施され、各種分
野に使用されている。
も、低温での耐衝撃性、耐熱性が優れるためにそれぞれ
の分野で広く使用されているが、プロピレン単独重合体
やプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体に比較
して加工性と透明性、光沢のバランスの点で不十分なも
のであり、用途によっては使用に制限がある。このた
め、加工性と透明性、光沢と機械的性質のバランスを改
良したポリプロピレンブロック共重合体の開発が要望さ
れている。このようなことからポリプロピレンブロック
共重合体の加工性と透明性、光沢と機械的性質などのバ
ランスを改良する試みがいくつかなされてきた。
8−7665号公報、特開昭58−76444号公報、
特開昭60−81206号公報、特開昭61−2113
06号公報には、特定のポリプロピレンブロック共重合
体を用いて有機過酸化物の存在下に熱処理、具体的には
190〜250℃で熱処理を行う改質ポリプロピレンブ
ロック共重合体の製造方法が示されている。しかしなが
ら、これらの方法では、加工性と機械的性質のバランス
については改良されるものの、透明性、光沢の改良の点
でいずれにおいても未だ不十分なものである。
従来技術の欠点を解消し、加工性と機械的性質が優れ、
さらに透明性、光沢の良好なポリプロピレンブロック共
重合体を開発すべく検討を行った。
共重合体において、例えばエチレン−プロピレン共重合
体部分のエチレン含有量を20重量%未満にするか、ま
たはエチレン−プロピレン共重合体部分の極限粘度を
2.0 dl/g 未満にすることにより、透明性や光沢性
はかなり改良できることが判明したが、前者においては
低温の耐衝撃性又は引裂強度などの機械的性質が劣り、
後者においては製品の粘着性および耐溶剤性などが劣
り、やはり使用に制限があり不満足なものであった。
ン重合体部分とエチレン−プロピレンランダム共重合体
部分からなるポリプロピレンブロック共重合体を用いて
特定の条件で溶融混練し、かつ分解度を特定の範囲とす
ることにより上記課題が解決できることを見出し、本発
明に到達した。
した重合体部分(A成分)60〜95重量%とエチレン
−プロピレン共重合部分(B成分)5〜40重量%から
なり、B成分のエチレン含有量が20〜50重量%、極
限粘度(〔η〕B )が2.0〜6.5 dl/g であるポ
リプロピレンブロック共重合体を、285℃以上の温度
で溶融混練して分解度を0.20〜0.60の範囲とし
た改質ポリプロピレンブロック共重合体である。
に用いるポリプロピレンブロック共重合体に於けるA成
分とB成分の割合は、低温の耐衝撃性や耐熱性などの点
からA成分が60〜95重量%、B成分が5〜40重量
%の範囲であることが必要である。
%未満では低温での耐衝撃性が劣り、A成分が60重量
%未満でB成分が40重量%を越えると耐熱性が劣るか
または粘着性が増大するなどポリプロピレンブロック共
重合体が有する好ましい特性が損なわれ、本発明の目的
が達成されない。A成分とB成分の割合は、A成分が6
0〜90重量%、B成分が10〜40重量%の範囲が好
ましい。
は、エチレン含有量が20〜50重量%であり、極限粘
度(〔η〕B )が2.0〜6.5 dl/g であることが
必要である。B成分のエチレン含有量が20重量%未満
であると低温での耐衝撃性または引裂強度などの機械的
性質が低下し、〔η〕B が2.0 dl/g 未満では粘着
性や耐溶剤性が劣る。エチレン含有量が50重量%を越
えるかまたは〔η〕B が6.5 dl/g を越えたもので
は透明性、光沢性が劣り本発明の目的を達成できない。
B成分は、エチレン含有量が25〜45重量%、〔η〕
B は2.5〜6.0 dl/g のものが好ましい。
にランダム共重合したものであるが、エチレン、プロピ
レンのほかに少量のブテン−1等のαーオレフィンを共
重合したものであってもよい。
分)は、耐熱性、剛性などの点から、融点が160℃以
上のプロピレン単独重合体が好ましいが、融点が150
℃以上の範囲のものであれば、プロピレンと少量のエチ
レン、ブテン−1などのα−オレフィンとの共重合体で
あってもよい。またA成分の極限粘度(〔η〕A )は、
機械的性質などの点から、1.5〜4.0dl/gの範
囲のものが好ましい。
は、透明性や機械的性質の点から、極限粘度(〔η〕A
B)2.0〜4.5dl/gの範囲が好ましく、2.0
〜3.5dl/gの範囲が更に好ましい。
ロック共重合体は、例えばチーグラー・ナッタ型触媒を
用いて、公知のスラリー重合法やバルク重合法、気相重
合法を適用して、A成分とB成分とをそれぞれ別々の槽
