JP3850493B2 - ポリプロピレン系共重合体およびそのフィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系共重合体およびそのフィルムに関する。さらに詳しくはヒートシール性が良好で、耐衝撃性、耐熱性および食品衛生性に優れた、落袋強度の製袋条件依存性の小さいポリプロピレン系共重合体およびそのフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンのフィルムは、外観、機械的性質、包装適性などが優れることから食品包装、繊維包装などの包装分野で広く使用されている。
プロピレン単独重合体は外観、耐熱性が優れるものの、低温での耐衝撃性が劣り、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体では耐熱性に劣り、プロピレンブロック共重合体は、耐熱性、低温での耐衝撃性にある程度優れるものの、フィシュアイの発生により外観が悪いか耐ブロッキング性が劣るものであり、それぞれに制限があった。
このようなことから、主にポリプロピレンブロック共重合体を用いて上記の特性を改良する試みがなされている。
【０００３】
特開平６−９３０６１号および特開平６−９３０６２号公報では、外観、耐衝撃性、食品衛生性の優れたポリプロピレンブロック共重合体が開示されている。近年、高速製袋機の普及、レトルトパウチの大型化、および形状の複雑なスタンデングパウチの普及等により耐衝撃性、耐熱性、食品衛生性に加えて、ヒートシール性が良好でパウチの落袋強度の製袋条件依存性の小さい材料の開発が要望されている。しかし、特開平６−９３０６１号および特開平６−９３０６２号公報に具体的に記載されているポリプロピレンブロック共重合体は、第１工程で製造される重合体がプロピレンの単独重合体であるもののみであり、それからつくった袋は、落袋強度が製袋条件への依存性が比較的大きく、不満足なものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ヒートシール性、低温での耐衝撃性、耐熱性、食品衛生性に優れ、落袋強度の製袋条件依存性の小さいポリプロピレン系共重合体及びフィルムを提供せんとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の従来技術では達成ができていないヒートシール性、低温での耐衝撃性、耐熱性、食品衛生性に優れ、落袋強度の製袋条件依存性の小さいポリプロピレン系共重合体及びフィルムを開発すべく鋭意研究した結果、実質的に溶剤の不存在下で得られた特定のポリプロピレン系共重合体によって本目的が達成できることを見い出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、第一工程で実質的に不活性溶媒の不存在下でエチレンとプロピレンとを重合させてエチレン含有量０．５〜１．５重量％のプロピレン−エチレン共重合体部分（Ａ成分）を全重合体の６０〜８０重量％製造し、ついで第２工程で気相中でエチレンとプロピレンとを重合させてエチレン含有量２０〜５０重量％のプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ成分）を全重合体の２０〜４０重量％製造して得られるポリプロピレン系共重合体を溶融混練して得られる、メルトフローレイト１〜１０ｇ／１０分の重合体であって、Ｂ成分の極限粘度（ [ η ] Ｂ）が２．０ dl/g 以上、Ｂ成分の極限粘度とＡ成分の極限粘度の比（ [ η ] Ｂ／ [ η ] Ａ）が１．８以下であり、全重合体中の２０℃キシレン可溶部の分子量５万以下の成分の含有量が２．０重量％以下であることを特徴とするポリプロピレン系共重合体およびそのフィルムに関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に詳説する。
Ａ成分およびＢ成分の割合は、Ａ成分が６０〜８０重量％、Ｂ成分が２０〜４０重量％の範囲であることが必要である。Ｂ成分量が２０重量％未満では、低温での耐衝撃性が劣り、Ｂ成分が４０重量％を越えると耐熱性、食品衛生性が劣る。
【０００７】
Ａ成分のエチレン含有量は０．５〜１．５重量％の範囲であることが必要である。Ａ成分のエチレン含有量が０．５重量％未満ではヒートシール性および落袋強度の製袋条件依存性の点で劣り、Ａ成分のエチレン含有量が１．５重量％を越えると耐熱性、剛性が劣る。
【０００８】
Ｂ成分はエチレン含有量が２０〜５０重量％であり、極限粘度（[ η]B）が２．０ dl/g 以上の範囲であることが必要である。エチレン含有量が２０重量％未満では低温の耐衝撃性が劣り、エチレン含有量が５０重量％を越えるとフィルムの外観、低温の耐衝撃性が劣る。
また、Ｂ成分はその極限粘度（[ η]B）が２．０ dl/g 以上の範囲である。[ η]Bが２．０未満であると耐ブロッキング性、低温での耐衝撃性が劣る。さらに、[ η] Ｂ／[ η] Ａは１．８を越えるとフィシュアイの発生により外観が悪化するため、１．８以下である。
【０００９】
さらに、本発明では、組成物中の２０℃キシレン可溶部の分子量５万以下の成分量（Ｌ−ＣＸＳ）が２．０重量％以下である。Ｌ−ＣＸＳが２．０重量％を越えると食品衛生性が悪化する。
【００１０】
本発明のポリプロピレン系共重合体は、チーグラー・ナッタ型触媒、シクロペンタジエニル環を有する周期表第IVＢ族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、またはシクロペンタジエニル環を有する周期表第IVＢ族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いて、同一の重合槽中にてＡ成分を重合した後、引き続いてＢ成分を重合する回分式重合法、または少なくとも２槽からなる重合槽を使用したＡ成分とＢ成分を連続的に重合する連続式重合法などで製造が可能である。
【００１１】
具体的には、例えば、
