JP2998448B2 - ポリプロピレンブロック共重合体及びそのフィルム - Google Patents
ポリプロピレンブロック共重合体及びそのフィルムInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリプロピレンブロック
共重合体及びそのフィルムに関する。さらに詳しくは、
フィッシュアイ等の発生がなく、外観が良好であり、か
つ低温での耐衝撃性，耐熱性、耐ブロッキング性及び食
品衛生性に優れたポリプロピレンブロック共重合体及び
そのフィルムに関する。
共重合体及びそのフィルムに関する。さらに詳しくは、
フィッシュアイ等の発生がなく、外観が良好であり、か
つ低温での耐衝撃性，耐熱性、耐ブロッキング性及び食
品衛生性に優れたポリプロピレンブロック共重合体及び
そのフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリプロピレンのフィルムは、外観、機
械的性質、包装適性等が優れていることから食品包装、
繊維包装などの包装分野で広く使用されている。
械的性質、包装適性等が優れていることから食品包装、
繊維包装などの包装分野で広く使用されている。
【０００３】ポリプロピレン未延伸フィルムにおいても
プロピレン単独重合体、プロピレンとα−オレフィンの
ランダム共重合体、およびプロピレンブロック共重合体
がそれぞれの特徴を生かして各種の包装用途に使用され
ているが、従来公知のフィルムでは、外観、低温での耐
衝撃性、耐熱性、耐ブロッキング性などの点でいずれも
不十分であり、それぞれ使用に制限がある。
プロピレン単独重合体、プロピレンとα−オレフィンの
ランダム共重合体、およびプロピレンブロック共重合体
がそれぞれの特徴を生かして各種の包装用途に使用され
ているが、従来公知のフィルムでは、外観、低温での耐
衝撃性、耐熱性、耐ブロッキング性などの点でいずれも
不十分であり、それぞれ使用に制限がある。
【０００４】すなわち、プロピレン単独重合体では、外
観、耐熱性、耐ブロッキング性が優れるものの低温での
耐衝撃性が劣り、またプロピレンとα−オレフィンのラ
ンダム共重合体では、外観、低温での耐衝撃性、耐熱性
が劣り、プロピレンブロック共重合体では、低温での耐
衝撃性においてある程度優れるものの、フィッシュアイ
が発生して外観が不良であるか耐ブロッキング性が劣る
ものであり、それぞれ使用に制限がある。このため、外
観、低温での耐衝撃性、耐熱性、耐ブロッキング性など
が良好なポリプロピレンフィルムの開発が要望されてき
た。
観、耐熱性、耐ブロッキング性が優れるものの低温での
耐衝撃性が劣り、またプロピレンとα−オレフィンのラ
ンダム共重合体では、外観、低温での耐衝撃性、耐熱性
が劣り、プロピレンブロック共重合体では、低温での耐
衝撃性においてある程度優れるものの、フィッシュアイ
が発生して外観が不良であるか耐ブロッキング性が劣る
ものであり、それぞれ使用に制限がある。このため、外
観、低温での耐衝撃性、耐熱性、耐ブロッキング性など
が良好なポリプロピレンフィルムの開発が要望されてき
た。
【０００５】このようなことから、主にポリプロピレン
ブロック共重合体を用いて上記の特性を改良する試みが
いくつかなされている。
ブロック共重合体を用いて上記の特性を改良する試みが
いくつかなされている。
【０００６】特開平１−２２５６４８号公報には、溶剤
重合法で重合された、Ｂ成分の極限粘度が１．９２ dｌ
／g 以下であるプロピレン共重合体の組成物が開示され
ている。しかしながら、この組成物は、低温での耐衝撃
性および耐ブロッキング性が劣る、あるいはフィッシュ
アイの発生による外観の悪化、または加工性が劣るもの
であった。またこれらの組成物をレトルト食品包装用の
フィルムに使用しようとした場合、食品衛生性で問題が
あり、ヘキサンに対する耐溶剤性が劣るかまたは外観が
不良であるなど、不満足なものであった。
重合法で重合された、Ｂ成分の極限粘度が１．９２ dｌ
／g 以下であるプロピレン共重合体の組成物が開示され
ている。しかしながら、この組成物は、低温での耐衝撃
性および耐ブロッキング性が劣る、あるいはフィッシュ
アイの発生による外観の悪化、または加工性が劣るもの
であった。またこれらの組成物をレトルト食品包装用の
フィルムに使用しようとした場合、食品衛生性で問題が
あり、ヘキサンに対する耐溶剤性が劣るかまたは外観が
不良であるなど、不満足なものであった。
【０００７】特開昭５９−１１５３１２号公報、特開昭
５９−７４１０９号公報には、レトルトフィルム用重合
体組成物の製造法、及びレトルト食品包装袋用フィルム
が開示され、具体的には第１段階の重合体が融点が１３
５〜１５５℃の範囲の共重合体であり、第２段階以降の
重合体が、含有量５〜４０重量％、プロピレン単位１０
〜５０モル％、エチレン単位５０〜９０モル％、他のα
−オレフィン単位３モル％以下でかつ溶液粘度〔η〕が
２．５以上であるように重合し、メルトフローインデッ
クスが０．５〜１５ｇ／１０分になるよう各成分の生成
量、組成、分子量を調整したレトルトフィルム用重合体
組成物の製造法及び前記組成物を用いた動的貯蔵弾性率
が特定の範囲にあるレトルト食品包装袋用フィルムが示
され、さらに具体的には第１段融点１３２〜１４９℃
で、第２段重合量１４．８〜２２．０重量％、または第
１段融点１５９．６℃で、第２段重合量１５．２重量％
の範囲の組成物及びフィルムが示されている。しかしな
がら、この発明で示された第１段融点が１３２〜１５５
℃の範囲の組成物においては、耐熱性が劣り、さらに低
温での耐衝撃性が不十分であり、また第１段融点１５
９．６℃の組成物においては、低温での耐衝撃性が不十
分なものであった。
５９−７４１０９号公報には、レトルトフィルム用重合
体組成物の製造法、及びレトルト食品包装袋用フィルム
が開示され、具体的には第１段階の重合体が融点が１３
５〜１５５℃の範囲の共重合体であり、第２段階以降の
重合体が、含有量５〜４０重量％、プロピレン単位１０
〜５０モル％、エチレン単位５０〜９０モル％、他のα
−オレフィン単位３モル％以下でかつ溶液粘度〔η〕が
２．５以上であるように重合し、メルトフローインデッ
クスが０．５〜１５ｇ／１０分になるよう各成分の生成
量、組成、分子量を調整したレトルトフィルム用重合体
組成物の製造法及び前記組成物を用いた動的貯蔵弾性率
が特定の範囲にあるレトルト食品包装袋用フィルムが示
され、さらに具体的には第１段融点１３２〜１４９℃
で、第２段重合量１４．８〜２２．０重量％、または第
１段融点１５９．６℃で、第２段重合量１５．２重量％
の範囲の組成物及びフィルムが示されている。しかしな
がら、この発明で示された第１段融点が１３２〜１５５
℃の範囲の組成物においては、耐熱性が劣り、さらに低
温での耐衝撃性が不十分であり、また第１段融点１５
９．６℃の組成物においては、低温での耐衝撃性が不十
分なものであった。
【０００８】これらのことから、１３０〜１４０℃の高
温処理を行うハイレトルト食品包装用フィルムに従来公
知のポリプロピレンブロック共重合体を使用する場合に
は、低温での耐衝撃性を補うために、耐熱性、食品衛生
性の限度の範囲で低結晶性のＥＰＲやＬ−ＬＤＰＥなど
を配合した組成物が用いられてきた。
温処理を行うハイレトルト食品包装用フィルムに従来公
知のポリプロピレンブロック共重合体を使用する場合に
は、低温での耐衝撃性を補うために、耐熱性、食品衛生
性の限度の範囲で低結晶性のＥＰＲやＬ−ＬＤＰＥなど
を配合した組成物が用いられてきた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前述の
従来公知のプロピレン系共重合体の欠点を解消し、耐熱
性などポリプロピレンブロック共重合体が本来有する好
ましい特性を損なうことなく、また、低結晶性のＥＰＲ
やＬ−ＬＤＰＥなどを配合することなく、低温での耐衝
撃性が良好であり、外観、耐ブロッキング性、食品衛生
性が良好で、ハイレトルト食品包装用途に好適なポリプ
ロピレンブロック共重合体及びフィルムを開発するべく