で重合し、その後両者を混合する方法や、同一の重合槽
中においてA成分を重合した後、引き続いてB成分を重
合する回分式重合法、さらには、2槽以上からなる重合
槽を用いて、前段の槽でA成分を重合した後、引き続い
て後段の槽でB成分を重合する連続式重合法などの方法
で製造が可能である。
有する有機ケイ素化合物の共存下、一般式Ti(O
R1 ) nX4-n (R1 は炭素数が1〜20の炭化水素
基、Xはハロゲン原子、nは0<n≦4の数字を表わ
す。)で表されるチタン化合物を、有機マグネシウム化
合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物
及び、エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理
して得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分、
(b) 有機アルミニウム化合物(c) Si−OR2 結合(R
2 は炭素数が1〜20の炭化水素基である。)を有する
ケイ素化合物よりなる触媒系、あるいは(a) 一般式Ti
(OR1 ) n X4-n (R1 は炭素数が1〜20の炭化水
素基、Xはハロゲン原子、nは0<n≦4の数字を表わ
す。)で表されるチタン化合物を、一般式AlR2 m Y
3-m (R2 は炭素数が1〜20の炭化水素基,Yはハロ
ゲン原子、mは1≦m≦3の数字を表わす。)で表され
る有機アルミニウム化合物で還元して得られる炭化水素
溶媒に不溶のハイドロカルビルオキシ基を含有する固体
生成物を、エチレンで予備重合処理したのち、炭化水素
溶媒中エーテル化合物及び四塩化チタンの存在下に80
℃〜100℃の温度でスラリー状態で処理して得られる
ハイドロカルビルオキシ基含有固体触媒成分、(b) 有機
アルミニウム化合物よりなる触媒系などのチーグラー・
ナッタ型触媒を用いて、(b) 成分中のAl原子/(a) 成
分中のTi原子のモル比を1〜2000、好ましくは5
〜1500、(c) 成分/(b)成分中のAl原子のモル比
を0.02〜500、好ましくは0.05〜50となる
ように使用し、重合温度20〜150℃、好ましくは5
0〜95℃、重合圧力は大気圧〜40kg/cm2 G、
好ましくは2〜30kg/cm2 Gの条件下に、第1工
程で不活性溶剤の存在下又は不存在下にプロピレンと分
子量調節のため水素を供給してプロピレンを主体とした
重合体部分(A成分)を重合した後、引き続いて第2工
程でプロピレンとエチレンと水素を供給してエチレン−
プロピレン共重合体部分(B成分)を重合することによ
って製造できる。
合体は、前記の改質前ポリプロピレンブロック共重合体
を用いて、285℃以上の温度で溶融混練してなり、か
つ分解度を0.20〜0.60の範囲に分解する。溶融
混練温度が285℃未満においては分解度が0.20以
上であっても透明性や光沢性が劣り、また溶融混練温度
が285℃以上にあっても分解度が0.20未満では透
明性や光沢性が劣り、一方、分解度が0.60を超える
と低温での耐衝撃性などの機械的性質や耐溶剤性が劣
り、本発明の目的が達成されない。
二軸混練機など公知の押出機また混練機を用いて不活性
気体中で、または空気を遮断した状態でラジカル発生剤
の不存在下または存在下において実施される。この場
合、混練温度は必ずしも押出機または混練機の加熱・混
練部分の全部が285℃以上である必要はなく、分解度
が0.20〜0.60の範囲に分解し得る条件を満たす
ものであれば、その一部分が285℃以上であってもよ
い。
要としないが、公知の過酸化物、ジアゾ化合物などを必
要に応じて用いることができる。この場合、ラジカル発
生剤としては、130℃における半減期が2.0〜1
0.0時間程度のものが好ましく、このようなラジカル
発生剤としては、2,5−ジメチル2,5−ジ(ターシ
ャリブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル
2,5−ジ(ターシャリブチルパーオキシ)ヘキシン−
3、ジクミルパーオキサイド、ジターシャリブチルパー
オキサイド、ターシャリブチルクミルパーオキサイドが
例示されるが、特に好ましいものは、2,5−ジメチル
2,5−ジ(ターシャリブチルパーオキシ)ヘキサン、
2,5−ジメチル2,5−ジ(ターシャリブチルパーオ
キシ)ヘキシン−3である。
しく、溶融混練温度は、285〜350℃の範囲が好ま
しく、更に好ましくは290〜340℃の範囲である。
ック共重合体は、プロピレンが本来有する機械的性質を
