DE10313954B4

DE10313954B4 - Polypropylenharzzusammensetzung und deren Verwendung in einer Folie

Info

Publication number: DE10313954B4
Application number: DE10313954.0A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Ebara; Hideaki Hori
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2003-03-27
Publication date: 2016-12-22
Anticipated expiration: 2023-03-28
Also published as: CN1448429A; US7273907B2; CN1260287C; DE10313954A1; SG107138A1; US20030187126A1

Abstract

Polypropylenharzzusammensetzung, umfassend: (i) 10 bis 99 Gewichtsprozent eines Propylencopolymers (X), (ii) 0 bis 60 Gewichtsprozent eines Copolymers (Y), und (iii) 1 bis 30 Gewichtsprozent eines Propylenpolymers (W), wobei (1) das Propylencopolymer (X) umfasst: (a) 1 bis 30 Gewichtsprozent einer Copolymerkomponente (A), umfassend Propylen, 1 bis weniger als 15 Mol% α-Olefin mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen und nicht mehr als 5 Mol% Ethylen, und (b) 70 bis 99 Gewichtsprozent einer Copolymerkomponente (B), umfassend Propylen, 15 bis 30 Mol% α-Olefin mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen und nicht mehr als 5 Mol% Ethylen, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge der Copolymerkomponenten (A) und (B) mit 100 Gewichtsprozent angesetzt wird, wobei die im Propylencopolymer (X) enthaltene Copolymerkomponente (A) eine Copolymerkomponente umfasst, welche im ersten Schritt eines Verfahrens zur Herstellung des Propylencopolymers (X) erhalten wird, und die im Propylencopolymer (X) enthaltene Copolymerkomponente (B) eine Copolymerkomponente umfasst, welche im zweiten oder nachfolgenden Schritt davon erhalten wird, wobei der erste Schritt ein in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführter Polymerisationsschritt ist, und der zweite oder nachfolgende Schritt in der Gasphase durchgeführt wird, und wobei das Propylencopolymer (X) ein Copolymer ist, welcher durch Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators erhalten wird, wobei der Katalysator eine feste Katalysatorkomponente, welche als wesentliche Komponenten Ti, Mg und ein Halogen enthält, umfasst, (2) das Copolymer (Y) umfasst: (a) 3 bis 14 Gewichtsprozent mindestens einer aus einer α-Olefineinheit und einer Ethyleneinheit ausgewählten Einheit, und (b) 86 bis 97 Gewichtsprozent einer Propyleneinheit, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge der ausgewählten Einheit(en) und der Propyleneinheit mit 100 Gewichtsprozent angesetzt wird, (3) das Propylenpolymer (W) einen Schmelzpunkt von nicht weniger als 155°C aufweist, und umfasst: (a) 0 bis weniger als 3 Gewichtsprozent mindestens einer aus einer Ethyleneinheit und einer α-Olefineinheit mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen ausgewählten Einheit, und (b) 97 bis 100 Gewichtsprozent einer Propyleneinheit, (4) das Propylencopolymer (X) eine endotherme Wärmemenge von 15 bis 36% innerhalb eines Temperaturbereiches von einer um 10°C niedrigeren Temperatur als die Temperatur, welche dem höchsten endothermen Peak entspricht, bis zu einer um 10°C höheren Temperatur als die Temperatur, welche dem höchsten endothermen Peak entspricht, bei der Bestimmung eines Schmelzpunkts mit Hilfe eines Differentialscanningkalorimeters aufweist, mit der Maßgabe, dass die endotherme Wärmemenge innerhalb eines Temperaturbereiches von 53 bis 170°C mit 100% angesetzt wird, (5) bezüglich der Gewichtsprozente des Propylencopolymers (X), des Copolymers (Y) und des Propylenpolymers (W), deren Gesamtgewicht mit 100 Gewichtsprozent ...

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polypropylenharzzusammensetzung und deren Verwendung in einer Folie, welche optische Eigenschaften aufweist, wie Transparenz, die gleich den optischen Eigenschaften einer herkömmlichen Folie sind und welche darüber hinaus in Bezug auf ihre Niedrigtemperatur-Wärmesiegeleigenschaften, ihre Antiblockiereigenschaften und ihre Verarbeitungsfähigkeit überlegen ist.
Polypropylen ist in Bezug auf Eigenschaften, wie Transparenz, Wärmebeständigkeit und Lebensmittelhygiene, überlegen, und es wird deshalb in großem Umfang in einem Gebiet, wie zum Beispiel für eine Folie, einschließend eine Bahn, verwendet. In den letzten Jahren hat sich auf dem Gebiet der Lebensmittelverpackung die Hochgeschwindigkeits-Verpackung sehr stark ausgebreitet und deshalb ist eine Folie erwünscht, die über gute Niedrigtemperatur-Wärmesiegeleigenschaften verfügt.
Als eine Folie, die über gute Niedrigtemperatur-Wärmesiegeleigenschaften verfügt, offenbart zum Beispiel das Japanische Patent mit der Nummer 2,882,237 eine Folie, die ein statistisches Polypropylencopolymer umfasst, das durch Copolymerisieren von Propylen und einem α-Olefin oder durch Copolymerisieren von Propylen, Ethylen und einem α-Olefin, im Wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels, unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators erhalten wird, wobei die jeweiligen Gehalte einer Propyleneinheit, einer Ethyleneinheit, einer α-Olefineinheit und eines bei 20°C in Xylol löslichen Anteils spezifiziert sind und eine Einheit eines Comonomers, wie das α-Olefin und das Ethylen in seinem Gehalt erhöht ist. Jedoch weist diese Folie ein Problem auf, da sich die Eigenschaften der Steifheit und der Lebensmittelhygiene verschlechtern, wenn der Gehalt der Comonomereneinheit eine bestimmte Grenze übersteigt. In der vorliegenden Erfindung bedeutet ein Ausdruck, wie zum Beispiel „Propyleneinheit” eine Polymerisierungseinheit eines Monomers, wie eine Polymerisierungseinheit aus Propylen.
Ferner offenbaren das Japanische Patent mit der Veröffentlichungsnummer 2-57770 und das Japanische Patent Nr. 3,070,419 eine Polypropylen-laminierte Folie, die eine Außenschicht enthält, welche ein Polypropylencopolymer mit einem sehr hohen Gehalt einer α-Olefineinheit umfasst. Jedoch weist diese laminierte Folie ein Problem auf, da sich ihre Wärmesiegeleigenschaften infolge einer Koronabehandlung verschlechtern und ein anderes Problem ist, dass die Wärmesiegeltemperatur nicht ausreichend erniedrigt werden kann, aufgrund des Auftretens von Klebrigkeit in einem Herstellungsschritt der Folie.
DE 102 57 654 A1 beschreibt eine Folie, die mindestens monoaxial gereckt wurde, wobei die Folie eine Schicht umfasst, die ein Copolymer aus Propylen mit α-Olefin und/oder Ethylen umfasst, so dass bei der Messung einer DSC-Kurve die in einem Temperaturbereich von T –10°C bis T +10°C aufgenommene Wärmemenge 15 bis 36% der aufgenommenen Wärmemenge in einem Temperaturbereich von 53 bis 170°C beträgt, wobei T für eine Temperatur in °C steht, bei der ein maximales endothermes Signal in der DSC-Kurve auftaucht.
EP 0 483 675 A2 beschreibt ein Folienmaterial, das eine kristalline Propylenpolymerzusammensetzung umfasst, die, in Gewichtsprozent, (A) von etwa 30 bis 65% eines Copolymers von Propylen mit einem C_4-8 alpha-Olefin, das von 80 bis 98% Propylen enthält, und (B) von 35 bis 70% eines Copolymers, das im Wesentlichen aus Propylen mit Ethylen besteht und einen Ethylengehalt von 5 bis 10% aufweist, umfasst.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Folie, welche optische Eigenschaften aufweist, wie zum Beispiel Transparenz, die gleich den optischen Eigenschaften einer herkömmlichen Folie sind und welche in Bezug auf ihre Niedrigtemperatur-Wärmesiegeleigenschaften, ihre Antiblockiereigenschaften und ihre Verarbeitungsfähigkeit überlegen ist.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Polypropylenharzzusammensetzung, welche in der Lage ist eine solche Folie bereitzustellen.
Es ist gefunden worden, dass die vorstehend beschriebenen Probleme gelöst werden können, wenn durch Verwendung einer Polypropylenharzzusammensetzung, die ein bestimmtes Propylencopolymer (X), ein bestimmtes Copolymer (Y) und mindestens einen Bestandteil ausgewählt aus einem bestimmten Propylenpolymer (W) und einem bestimmten keimbildenden Mittel (N) umfasst.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Polypropylenharzzusammensetzung bereit, umfassend:

(i) 10 bis 99 Gewichtsprozent eines Propylencopolymers (X),
(ii) 0 bis 60 Gewichtsprozent eines Copolymers (Y), und
(iii) 1 bis 30 Gewichtsprozent eines Propylenpolymers (W),

(1) das Propylencopolymer (X) umfasst:
(a) 1 bis 30 Gewichtsprozent einer Copolymerkomponente (A), umfassend Propylen, 1 bis weniger als 15 Mol% α-Olefin mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen und nicht mehr als 5 Mol% Ethylen, und
(b) 70 bis 99 Gewichtsprozent einer Copolymerkomponente (B), umfassend Propylen, 15 bis 30 Mol% α-Olefin mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen und nicht mehr als 5 Mol% Ethylen, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge der Copolymerkomponenten (A) und (B) mit 100 Gewichtsprozent angesetzt wird, wobei die im Propylencopolymer (X) enthaltene Copolymerkomponente (A) eine Copolymerkomponente umfasst, welche im ersten Schritt eines Verfahrens zur Herstellung des Propylencopolymers (X) erhalten wird, und die im Propylencopolymer (X) enthaltene Copolymerkomponente (B) eine Copolymerkomponente umfasst, welche im zweiten oder nachfolgenden Schritt davon erhalten wird, wobei der erste Schritt ein in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführter Polymerisationsschritt ist, und der zweite oder nachfolgende Schritt in der Gasphase durchgeführt wird, und wobei das Propylencopolymer (X) ein Copolymer ist, welcher durch Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators erhalten wird, wobei der Katalysator eine feste Katalysatorkomponente, welche als wesentliche Komponenten Ti, Mg und ein Halogen enthält, umfasst,
(2) das Copolymer (Y) umfasst:
(a) 3 bis 14 Gewichtsprozent mindestens einer aus einer α-Olefineinheit und einer Ethyleneinheit ausgewählten Einheit, und
(b) 86 bis 97 Gewichtsprozent einer Propyleneinheit, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge der ausgewählten Einheit(en) und der Propyleneinheit mit 100 Gewichtsprozent angesetzt wird,
(3) das Propylenpolymer (W) einen Schmelzpunkt von nicht weniger als 155°C aufweist, und umfasst:
(a) 0 bis weniger als 3 Gewichtsprozent mindestens einer aus einer Ethyleneinheit und einer α-Olefineinheit mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen ausgewählten Einheit, und
(b) 97 bis 100 Gewichtsprozent einer Propyleneinheit,
(4) das Propylencopolymer (X) eine endotherme Wärmemenge von 15 bis 36% innerhalb eines Temperaturbereiches von einer um 10°C niedrigeren Temperatur als die Temperatur, welche dem höchsten endothermen Peak entspricht, bis zu einer um 10°C höheren Temperatur als die Temperatur, welche dem höchsten endothermen Peak entspricht, bei der Bestimmung eines Schmelzpunkts mit Hilfe eines Differentialscanningkalorimeters aufweist, mit der Maßgabe, dass die endotherme Wärmemenge innerhalb eines Temperaturbereiches von 53 bis 170°C mit 100% angesetzt wird,
(5) bezüglich der Gewichtsprozente des Propylencopolymers (X), des Copolymers (Y) und des Propylenpolymers (W), deren Gesamtgewicht mit 100 Gewichtsprozent angesetzt wird, und bezüglich der Gewichtsteile, deren Gesamtgewicht mit 100 Gewichtsteile angesetzt wird, und

(1) Herstellen einer Bahn mit einer Dicke von 0,5 mm aus dem Copolymer, gemäß eines Wärmepressverfahrens, wobei das Wärmepressverfahren unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen nach 5 Minuten Vorwärmen bei 230°C der Druck über 3 Minuten bei 230°C auf 50 kgf/cm² erhöht wird und auf diesem Wert für 2 Minuten gehalten wird und darauf folgend das Erhaltene in einer davon verschiedenen Formpresse, die auf 30°C eingestellt ist, abgekühlt wird, wobei ein Druck von 30 kgf/cm²G für 5 Minuten aufrecht erhalten wird,
(2) Verwenden eines Differentialscanningkalorimeters eines Typs mit dem Handelsnamen DSC-7, hergestellt von Perkin Elmer Co.:
(1) Wärmebehandeln von 10 mg der vorstehend beschriebenen Bahn bei 220°C unter Stickstoffatmosphäre,
(2) Erniedrigen der Temperatur von 220°C auf 150°C mit einer Geschwindigkeit von 300°C/Minute,
(3) Halten der Temperatur bei 150°C für 1 Minute,
(4) Erniedrigen der Temperatur von 150°C auf 50°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Minute,
(5) Halten der Temperatur bei 50°C für 1 Minute, und
(6) Erhöhen der Temperatur von 50°C auf 180°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Minute,
(3) Erhalten einer geraden Linie (Basislinie), durch Verbinden eines Punkts bei 53°C und eines Punkts bei 170°C in einer Schmelzpeakkurve, welche im vorstehenden Schritt 2 erhalten wurde,
(4) Erhalten einer Fläche (endotherme Hauptwärmemenge), welche von der Basislinie und einer Schmelzpeakkurve zwischen einem Punkt „einer Temperatur, welche dem höchsten endothermen Peak –10°C entspricht” und einem Punkt „einer Temperatur, welche dem höchsten endothermen Peak +10°C entspricht” umgeben ist, und
(5) wenn die Fläche, welche im vorstehenden Schritt (4) erhalten wird, mit der Maßgabe, dass eine Fläche (endotherme Gesamtwärmemenge), umgeben von der geraden Linie, die in vorstehendem Schritt (3) erhalten wurde, und mit der Schmelzpeakkurve, die im vorstehenden Schritt (2) erhalten wurde, mit 100% angesetzt wird, 15 bis 36% beträgt, wird das Copolymer als ein Copolymer eingestuft, das eine endotherme Wärmemenge von 15 bis 36% aufweist.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Verwendung dieser Polypropylenharzzusammensetzung in einer Folie oder in einer Schicht einer laminierten Folie.
Dabei können die „Copolymerkomponente (A)”, die „Copolymerkomponente (B)”, das „Propylencopolymer (X)” und das „Propylenpolymer (W)” nachstehend jeweils einfach als „Komponente (A)”, „Komponente (B)”, „Copolymer (X)” und „Polymer (W)” bezeichnet sein.
Während das Copolymer (X), welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wie vorstehend definiert, eine endotherme Wärmemenge von 15 bis 36% aufweist, kann durch ein Messverfahren ermittelt werden, ob ein bestimmtes Copolymer diese endotherme Wärmemenge. aufweist oder nicht, wobei dieses Messverfahren die folgenden Schritte umfasst:

1. Herstellen einer Bahn mit einer Dicke von 0,5 mm aus dem Copolymer, gemäß eines Wärmepressverfahrens, wobei das Wärmepressverfahren unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen nach 5 Minuten Vorwärmen bei 230°C der Druck über 3 Minuten bei 230°C auf 50 kgf/cm² erhöht wird und auf diesem Wert für 2 Minuten gehalten wird und darauf folgend das Erhaltene in einer davon verschiedenen Formpresse, die auf 30°C eingestellt ist, abgekühlt wird, wobei ein Druck von 30 kgf/cm²G für 5 Minuten aufrecht erhalten wird,
2. Verwenden eines Differentialscanningkalorimeters eines Typs mit dem Handelsnamen DSC-7, hergestellt von Perkin Elmer Co.: (1) Wärmebehandeln von 10 mg der vorstehend beschriebenen Bahn bei 220°C unter Stickstoffatmosphäre, (2) Erniedrigen der Temperatur von 220°C auf 150°C mit einer Geschwindigkeit von 300°C/Minute, (3) Halten der Temperatur bei 150°C für 1 Minute, (4) Erniedrigen der Temperatur von 150°C auf 50°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Minute, (5) Halten der Temperatur bei 50°C für 1 Minute, und (6) Erhöhen der Temperatur von 50°C auf 180°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Minute,
3. Erhalten einer geraden Linie (Basislinie), durch Verbinden eines Punkts bei 53°C und eines Punkts bei 170°C in einer Schmelzpeakkurve, welche im vorstehenden Schritt 2 erhalten wurde,
4. Erhalten einer Fläche (endotherme Hauptwärmemenge), welche von der Basislinie und einer Schmelzpeakkurve zwischen einem Punkt „einer Temperatur, welche dem höchsten endothermen Peak –10°C entspricht” und einem Punkt „einer Temperatur, welche dem höchsten endothermen Peak +10°C entspricht” umgeben ist, und
5. wenn die Fläche, welche im vorstehenden Schritt 4 erhalten wird, mit der Maßgabe, dass eine Fläche (endotherme Gesamtwärmemenge), umgeben von der geraden Linie, die in vorstehendem Schritt 3 erhalten wurde, und mit der Schmelzpeakkurve, die im vorstehenden Schritt 2 erhalten wurde, mit 100% angesetzt wird, 15 bis 36% beträgt, wird das Copolymer als ein Copolymer eingestuft, das eine endotherme Wärmemenge von 15 bis 36%, wie vorstehend definiert, aufweist.