検討を行った。
従来公知のプロピレン系共重合体の欠点を解消し、耐熱
性などポリプロピレンブロック共重合体が本来有する好
ましい特性を損なうことなく、また、低結晶性のＥＰＲ
やＬ−ＬＤＰＥなどを配合することなく、低温での耐衝
撃性が良好であり、外観、耐ブロッキング性、食品衛生
性が良好で、ハイレトルト食品包装用途に好適なポリプ
ロピレンブロック共重合体及びフィルムを開発するべく
検討を行った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】従来公知の溶剤重合法や
塊状重合法では、低温での耐衝撃性に有効な成分である
エチレン−プロピレン共重合体部分が溶剤または液体の
モノマーに溶解するため、低温での耐衝撃性の点で不十
分なものであり、前記課題の解決が困難であった。
塊状重合法では、低温での耐衝撃性に有効な成分である
エチレン−プロピレン共重合体部分が溶剤または液体の
モノマーに溶解するため、低温での耐衝撃性の点で不十
分なものであり、前記課題の解決が困難であった。
【００１１】本発明者らは種々の検討の結果、実質的に
溶剤の不存在下に重合して得られた特定範囲のブロック
共重合体を溶融混練してなり、溶融混練後の全重合体中
の２０℃キシレン可溶部の特定の低分子量成分の含有量
を特定の範囲にしたポリプロピレンブロック共重合体と
することによって前記課題が解決できることを見出し、
本発明に到達した。
溶剤の不存在下に重合して得られた特定範囲のブロック
共重合体を溶融混練してなり、溶融混練後の全重合体中
の２０℃キシレン可溶部の特定の低分子量成分の含有量
を特定の範囲にしたポリプロピレンブロック共重合体と
することによって前記課題が解決できることを見出し、
本発明に到達した。
【００１２】すなわち、本発明は、少なくともチタン、
マグネシウム、ハロゲンを必須とするチーグラー・ナッ
タ型触媒を用いて、第１工程で実質的に不活性溶剤の不
存在下にプロピレンを主体とした重合体部分（Ａ成分）
を全重合量の６０〜８０重量％重合し、ついで第２工程
で気相中でエチレン含有量が２０〜５０重量％のエチレ
ン−プロピレン共重合部分（Ｂ成分）を全重合量の２０
〜４０重量％重合して得られるブロック共重合体であっ
て、かつＢ成分の極限粘度（〔η〕B ）が２．０ dｌ／
g 以上、Ｂ成分の極限粘度（〔η〕B ）とＡ成分の極限
粘度（〔η〕A ）の比（〔η〕B ／〔η〕A ）が１．８
以下のブロック共重合体を溶融混練してなり、溶融混練
後の全重合体中の２０℃キシレン可溶部の分子量５万以
下の成分の含有量が２．０重量％以下であることを特徴
とするポリプロピレンブロック共重合体、および該ポリ
プロピレンブロック共重合体を、溶融押出し製膜してな
るフィルムである。
マグネシウム、ハロゲンを必須とするチーグラー・ナッ
タ型触媒を用いて、第１工程で実質的に不活性溶剤の不
存在下にプロピレンを主体とした重合体部分（Ａ成分）
を全重合量の６０〜８０重量％重合し、ついで第２工程
で気相中でエチレン含有量が２０〜５０重量％のエチレ
ン−プロピレン共重合部分（Ｂ成分）を全重合量の２０
〜４０重量％重合して得られるブロック共重合体であっ
て、かつＢ成分の極限粘度（〔η〕B ）が２．０ dｌ／
g 以上、Ｂ成分の極限粘度（〔η〕B ）とＡ成分の極限
粘度（〔η〕A ）の比（〔η〕B ／〔η〕A ）が１．８
以下のブロック共重合体を溶融混練してなり、溶融混練
後の全重合体中の２０℃キシレン可溶部の分子量５万以
下の成分の含有量が２．０重量％以下であることを特徴
とするポリプロピレンブロック共重合体、および該ポリ
プロピレンブロック共重合体を、溶融押出し製膜してな
るフィルムである。
【００１３】以下、本発明を具体的に詳述する。本発明
のポリプロピレンブロック共重合体は、チーグラー・ナ
ッタ型触媒を用いて、第１工程で実質的に不活性溶剤の
不存在下にプロピレンを主体とした重合体部分（Ａ成
分）を重合し、ついで第２工程で気相中でエチレン−プ
ロピレン共重合部分（Ｂ成分）を重合して得られるブロ
ック共重合体を溶融混練してなるものである。
のポリプロピレンブロック共重合体は、チーグラー・ナ
ッタ型触媒を用いて、第１工程で実質的に不活性溶剤の
不存在下にプロピレンを主体とした重合体部分（Ａ成
分）を重合し、ついで第２工程で気相中でエチレン−プ
ロピレン共重合部分（Ｂ成分）を重合して得られるブロ
ック共重合体を溶融混練してなるものである。
【００１４】プロピレンを主体とした重合体（Ａ成分）
とエチレン−プロピレン共重合体（Ｂ成分）の割合は、
Ａ成分が６０〜８０重量％、Ｂ成分が２０〜４０重量％
の範囲であることが必要である。Ｂ成分が２０重量％未
満であると低温での耐衝撃性が悪化し、が４０重量％を
越えると重合時にトラブルが発生し生産性が大幅に悪化
するかまたは得られたポリプロピレンブロック共重合体
の耐熱性が悪化するなどの問題が発生する。Ａ成分とＢ
成分の割合は、低温での耐衝撃性の点から、Ａ成分が６
０〜７５重量％、Ｂ成分が２５〜４０重量％の範囲が好
ましい。
とエチレン−プロピレン共重合体（Ｂ成分）の割合は、
Ａ成分が６０〜８０重量％、Ｂ成分が２０〜４０重量％
の範囲であることが必要である。Ｂ成分が２０重量％未
満であると低温での耐衝撃性が悪化し、が４０重量％を
越えると重合時にトラブルが発生し生産性が大幅に悪化
するかまたは得られたポリプロピレンブロック共重合体
の耐熱性が悪化するなどの問題が発生する。Ａ成分とＢ
成分の割合は、低温での耐衝撃性の点から、Ａ成分が６
０〜７５重量％、Ｂ成分が２５〜４０重量％の範囲が好
ましい。
【００１５】プロピレンを主体とした重合体（Ａ成分）
は、耐熱性、剛性などの点から、融点が１６０℃以上の
プロピレン単独重合体が好ましいが、融点が１５７℃以
上の範囲のものであれば、プロピレンと少量のエチレ
ン、ブテン−１などのα−オレフィンとの共重合体であ
ってもよい。
は、耐熱性、剛性などの点から、融点が１６０℃以上の
プロピレン単独重合体が好ましいが、融点が１５７℃以
上の範囲のものであれば、プロピレンと少量のエチレ
ン、ブテン−１などのα−オレフィンとの共重合体であ
ってもよい。
【００１６】エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ成分）
は、エチレン含有量が２０〜５０重量％であり、極限粘
度（〔η〕B ）が２．０ dｌ／g 以上の範囲のものであ
ることが必要である。エチレン含有量が２０重量％未満
であると低温での耐衝撃性が低下し、エチレン含有量が
５０重量％を越えるとフィルムの外観および低温での耐
衝撃性が劣り、一方〔η〕B が２．０ dｌ／g 未満であ
ると耐ブロッキング性、低温での耐衝撃性が劣り、いず
れの場合も本発明の目的を達成できない。Ｂ成分のエチ
レン含有量は、外観と耐衝撃性の点から、２５〜４５重
量％の範囲が好ましく、〔η〕B は２．５ dｌ／g 以上
が好ましく、２．５〜４．５ dｌ／g の範囲がさらに好
ましい。
は、エチレン含有量が２０〜５０重量％であり、極限粘
度（〔η〕B ）が２．０ dｌ／g 以上の範囲のものであ
ることが必要である。エチレン含有量が２０重量％未満
であると低温での耐衝撃性が低下し、エチレン含有量が
５０重量％を越えるとフィルムの外観および低温での耐
衝撃性が劣り、一方〔η〕B が２．０ dｌ／g 未満であ
ると耐ブロッキング性、低温での耐衝撃性が劣り、いず
れの場合も本発明の目的を達成できない。Ｂ成分のエチ
レン含有量は、外観と耐衝撃性の点から、２５〜４５重
量％の範囲が好ましく、〔η〕B は２．５ dｌ／g 以上
が好ましく、２．５〜４．５ dｌ／g の範囲がさらに好
ましい。
【００１７】さらに、Ｂ成分とＡ成分との極限粘度の比
（〔η〕B ／〔η〕A ）が１．８以下であることが必要
である。〔η〕B ／〔η〕A が１．８を越えるものは、
フィルムにフィッシュアイが発生して外観が損なわれる
ため使用できない。〔η〕B ／〔η〕A は、低温での耐
衝撃性と外観の点から、０．８〜１．７の範囲が好まし
い。
（〔η〕B ／〔η〕A ）が１．８以下であることが必要