(a)Si-O 結合を有する有機ケイ素化合物の共存下、一般式Ti(OR1)nX4-n(R1 は炭素数が1 〜20の炭化水素基、X はハロゲン電子、n は0 ＜n ≦4 の数字を表わす。) で表わされるチタン化合物を、有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物及びエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理して得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分、
(b) 有機アルミニウム化合物
(c)Si-OR2 結合(R2 は炭素数が1 〜20の炭化水素基である。) を有するケイ素化合物よりなる触媒系、あるいは
(a) 一般式Ti(OR1)nX4-n(R1 は炭素数が1 〜20の炭化水素基、X はハロゲン電子、n は0 ＜n ≦4 の数字を表わす。) で表わされるチタン化合物を、一般式AlR2mY3-m(R2は炭素数が1 〜20の炭化水素基、Y はハロゲン電子、m は1 ≦m ≦3 の数字を表わす。) で表わされる有機アルミニウム化合物で還元して得られる炭化水素溶媒に不溶のハイドロカルビルオキシ基を含有する固体生成物を、エチレンで予備重合処理したのち、炭化水素溶媒中エーテル化合物及び四塩化チタンの存在下に８０〜１００℃の温度でスラリー状態で処理して得られるハイドロカルビルオキシ基含有固体触媒成分、
(b) 有機アルミニウム化合物よりなる触媒系
などの少なくともチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とするチーグラー・ナッタ型触媒を用いて、(b) 成分中のAl原子/(a)成分中のTi原子のモル比を１〜２０００、好ましくは５〜１５００、(c) 成分/(b)成分中のAl原子のモル比を０．０２〜５００、好ましくは０．０５〜５０となるように使用し、重合温度２０〜１５０℃、好ましくは５０〜９５℃、重合圧力は大気圧〜４０Kg/cm2G 、好ましくは２〜４０Kg/cm2G の条件下に、第一工程で実質的に不活性溶剤の不存在下にプロピレンとエチレンおよび分子量調節のために水素を供給してエチレン- プロピレン共重合体部分 (Ａ成分) を重合した後、引き続いて第二工程で気相中でプロピレンとエチレンと水素を供給してエチレン- プロピレン共重合体部分( Ｂ成分) を重合することによって製造できる。
【００１２】
本発明のポリプロピレン系共重合体は、例えば、溶融押出機、バンバリーミキサーを使用して酸化防止剤の存在下、例えば、有機過酸化物の存在下または不存在下で溶融混練する方法でメルトフローレートの調整を行うことができる。
ポリプロピレン系共重合体は、メルトフローレイト１〜１０ｇ／１０分の範囲のものがフィルムの製膜に際しての高速加工性の点から好ましく、とくに１〜５ｇ／１０分の範囲が好ましい。
【００１３】
本発明のポリプロピレンフィルムの製造方法は、通常工業的に用いられている方法、例えばＴダイ製膜法、チューブラー製膜法など溶融押し出し成型法によりポリプロピレンフィルムが製造される方法であれば特に限定されないが、大型製膜機により高速製膜が実施される、Ｔダイ製膜法が好ましい。
本発明のフィルムの厚みは特に制限がないが、厚みが１０〜５００μのフィルムであり、好ましくは１０〜１５０μの範囲である。
また、前述した好ましい特性を有することから、共押し出し多層フィルムの製造に際して、その少なくとも一層成分としても好適に使用される。
さらに、その他のフィルム、例えばポリプロピレン２軸延伸フィルム、未延伸および延伸ナイロンフィルム、延伸ポリテレフタル酸エチルフィルムやアルミ箔等とドライラミ法、または押し出しラミ法等の方法で製造される複合フィルムの少なくとも一層としても好適に使用される。
【００１４】
本発明のポリプロピレン系共重合体とフィルムには、常用される酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、耐電防止剤、造核剤などを必要に応じて配合することができる。
本発明のポリプロピレン系共重合体のフィルムは、食品包装、繊維包装などに使われる。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではない。
なお、発明の詳細な説明および実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
（１）Ａ成分、Ｂ成分の含有量 （重量％）
Ａ成分およびＢ成分の重合時の物質収支から、Ａ成分の含有量( ＰA ) 、Ｂ成分の含有量( ＰB ) を求めた。
（２）Ａ成分、Ｂ成分のエチレン含有量
Ａ成分のエチレン含有量：第１工程終了時にサンプリングしたＡ成分を高分子分析ハンドブック（１９８５年、朝倉書店発行）の２５６ページ「（ｉ）ランダム共重合体」の項に記載の方法によってＩＲスペクトル法で決定した。
Ｂ成分のエチレン含有量：全共重合体のエチレン含量を高分子分析ハンドブック（１９８５年、朝倉書店発行）の２５６〜２５７ページ「（ｉｉ）ブロック共重合体」の項に記載の方法によってＩＲスペクトル法で決定し、下式によりＢ成分のエチレン含量を求めた。
ＥB ＝（ＥT −ＥA ×ＰA ）／ＰB
（ただし、 ＥT 、ＥA 、ＥB は それぞれ全共重合体、 Ａ成分、Ｂ成分のエチレン含有量を表し、ＰA 、ＰB はＡ成分、Ｂ成分の含有量を示す。）
（３）極限粘度（[ η] ）
ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定を行った。
Ａ成分、Ｂ成分の極限粘度( [ η] Ａ、 [η] Ｂ)
第一工程終了時にサンプリングしたＡ成分を測定した極限粘度 [η] Ａと、第二工程の重合終了後に測定した極限粘度 [η] Ｔ、およびＡ成分の含有量（ＰA ）、Ｂ成分の含有量（ＰB ）から、次式によりＢ成分の極限粘度 [η] Ｂを決定した。
[η] Ａ×ＰA ／１００+ [ η] Ｂ×ＰB ／１００= [ η] Ｔ
（４）２０℃キシレン可溶部
試料１ｇを沸騰キシレン１００ｍｌに完全に溶解させた後、２０℃に降温し、４時間放置する。その後、これを析出物と溶液とにろ別し、ろ液を乾固して減圧下７０℃で乾燥した。その重量を測定して含有％（重量）を求めた。