Die vorstehend definierte endotherme Wärmemenge von 15 bis 36% liegt bevorzugt bei 18 bis 35%, mehr bevorzugt bei 20 bis 34% und besonders bevorzugt bei 22 bis 32%. Wenn die endotherme Wärmemenge 36% übersteigt, wird die Schmelzpunktverteilung von Copolymer (X) eng und als Ergebnis erhält man eine Klebrigkeit der Folie in einem Temperaturbereich der Verarbeitung bei der Folienherstellung, wodurch sich die Verarbeitungsfähigkeit der Folie erniedrigt oder sich die Beständigkeit gegenüber Koronabehandlung verschlechtert. Wenn die endotherme Wärmemenge bei weniger als 15% liegt, erniedrigt sich die Kristallisationsgeschwindigkeit zum Zeitpunkt der Verarbeitung bei der Folienherstellung, wodurch Unannehmlichkeiten hervorgerufen werden, wie die Erniedrigung des Betriebs bei der Folienherstellung.
Die Schmelzfließrate (nachstehend als „MFR” (melt flow rate) bezeichnet) von Copolymer (X), gemessen bei 230°C, ist nicht in besonderer Art und Weise eingeschränkt. Im Hinblick auf die Fließfähigkeit dieses Copolymers oder im Hinblick auf die Folienherstellungseigenschaften der erhaltenen Polypropylenharzzusammensetzung, liegt sie bevorzugt bei 0,1 bis 50 g/10 Minuten und mehr bevorzugt bei 1 bis 20 g/10 Minuten. Um die Fließfähigkeit des Copolymers zu kontrollieren, kann die MFR nach einer herkömmlichen Art und Weise zum Zeitpunkt des Schmelzknetens des Copolymers variiert werden. Diese herkömmliche Art und Weise schließt zum Beispiel ein Verfahren ein, bei dein ein Copolymer zusammen mit einem organischen Peroxid schmelzgeknetet wird.
Beispiele für das Copolymer (X) sind ein (Propylen-1-Buten)-(Propylen-1-Buten)-Copolymer, ein (Propylen-1-Buten)-(Propylen-Ethylen-1-Buten)-Copolymer, ein (Propylen-Ethylen-1-Buten)-(Propylen-1-Buten)-Copolymer, ein (Propylen-Ethylen-1-Buten)-(Propylen-Ethylen-1-Buten)-Copolymer und ein (Propylen-1-Hexen)-(Propylen-1-Hexen)-Copolymer. Unter diesen ist ein (Propylen-1-Buten)-(Propylen-1-Buten)-Copolymer oder ein (Propylen-1-Hexen)-(Propylen-1-Hexen)-Copolymer bevorzugt und mehr bevorzugt ist ein (Propylen- 1-Buten)-(Propylen-1-Buten)-Copolymer. Jeweils zwei Klammern in den vorstehend beispielhaft aufgeführten Copolymeren bedeuten, dass die jeweiligen Copolymere (X) in einem Verfahren mit zwei Polymerisationsstufen hergestellt werden und die erstgenannten Klammern bedeuten eine Copolymerkomponente (A), erhalten in der ersten Polymerisationsstufe, und die letztgenannten Klammern bedeuten eine Copolymerkomponente (B), erhalten in einer zweiten Polymerisationsstufe.
Der Gehalt der Komponente (A) im Copolymer (X) beträgt 1 bis 30 Gewichtsprozent, bevorzugt 5 bis 30 Gewichtsprozent, und mehr bevorzugt 5 bis 20 Gewichtsprozent und der Gehalt der Komponente (B) darin beträgt 70 bis 99 Gewichtsprozent, bevorzugt 70 bis 95 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt 80 bis 95 Gewichtsprozent, mit der Maßgabe, dass das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B) mit 100 Gewichtsprozent angesetzt wird.
Wenn der Gehalt der Komponente (A) weniger als 1 Gewichtsprozent beträgt, mit anderen Worten, wenn der Gehalt der Komponente (B) 99 Gewichtsprozent übersteigt, kann sich die Pulverbeschaffenheit des Copolymers zum Zeitpunkt der Polymerisation verschlechtern, wodurch die Produktivität verringert wird. Wenn der Gehalt der Komponente (A) 30 Gewichtsprozent übersteigt, mit anderen Worten, wenn der Gehalt der Komponente (B) weniger als 70 Gewichtsprozent beträgt, kann eine Folie, welche die Polypropylenharzzusammensetzung umfasst, ungenügende Niedrigtemperatur-Wärmesiegeleigenschaften aufweisen.
Die Komponente (A) ist wie in Anspruch 1 definiert und bevorzugt ein Copolymer aus Propylen und einem α-Olefin mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen. Der Gehalt an α-Olefin mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen, in der Komponente (A) liegt bei 1 bis weniger als 15 Mol%, bevorzugt bei 1 bis weniger als 12 Mol%, und mehr bevorzugt bei 1 bis 10 Mol%. Wenn der Gehalt bei weniger als 1 Mol% liegt, können sich die Niedrigtemperatur-Wärmesiegeleigenschaften der Polypropylenharzzusammensetzung verschlechtern. Wenn er nicht weniger als 15 Mol% beträgt, kann es sein, dass die Polymerisation, durch die man die Komponente (A) erhält, nicht gleichmäßig abläuft.
Der Ethylengehalt in der Komponente (A) beträgt nicht mehr als 5 Mol%, und bevorzugt nicht mehr als 3 Mol%. Wenn der Gehalt 5 Mol% übersteigt, kann eine Folie, umfassend die Polypropylenharzzusammensetzung, im Laufe der Zeit weißfärben oder ihre Steifheit kann sich verringern.
Die Komponente (B) ist wie in Anspruch 1 definiert und bevorzugt ein Copolymer aus Propylen und einem α-Olefin mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen. Der Gehalt an α-Olefin mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen in der Komponente (B) liegt bei 15 bis 30 Mol%, und bevorzugt bei 15 bis 25 Mol%. Wenn der Gehalt bei weniger als 15 Mol% liegt, können die Niedrigtemperatur-Wärmesiegeleigenschaften einer Folie, welche die Polypropylenharzzusammensetzung umfasst, ungenügend sein. Wenn er 30 Mol% übersteigt, kann die Steifheit dieser Folie verringert sein.
Beispiele für das α-Olefin mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen in den Komponenten (A) und (B) sind 1-Buten, 2-Methyl-1-propen, 1-Penten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 2-Ethyl-1-buten, 2,3-Dimethyl-1-buten, 2-Methyl-1-Penten, 3-Methyl-1-Penten, 4-Methyl-1-Penten, 3,3-Dimethyl-1-buten, 1-Hepten, Methyl-1-hexen, Dimethyl-1-Penten, Ethyl-1-Penten, Trimethyl-1-buten, Methylethyl-1-buten, 1-Octen, Methyl-1-Penten, Ethyl-1-hexen, Dimethyl-1-hexen, Propyl-1-hepten, Methylethyl-1-hepten, Trimethyl-1-hepten, Propyl-1-Penten, Diethyl-1-buten, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen und 1-Dodecen. Unter diesen ist 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen oder 1-Octen bevorzugt. Im Hinblick auf die Eigenschaften bei der Copolymerisation und die Wirtschaftlichkeit des Copolymers (X) sind 1-Buten oder 1-Hexen mehr bevorzugt.
Beispiele für die Komponenten (A) oder (B) sind eine Propylen-1-Buten-Copolymer-Komponente, eine Propylen-1-Hexen-Copolymer-Komponente, eine Propylen-Ethylen-1-Buten-Copolymer-Komponente und eine Propylen-Ethylen-1-Hexen-Copolymer-Komponente. Unter diesen ist eine Propylen-1-Buten-Copolymer-Komponente oder eine Propylen-1-Hexen-Copolymer-Komponente bevorzugt. Die Komponenten (A) und (B) können die selben oder unterschiedliche Arten von Monomeren enthalten. Auch kann zwischen den Komponenten (A) und (B) jede chemische Bindung oder keine chemische Bindung vorhanden sein. Ferner können die Komponenten (A) und (B) Copolymere sein, welche eine Kombination davon enthalten.
Ein Verfahren zur Herstellung des Copolymers X ist beispielhaft zum Beispiel in US-2002-0049283-A1 (Veröffentlichungsnummer der U. S. Patentanmeldung) dargelegt. Bespiele für in diesem Verfahren verwendete Katalysatoren schließen jene ein, die in JP 61-218606 A , JP 61-287904 A und JP 7-216017 A offenbart werden.
Der Gehalt der Propyleneinheiten des Copolymers (Y), welches nur gegebenenfalls als Komponente in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt 86 bis 97 Gewichtsprozent, bevorzugt 88 bis 97 Gewichtsprozent, und mehr bevorzugt 88 bis 96,5 Gewichtsprozent. Bezugnehmend auf den Gehalt der Monomereinheiten im Copolymer (Y):

(1) Wenn das Copolymer (Y) ein Copolymer aus Propylen und einem α-Olefin mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen ist, entspricht der Gehalt an α-Olefin mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen in diesem Copolymer einem Wert, den man durch Subtraktion des vorstehend beschriebenen Gehalts der Propyleneinheiten von 100 Gewichtsprozent erhält,
(2) wenn das Copolymer (Y) ein Copolymer aus Propylen und Ethylen ist, entspricht der Gehalt an Ethylen in diesem Copolymer einem Wert, den man durch Subtraktion des vorstehend beschriebenen Gehalts der Propyleneinheiten von 100 Gewichtsprozent erhält, und
(3) wenn das Copolymer (Y) ein Copolymer aus Propylen, einem α-Olefin mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen und Ethylen ist, entspricht der Gesamtgehalt an α-Olefin mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen und an Ethyleneinheiten einem Wert, den man durch Subtraktion des vorstehend beschriebenen Gehalts der Propyleneinheiten von 100 Gewichtsprozent erhält, wobei das Gewichtsverhältnis von α-Olefineinheiten zu Ethyleneinheiten bevorzugt 90/10 bis 30/70 beträgt.