である。〔η〕B ／〔η〕A が１．８を越えるものは、
フィルムにフィッシュアイが発生して外観が損なわれる
ため使用できない。〔η〕B ／〔η〕A は、低温での耐
衝撃性と外観の点から、０．８〜１．７の範囲が好まし
い。
【００１８】さらに、本発明では、溶融混練後のポリプ
ロピレンブロック共重合体中の２０℃キシレン可溶部の
分子量５万以下の成分（Ｌ−ＣＸＳ）の含有量が２．０
重量％以下であることが重要である。全重合体中のＬ−
ＣＸＳの含有量が２．０重量％を越えると食品衛生性で
重要な因子であるヘキサン抽出量が増加して、レトルト
食品包装用フィルムとしての使用に制限がある。
ロピレンブロック共重合体中の２０℃キシレン可溶部の
分子量５万以下の成分（Ｌ−ＣＸＳ）の含有量が２．０
重量％以下であることが重要である。全重合体中のＬ−
ＣＸＳの含有量が２．０重量％を越えると食品衛生性で
重要な因子であるヘキサン抽出量が増加して、レトルト
食品包装用フィルムとしての使用に制限がある。
【００１９】本発明のポリプロピレンブロック共重合体
は、低温での耐衝撃性、耐熱性および耐溶剤性などの点
から、２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ）の含有量が１０
重量％以上で２５重量％未満の範囲のものが好ましい。
ＣＸＳの含有量が１０重量％未満では低温での耐衝撃性
が劣り、ＣＸＳの含有量が２５重量％を越えると食品衛
生性のキシレン可溶分の点および耐熱性が劣り好ましく
ない。
は、低温での耐衝撃性、耐熱性および耐溶剤性などの点
から、２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ）の含有量が１０
重量％以上で２５重量％未満の範囲のものが好ましい。
ＣＸＳの含有量が１０重量％未満では低温での耐衝撃性
が劣り、ＣＸＳの含有量が２５重量％を越えると食品衛
生性のキシレン可溶分の点および耐熱性が劣り好ましく
ない。
【００２０】本発明のポリプロピレンブロック共重合体
は、少なくともチタン、マグネシウム、ハロゲンを必須
とするチーグラー・ナッタ型触媒を用いて、同一の重合
槽中においてＡ成分を重合した後、引き続いてＢ成分を
重合する回分式重合法、または少なくとも２槽からなる
重合槽を使用してＡ成分とＢ成分を連続的に重合する連
続式重合法などで製造が可能である。
は、少なくともチタン、マグネシウム、ハロゲンを必須
とするチーグラー・ナッタ型触媒を用いて、同一の重合
槽中においてＡ成分を重合した後、引き続いてＢ成分を
重合する回分式重合法、または少なくとも２槽からなる
重合槽を使用してＡ成分とＢ成分を連続的に重合する連
続式重合法などで製造が可能である。
【００２１】具体的には、例えば、 (a) Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存下、
一般式Ｔｉ（ＯＲ1 ) nＸ4-n （Ｒ1 は炭素数が１〜２
０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の
数字を表わす。）で表されるチタン化合物を、有機マグ
ネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エス
テル化合物及び、エーテル化合物と四塩化チタンとの混
合物で処理して得られる三価のチタン化合物含有固体触
媒成分、 (b) 有機アルミニウム化合物(c) Ｓｉ−ＯＲ2 結合（Ｒ
2 は炭素数が１〜２０の炭化水素基である。）を有する
ケイ素化合物よりなる触媒系 などのチーグラー・ナッタ型触媒を用いて、(b) 成分中
のＡｌ原子／(a) 成分中のＴｉ原子のモル比を１〜１０
００、好ましくは５〜６００、(c) 成分／(b) 成分中の
Ａｌ原子のモル比を０．０２〜５００、好ましくは０．
０５〜１０となるように使用し、重合温度２０〜１５０
℃、好ましくは５０〜９５℃、重合圧力は大気圧〜４０
ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは２〜３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの
条件下に、第１工程で実質的に不活性溶剤の不存在下に
プロピレンと分子量調節のため水素を供給してプロピレ
ンを主体とした重合体部分（Ａ）を重合した後、引き続
いて第２工程で気相中でプロピレンとエチレンと水素を
供給してエチレン−プロピレン共重合体部分（Ｂ）を重
合することによって製造できる。
一般式Ｔｉ（ＯＲ1 ) nＸ4-n （Ｒ1 は炭素数が１〜２
０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の
数字を表わす。）で表されるチタン化合物を、有機マグ
ネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エス
テル化合物及び、エーテル化合物と四塩化チタンとの混
合物で処理して得られる三価のチタン化合物含有固体触
媒成分、 (b) 有機アルミニウム化合物(c) Ｓｉ−ＯＲ2 結合（Ｒ
2 は炭素数が１〜２０の炭化水素基である。）を有する
ケイ素化合物よりなる触媒系 などのチーグラー・ナッタ型触媒を用いて、(b) 成分中
のＡｌ原子／(a) 成分中のＴｉ原子のモル比を１〜１０
００、好ましくは５〜６００、(c) 成分／(b) 成分中の
Ａｌ原子のモル比を０．０２〜５００、好ましくは０．
０５〜１０となるように使用し、重合温度２０〜１５０
℃、好ましくは５０〜９５℃、重合圧力は大気圧〜４０
ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは２〜３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの
条件下に、第１工程で実質的に不活性溶剤の不存在下に
プロピレンと分子量調節のため水素を供給してプロピレ
ンを主体とした重合体部分（Ａ）を重合した後、引き続
いて第２工程で気相中でプロピレンとエチレンと水素を
供給してエチレン−プロピレン共重合体部分（Ｂ）を重
合することによって製造できる。
【００２２】本発明のポリプロピレンブロック共重合体
フィルムは、前記のブロック共重合体を溶融混練してな
り、かつメルトフローレイトが０．５〜１０ g／１０分
の範囲であるポリプロピレンブロック共重合体から得ら
れる。メルトフローレイトが０．５ g／１０分未満であ
ると製膜性、外観の点で不十分であり、１０ g／１０分
を越えるとフィッシュアイが発生し外観の点で劣り、本
発明の目的が達成されない。メルトフローレイトは、高
速製膜安定性などの点から、１．０〜１０ g／１０分の
範囲であることが好ましく、１．０〜５．０ g／１０分
の範囲がさらに好ましい。
フィルムは、前記のブロック共重合体を溶融混練してな
り、かつメルトフローレイトが０．５〜１０ g／１０分
の範囲であるポリプロピレンブロック共重合体から得ら
れる。メルトフローレイトが０．５ g／１０分未満であ
ると製膜性、外観の点で不十分であり、１０ g／１０分
を越えるとフィッシュアイが発生し外観の点で劣り、本
発明の目的が達成されない。メルトフローレイトは、高
速製膜安定性などの点から、１．０〜１０ g／１０分の
範囲であることが好ましく、１．０〜５．０ g／１０分
の範囲がさらに好ましい。
【００２３】本発明に規定したブロック共重合体から、
メルトフローレイト０．５〜１０ g／１０分のポリプロ
ピレンブロック共重合体を得る方法としては、有機過酸
化物の存在下、不存在下に公知の方法で溶融混練を行う
方法であれば特に限定されない。」
メルトフローレイト０．５〜１０ g／１０分のポリプロ
ピレンブロック共重合体を得る方法としては、有機過酸
化物の存在下、不存在下に公知の方法で溶融混練を行う
方法であれば特に限定されない。」
【００２４】本発明のポリプロピレンブロック共重合体
フィルムは、Ｔダイ法、またはチューブラー法などの公
知のフィルムの製膜法で製造することが可能であるが、