（５）２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ）の分子量５万以下の成分（Ｌ−ＣＸＳ）ＣＸＳの分子量分布をＧＰＣ( ゲルパーミエーションクロマトグラフィー) により、下記の条件で測定し、下式によりＬ−ＣＸＳを決定した。また、検料量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
Ｌ−ＣＸＳ＝全ＣＸＳ含量×Ｗ／１００
（ただし、ＷはＧＰＣより求めたポリスチレン換算の分子量５万以下の成分の含有量（ｗｔ％）である。）
機種 １５０ＣＶ型( ミリポアウォーターズ社製)
カラム Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ／Ｓ ８０
測定温度 １４５℃
溶媒 オルトジクロロベンゼン
サンプル濃度 ５ｍｇ／８ｍｌ
（６）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、条件−１４の方法で測定した。
（７）ヒートシール温度
フィルム面同志を重ね合わせ加熱されたヒートシーラーで２秒間、２ｋｇ／ｃｍ2 の荷重をかけ圧着して得た幅２５ｍｍのシールされたフィルムを、一夜放置後、２３℃で剥離速度２００ｍｍ／分、剥離角度１８０°で剥離した時の剥離抵抗力が３００ｇ／２５ｍｍになるヒートシーラーの温度をヒートシール温度とした。
（８）衝撃強度
−１５℃において、東洋精機製フィルムインパクトテスターを使用して、直径１５ｍｍの半球状衝撃頭を用いて、フィルムの衝撃強度を測定した。
（９）ヘキサン抽出量
ＦＤＡ１７７．１５２０（ｄ）（３）（ｉｉ）に記載の方法に従って、厚み１００μのフィルムの５０℃、ｎ−ヘキサン抽出量を測定した。なお、レトルト食品包装用に使用する場合の本項目の規制値は、２．６重量％以下である。
（１０）落袋強度
図１に示したような方法で、富士インパルス社製ＦＡ６００−１０Ｗ型ヒートシーラーを用いて、スタンディングパウチを作成し、１２０℃で３０分間オーブン中で処理した後、水２ｋｇを入れ、上部もヒートシールした。
５℃で、床面からパウチの底部までが８０ｃｍの高さから落袋試験を実施し、破袋するまで１０回連続して行った。各水準ｎ＝５で、試験を実施した。１回で破袋した場合を０点、２回で破袋した場合を１点、そして、１０回で破袋した場合を９点、１０回でも破袋しなかった場合を１０点というように、合計５０点で採点し、以下の基準で評価した。
【００１５】
【実施例】
実施例１
［固体触媒の合成］
撹袢機付きの２００ＬＳＵＳ製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン６．５５モルおよびテトラエトキシシラン９８．９モルを投入し均一溶液とした。次ぎに、濃度２．１モル／Ｌのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５０Ｌを、反応容器内の温度を５℃に保ちながら５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後室温でさらに１時間撹袢した後室温で固液分離し、トルエン７０Ｌで３回洗浄を繰り返した。次いで、スラリー濃度が０．２Ｋｇ／Ｌになるようにトルエンを加えた後、フタル酸ジイソブチル３７．５モルを加え、９５℃で３０分間反応を行なった。反応後固液分離し、トルエンで２回洗浄を行なった。次いで、フタル酸ジイソブチル３．１３モル、ブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン２７４モルを加え、９５℃で３時間反応を行なった。反応終了後同温度で固液分離した後、同温度でトルエン９０Ｌで２回洗浄を行なった。次いで、スラリー濃度を０．４Ｋｇ／Ｌに調整した後、ブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、９５℃で１時間反応を行なった。反応終了後、同温度で固液分離し同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行なった後、さらにヘキサン７０Ｌで３回洗浄した後減圧乾燥して固体触媒成分１１．４Ｋｇを得た。固体触媒成分はチタン原子２．０重量％、マグネシウム原子２０．１重量％、フタル酸エステル１１．２重量％、エトキシ基０．６重量％、ブトキシ基０．２重量％を含有し、微粉のない良好な粒子性状を有していた。
［ポリマーの製造］
＜固体触媒成分の予備活性化＞
内容積３ＬのＳＵＳ製、撹袢機付きオートクレーブに充分に脱水、脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム３７．５ミリモル、シクロヘキシル−エチル−ジメトキシシラン３７．５ミリモルと上記固体触媒成分１５ｇを添加し、槽内温度を３０℃以下に保ちながらプロピレン１５ｇを約３０分かけて連続的に供給して予備活性化を行なった後、得られた固体触媒スラリーを内容積１５０Ｌの撹袢機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し液状ブタン１００Ｌを加えて保存した。
＜重合＞
ＳＵＳ製の内容積１ｍ3 の撹袢機付き流動床反応器を２基連結し、第一槽目で前段部（Ａ成分）のプロピレンとエチレンの共重合を、第二槽目で後段部（Ｂ成分）のプロピレンとエチレンの共重合を連続的に実施する。
（１）第１槽目（Ａ成分部） ： 内容積１ｍ3 の撹袢機付き流動床反応器において、重合温度８０℃、重合圧力１８Kg/cm 2 G 、気相部の水素濃度０．０４５vol%、気相部エチレン濃度０．６vol%を保持するようにプロピレン、エチレンおよび水素を供給しながら、トリエチルアルミニウム６０ミリモル／ｈ、シクロヘキシル−エチル−ジメトキシシラン６ミリモル／ｈおよび予備活性化した固体触媒成分０．８ｇ／ｈを連続的に供給し、流動床のポリマーホールド量１００Ｋｇでプロピレンとエチレンの共重合を行い１６Ｋｇ／ｈのポリマーが得られた。得られたポリマーは失活することなく第二槽目に連続的に移送した。また、ポリマーの一部をサンプリングして分析した結果、エチレン含量は１．２重量％、テトラリン１３５℃での極限粘度（［η］）は２．９ｄｌ／ｇであった。