損なうことなく加工性が良好であり、さらに製品の透明
性、光沢性が良好なものであるので、射出成形、フィル
ム成形、ブロー成形などの各種分野への適用が可能であ
る。中でもフィルム成形分野のTダイ製膜法による未延
伸フィルムの製造に特に好適に使用される。
合体は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇
剤、滑剤、抗ブロッキング剤、造核剤等を必要に応じて
含むことができる。
するが、本発明の範囲は実施例のみに限定されるもので
はない。なお、発明の詳細な説明および実施例中の各項
目の測定値は、下記の方法で測定した。
含有量(PA )、およびB成分の含有量(PB )を求め
た。
定を行った。 A成分、B成分の極限粘度(〔η〕A 、〔η〕B ):第
1工程のA成分の重合終了後に測定した極限粘度〔η〕
A と、第2工程の重合終了後に測定した極限粘度〔η〕
AB、およびA成分の含有量(PA )、B成分の含有量
(PB )から、次式によりB成分の極限粘度〔η〕B を
決定した。 〔η〕A ×PA /100+〔η〕B ×PB /100=
〔η〕AB
の256〜257ページ「(ii)ブロック共重合体」の
項記載の方法によってIRスペクトル法で決定した。
溶融混練後の極限粘度〔η〕1 から、次式により決定し
た。 分解度=(〔η〕AB−〔η〕1 )/〔η〕AB
た。
て、あらかじめ試片10mgを窒素雰囲気下で220℃
で5分間溶融した後、5℃/分の降温速度で40℃まで
降温する。その後、5℃/分で昇温させて、得られた融
解吸熱カーブの最大ピークのピーク温度を融点(Tm)
とした。なお、本測定器を用いて5℃/分の昇温速度で
測定したインジウム(In)の融点は、156.6℃で
あった。
リュー回転数40rpmで溶融押出しを行った際の樹脂
圧を測定した。
ついて測定した。 (8)ヘイズ JIS K7105に従い測定した。 (9)グロス JISK7105に従い45度鏡面光沢度を測定した。
ターを使用して、直径15mmの半球状衝撃頭を用い
て、フィルムの衝撃強度を測定した。
D)の引裂強度を測定し、kg/cmで表示した。
志を重ね合わせ、100mm×50mmの範囲を40g
/cm2 の荷重下で60℃、3時間状態調整を行った。
その後、23℃、湿度50%の雰囲気下に30分以上放
置し、島津製作所製ブロッキングテスターを用いて20
g/分の剥離荷重速度で、試料の剥離に要する強度を測
定した。
法に従って、厚み60μのフィルムの50℃,n−ヘキ
サン抽出量を測定した。
−46001号公報実施例3に記載の固体触媒、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、電子供与体としてεカプロ
ラクトン及び水素の共存下にヘプタンを溶媒として重合
温度60℃、重合圧力9kg/cm2 G、気相水素濃度
1.6%でプロピレンを6時間重合し、引き続いて、同
一の重合槽において、重合温度50℃、重合圧力5kg
/cm2Gで、1.5時間プロピレンとエチレンを重合
した。エチレン濃度35%、H2濃度2.5%になるよ
うに、エチレン、プロピレン、H2 を供給した。
は、極限粘度(〔η〕AB)3.26dl/gで、A成分
の含有量86重量%、極限粘度(〔η〕A )2.9 d
l/g、B成分が含有量14重量%、エチレン含有量3
5重量%、極限粘度(〔η〕B )5.5 dl/gであ
った。
に、ステアリン酸カルシウム0.1重量部、スミライザ
ーBHT(住友化学工業(株)製)0.2重量部、イル
ガノックス1010(チバガイギー社製)0.1重量部
を加えヘンシェルミキサーで混合した後、L/D=28
の40mmφ単軸押出機を用いてシリンダーゾーンN
o.1が220℃、No.2〜4が330℃、ダイス3
30℃の温度で、スクリュー回転数70rpmの条件下
で溶融押出しを行いペレット化した。この場合の押出機
を通り重合体の滞留時間は1.5分間であった。ペレッ
トは、メルトフローレイト 2.4g/10分、融点1
63℃、極限粘度(〔η〕1 )2.26 dl/gであ
り、分解度は0.31であった。
イ製膜機でダイ温度280℃、スクリュー回転数40r
pmで溶融押出しを行い、30℃の冷却水を通水した冷
却ロールで冷却して、厚さ30μ、60μの未延伸フィ
ルムを得た。製膜中にシリンダー部とダイ部の中間位置
で観測した樹脂圧は、126kg/cm2 Gであった。
前記の未延伸フィルムのヘイズ、グロス、衝撃強度、引
裂強度、耐ブロッキング性および耐溶剤性を表2に示し
た。