Ein bevorzugtes Copolymer (Y) ist ein statistisches Copolymer aus Propylen und mindestens einem Bestandteil ausgewählt aus α-Olefin mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen und Ethylen. Beispiele für das Copolymer (Y) sind ein kristallines statistisches Copolymer aus Ethylen und Propylen und ein kristallines statistisches Copolymer aus Ethylen, Buten-1 und Propylen.
Der Schmelzpunkt des Copolymers (Y) liegt bevorzugt unter 155°C und mehr bevorzugt nicht höher als 150°C. Ein Schmelzpunkt, der nicht niedriger als 150°C ist, wird vermieden, da es ansonsten schwierig ist, im gewünschten Ausmaß die Wärmesiegeltemperatur der erhaltenen Polypropylenharzzusammensetzung zu erniedrigen.
Der Gehalt, an einer in kaltem Xylol löslichen Menge, im Copolymer (Y) beträgt bevorzugt nicht mehr als 15 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt nicht mehr als 13 Gewichtsprozent und viel mehr bevorzugt nicht mehr als 10 Gewichtsprozent, mit der Maßgabe, dass das Gewicht des Copolymers mit 100 Gewichtsprozent angesetzt wird. Es ist nicht wünschenswert, dass dieser Gehalt 15 Gewichtsprozent übersteigt, da ansonsten der Gehalt, einer mit einem Lösungsmittel extrahierbaren Komponente, in der erhaltenen Polypropylenharzzusammensetzung ansteigt.
Die MFR des Copolymers (Y) beträgt bevorzugt 0,1 bis 50 g/10 Minuten, mehr bevorzugt 1 bis 20 g/10 Minuten, und viel mehr bevorzugt 1 bis 15 g/10 Minuten.
Der Schmelzpunkt des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymers (W) beträgt nicht weniger als 155°C und bevorzugt nicht weniger als 157°C. Wenn der Schmelzpunkt weniger als 155°C beträgt, verschlechtert sich die Verarbeitungsfähigkeit der Polypropylenharzzusammensetzung.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer (W) ist ein Polymer, welches (a) 0 bis weniger als 3 Gewichtsprozent mindestens einer Einheit, ausgewählt aus einer Ethyleneinheit und einer α-Olefineinheit mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen und (b) 97 bis 100 Gewichtsprozent einer Propyleneinheit umfasst. Beispiele für ein Polymer (W) sind ein Propylen-Homopolymer, ein Propylen-Ethylen-Copolymer, ein Propylen-Buten-1-Copolymer und ein Propylen-Ethylen-Buten-1-Copolymer. Unter diesen ist ein statistisches Copolymer bevorzugt.
Die MFR des Polymers (W) beträgt bevorzugt 0,1 bis 200 g/10 Minuten, und mehr bevorzugt 1 bis 160 g/10 Minuten.
Der Gehalt, an einer in kaltem Xylol löslichen Menge, im Polymer (W) beträgt bevorzugt nicht mehr als 10 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt nicht mehr als 7 Gewichtsprozent und viel mehr bevorzugt nicht mehr als 5 Gewichtsprozent, mit der Maßgabe, dass das Gewicht des Polymers mit 100 Gewichtsprozent angesetzt wird. Es ist nicht wünschenswert, dass der Gehalt 10 Gewichtsprozent übersteigt, da ansonsten der Gehalt, einer mit einem Lösungsmittel extrahierbaren Komponente, in der erhaltenen Polypropylenharzzusammensetzung ansteigt.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete keimbildende Mittel ist nicht einschränkt und es kann ein herkömmliches keimbildendes Mittel sein, wie Kristallkern-bildende Mittel und Harze, welche einen Keimbildungsvorgang ermöglichen.
Beispiele der vorstehend erwähnten keimbildenden Mittel sind keimbildende Mittel auf Phosphatbasis, wie zum Beispiel Natriumbis-(4-tert-butylphenyl)-phosphat und Natrium-2,2'-methylenbis-(4,6-di-tert-butylphenyl)-phosphat; und keimbildende Mittel auf Sorbitol-Basis, wie zum Beispiel 1,3,2,4-Dibenzylidensorbitol, welches in JP 59-164348 A und JP 63-132937 A offenbart wird, und dessen Benzylidengruppe in der 4-Position mit einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer Methoxygruppe oder einer Chlorgruppe substituiert sein kann und die in jeder 2- und 4-Position mit einer Methylgruppe substituiert sein kann, Bis-(p-methylbenzyliden)-sorbitol und Bis-(p-ethylbenzyliden)-sorbitol.
Beispiele für die vorstehend erwähnten Harze, welche einen Keimbildungsvorgang ermöglichen, sind ein verzweigtes α-Olefinpolymer, ein aliphatisches cyclisches Polymer, ein substituiertes Polystyrol und ein Polyethylen mit hoher Dichte.
Der Gehalt an Copolymer (X) in der Polypropylenharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt 10 bis 99 Gewichtsprozent, bevorzugt 20 bis 99 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt 30 bis 99 Gewichtsprozent; der Gehalt an Copolymer (Y) darin beträgt 0 bis 60 Gewichtsprozent, und bevorzugt 0 bis 50 Gewichtsprozent; und der Gehalt an Polymer (W) darin beträgt 1 bis 30 Gewichtsprozent, und bevorzugt 1 bis 20 Gewichtsprozent, mit der Maßgabe, dass das Gesamtgewicht an Copolymer (X), Copolymer (Y) und Polymer (W) mit 100 Gewichtsprozent angesetzt wird. Der Gehalt an keimbildendem Mittel (N), sofern verwendet, beträgt 0,1 bis 3 Gewichtsteile, und bevorzugt 0,1 bis 2 Gewichtsteile, mit der Maßgabe, dass das Gesamtgewicht an Copolymer (X), Copolymer (Y) und Polymer (W) mit 100 Gewichtsteilen angesetzt wird.
Wenn der Gehalt an Copolymer (X) weniger als 10 Gewichtsprozent beträgt, weist eine Folie, welche die Polypropylenharzzusammensetzung umfasst, nicht zufriedenstellende Niedrigtemperatur-Wärmesiegeleigenschaften auf. Wenn er 99 Gewichtsprozent übersteigt, verschlechtert sich die Verarbeitungsfähigkeit dieser Zusammensetzung. Wenn der Gehalt an Copolymer (Y) 60 Gewichtsprozent übersteigt, weist eine Folie, welche die Polypropylenharzzusammensetzung umfasst, nicht zufrieden stellende Niedrigtemperatur-Wärmesiegeleigenschaften auf. Wenn der Gehalt an Polymer (W) weniger als 1 Gewichtsprozent beträgt, verschlechtert sich die Verarbeitungsfähigkeit der Polypropylenharzzusammensetzung. Wenn er 30 Gewichtsprozent übersteigt, weist eine Folie, welche die Polypropylenharzzusammensetzung umfasst, nicht zufrieden stellende Niedrigtemperatur-Wärmesiegeleigenschaften auf. Wenn der Gehalt an kernbildendem Mittel (N) weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, verschlechtert sich die Verarbeitungsfähigkeit der Polypropylenharzzusammensetzung. Wenn er 3 Gewichtsteile übersteigt, verschlechtern sich die Eigenschaften, wie die Transparenz einer Folie, welche diese Zusammensetzung enthält.
Der Gehalt einer Komponente, welche mit einem Lösungsmittel aus der Polypropylenharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung extrahiert wird, beträgt bevorzugt nicht mehr als 30 Gewichtsprozent, und mehr bevorzugt nicht mehr als 28 Gewichtsprozent. Die MFR dieser Zusammensetzung beträgt bevorzugt 0,1 bis 50 g/10 Minuten, mehr bevorzugt 1 bis 20 g/10 Minuten und viel mehr bevorzugt 2 bis 15 g/10 Minuten.
Das Verfahren zur Herstellung der Polypropylenharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht eingeschränkt. Herkömmliche Verfahren umfassen einheitliches Dispergieren der jeweiligen Komponenten, zum Beispiel sollen ein Extrusions-Schmelz-Mischverfahren und ein Banbury-Mischverfahren beispielhaft aufgeführt werden. In einer anderen Ausführungsform kann die vorstehend definierte Zusammensetzung gemäß einem so genannten Mehrstufen-Polymerisationsverfahren erhalten werden, wobei jede Polymerisation unter Polymerisationsbedingungen durchgeführt wird, die von Stufe zu Stufe variieren.
Wenn gewünscht, können die jeweiligen Komponenten, welche zur Herstellung der Polypropylenharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, zusammen mit anderen Zusatzstoffen verwendet werden, wie mit Antioxidationsmitteln, UV-absorbierenden Mitteln, antistatischen Mitteln, Gleitmitteln, klebrig-machenden Mitteln, Antibeschlagmitteln und Antiblockiermitteln, und mit anderen Harzen, wie mit Polyolefinharzen, wie Polyethylenharz und Polypropylenharz.
Die Verwendung zur Herstellung einer Folie oder einer laminierten Folie gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht eingeschränkt. Für eine Verwendung, bei der die Polypropylenharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zu einer Folie geformt wird, werden ein herkömmliches Schlauchfolien-, T-Düsen- oder Kalandier-Verfahren beispielhaft angegeben. Die laminierte Folie umfasst mindestens eine Schicht einer Folie, enthaltend die Polypropylenharzzusammensetzung und mindestens eine Schicht einer Folie, enthaltend ein Harz oder eine Harzzusammensetzung, welches bzw. welche unterschiedlich zu dieser Zusammensetzung ist. Die laminierte Folie kann zum Beispiel gemäß einen herkömmlichen Coextrusionsform-, Extrusionslaminier-, Wärmelaminier- oder Trockenlaminierverfahren hergestellt werden.
Die Folie oder die laminierte Folie kann eine uniaxial oder biaxial orientierte Folie oder laminierte Folie sein. Als Reckverfahren sollen ein Walzen-Reckverfahren, ein Spannrahmen-Reckverfahren und ein Schlauch-Reckverfahren beispielhaft angegeben werden. Im Hinblick auf einen Ausgleich der Eigenschaften, wie der Niedrigtemperatur-Wärmesiegeleigenschaften, der Transparenz und der Steifheit, der erhaltenen Folie oder laminierten Folie, wird bevorzugt ein Coextrusionsformverfahren, ohne Orientierung und ein Verfahren mit biaxialer Orientierung bei deren Herstellung verwendet.
Die Folie oder laminierte Folie kann zum Beispiel zum Verpacken von Lebensmitteln und Kleidung verwendet werden, insbesondere bevorzugt ist das Verpacken von Lebensmitteln.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele genauer erklärt, welche nur zur Veranschaulichung dienen sollen, und nicht so ausgelegt werden sollen, dass sie den Bereich der vorliegenden Erfindung einschränken.
Die Verfahren zur Herstellung von Proben und die Verfahren zur Messung von physikalischen Eigenschaften, welche in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, waren wie folgt:
1. Gehalte der Polymerkomponenten (A) und (B) im Propylencopolymer (X) (Gewichtsprozent)
Sie wurden aus den bei der Herstellung von Propylencopolymer (X) eingesetzten Mengen erhalten.
2. Gehalt der 1-Butencinheiten (Gewichtsprozent)
Er wurde als charakteristische Absorption bei 770 cm^–1, gemäß einem IR-Messverfahren, beschrieben in „Kobunshi (Polymer Hand Book)”, herausgegeben von Kinokuniya Shoten (Buchhandlung), im Jahre 1995, Seite 619, oder als charakteristische Absorption, gemäß ¹³C NMR erhalten.
3. Gehalt der Ethyleneinheiten (Gewichtsprozent)
Er wurde unter Verwendung eines Infrarot-Spektrophotometers und unter Verwendung einer Standardprobe in einer herkömmlichen Art und Weise als charakteristische Absorption bei 732 bis 720 cm^–1 erhalten.
4. Schmelzpunkt (T, °C)
Er wurde gemäß einem Verfahren erhalten, das die folgenden Stufen umfasst:

(1) Herstellen einer Bahn mit einer Dicke von 0,5 mm aus einem Harz, gemäß eines Wärme-Pressverfahrens, wobei das Wärme-Pressverfahren unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen nach 5 Minuten Vorwärmen bei 230°C der Druck über 3 Minuten bei 230°C auf 50 kgf/cm² erhöht wird und auf diesem Wert für 2 Minuten gehalten wird und darauf folgend das Erhaltene in einer davon verschiedenen Formpresse, die auf 30°C eingestellt ist, abgekühlt wird, wobei ein Druck von 30 kgf/cm²G für 5 Minuten aufrecht erhalten wird,
(2) Verwenden eines Differentialscanningkalorimeters eines Typs mit dem Handelsnamen DSC-7, hergestellt von Perkin Elmer Co.: (1) Wärmebehandeln von 10 mg der vorstehend beschriebenen Bahn bei 220°C unter Stickstoffatmosphäre, (2) Erniedrigen der Temperatur von 220°C auf 150°C mit einer Geschwindigkeit von 300°C/Minute, (3) Halten der Temperatur bei 150°C für 1 Minute, (4) Erniedrigen der Temperatur von 150°C auf 50°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Minute, (5) Halten der Temperatur bei 50°C für 1 Minute, und (6) Erhöhen der Temperatur von 50°C auf 180°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Minute, und
(3) Annehmen einer Temperatur als Schmelzpunkt, bei welcher der höchste endotherme Peak in der in vorstehender Stufe (2) erhaltenen Schmelzkurve auftritt.