（１）第２槽目（Ｂ成分部） ： 内容積１ｍ3 の撹袢機付き流動床反応器において、重合温度７０℃、重合圧力８Kg/cm 2 G 、気相部の水素濃度０．８vol%、気相部エチレン濃度３３vol%を保持するようにプロピレン、エチレンおよび水素を供給しながら、流動床のポリマーホールド量を４０Ｋｇで、第一槽目より移送された触媒含有ポリマーでのエチレンとプロピレンとの共重合を連続的に継続することにより２３．５Ｋｇ／ｈの白色の流動性の良いポリマーが得られた。得られたポリマーのエチレン含量は１３．３重量％、テトラリン１３５℃での極限粘度（［η］）は３．０６ｄｌ／ｇであった。
以上の結果から、第１槽目と第２槽目の重合比は６８／３２であり、Ａ成分と最終ポリマーの分析値より求めたＢ成分部のエチレン含量は３２重量％、テトラリン１３５℃での極限粘度（［η］）は３．４ｄｌ／ｇであった。
このポリプロピレン系共重合体粉末１００重量部に、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、ビタミンＥ（理研ビタミン（株）製）０．０５重量部、２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン０．７重量部を加えてヘンシェルミキサーで混合した後、溶融押し出しを行い、ペレット化した。ペレットは、メルトフローレイト１．６ｇ／１０分であった。
ついで得られたペレットを５０ｍｍφＴダイ製膜機で、ダイ温度２８０℃で溶融押し出しを行い、３０℃の冷却水を通水した冷却ロールで冷却して、厚さ１００μの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムのインパクト、ヒートシール温度、ヘキサン抽出量を第２表に示す。
得られたフィルムを康井精機製卓上型テストコーターを用いて、２ｇ／ｍ2 となるようにエステル系接着剤（主剤、商品名タケラックＡ−３１０、硬化剤、商品名タケネートＡ−３、武田薬品工業製）を塗布した厚さ１５μの延伸ナイロン基材フィルム（ユニチカ製、商品名エンブレム）に、４０℃、３ｋｇ／ｃｍ2 で圧着させた後、４０℃で２日間、加熱熟成することによりドライラミネーションフィルムを得た。得られたドライラミネーションフィルムを用いた落袋試験を、第２表に示す。
【００１６】
実施例２
実施例１と同様の方法で、第１表に掲げる条件下でポリマーを製造し、第２表に示す構造のポリマーを得た。
２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサンの量を変更した以外は実施例１と同様の方法で、この共重合体粉末をペレット化し、実施例１と同様の評価を実施した。評価結果を第２表に示す。
【００１７】
比較例１
実施例１と同様の方法で、第１表に掲げる条件下でポリマーを製造し、第２表に示す構造のポリマーを得た。
２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサンの量を変更した以外は実施例１と同様の方法で、この共重合体粉末をペレット化し、実施例１と同様の評価を実施した。評価結果を第２表に示す。
【００１８】
実施例３
［固体触媒の合成］
撹袢機付きの２００ＬＳＵＳ製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８モル、およびテトラエトキシシラン９８．９モルを投入し均一溶液とした。次ぎに、濃度２．１モル／Ｌのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５１Ｌを、反応容器内の温度を５℃に保ちながら５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後室温でさらに１時間撹袢した後室温で固液分離し、トルエン７０Ｌで３回洗浄を繰り返した。次いで、スラリー濃度が０．２Ｋｇ／Ｌになるようにトルエンを加えた後、フタル酸ジイソブチル４７．６モルを加え、９５℃で３０分間反応を行なった。反応後固液分離し、トルエンで２回洗浄を行なった。次いで、フタル酸ジイソブチル３．１３モル、ブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン２７４モルを加え、１０５℃で３時間反応を行なった。反応終了後同温度で固液分離した後、同温度でトルエン９０Ｌで２回洗浄を行なった。次いで、スラリー濃度を０．４Ｋｇ／Ｌに調整した後、ブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、１０５℃で１時間反応を行なった。反応終了後、同温度で固液分離し同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行なった後、さらにヘキサン７０Ｌで３回洗浄した後減圧乾燥して固体触媒成分１１．４Ｋｇを得た。固体触媒成分はチタン原子１．８重量％、マグネシウム原子２０．１重量％、フタル酸エステル８．４重量％、エトキシ基０．３重量、ブトキシ基０．２重量％を含有し、微粉のない良好な粒子性状を有していた。
［ポリマーの製造］
上記の固体触媒を用いる以外は実施例−１と同様の方法で、第１表に掲げる条件下でポリマーを製造し、第２表に示す構造のポリマーを得た。
２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサンの量を変更した以外は実施例１と同様の方法で、この共重合体粉末をペレット化し、実施例１と同様の評価を実施した。評価結果を第２表に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
【００２１】
【発明の効果】
本発明により、ヒートシール性、低温での耐衝撃性、耐熱性、食品衛生性に優れ、落袋強度の製袋条件依存性の小さいポリプロピレン系共重合体及びフィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】落袋試験用スタンデイ ングパウチの作成法の説明図
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系共重合体およびそのフィルムに関する。さらに詳しくはヒートシール性が良好で、耐衝撃性、耐熱性および食品衛生性に優れた、落袋強度の製袋条件依存性の小さいポリプロピレン系共重合体およびそのフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンのフィルムは、外観、機械的性質、包装適性などが優れることから食品包装、繊維包装などの包装分野で広く使用されている。