特にＴダイ法による未延伸フィルムの製造法により好適
に製造される。
フィルムは、Ｔダイ法、またはチューブラー法などの公
知のフィルムの製膜法で製造することが可能であるが、
特にＴダイ法による未延伸フィルムの製造法により好適
に製造される。
【００２５】本発明のフィルムの厚みは、特に限定され
ないが、１０〜５００μが好ましくさらに好ましくは１
０〜１００μである。
ないが、１０〜５００μが好ましくさらに好ましくは１
０〜１００μである。
【００２６】本発明のポリプロピレンブロック共重合体
フィルムは、外観、低温での耐衝撃性、耐ブロッキング
性、耐熱性、食品衛生性が良好なものであるので、高温
での加熱処理を行うレトルト食品包装用途や低温下での
重量物包装用途で特に好適に使用される。
フィルムは、外観、低温での耐衝撃性、耐ブロッキング
性、耐熱性、食品衛生性が良好なものであるので、高温
での加熱処理を行うレトルト食品包装用途や低温下での
重量物包装用途で特に好適に使用される。
【００２７】また、その他のフィルム、例えばポリプロ
ピレン二軸延伸フィルム、未延伸ナイロンフィルム、延
伸ポリテレフタール酸エチルフィルムやアルミニウム箔
等とドライラミネート法、又は押出ラミネート法等の方
法で製造される複合フィルムの少なくとも一層としても
好適に使用が可能である。
ピレン二軸延伸フィルム、未延伸ナイロンフィルム、延
伸ポリテレフタール酸エチルフィルムやアルミニウム箔
等とドライラミネート法、又は押出ラミネート法等の方
法で製造される複合フィルムの少なくとも一層としても
好適に使用が可能である。
【００２８】本発明のポリプロピレンブロック共重合体
フィルムは、通常工業的に採用されている方法によって
コロナ放電処理、あるいは火炎処理、プラズマ処理、オ
ゾン処理等の表面処理を施すこともできる。
フィルムは、通常工業的に採用されている方法によって
コロナ放電処理、あるいは火炎処理、プラズマ処理、オ
ゾン処理等の表面処理を施すこともできる。
【００２９】本発明のポリプロピレンブロック共重合体
とフィルムには、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、防曇剤、滑剤、抗ブロッキング剤、造核剤等を必要
に応じて含むことができる。
とフィルムには、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、防曇剤、滑剤、抗ブロッキング剤、造核剤等を必要
に応じて含むことができる。
【００３０】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明の範囲は実施例のみに限定されるもので
はない。なお、発明の詳細な説明および実施例中の各項
目の測定値は、下記の方法で測定した。
するが、本発明の範囲は実施例のみに限定されるもので
はない。なお、発明の詳細な説明および実施例中の各項
目の測定値は、下記の方法で測定した。
【００３１】（１）Ａ成分、Ｂ成分の含有量 Ａ成分およびＢ成分の重合時の物質収支から、Ａ成分の
含有量（ＰA ）、およびＢ成分の含有量（ＰB ）を求め
た。
含有量（ＰA ）、およびＢ成分の含有量（ＰB ）を求め
た。
【００３２】（２）極限粘度（〔η〕） ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測
定を行った。 Ａ成分、Ｂ成分の極限粘度（〔η〕A 、〔η〕B ） 第１工程のＡ成分の重合終了後に測定した極限粘度
〔η〕A と、第２工程の重合終了後に測定した極限粘度
〔η〕AB、およびＡ成分の含有量（ＰA ）、Ｂ成分の含
有量（ＰB ）から、次式によりＢ成分の極限粘度〔η〕
B を決定した。 〔η〕A ×ＰA ／１００＋〔η〕B ×ＰB ／１００＝
〔η〕AB
定を行った。 Ａ成分、Ｂ成分の極限粘度（〔η〕A 、〔η〕B ） 第１工程のＡ成分の重合終了後に測定した極限粘度
〔η〕A と、第２工程の重合終了後に測定した極限粘度
〔η〕AB、およびＡ成分の含有量（ＰA ）、Ｂ成分の含
有量（ＰB ）から、次式によりＢ成分の極限粘度〔η〕
B を決定した。 〔η〕A ×ＰA ／１００＋〔η〕B ×ＰB ／１００＝
〔η〕AB
【００３３】（３）エチレン含有量 高分子分析ハンドブック（１９８５年、朝倉書店発行）
の２５６〜２５７ページ「（ii）ブロック共重合体」の
項記載の方法によってＩＲスペクトル法で決定した。
の２５６〜２５７ページ「（ii）ブロック共重合体」の
項記載の方法によってＩＲスペクトル法で決定した。
【００３４】（４）メルトフローレイト（ＭＦＲ） ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、条件−１４の方法で測定し
た。
た。
【００３５】（５）２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ） ポリプロピレン５ｇを沸騰キシレン５００ｍｌに完全に
溶解させた後、２０℃に降温し、４時間以上放置する。
その後、これを析出物と溶液とに濾別し、濾液を乾固し
て減圧下７０℃で乾燥した。その重量を測定して含有量
（重量％）を求めた。
溶解させた後、２０℃に降温し、４時間以上放置する。
その後、これを析出物と溶液とに濾別し、濾液を乾固し
て減圧下７０℃で乾燥した。その重量を測定して含有量
（重量％）を求めた。
【００３６】（６）２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ）の
分子量５万以下の成分量（Ｌ−ＣＸＳ） ２０℃キシレン可溶部を分取して、ＧＰＣ測定を行い、
得られた分子量分布図において、ポリスチレン換算の分
子量５万以下の成分の含有量（Ｗ）を求め、次式により
Ｌ−ＣＸＳを決定した。 Ｌ−ＣＸＳ＝ 全ＣＸＳ含有量 × Ｗ
分子量５万以下の成分量（Ｌ−ＣＸＳ） ２０℃キシレン可溶部を分取して、ＧＰＣ測定を行い、
得られた分子量分布図において、ポリスチレン換算の分
子量５万以下の成分の含有量（Ｗ）を求め、次式により
Ｌ−ＣＸＳを決定した。 Ｌ−ＣＸＳ＝ 全ＣＸＳ含有量 × Ｗ
【００３７】ＧＰＣ測定条件 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より、下記の条件で測定した。また、検量線は標準ポリ
スチレンを用いて作成した。 機種 ：ミリポアウォーターズ社製 １５０ＣＶ型 カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ／Ｓ ８０ 測定温度：１４５℃、溶媒オルトジクロルベンゼン サンプロ濃度：５ｍｇ／８ｍｌ なお、本条件でＮＢＳ（National Bureau of Standard
s）の Standard Reference Material７０６（Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝２．１のポリスチレン）を測定したところ、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１が得られた。
より、下記の条件で測定した。また、検量線は標準ポリ
スチレンを用いて作成した。 機種 ：ミリポアウォーターズ社製 １５０ＣＶ型 カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ／Ｓ ８０ 測定温度：１４５℃、溶媒オルトジクロルベンゼン サンプロ濃度：５ｍｇ／８ｍｌ なお、本条件でＮＢＳ（National Bureau of Standard
s）の Standard Reference Material７０６（Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝２．１のポリスチレン）を測定したところ、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１が得られた。
【００３８】（７）融点（Ｔｍ） 示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）を用い