5. Schmelzfließrate (MFR, g/10 Minuten)
Sie wurde gemäß JIS K 7210 bei 230°C unter einer Belastung von 21,18 N gemessen.
6. Transparenz (Trübung, %)
Sie wurde gemäß JIS K 7210 gemessen.
7. Glanz (%)
Er wurde gemäß JIS K 7105 gemessen.
8. Wärmesiegeltemperatur (HST (heat seal temperature), °C)
Sie wurde gemäß einem Verfahren erhalten, das die folgenden Stufen umfasst:

(1) Läppen zweier Folien, eine über der anderen,
(2) Pressen der geläppten Folien, um die Wärmeversiegelung unter einer Belastung von 2 kg/cm² für 2 Sekunden bei einer bestimmten Temperatur, innerhalb eines Bereichs von 65 bis 115°C, unter Verwendung einer Wärmeversiegelungsvorrichtung, hergestellt von Toyoseiki Co., zu vervollständigen,
(3) Konditionieren der wärmeversiegelten Folien über Nacht bei 23°C und 50% Feuchtigkeit.
(4) Aussetzen der konditionierten Folien einer Abziehprüfung, unter den Bedingungen einer Temperatur von 23°C, einer Feuchtigkeit von 50%, einer Abziehgeschwindigkeit von 200 mm/Minute und einem Schälwinkel von 180°, wobei die Schälfestigkeit erhalten wurde, und
(5) Annehmen einer Temperatur, bei welcher die Wärmeversiegelung stattfindet und bei welcher die Schälfestigkeit 300 g/25 mm erreicht, als Wärmeversiegelungstemperatur.

9. Blockieren (kg/12 cm²)
Es wurde gemäß einem Verfahren erhalten, das die folgenden Stufen umfasst:

(1) Läppen zweier Folien, eine über der anderen,
(2) Behandeln der geläppten Folien unter einer Belastung von 500 g/12 cm² bei 60°C für 3 Stunden, womit das Blockieren durchgeführt wird, und
(3) Aussetzen eines Probestücks der blockierten Folien einer Scherschälprüfung, um die höchstmögliche Belastung (kg) herauszufinden, welche als Blockieren angenommen wird.