プロピレン単独重合体は外観、耐熱性が優れるものの、低温での耐衝撃性が劣り、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体では耐熱性に劣り、プロピレンブロック共重合体は、耐熱性、低温での耐衝撃性にある程度優れるものの、フィシュアイの発生により外観が悪いか耐ブロッキング性が劣るものであり、それぞれに制限があった。
このようなことから、主にポリプロピレンブロック共重合体を用いて上記の特性を改良する試みがなされている。
【０００３】
特開平６−９３０６１号および特開平６−９３０６２号公報では、外観、耐衝撃性、食品衛生性の優れたポリプロピレンブロック共重合体が開示されている。近年、高速製袋機の普及、レトルトパウチの大型化、および形状の複雑なスタンデングパウチの普及等により耐衝撃性、耐熱性、食品衛生性に加えて、ヒートシール性が良好でパウチの落袋強度の製袋条件依存性の小さい材料の開発が要望されている。しかし、特開平６−９３０６１号および特開平６−９３０６２号公報に具体的に記載されているポリプロピレンブロック共重合体は、第１工程で製造される重合体がプロピレンの単独重合体であるもののみであり、それからつくった袋は、落袋強度が製袋条件への依存性が比較的大きく、不満足なものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ヒートシール性、低温での耐衝撃性、耐熱性、食品衛生性に優れ、落袋強度の製袋条件依存性の小さいポリプロピレン系共重合体及びフィルムを提供せんとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の従来技術では達成ができていないヒートシール性、低温での耐衝撃性、耐熱性、食品衛生性に優れ、落袋強度の製袋条件依存性の小さいポリプロピレン系共重合体及びフィルムを開発すべく鋭意研究した結果、実質的に溶剤の不存在下で得られた特定のポリプロピレン系共重合体によって本目的が達成できることを見い出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、第一工程で実質的に不活性溶媒の不存在下でエチレンとプロピレンとを重合させてエチレン含有量０．５〜１．５重量％のプロピレン−エチレン共重合体部分（Ａ成分）を全重合体の６０〜８０重量％製造し、ついで第２工程で気相中でエチレンとプロピレンとを重合させてエチレン含有量２０〜５０重量％のプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ成分）を全重合体の２０〜４０重量％製造して得られるポリプロピレン系共重合体を溶融混練して得られる、メルトフローレイト１〜１０ｇ／１０分の重合体であって、Ｂ成分の極限粘度（ [ η ] Ｂ）が２．０ dl/g 以上、Ｂ成分の極限粘度とＡ成分の極限粘度の比（ [ η ] Ｂ／ [ η ] Ａ）が１．８以下であり、全重合体中の２０℃キシレン可溶部の分子量５万以下の成分の含有量が２．０重量％以下であることを特徴とするポリプロピレン系共重合体およびそのフィルムに関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に詳説する。
Ａ成分およびＢ成分の割合は、Ａ成分が６０〜８０重量％、Ｂ成分が２０〜４０重量％の範囲であることが必要である。Ｂ成分量が２０重量％未満では、低温での耐衝撃性が劣り、Ｂ成分が４０重量％を越えると耐熱性、食品衛生性が劣る。
【０００７】
Ａ成分のエチレン含有量は０．５〜１．５重量％の範囲であることが必要である。Ａ成分のエチレン含有量が０．５重量％未満ではヒートシール性および落袋強度の製袋条件依存性の点で劣り、Ａ成分のエチレン含有量が１．５重量％を越えると耐熱性、剛性が劣る。
【０００８】
Ｂ成分はエチレン含有量が２０〜５０重量％であり、極限粘度（[ η]B）が２．０ dl/g 以上の範囲であることが必要である。エチレン含有量が２０重量％未満では低温の耐衝撃性が劣り、エチレン含有量が５０重量％を越えるとフィルムの外観、低温の耐衝撃性が劣る。
また、Ｂ成分はその極限粘度（[ η]B）が２．０ dl/g 以上の範囲である。[ η]Bが２．０未満であると耐ブロッキング性、低温での耐衝撃性が劣る。さらに、[ η] Ｂ／[ η] Ａは１．８を越えるとフィシュアイの発生により外観が悪化するため、１．８以下である。
【０００９】
さらに、本発明では、組成物中の２０℃キシレン可溶部の分子量５万以下の成分量（Ｌ−ＣＸＳ）が２．０重量％以下である。Ｌ−ＣＸＳが２．０重量％を越えると食品衛生性が悪化する。
【００１０】
本発明のポリプロピレン系共重合体は、チーグラー・ナッタ型触媒、シクロペンタジエニル環を有する周期表第IVＢ族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、またはシクロペンタジエニル環を有する周期表第IVＢ族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いて、同一の重合槽中にてＡ成分を重合した後、引き続いてＢ成分を重合する回分式重合法、または少なくとも２槽からなる重合槽を使用したＡ成分とＢ成分を連続的に重合する連続式重合法などで製造が可能である。
【００１１】
具体的には、例えば、
(a)Si-O 結合を有する有機ケイ素化合物の共存下、一般式Ti(OR1)nX4-n(R1 は炭素数が1 〜20の炭化水素基、X はハロゲン電子、n は0 ＜n ≦4 の数字を表わす。) で表わされるチタン化合物を、有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物及びエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理して得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分、
(b) 有機アルミニウム化合物