て、あらかじめ試片１０ｍｇを窒素雰囲気下で２２０℃
で５分間溶融した後、５℃／分の降温速度で４０℃まで
降温する。その後、５℃／分で昇温させて、得られた融
解吸熱カーブの最大ピークのピーク温度を融点（Ｔｍ）
とした。なお、本測定器を用いて５℃／分の昇温速度で
測定したインジウム（Ｉｎ）の融点は、１５６．６℃で
あった。
て、あらかじめ試片１０ｍｇを窒素雰囲気下で２２０℃
で５分間溶融した後、５℃／分の降温速度で４０℃まで
降温する。その後、５℃／分で昇温させて、得られた融
解吸熱カーブの最大ピークのピーク温度を融点（Ｔｍ）
とした。なお、本測定器を用いて５℃／分の昇温速度で
測定したインジウム（Ｉｎ）の融点は、１５６．６℃で
あった。
【００３９】フィルム特性：厚み３０μのフィルムにつ
いて、下記の方法で測定した。 （８）外観 目視により、直径が２００μ以上のフィッシュアイ（Ｆ
Ｅ）を観測して、ＦＥ個数が約１０個／１０００ｃｍ2
以下のものを良好、約１５個／１０００ｃｍ2以上のも
のを不良とした。
いて、下記の方法で測定した。 （８）外観 目視により、直径が２００μ以上のフィッシュアイ（Ｆ
Ｅ）を観測して、ＦＥ個数が約１０個／１０００ｃｍ2
以下のものを良好、約１５個／１０００ｃｍ2以上のも
のを不良とした。
【００４０】（９）耐衝撃性 −１０℃において、東洋精機製フィルムインパクトテス
ターを使用して、直径１５ｍｍの半球状衝撃頭を用い
て、フィルムの衝撃強度を測定した。
ターを使用して、直径１５ｍｍの半球状衝撃頭を用い
て、フィルムの衝撃強度を測定した。
【００４１】（１０）耐ブロッキング性 ２２５ｍｍ×５０ｍｍのフィルムを用いて、フィルム同
志を重ね合わせ、１００ｍｍ×５０ｍｍの範囲を４０ｇ
／ｃｍ2 の荷重下で６０℃、３時間状態調整を行った。
その後、２３℃、湿度５０％の雰囲気下に３０分以上放
置し、島津製作所製ブロッキングテスターを用いて２０
ｇ／分の剥離荷重速度で、試料の剥離に要する強度を測
定した。
志を重ね合わせ、１００ｍｍ×５０ｍｍの範囲を４０ｇ
／ｃｍ2 の荷重下で６０℃、３時間状態調整を行った。
その後、２３℃、湿度５０％の雰囲気下に３０分以上放
置し、島津製作所製ブロッキングテスターを用いて２０
ｇ／分の剥離荷重速度で、試料の剥離に要する強度を測
定した。
【００４２】（１１）ヒートシール温度 フィルム同志を重ね合わせ、所定の温度に加熱されたヒ
ートシーラー（東洋精機製）で２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの荷重
で２秒間圧着してヒートシールする。一夜放置後、２３
℃で剥離速度２００ｍｍ／分、剥離角度１８０℃で剥離
した時の剥離抵抗力が３００ｇ／ｍｍになるシール温度
を求め、ヒートシール温度とした。
ートシーラー（東洋精機製）で２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの荷重
で２秒間圧着してヒートシールする。一夜放置後、２３
℃で剥離速度２００ｍｍ／分、剥離角度１８０℃で剥離
した時の剥離抵抗力が３００ｇ／ｍｍになるシール温度
を求め、ヒートシール温度とした。
【００４３】食品衛生性： 厚み６０μのフィルムにつ
いて、以下の方法で測定した。 （１２）ヘキサン抽出量 ＦＤＡ１７７．１５２０（ｄ）（３）（ｉｉ）に記載の
方法に従って、厚み６０μのフィルムの５０℃、ｎ−ヘ
キサン抽出量を測定した。なお、レトルト食品包装用に
使用する場合の本項目の規制値は、２．６重量％以下で
ある。
いて、以下の方法で測定した。 （１２）ヘキサン抽出量 ＦＤＡ１７７．１５２０（ｄ）（３）（ｉｉ）に記載の
方法に従って、厚み６０μのフィルムの５０℃、ｎ−ヘ
キサン抽出量を測定した。なお、レトルト食品包装用に
使用する場合の本項目の規制値は、２．６重量％以下で
ある。
【００４４】（１３）キシレン可溶分 ＦＤＡ１７７．１５２０（ｄ）（４）に記載の方法に従
って、２５℃キシレン可溶分量を測定した。なお、食品
包装用に使用する場合の本項目の規制値は、３０重量％
以下である。
って、２５℃キシレン可溶分量を測定した。なお、食品
包装用に使用する場合の本項目の規制値は、３０重量％
以下である。
【００４５】参考例 （ａ）有機マグネシウム化合物の合成 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた１Ｌ
のフラスコをアルゴンで置換した後、グリニヤール用削
状マグネシウム３２．０ｇを投入した。滴下ロートにブ
チルクロリド１２０ｇとジブチルエーテル５００ｍｌを
仕込み、フラスコ中のマグネシウムに約３０ｍｌ滴下
し、反応を開始させた。反応開始後、５０℃で４時間か
けて滴下を続け、滴下終了後、６０℃で更に１時間反応
を続けた。その後、反応溶液を室温に冷却し、固形分を
濾別した。ジブチルエーテル中のブチルマグネシウムク
ロリドを１規定硫酸で加水分解し、指示薬としてフェノ
ールフタレインを使用して１規定水酸化ナトリウム水溶
液で逆滴定して濃度を決定したところ、濃度は２．１ｍ
ｏｌ／Ｌであった。
のフラスコをアルゴンで置換した後、グリニヤール用削
状マグネシウム３２．０ｇを投入した。滴下ロートにブ
チルクロリド１２０ｇとジブチルエーテル５００ｍｌを
仕込み、フラスコ中のマグネシウムに約３０ｍｌ滴下
し、反応を開始させた。反応開始後、５０℃で４時間か
けて滴下を続け、滴下終了後、６０℃で更に１時間反応
を続けた。その後、反応溶液を室温に冷却し、固形分を
濾別した。ジブチルエーテル中のブチルマグネシウムク
ロリドを１規定硫酸で加水分解し、指示薬としてフェノ
ールフタレインを使用して１規定水酸化ナトリウム水溶
液で逆滴定して濃度を決定したところ、濃度は２．１ｍ
ｏｌ／Ｌであった。
【００４６】（ｂ）固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコをア
ルゴンで置換したのち、ヘキサン２４０ｍｌ、テトラブ
トキシチタン５．４ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）およびテト
ラエトキシシラン６１．４ｇ（２９５ｍｍｏｌ）を投入
し、均一溶液とした。次に、（ａ）で合成した有機マグ
ネシウム化合物１５０ｍｌを、フラスコ内の温度を５℃
に保ちながら、滴下ロートから４時間かけて除々に滴下
した。滴下終了後、室温で更に１時間攪拌したのち室温
で固液分離し、ヘキサン２４０ｍｌで３回洗浄を繰り返
したのち減圧乾燥して、茶褐色の固体生成物４５．０ｇ
を得た。固体生成物中にはチタン原子が１．７重量％、
エトキシ基が３３．８重量％、ブトキシ基が２．９重量
％含有されていた。又、この固体生成物のＣｕ−Ｋａ線
による広角Ｘ線回析図には、明瞭な回析ピークは全く認
められず、非晶構造であった。
ルゴンで置換したのち、ヘキサン２４０ｍｌ、テトラブ
トキシチタン５．４ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）およびテト
ラエトキシシラン６１．４ｇ（２９５ｍｍｏｌ）を投入
し、均一溶液とした。次に、（ａ）で合成した有機マグ
ネシウム化合物１５０ｍｌを、フラスコ内の温度を５℃
に保ちながら、滴下ロートから４時間かけて除々に滴下
した。滴下終了後、室温で更に１時間攪拌したのち室温
で固液分離し、ヘキサン２４０ｍｌで３回洗浄を繰り返
したのち減圧乾燥して、茶褐色の固体生成物４５．０ｇ
を得た。固体生成物中にはチタン原子が１．７重量％、
エトキシ基が３３．８重量％、ブトキシ基が２．９重量
％含有されていた。又、この固体生成物のＣｕ−Ｋａ線
による広角Ｘ線回析図には、明瞭な回析ピークは全く認
められず、非晶構造であった。
【００４７】（ｃ）エステル処理固体の合成 １００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換した後、（ｂ）
で合成した固体生成物６．５ｇ、トルエン１６．２ｍｌ
およびフタル酸ジイソブチル４．３ｍｌ（１６ｍｍｏ
ｌ）を加え、９５℃で１時間反応を行った。反応後、固