時の溶融押出し時の温度条件を、シリンダーゾーンN
o.1が200℃、No.2〜4が220℃、ダイス2
20℃の温度で実施した以外は実施例1と同様にペレッ
ト化、製膜を行い、同様に評価した。評価結果を表2に
示した。
スミライザーBHT0.2重量部、イルガノックス10
10を0.1重量部、2,5−ジメチル2,5−ジ(タ
ーシャリブチルパーオキシ)ヘキサン0.045重量部
とした以外は比較例1と同様に実施し、評価した。評価
結果を表2に示した。
のフラスコをアルゴンで置換した後、グリニヤール用削
状マグネシウム32.0gを投入した。滴下ロートにブ
チルクロリド120gとジブチルエーテル500mlを
仕込み、フラスコ中のマグネシウムに約30ml滴下
し、反応を開始させた。反応開始後、50℃で4時間か
けて滴下を続け、滴下終了後、60℃で更に1時間反応
を続けた。その後、反応溶液を室温に冷却し、固形分を
濾別した。ジブチルエーテル中のブチルマグネシウムク
ロリドを1規定硫酸で加水分解し、指示薬としてフェノ
ールフタレインを使用して1規定水酸化ナトリウム水溶
液で逆滴定して濃度を決定したところ、濃度は2.1m
ol/Lであった。
ルゴンで置換したのち、ヘキサン240ml、テトラブ
トキシチタン5.4g(15.8mmol)およびテト
ラエトキシシラン61.4g(295mmol)を投入
し、均一溶液とした。次に、(a)で合成した有機マグ
ネシウム化合物150mlを、フラスコ内の温度を5℃
に保ちながら、滴下ロートから4時間かけて徐々に滴下
した。滴下終了後、室温で更に1時間攪拌したのち室温
で固液分離し、ヘキサン240mlで3回洗浄を繰り返
したのち減圧乾燥して、茶褐色の固体生成物45.0g
を得た。
%、エトキシ基が33.8重量%、ブトキシ基が2.9
重量%含有されていた。又、この固体生成物のCu−K
a線による広角X線回析図には、明瞭な回析ピークは全
く認められず、非晶構造であった。
で合成した固体生成物6.5g、トルエン16.2ml
およびフタル酸ジイソブチル4.3ml(16mmo
l)を加え、95℃で1時間反応を行った。反応後、固
液分離し、トルエン33mlで3回洗浄を行った。
2ml、フタル酸ジイソブチル0.36ml(1.3m
mol)、ブチルエーテル2.2ml(13mmol)
および四塩化チタン38.0ml(346mmol)を
加え、95℃で3時間反応を行った。反応終了後、95
℃で固液分離した後、同温度でトルエン33mlで2回
洗浄を行った。上述したフタル酸ジイソブチルとブチル
エーテル及び四塩化チタンとの混合物による処理を同一
条件で更にもう一度繰り返し、ヘキサン33mlで3回
洗浄して、黄土色の固体触媒5.0gを得た。固体触媒
中には、チタン原子が2.1重量%、マグネシウム原子
が19.9重量%、フタル酸エステルが12.7重量%
含まれていた。
反応器に添加し、系内を十分チッソ置換したのち、トリ
エチルアルミニウム(以下TEAと略す)3.2mo
l、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン(以下CH
EDMSと略す)0.32molおよび前記参考例で得
た固体触媒をTi原子に換算して51.8g添加する。
25℃を維持しながらプロピレン2.8kgを2時間に
わたって連続的に添加した。
らなる装置を用いた。3槽をそれぞれX、Y、Zとす
る。X、Y槽でプロピレンの単独重合を行う。圧力は、
X槽20kg/cm2 G、Y槽17kg/cm2 G、温
度はX、Y槽共に80℃で重合を行った。反応時間は
X、Y槽の合計した平均の滞留時間7時間となるように
(a)で調製した触媒成分を連続的にX槽に供給した。
同時にX槽にTEA 2mol/hr、CHEDMS
0.3mol/hr供給し、さらにX、Y槽でのH2 濃
度が0.01%になるようにH2 を連続的に供給した。
14kg/cm2 G、温度70℃、滞留時間3時間でプ
ロピレンとエチレンを重合した。エチレン濃度は20
%、H 2 濃度が0.5%になるようにエチレン、プロピ
レン、H2 を供給した。
は極限粘度(〔η〕AB)3.06dl/gで、A成分の
含有量71重量%、極限粘度(〔η〕A )3.0 dl
/g、B成分が含有量29重量%、エチレン含有量31
重量%、極限粘度(〔η〕B)3.2 dl/gであっ
た。
工程においては、2,5−ジメチル2,5−ジ(ターシ
ャリブチルパーオキシ)ヘキサンの配合量を0.01重
量部とした以外は、実施例1と同様に実施し、ペレット
化工程でL/D=25の300mmφ単軸押出機を用い
て、シリンダーゾーンNo.1〜2を280℃、No.