(c)Si-OR2 結合(R2 は炭素数が1 〜20の炭化水素基である。) を有するケイ素化合物よりなる触媒系、あるいは
(a) 一般式Ti(OR1)nX4-n(R1 は炭素数が1 〜20の炭化水素基、X はハロゲン電子、n は0 ＜n ≦4 の数字を表わす。) で表わされるチタン化合物を、一般式AlR2mY3-m(R2は炭素数が1 〜20の炭化水素基、Y はハロゲン電子、m は1 ≦m ≦3 の数字を表わす。) で表わされる有機アルミニウム化合物で還元して得られる炭化水素溶媒に不溶のハイドロカルビルオキシ基を含有する固体生成物を、エチレンで予備重合処理したのち、炭化水素溶媒中エーテル化合物及び四塩化チタンの存在下に８０〜１００℃の温度でスラリー状態で処理して得られるハイドロカルビルオキシ基含有固体触媒成分、
(b) 有機アルミニウム化合物よりなる触媒系
などの少なくともチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とするチーグラー・ナッタ型触媒を用いて、(b) 成分中のAl原子/(a)成分中のTi原子のモル比を１〜２０００、好ましくは５〜１５００、(c) 成分/(b)成分中のAl原子のモル比を０．０２〜５００、好ましくは０．０５〜５０となるように使用し、重合温度２０〜１５０℃、好ましくは５０〜９５℃、重合圧力は大気圧〜４０Kg/cm2G 、好ましくは２〜４０Kg/cm2G の条件下に、第一工程で実質的に不活性溶剤の不存在下にプロピレンとエチレンおよび分子量調節のために水素を供給してエチレン- プロピレン共重合体部分 (Ａ成分) を重合した後、引き続いて第二工程で気相中でプロピレンとエチレンと水素を供給してエチレン- プロピレン共重合体部分( Ｂ成分) を重合することによって製造できる。
【００１２】
本発明のポリプロピレン系共重合体は、例えば、溶融押出機、バンバリーミキサーを使用して酸化防止剤の存在下、例えば、有機過酸化物の存在下または不存在下で溶融混練する方法でメルトフローレートの調整を行うことができる。
ポリプロピレン系共重合体は、メルトフローレイト１〜１０ｇ／１０分の範囲のものがフィルムの製膜に際しての高速加工性の点から好ましく、とくに１〜５ｇ／１０分の範囲が好ましい。
【００１３】
本発明のポリプロピレンフィルムの製造方法は、通常工業的に用いられている方法、例えばＴダイ製膜法、チューブラー製膜法など溶融押し出し成型法によりポリプロピレンフィルムが製造される方法であれば特に限定されないが、大型製膜機により高速製膜が実施される、Ｔダイ製膜法が好ましい。
本発明のフィルムの厚みは特に制限がないが、厚みが１０〜５００μのフィルムであり、好ましくは１０〜１５０μの範囲である。
また、前述した好ましい特性を有することから、共押し出し多層フィルムの製造に際して、その少なくとも一層成分としても好適に使用される。
さらに、その他のフィルム、例えばポリプロピレン２軸延伸フィルム、未延伸および延伸ナイロンフィルム、延伸ポリテレフタル酸エチルフィルムやアルミ箔等とドライラミ法、または押し出しラミ法等の方法で製造される複合フィルムの少なくとも一層としても好適に使用される。
【００１４】
本発明のポリプロピレン系共重合体とフィルムには、常用される酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、耐電防止剤、造核剤などを必要に応じて配合することができる。
本発明のポリプロピレン系共重合体のフィルムは、食品包装、繊維包装などに使われる。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではない。
なお、発明の詳細な説明および実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
（１）Ａ成分、Ｂ成分の含有量 （重量％）
Ａ成分およびＢ成分の重合時の物質収支から、Ａ成分の含有量( ＰA ) 、Ｂ成分の含有量( ＰB ) を求めた。
（２）Ａ成分、Ｂ成分のエチレン含有量
Ａ成分のエチレン含有量：第１工程終了時にサンプリングしたＡ成分を高分子分析ハンドブック（１９８５年、朝倉書店発行）の２５６ページ「（ｉ）ランダム共重合体」の項に記載の方法によってＩＲスペクトル法で決定した。
Ｂ成分のエチレン含有量：全共重合体のエチレン含量を高分子分析ハンドブック（１９８５年、朝倉書店発行）の２５６〜２５７ページ「（ｉｉ）ブロック共重合体」の項に記載の方法によってＩＲスペクトル法で決定し、下式によりＢ成分のエチレン含量を求めた。
ＥB ＝（ＥT −ＥA ×ＰA ）／ＰB
（ただし、 ＥT 、ＥA 、ＥB は それぞれ全共重合体、 Ａ成分、Ｂ成分のエチレン含有量を表し、ＰA 、ＰB はＡ成分、Ｂ成分の含有量を示す。）
（３）極限粘度（[ η] ）
ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定を行った。
Ａ成分、Ｂ成分の極限粘度( [ η] Ａ、 [η] Ｂ)
第一工程終了時にサンプリングしたＡ成分を測定した極限粘度 [η] Ａと、第二工程の重合終了後に測定した極限粘度 [η] Ｔ、およびＡ成分の含有量（ＰA ）、Ｂ成分の含有量（ＰB ）から、次式によりＢ成分の極限粘度 [η] Ｂを決定した。
[η] Ａ×ＰA ／１００+ [ η] Ｂ×ＰB ／１００= [ η] Ｔ
（４）２０℃キシレン可溶部
試料１ｇを沸騰キシレン１００ｍｌに完全に溶解させた後、２０℃に降温し、４時間放置する。その後、これを析出物と溶液とにろ別し、ろ液を乾固して減圧下７０℃で乾燥した。その重量を測定して含有％（重量）を求めた。
（５）２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ）の分子量５万以下の成分（Ｌ−ＣＸＳ）ＣＸＳの分子量分布をＧＰＣ( ゲルパーミエーションクロマトグラフィー) により、下記の条件で測定し、下式によりＬ−ＣＸＳを決定した。また、検料量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
Ｌ−ＣＸＳ＝全ＣＸＳ含量×Ｗ／１００
（ただし、ＷはＧＰＣより求めたポリスチレン換算の分子量５万以下の成分の含有量（ｗｔ％）である。）