液分離し、トルエン３３ｍｌで３回洗浄を行った。
で合成した固体生成物６．５ｇ、トルエン１６．２ｍｌ
およびフタル酸ジイソブチル４．３ｍｌ（１６ｍｍｏ
ｌ）を加え、９５℃で１時間反応を行った。反応後、固
液分離し、トルエン３３ｍｌで３回洗浄を行った。
【００４８】（ｄ）固体触媒の合成（活性化処理） 上記（ｃ）での洗浄終了後、フラスコにトルエン１６．
２ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．３６ｍｌ（１．３ｍ
ｍｏｌ）、ブチルエーテル２．２ｍｌ（１３ｍｍｏｌ）
および四塩化チタン３８．０ｍｌ（３４６ｍｍｏｌ）を
加え、９５℃で３時間反応を行った。反応終了後、９５
℃で固液分離した後、同温度でトルエン３３ｍｌで２回
洗浄を行った。上述したフタル酸ジイソブチルとブチル
エーテル及び四塩化チタンとの混合物による処理を同一
条件で更にもう一度繰り返し、ヘキサン３３ｍｌで３回
洗浄して、黄土色の固体触媒５．０ｇを得た。固体触媒
中には、チタン原子が２．１重量％、マグネシウム原子
が１９．９重量％、フタル酸エステルが１２．７重量％
含まれていた。
２ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．３６ｍｌ（１．３ｍ
ｍｏｌ）、ブチルエーテル２．２ｍｌ（１３ｍｍｏｌ）
および四塩化チタン３８．０ｍｌ（３４６ｍｍｏｌ）を
加え、９５℃で３時間反応を行った。反応終了後、９５
℃で固液分離した後、同温度でトルエン３３ｍｌで２回
洗浄を行った。上述したフタル酸ジイソブチルとブチル
エーテル及び四塩化チタンとの混合物による処理を同一
条件で更にもう一度繰り返し、ヘキサン３３ｍｌで３回
洗浄して、黄土色の固体触媒５．０ｇを得た。固体触媒
中には、チタン原子が２．１重量％、マグネシウム原子
が１９．９重量％、フタル酸エステルが１２．７重量％
含まれていた。
【００４９】実施例１ （ａ）触媒成分 十分に精製したヘキサン１５０Ｌを２５０Ｌの攪拌機付
反応器に添加し、系内を十分チッソ置換したのち、トリ
エチルアルミニウム（以下ＴＥＡと略す）３．２ｍｏ
ｌ、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（以下ＣＨ
ＥＤＭＳと略す）０．３２ｍｏｌおよび前記参考例で得
た固体触媒をＴｉ原子に換算して５１．８ｇ添加する。
２５℃を維持しながらプロピレン２．８ｋｇを２時間に
わたって連続的に添加した。
反応器に添加し、系内を十分チッソ置換したのち、トリ
エチルアルミニウム（以下ＴＥＡと略す）３．２ｍｏ
ｌ、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（以下ＣＨ
ＥＤＭＳと略す）０．３２ｍｏｌおよび前記参考例で得
た固体触媒をＴｉ原子に換算して５１．８ｇ添加する。
２５℃を維持しながらプロピレン２．８ｋｇを２時間に
わたって連続的に添加した。
【００５０】（ｂ）重合 各槽が内容積２０〜４５ｍ3 の直列の気相重合槽３槽か
らなる装置を用いた。３槽をそれぞれＸ、Ｙ、Ｚとす
る。Ｘ、Ｙ槽でプロピレンの単独重合を行う。圧力は、
Ｘ槽２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、Ｙ槽１７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、温
度はＸ、Ｙ槽共に８０℃で重合を行った。反応時間は
Ｘ、Ｙ槽の合計した平均の滞留時間７時間となるように
（ａ）で調製した触媒成分を連続的にＸ槽に供給した。
同時にＸ槽にＴＥＡ ２ｍｏｌ／ｈｒ、ＣＨＥＤＭＳ
０．３ｍｏｌ／ｈｒ供給し、さらにＸ、Ｙ槽でのＨ2 濃
度が０．０１％になるようにＨ2 を連続的に供給した。
Ｙ槽を出たポリマーをＺ槽に移送し、圧力１４ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇ、温度７０℃、滞留時間３時間でプロピレンとエ
チレンを重合した。エチレン濃度は２２％、Ｈ 2 濃度が
０．５％になるようにエチレン、プロピレン、Ｈ2 を供
給した。
らなる装置を用いた。３槽をそれぞれＸ、Ｙ、Ｚとす
る。Ｘ、Ｙ槽でプロピレンの単独重合を行う。圧力は、
Ｘ槽２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、Ｙ槽１７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、温
度はＸ、Ｙ槽共に８０℃で重合を行った。反応時間は
Ｘ、Ｙ槽の合計した平均の滞留時間７時間となるように
（ａ）で調製した触媒成分を連続的にＸ槽に供給した。
同時にＸ槽にＴＥＡ ２ｍｏｌ／ｈｒ、ＣＨＥＤＭＳ
０．３ｍｏｌ／ｈｒ供給し、さらにＸ、Ｙ槽でのＨ2 濃
度が０．０１％になるようにＨ2 を連続的に供給した。
Ｙ槽を出たポリマーをＺ槽に移送し、圧力１４ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇ、温度７０℃、滞留時間３時間でプロピレンとエ
チレンを重合した。エチレン濃度は２２％、Ｈ 2 濃度が
０．５％になるようにエチレン、プロピレン、Ｈ2 を供
給した。
【００５１】得られたブロック共重合体は、Ａ成分の含
有量７２重量％、極限粘度（〔η〕A ）３．１ ｄｌ／
ｇ、Ｂ成分が含有量２８重量％、エチレン含有量３４重
量％、極限粘度（〔η〕B ）２．９ ｄｌ／ｇ、〔η〕
B ／〔η〕A ＝０．９であった。
有量７２重量％、極限粘度（〔η〕A ）３．１ ｄｌ／
ｇ、Ｂ成分が含有量２８重量％、エチレン含有量３４重
量％、極限粘度（〔η〕B ）２．９ ｄｌ／ｇ、〔η〕
B ／〔η〕A ＝０．９であった。
【００５２】このブロック共重合体粉末１００重量部
に、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、スミライザ
ーＢＨＴ（住友化学工業（株）製）０．２重量部、イル
ガノックス１０１０（チバガイギー社製）０．１重量
部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチ
ルパーオキシ）ヘキサン ０．０２重量部を加えヘンシ
ェルミキサーで混合した後、溶融押出しを行いペレット
化した。ペレットは、メルトフローレイト １．６ｇ／
１０分、２０℃キシレン可溶部１６．８重量％、融点１
６３℃であった。
に、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、スミライザ
ーＢＨＴ（住友化学工業（株）製）０．２重量部、イル
ガノックス１０１０（チバガイギー社製）０．１重量
部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチ
ルパーオキシ）ヘキサン ０．０２重量部を加えヘンシ
ェルミキサーで混合した後、溶融押出しを行いペレット
化した。ペレットは、メルトフローレイト １．６ｇ／
１０分、２０℃キシレン可溶部１６．８重量％、融点１
６３℃であった。
【００５３】次いで、得られたペレットを５０ｍｍφＴ
−ダイ製膜機で、ダイ温度２８０℃で溶融押出しを行
い、３０℃の冷却水を通水した冷却ロールで冷却して、
厚さ３０μ、６０μの未延伸フィルムを得た。得られた
フィルムの外観、衝撃強度、耐ブロッキング性、食品衛
生性、耐熱性（ヒートシール温度）を表２に示した。
−ダイ製膜機で、ダイ温度２８０℃で溶融押出しを行
い、３０℃の冷却水を通水した冷却ロールで冷却して、
厚さ３０μ、６０μの未延伸フィルムを得た。得られた
フィルムの外観、衝撃強度、耐ブロッキング性、食品衛
生性、耐熱性（ヒートシール温度）を表２に示した。
【００５４】実施例２〜３ 重合工程において、第１工程でＨ2 濃度、第２工程でエ
チレン、Ｈ2 濃度および重合量を変更した以外は、実施
例１と同様に実施し、また混合、ペレット化工程以降に
おいては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリ
ーブチルパーオキシ）ヘキサンの配合量を変更した以外
は、実施例１と同様に実施した。実施例２および３で得
られたペレットは、融点１６４℃であった。このペレッ
トを用いて、実施例１と同様に製膜、評価を実施した。
評価結果を表２に示した。
チレン、Ｈ2 濃度および重合量を変更した以外は、実施
例１と同様に実施し、また混合、ペレット化工程以降に
おいては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリ
ーブチルパーオキシ）ヘキサンの配合量を変更した以外
は、実施例１と同様に実施した。実施例２および３で得
られたペレットは、融点１６４℃であった。このペレッ
トを用いて、実施例１と同様に製膜、評価を実施した。
評価結果を表２に示した。
【００５５】比較例１ 内容積２３ｍ3 の攪拌機付重合槽を使用して、特公平３
−４６００１号公報に記載の固体触媒、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、電子供与体及び水素の共存下にヘプ
タンを溶媒として重合温度６０℃、重合圧力９ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇ、気相水素濃度１．５％でプロピレンを６時間重
合し、引き続いて、同一の重合槽において、重合温度５
０℃、重合圧力５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで、３時間プロピレン
とエチレンを重合した。エチレン濃度３２％、Ｈ2 濃度
４．５％になるように、エチレン、プロピレン、Ｈ2 を
供給した。得られたプロピレンブロック共重合体は、Ａ
成分の含有量７４重量％、極限粘度（〔η〕A ）３．１
ｄｌ／ｇ、Ｂ成分が含有量２６重量％、エチレン含有
量３２重量％、極限粘度（〔η〕B ）３．１ ｄｌ／
ｇ、〔η〕B ／〔η〕A ＝１．０であった。
−４６００１号公報に記載の固体触媒、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、電子供与体及び水素の共存下にヘプ
タンを溶媒として重合温度６０℃、重合圧力９ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇ、気相水素濃度１．５％でプロピレンを６時間重
合し、引き続いて、同一の重合槽において、重合温度５
０℃、重合圧力５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで、３時間プロピレン
とエチレンを重合した。エチレン濃度３２％、Ｈ2 濃度
４．５％になるように、エチレン、プロピレン、Ｈ2 を
供給した。得られたプロピレンブロック共重合体は、Ａ
成分の含有量７４重量％、極限粘度（〔η〕A ）３．１
ｄｌ／ｇ、Ｂ成分が含有量２６重量％、エチレン含有
量３２重量％、極限粘度（〔η〕B ）３．１ ｄｌ／
ｇ、〔η〕B ／〔η〕A ＝１．０であった。
【００５６】このブロック共重合体を用いて、実施例１
と同様にペレット化した。ペレットは、メルトフローレ
イト１．９ｇ／１０分、２０℃キシレン可溶部１１．７
重量％、融点１６３℃であった。このペレットについ
て、実施例１と同様に製膜、評価を実施した。評価結果
を表２に示した。
と同様にペレット化した。ペレットは、メルトフローレ
イト１．９ｇ／１０分、２０℃キシレン可溶部１１．７
重量％、融点１６３℃であった。このペレットについ
て、実施例１と同様に製膜、評価を実施した。評価結果
を表２に示した。
【００５７】比較例２ 特公平３−４６００１号公報に記載のＴｉＣｌ3 型の固
体触媒とジエチルアルミニウムクロライドと電子供与体
としてメチルメタクリレートを組み合わせた触媒系を用
いて、第１工程で重合温度、Ｈ2 濃度、第２工程で重合
温度、エチレン、Ｈ2 濃度および重合量を変更して、実
施例１と同様に実施し、Ａ成分の含有量６９重量％、極
限粘度（〔η〕A ）２．４ ｄｌ／ｇ、Ｂ成分が含有量
３１重量％、エチレン含有量４０重量％、極限粘度
（〔η〕B ）３．７ ｄｌ／ｇのブロック共重合体粉末
を得た。
体触媒とジエチルアルミニウムクロライドと電子供与体
としてメチルメタクリレートを組み合わせた触媒系を用
いて、第１工程で重合温度、Ｈ2 濃度、第２工程で重合
温度、エチレン、Ｈ2 濃度および重合量を変更して、実
施例１と同様に実施し、Ａ成分の含有量６９重量％、極
限粘度（〔η〕A ）２．４ ｄｌ／ｇ、Ｂ成分が含有量
３１重量％、エチレン含有量４０重量％、極限粘度
（〔η〕B ）３．７ ｄｌ／ｇのブロック共重合体粉末
を得た。
【００５８】このブロック共重合体を用いて、ステアリ
ン酸カルシウム０．１重量部、スミライザーＢＨＴ
０．２重量部、イルガノックス１０１０ ０．１重量部
を加え実施例１と同様にペレット化した。ペレットは、
メルトフローレイト １．４ｇ／１０分、２０℃キシレ
ン可溶部２４．０重量％、融点１６３℃であった。この
ペレットについて、実施例１と同様に製膜、評価を実施
した。評価結果を表２に示した。
ン酸カルシウム０．１重量部、スミライザーＢＨＴ
０．２重量部、イルガノックス１０１０ ０．１重量部
を加え実施例１と同様にペレット化した。ペレットは、
メルトフローレイト １．４ｇ／１０分、２０℃キシレ
ン可溶部２４．０重量％、融点１６３℃であった。この
ペレットについて、実施例１と同様に製膜、評価を実施
した。評価結果を表２に示した。
【００５９】比較例３〜５ 重合工程において、第１工程でＨ2 濃度、第２工程でエ
チレン、Ｈ2 濃度および重合量を変更した以外は、実施
例１と同様に実施し、また混合、ペレット化工程以降に
おいては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリ
ーブチルパーオキシ）ヘキサンの配合量を変更した以外
は実施例１と同様に実施した。評価結果を表２に示し
た。
チレン、Ｈ2 濃度および重合量を変更した以外は、実施
例１と同様に実施し、また混合、ペレット化工程以降に
おいては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリ
ーブチルパーオキシ）ヘキサンの配合量を変更した以外
は実施例１と同様に実施した。評価結果を表２に示し
た。
【００６０】比較例６ 住友化学工業（株）製住友ノーブレンＦＳ２０１１Ｄ
（〔η〕＝２．２８ｄｌ／ｇ）７５重量部と、実施例１
の固体触媒とＴＥＡ、ＣＨＥＤＭＳとを組み合わせた触
媒系を用いて、エチレン濃度２８％、Ｈ2 濃度２３％、
重合温度６０℃、重合圧力３ｋｇ／ｃｍ2 の条件下に、
プロピレンとエチレンの混合ガスを重合して得たエチレ
ン含有量２５重量％、極限粘度１．０ ｄｌ／ｇのエチ
レン−プロピレン共重合体２５重量部を混合し、ステア
リン酸カルシウム、スミライザーＢＨＴ、イルガノック
ス１０１０を各０．０５重量部配合してペレット化し
た。ペレットは、メルトフローレイト３．６ｇ／１０
分、２０℃キシレン可溶部１９．１重量％であった。こ
のペレットについて、実施例１と同様に製膜、評価を実
施した。評価結果を表２に示した。
（〔η〕＝２．２８ｄｌ／ｇ）７５重量部と、実施例１
の固体触媒とＴＥＡ、ＣＨＥＤＭＳとを組み合わせた触
媒系を用いて、エチレン濃度２８％、Ｈ2 濃度２３％、
重合温度６０℃、重合圧力３ｋｇ／ｃｍ2 の条件下に、
プロピレンとエチレンの混合ガスを重合して得たエチレ
ン含有量２５重量％、極限粘度１．０ ｄｌ／ｇのエチ
レン−プロピレン共重合体２５重量部を混合し、ステア
リン酸カルシウム、スミライザーＢＨＴ、イルガノック
ス１０１０を各０．０５重量部配合してペレット化し
た。ペレットは、メルトフローレイト３．６ｇ／１０
分、２０℃キシレン可溶部１９．１重量％であった。こ
のペレットについて、実施例１と同様に製膜、評価を実
施した。評価結果を表２に示した。
【００６１】比較例７ 重合工程において、第１工程でＨ2 濃度、第２工程でエ
チレン、Ｈ2 濃度および重合量を変更した以外は、実施