3〜4を290℃、No.5〜8を230〜270℃、
ダイス200℃の温度で、スクリュー回転数70rpm
の条件下で溶融押出しを行いペレット化した。この場合
の押出機を通る重合体の滞留時間は2〜3分であった。
ペレットは、メルトフローレイト 1.6g/10分、
融点164℃、極限粘度(〔η〕1 )2.11 dl/
gであり、分解度は0.31であった。このペレットに
ついて実施例1と同様に製膜、評価を実施した。評価結
果を表4に示した。
おいて、2,5−ジメチル2,5−ジ(ターシャリブチ
ルパーオキシ)ヘキサンの配合量を0.12重量部とし
て、実施例1の単軸押出機を用いて、シリンダーゾーン
No.1が220℃、No.2〜4が300℃、ダイス
が300℃の温度で実施例1と同様にペレット化した。
ペレットは、メルトフローレイト 18g/10分、融
点163℃、極限粘度(〔η〕1 )1.38 dl/g
であり、分解度は0.55であった。このペレットにつ
いて実施例1と同様に製膜、評価を実施した。評価結果
を表4に示した。
チレン、H2 濃度および重合量を変更した以外は、実施
例1と同様に実施した。また配合、ペレット化工程も実
施例1と同様に実施した。得られたペレットは、メルト
フローレイト 8.0g/10分、融点163℃、極限
粘度(〔η〕1 )1.60 dl/gであり、分解度は
0.26であった。このペレットについて実施例1と同
様に製膜、評価を実施した。評価結果を表4に示した。
ンブロック共重合体を用いて、それぞれ表3に記載の混
練温度とした以外は、実施例1と同様に分析、製膜、評
価を実施した。結果を表4に示した。
いて、混合工程における添加剤を、ステアリン酸カルシ
ウム0.1重量部、イルガノックス1010を0.2重
量部、グットライト3114(グッドリッチ社製)0.
1重量部、サンドスタッブP−EPQ(サンド社製)
0.1重量部とし、実施例1の押出機により、シリンダ
ーゾーンNo.1が220℃、No.2〜4が300
℃、ダイスが300℃の温度でペレット化した。表4に
結果を示した。
いて、混合工程における添加剤を、ステアリン酸カルシ
ウム0.1重量部、スミライザーBHT 0.2重量
部、イルガノックス1010 0.1重量部、2,5−
ジメチル2,5−ジ(ターシャリブチルパーオキシ)ヘ
キサン0.14重量部とした以外は実施例1と同様に実
施した。表4に結果を示した。
明性、光沢に優れたポリプロピレンブロック共重合体を
提供することができる。
Claims (1)
- 【請求項1】プロピレンを主体とした重合体部分(A成
分)60〜95重量%とエチレン−プロピレン共重合部
分(B成分)5〜40重量%からなり、B成分のエチレ
ン含有量が20〜50重量%、極限粘度(〔η〕B )が
2.0〜6.5 dl/g であるポリプロピレンブロック
共重合体を、285℃以上の温度で溶融混練して分解度
を0.20〜0.60とした改質ポリプロピレンブロッ
ク共重合体。
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