機種 １５０ＣＶ型( ミリポアウォーターズ社製)
カラム Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ／Ｓ ８０
測定温度 １４５℃
溶媒 オルトジクロロベンゼン
サンプル濃度 ５ｍｇ／８ｍｌ
（６）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、条件−１４の方法で測定した。
（７）ヒートシール温度
フィルム面同志を重ね合わせ加熱されたヒートシーラーで２秒間、２ｋｇ／ｃｍ2 の荷重をかけ圧着して得た幅２５ｍｍのシールされたフィルムを、一夜放置後、２３℃で剥離速度２００ｍｍ／分、剥離角度１８０°で剥離した時の剥離抵抗力が３００ｇ／２５ｍｍになるヒートシーラーの温度をヒートシール温度とした。
（８）衝撃強度
−１５℃において、東洋精機製フィルムインパクトテスターを使用して、直径１５ｍｍの半球状衝撃頭を用いて、フィルムの衝撃強度を測定した。
（９）ヘキサン抽出量
ＦＤＡ１７７．１５２０（ｄ）（３）（ｉｉ）に記載の方法に従って、厚み１００μのフィルムの５０℃、ｎ−ヘキサン抽出量を測定した。なお、レトルト食品包装用に使用する場合の本項目の規制値は、２．６重量％以下である。
（１０）落袋強度
図１に示したような方法で、富士インパルス社製ＦＡ６００−１０Ｗ型ヒートシーラーを用いて、スタンディングパウチを作成し、１２０℃で３０分間オーブン中で処理した後、水２ｋｇを入れ、上部もヒートシールした。
【実施例】
実施例１
［固体触媒の合成］
撹袢機付きの２００ＬＳＵＳ製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン６．５５モルおよびテトラエトキシシラン９８．９モルを投入し均一溶液とした。次ぎに、濃度２．１モル／Ｌのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５０Ｌを、反応容器内の温度を５℃に保ちながら５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後室温でさらに１時間撹袢した後室温で固液分離し、トルエン７０Ｌで３回洗浄を繰り返した。次いで、スラリー濃度が０．２Ｋｇ／Ｌになるようにトルエンを加えた後、フタル酸ジイソブチル３７．５モルを加え、９５℃で３０分間反応を行なった。反応後固液分離し、トルエンで２回洗浄を行なった。次いで、フタル酸ジイソブチル３．１３モル、ブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン２７４モルを加え、９５℃で３時間反応を行なった。反応終了後同温度で固液分離した後、同温度でトルエン９０Ｌで２回洗浄を行なった。次いで、スラリー濃度を０．４Ｋｇ／Ｌに調整した後、ブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、９５℃で１時間反応を行なった。反応終了後、同温度で固液分離し同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行なった後、さらにヘキサン７０Ｌで３回洗浄した後減圧乾燥して固体触媒成分１１．４Ｋｇを得た。固体触媒成分はチタン原子２．０重量％、マグネシウム原子２０．１重量％、フタル酸エステル１１．２重量％、エトキシ基０．６重量％、ブトキシ基０．２重量％を含有し、微粉のない良好な粒子性状を有していた。
［ポリマーの製造］
＜固体触媒成分の予備活性化＞
内容積３ＬのＳＵＳ製、撹袢機付きオートクレーブに充分に脱水、脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム３７．５ミリモル、シクロヘキシル−エチル−ジメトキシシラン３７．５ミリモルと上記固体触媒成分１５ｇを添加し、槽内温度を３０℃以下に保ちながらプロピレン１５ｇを約３０分かけて連続的に供給して予備活性化を行なった後、得られた固体触媒スラリーを内容積１５０Ｌの撹袢機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し液状ブタン１００Ｌを加えて保存した。
＜重合＞
ＳＵＳ製の内容積１ｍ3 の撹袢機付き流動床反応器を２基連結し、第一槽目で前段部（Ａ成分）のプロピレンとエチレンの共重合を、第二槽目で後段部（Ｂ成分）のプロピレンとエチレンの共重合を連続的に実施する。
（１）第１槽目（Ａ成分部） ： 内容積１ｍ3 の撹袢機付き流動床反応器において、重合温度８０℃、重合圧力１８Kg/cm 2 G 、気相部の水素濃度０．０４５vol%、気相部エチレン濃度０．６vol%を保持するようにプロピレン、エチレンおよび水素を供給しながら、トリエチルアルミニウム６０ミリモル／ｈ、シクロヘキシル−エチル−ジメトキシシラン６ミリモル／ｈおよび予備活性化した固体触媒成分０．８ｇ／ｈを連続的に供給し、流動床のポリマーホールド量１００Ｋｇでプロピレンとエチレンの共重合を行い１６Ｋｇ／ｈのポリマーが得られた。得られたポリマーは失活することなく第二槽目に連続的に移送した。また、ポリマーの一部をサンプリングして分析した結果、エチレン含量は１．２重量％、テトラリン１３５℃での極限粘度（［η］）は２．９ｄｌ／ｇであった。
（１）第２槽目（Ｂ成分部） ： 内容積１ｍ3 の撹袢機付き流動床反応器において、重合温度７０℃、重合圧力８Kg/cm 2 G 、気相部の水素濃度０．８vol%、気相部エチレン濃度３３vol%を保持するようにプロピレン、エチレンおよび水素を供給しながら、流動床のポリマーホールド量を４０Ｋｇで、第一槽目より移送された触媒含有ポリマーでのエチレンとプロピレンとの共重合を連続的に継続することにより２３．５Ｋｇ／ｈの白色の流動性の良いポリマーが得られた。得られたポリマーのエチレン含量は１３．３重量％、テトラリン１３５℃での極限粘度（［η］）は３．０６ｄｌ／ｇであった。
以上の結果から、第１槽目と第２槽目の重合比は６８／３２であり、Ａ成分と最終ポリマーの分析値より求めたＢ成分部のエチレン含量は３２重量％、テトラリン１３５℃での極限粘度（［η］）は３．４ｄｌ／ｇであった。