例１と同様に実施し、また混合、ペレット化工程以降に
おいては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリ
ーブチルパーオキシ）ヘキサンの配合量を０．１重量部
に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。評価結
果を表２に示した。
チレン、Ｈ2 濃度および重合量を変更した以外は、実施
例１と同様に実施し、また混合、ペレット化工程以降に
おいては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリ
ーブチルパーオキシ）ヘキサンの配合量を０．１重量部
に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。評価結
果を表２に示した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【発明の効果】本発明により、耐熱性などのポリプロピ
レンブロック共重合体が本来有する好ましい特性を損な
うことなく、また低結晶性のＥＰＲやＬ−ＬＤＰＥなど
を配合することなく、低温での耐衝撃性が良好であり、
外観、耐ブロッキング性、食品衛生性が良好で、特にレ
トルト食品包装用途に好適なポリプロピレンブロック共
重合体のフィルムを得ることができる。
レンブロック共重合体が本来有する好ましい特性を損な
うことなく、また低結晶性のＥＰＲやＬ−ＬＤＰＥなど
を配合することなく、低温での耐衝撃性が良好であり、
外観、耐ブロッキング性、食品衛生性が良好で、特にレ
トルト食品包装用途に好適なポリプロピレンブロック共
重合体のフィルムを得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森 二郎 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学 工業株式会社内 (72)発明者 白谷 英助 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−272612（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−38309（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−172465（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 297/08 C08J 5/18 CES
Claims (2)
- 【請求項１】少なくともチタン、マグネシウム、ハロゲ
ンを必須とするチーグラー・ナッタ型触媒を用いて、第
１工程で実質的に不活性溶剤の不存在下にプロピレンを
主体とした重合体部分（Ａ成分）を全重合量の６０〜８
０重量％重合し、ついで第２工程で気相中でエチレン含
有量が２０〜５０重量％のエチレン−プロピレン共重合
部分（Ｂ成分）を全重合量の２０〜４０重量％重合して
得られるブロック共重合体であって、かつＢ成分の極限
粘度（〔η〕B ）が２．０ dｌ／g 以上、Ｂ成分の極限
粘度（〔η〕B ）とＡ成分の極限粘度（〔η〕A ）の比
（〔η〕B ／〔η〕A ）が１．８以下のブロック共重合
体を溶融混練してなり、溶融混練後の全重合体中の２０
℃キシレン可溶部の分子量５万以下の成分の含有量が
２．０重量％以下であることを特徴とするポリプロピレ
ンブロック共重合体。 - 【請求項２】請求項１記載のポリプロピレンブロック共
重合体を、溶融押出し製膜してなるフィルム。
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|---|---|---|---|
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| EP93307190A EP0588581B1 (en) | 1992-09-16 | 1993-09-13 | Polypropylene block copolymers and films thereof |
| DE69313056T DE69313056T2 (de) | 1992-09-16 | 1993-09-13 | Propylenblockkopolymere und daraus hergestellte Filme |
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| JP3351316B2 (ja) * | 1996-11-29 | 2002-11-25 | 住友化学工業株式会社 | 包装用ストレッチフィルム |
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| JP3548553B2 (ja) | 2001-10-10 | 2004-07-28 | Ｎｅｃマイクロシステム株式会社 | 半導体装置およびその内部電源端子間の電源配線方法 |
| JP2006089513A (ja) * | 2004-09-21 | 2006-04-06 | Sumitomo Chemical Co Ltd | プロピレン系樹脂組成物、そのフィルムおよび積層体 |
| JP4844091B2 (ja) * | 2004-11-10 | 2011-12-21 | 住友化学株式会社 | プロピレン系樹脂組成物およびそのフィルム |
| JP2006212785A (ja) * | 2005-02-01 | 2006-08-17 | Okamoto Ind Inc | 遮光性フィルム、積層体及び容器 |
| US20090171030A1 (en) | 2007-12-26 | 2009-07-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polypropylene-based copolymer and film comprising the polypropylene-based copolymer |
| KR101007785B1 (ko) * | 2008-11-25 | 2011-01-14 | 삼성토탈 주식회사 | 보호필름용 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체 수지 |
| CN104736627B (zh) | 2012-10-03 | 2018-04-17 | 胜亚诺盟股份有限公司 | 蒸煮膜用丙烯树脂组合物 |
| KR101496028B1 (ko) * | 2013-08-28 | 2015-02-25 | 삼성토탈 주식회사 | 보호필름용 폴리프로필렌 수지 및 보호필름 |
| KR101598715B1 (ko) * | 2014-11-12 | 2016-02-29 | 한화토탈 주식회사 | 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이것으로 제조된 필름 |
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| JPH01272612A (ja) * | 1988-04-25 | 1989-10-31 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | プロピレン共重合体組成物の製造方法 |
| JPH06172465A (ja) * | 1992-08-31 | 1994-06-21 | Mitsui Toatsu Chem Inc | プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法 |
-
1992
- 1992-09-16 JP JP4246160A patent/JP2998448B2/ja not_active Expired - Fee Related
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