このポリプロピレン系共重合体粉末１００重量部に、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、ビタミンＥ（理研ビタミン（株）製）０．０５重量部、２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン０．７重量部を加えてヘンシェルミキサーで混合した後、溶融押し出しを行い、ペレット化した。ペレットは、メルトフローレイト１．６ｇ／１０分であった。
ついで得られたペレットを５０ｍｍφＴダイ製膜機で、ダイ温度２８０℃で溶融押し出しを行い、３０℃の冷却水を通水した冷却ロールで冷却して、厚さ１００μの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムのインパクト、ヒートシール温度、ヘキサン抽出量を第２表に示す。
得られたフィルムを康井精機製卓上型テストコーターを用いて、２ｇ／ｍ2 となるようにエステル系接着剤（主剤、商品名タケラックＡ−３１０、硬化剤、商品名タケネートＡ−３、武田薬品工業製）を塗布した厚さ１５μの延伸ナイロン基材フィルム（ユニチカ製、商品名エンブレム）に、４０℃、３ｋｇ／ｃｍ2 で圧着させた後、４０℃で２日間、加熱熟成することによりドライラミネーションフィルムを得た。得られたドライラミネーションフィルムを用いた落袋試験を、第２表に示す。
【００１６】
実施例２
実施例１と同様の方法で、第１表に掲げる条件下でポリマーを製造し、第２表に示す構造のポリマーを得た。
２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサンの量を変更した以外は実施例１と同様の方法で、この共重合体粉末をペレット化し、実施例１と同様の評価を実施した。評価結果を第２表に示す。
【００１７】
比較例１
実施例１と同様の方法で、第１表に掲げる条件下でポリマーを製造し、第２表に示す構造のポリマーを得た。
２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサンの量を変更した以外は実施例１と同様の方法で、この共重合体粉末をペレット化し、実施例１と同様の評価を実施した。評価結果を第２表に示す。
【００１８】
実施例３
［固体触媒の合成］
撹袢機付きの２００ＬＳＵＳ製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８モル、およびテトラエトキシシラン９８．９モルを投入し均一溶液とした。次ぎに、濃度２．１モル／Ｌのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５１Ｌを、反応容器内の温度を５℃に保ちながら５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後室温でさらに１時間撹袢した後室温で固液分離し、トルエン７０Ｌで３回洗浄を繰り返した。次いで、スラリー濃度が０．２Ｋｇ／Ｌになるようにトルエンを加えた後、フタル酸ジイソブチル４７．６モルを加え、９５℃で３０分間反応を行なった。反応後固液分離し、トルエンで２回洗浄を行なった。次いで、フタル酸ジイソブチル３．１３モル、ブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン２７４モルを加え、１０５℃で３時間反応を行なった。反応終了後同温度で固液分離した後、同温度でトルエン９０Ｌで２回洗浄を行なった。次いで、スラリー濃度を０．４Ｋｇ／Ｌに調整した後、ブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、１０５℃で１時間反応を行なった。反応終了後、同温度で固液分離し同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行なった後、さらにヘキサン７０Ｌで３回洗浄した後減圧乾燥して固体触媒成分１１．４Ｋｇを得た。固体触媒成分はチタン原子１．８重量％、マグネシウム原子２０．１重量％、フタル酸エステル８．４重量％、エトキシ基０．３重量、ブトキシ基０．２重量％を含有し、微粉のない良好な粒子性状を有していた。
［ポリマーの製造］
上記の固体触媒を用いる以外は実施例−１と同様の方法で、第１表に掲げる条件下でポリマーを製造し、第２表に示す構造のポリマーを得た。
２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサンの量を変更した以外は実施例１と同様の方法で、この共重合体粉末をペレット化し、実施例１と同様の評価を実施した。評価結果を第２表に示す。
【００１９】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明により、ヒートシール性、低温での耐衝撃性、耐熱性、食品衛生性に優れ、落袋強度の製袋条件依存性の小さいポリプロピレン系共重合体及びフィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】落袋試験用スタンデイ ングパウチの作成法の説明図
Claims (2)
- 第一工程で実質的に不活性溶媒の不存在下でエチレンとプロピレンとを重合させてエチレン含有量０．５〜１．５重量％のプロピレン−エチレン共重合体部分（Ａ成分）を全重合体の６０〜８０重量％製造し、ついで第２工程で気相中でエチレンとプロピレンとを重合させてエチレン含有量２０〜５０重量％のプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ成分）を全重合体の２０〜４０重量％製造して得られるポリプロピレン系共重合体を溶融混練して得られる、メルトフローレイト１〜１０ｇ／１０分の重合体であって、Ｂ成分の極限粘度（ [ η ] Ｂ）が２．０ dl/g 以上、Ｂ成分の極限粘度とＡ成分の極限粘度の比（ [ η ] Ｂ／ [ η ] Ａ）が１．８以下であり、全重合体中の２０℃キシレン可溶部の分子量５万以下の成分の含有量が２．０重量％以下であることを特徴とするポリプロピレン系共重合体。
- 請求項１に記載のポリプロピレン系共重合体を溶融押出し製膜してなるフィルム。
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