10. Verarbeitungsfähigkeit
Eine Folie, welche einer biaxialen Orientierung ausgesetzt wurde und welche danach einen Ofen durchlief, wurde direkt mit der Hand berührt, wobei eine Bewertung durchgeführt wurde, gemäß den Kriterien O (kein Gefühl von Klebrigkeit), Δ (Gefühl von geringer Klebrigkeit) und X (sehr klebrig).
Beispiel 1
1. Herstellung des festen Katalysators
In einen 200 Liter SUS-Reaktionskessel, ausgemistet mit einer Rührvorrichtung, welcher mit Stickstoff gespült worden war, wurden 80 Liter Hexan, 6,55 mol Tetrabutoxytitan, 2,8 mol Diisobutylphthalat und 98,9 mol Tetrabutoxysilan eingebracht, wobei eine einheitliche Lösung hergestellt wurde.
Zu dieser Lösung wurden 51 Liter einer Diisobutylether-Lösung von Butylmagnesiumchlorid, mit einer Konzentration von 2,1 mol/Liter, nach und nach über 5 Stunden getropft, wobei die Temperatur im Reaktionskessel bei 5°C gehalten wurde. Nachdem alles vollständig zugetropft worden war, lies man das Gemisch eine weitere Stunde bei Raumtemperatur rühren. Danach wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur in einen flüssigen Anteil und einen festen Anteil aufgetrennt und der feste Anteil wurde dreimal mit je 70 Liter Toluol gewaschen.
Darauf folgend wurde das Toluol davon entfernt, so dass man eine Aufschlämmungskonzentration von 0,6 kg/Liter erhielt. Danach wurde ein Flüssigkeitsgemisch aus 8,9 mol n-Butylether und 274 mol Titantetrachlorid zugegeben, und zudem wurden 20,8 mol Phthalchlorid zugegeben und man lies das Gemisch bei 110°C für 3 Stunden reagieren. Nach der vollständigen Reaktion wurde das Reaktionsgemisch bei 110°C in einen flüssigen Anteil und einen festen Anteil aufgetrennt und der feste Anteil wurde zweimal bei 95°C mit Toluol gewaschen.
Darauf folgend wurde zum gewaschenen festen Anteil Toluol gegeben, wodurch man eine Aufschlämmungskonzentration von 0,6 kg/Liter erhielt. Danach wurden zu dieser Aufschlämmung 3,13 mol Diisobutylphthalat, 8,9 mol n-Butylether und 137 mol Titantetrachlorid zugegeben und man lies das Gemisch bei 105°C für 1 Stunde reagieren. Nach der vollständigen Reaktion wurde das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur in einen flüssigen Anteil und einen festen Anteil aufgetrennt und der feste Anteil wurde zweimal bei 95°C mit je 90 Liter Toluol gewaschen.
Darauf folgend wurde zum gewaschenen festen Anteil Toluol gegeben, wodurch man eine Aufschlämmungskonzentration von 0,6 kg/Liter erhielt. Danach wurden zu dieser Aufschlämmung 8,9 mol n-Butylether und 137 mol Titantetrachlorid zugegeben und man lies das Gemisch bei 95°C für 1 Stunde reagieren. Nach der vollständigen Reaktion wurde das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur in einen flüssigen Anteil und einen festen Anteil aufgetrennt und der feste Anteil wurde dreimal bei dieser Temperatur mit je 90 Liter Toluol gewaschen.
Darauf folgend wurde zum gewaschenen festen Anteil Toluol gegeben, wodurch man eine Aufschlämmungskonzentration von 0,6 kg/Liter erhielt. Danach wurden zu dieser Aufschlämmung 8,9 mol n-Butylether und 137 mol Titantetrachlorid zugegeben und man lies das Gemisch bei 95°C für 1 Stunde reagieren. Nach der vollständigen Reaktion wurde das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur in einen flüssigen Anteil und einen festen Anteil aufgetrennt und der feste Anteil wurde dreimal bei dieser Temperatur mit je 90 Liter Toluol gewaschen, worauf weiterhin dreimal mit jeweils 90 Liter Hexan gewaschen wurde und darauf folgend wurde unter verringertem Druck getrocknet, wodurch man 11,0 kg einer festen Katalysator-Komponente erhielt.
Die feste Katalysator-Komponente enthielt Titanatome, Magnesiumatome, Phthalsäureester, Ethoxygruppen und Butoxygruppen, jeweils in einer Menge von 1,89 Gewichtsprozent, 20 Gewichtsprozent, 8,6 Gewichtsprozent, 0,05 Gewichtsprozent und 0,21 Gewichtsprozent, und sie wies einen guten Teilchenzustand auf, ohne feines Pulver.
2. Voraktivierung des festen Katalysators
In einen 3 Liter SUS-Autoklaven, ausgerüstet mit einer Rührvorrichtung, wurden 1,5 Liter gründlich entwässertes und entlüftetes n-Hexan, 37,5 mmol Triethylaluminium, 3,75 mmol t-Butyl-n-propyldimethoxysilan und 15 g der vorstehenden festen Katalysator-Komponente eingebracht, um einen festen Katalysator herzustellen.
Während die Temperatur im Autoklaven bei 5 bis 15°C gehalten wurde, wurden 15 g Propylen innerhalb 15 Minuten gleichmäßig zugegeben, wodurch man eine Aufschlämmung eines voraktivierten Katalysators erhielt.
Die Aufschlämmung wurde in einen 200 Liter SUS-Autoklaven, ausgerüstet mit einer Rührvorrichtung, überführt. Darauffolgend wurden 140 Liter verflüssigtes Butan zugegeben, um ein verdünntes Produkt zu erhalten, welches bei 5°C oder niedriger gelagert wurde.
3. Polymerisation, um das Propylencopolymer (X) zu erhalten
(1) Stufe 1
Ein 300 Liter SUS-Polymerisationskessel, ausgerüstet mit einer Rührvorrichtung, wurde mit verflüssigtem Propylen und 1-Buten, jeweils mit 35 kg/Stunde und 13 kg/Stunde beschickt und es wurde Wasserstoff eingebracht, um darin die Konzentration in der Gasphase bei 0,5 Volumenprozent zu halten.
Darauf folgend wurde der voraktivierte feste Katalysator mit 0,6 g/Stunde zugegeben und die Blockpolymerisation wurde bei 60°C unter Verwendung von verflüssigtem Propylen als Medium fortgeführt, unter Bedingungen, bei denen die Aufschlämmung, welche im Kessel verblieb, im Wesentlichen bei einem Volumen von 90 Litern gehalten wurde, wodurch eine Copolymer-Aufschlämmung (eine Aufschlämmung, enthaltend die Copolymerkomponente (A)) erhalten wurde.
Als Ausbeute an Copolymer erhielt man 2,0 kg/Stunde und ein Teil des Copolymers wurde analysiert, wobei man als Ergebnis einen Gehalt an 1-Buteneinheiten von 7,7 Mol% erhielt. Die vorstehende Copolymer-Aufschlämmung wurde ohne Deaktivierung gleichmäßig in die Stufe 2, wie nachstehend beschrieben, überführt.
(2) Stufe 2
In eine 1 m³ Gasphasen-Wirbelschicht-Reaktionsapparatur, ausgemistet mit einer Rührvorrichtung, wurden die Polymeraufschlämmung, welche aus der vorstehenden Stufe 1 überführt wurde, Triethylaluminium, mit 50 mmol/Stunde, t-Butyl-n-propyldimethoxysilan, mit 5 mmol/Stunde, Propylen, Wasserstoff und 1-Buten eingeführt, um eine gleichmäßige Polymerisation bei 65°C durchzuführen, wobei man eine Copolymerkomponente (B) erhielt, welche Propylencopolymer (X-1) bei einer Herstellungsrate von 22,2 kg/Stunde enthielt. Das zurückgehaltene Polymer in der Wirbelschicht, der Polymerisationsdruck, die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase und die 1-Butenkonzentration in der Gasphase betrugen jeweils 80 kg, 1,15 MPa, 2,5 Volumenprozent und 25 Volumenprozent.
Der Gehalt an 1-Buteneinheiten im Copolymer (X-1) wurde als 20,0 Mol% erhalten. Das Gewichtsverhältnis der in Stufe 1 erhaltenen Copolymerkomponente (A) zur in Stufe 2 erhaltenen Copolymerkomponente (B) wurde, aus den jeweiligen Ausbeuten der Copolymerkomponenten in den vorstehenden Stufen, als 10/90 erhalten. Der Gehalt an 1-Buteneinheiten in der Copolymerkomponente (B) wurde als 21,8 Mol% erhalten. Darüber hinaus wurde ein endothermer Hauptpeak des Copolymers (X-1) als 29% erhalten.
4. Pelletierung der Zusammensetzung
Das vorstehende Propylencopolymer (X-1), in einer Menge von 97 Gewichtsprozent, ein Propylenpolymer mit einem Schmelzpunkt von 165°C, mit dem Handelsnamen SUMITOMO NOBLEN HU100G, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., (bezieht sich auf das Propylenpolymer (W), nachstehend als „Propylenpolymer (W-1)” bezeichnet), in einer Menge von 3 Gewichtsprozent, mit der Maßgabe, dass das Gesamtgewicht an Copolymer (X-1) und Propylenpolymer (W-1) mit 100 Gewichtsprozent angesetzt wird, 0,1 Gewichtsteile Calciumstearat, 0,05 Gewichtsteile eines Zusatzstoffes mit dem Handelsnamen IRGANOX 1010, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals, Co., 0,1 Gewichtsteile 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, mit dem Handelsnamen BHT, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., und 0,4 Gewichtsteile eines Zusatzstoffes mit dem Handelsnamen TOSPEARL 120, hergestellt von GE Toshiba Silicones Co. (mit der Maßgabe, dass das Gesamtgewicht der verwendeten Komponenten mit 100 Gewichtsteile angesetzt wird) wurden gemischt und darauf folgend wurde dieses Gemisch schmelzgeknetet, um ein Pellet zu erhalten. Die MFR des erhaltenen Pellets wurde als 8,0 g/10 Minuten erhalten.
5. Herstellung der orientierten Folie
Unter Verwendung von Extruder Nr. 1 wurde das vorstehende Pellet (zur Verwendung für die äußere Schicht, wie nachstehend beschrieben) bei 230°C schmelzgeknetet, unter Verwendung von Extruder Nr. 2 wurde Polypropylen (Schmelzpunkt = 159°C, MFR = 2,5 g/10 Minuten), mit dem Handelsnamen FS2011DG2, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., (zur Verwendung für die Trägerschicht, wie nachstehend beschrieben) bei 260°C schmelzgeknetet, und beide schmelzgekneteten Produkte wurden in ein coextrudierendes T-Extrudierwerkzeug eingeführt.
Aus diesem T-Extrudierwerkzeug wurde ein 2-Arten-2-Schichten-Laminat, umfassend die äußere Schicht und die Trägerschicht, extrudiert und mit einer Abkühlwalze von 30°C schnell abgekühlt und verfestigt, wobei eine Gießbahn mit einer Dicke von 1 mm erhalten wurde.
Die Gießbahn wurde vorgewärmt, bei 125°C, unter Anwendung eines Unterschiedes in den Umfangsgeschwindigkeiten bei einer in Laufrichtung reckenden Vorrichtung, in Laufrichtung fünffach gereckt und bei 157°C, unter Anwendung eines Ofens, in Querrichtung achtfach gereckt. Darauf folgend wurde die erhaltene Bahn bei 165°C wärmebehandelt und mit einer Aufrollvorrichtung aufgewickelt, wobei man eine zweischichtige biaxial orientierte Folie, mit einer Außenschichtdicke von 1,5 μm und einer Trägerschichtdicke von 20 μm, erhielt. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen laminierten Folie sind in Tabelle 1 aufgezeigt.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer, dass das Mischungsverhältnis von Propylencopolymer (X-1) und Propylenpolymer (W-1) auf 90/10 (Gewichtsteile) verändert wurde, wobei ein Pellet (MFR = 9,5 g/10 Minuten) erhalten wurde. Darauf folgend wurde über ein Verfahren, welches ähnlich dem von Beispiel 1 war, eine biaxial orientierte laminierte Folie erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieser laminierten Folie sind in Tabelle 1 aufgezeigt.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer, dass das Mischungsverhältnis von Propylencopolymer (X-1) und Propylenpolymer (W-1) auf 85/15 (Gewichtsteile) verändert wurde, wobei ein Pellet (MFR = 8,9 g/10 Minuten) erhalten wurde. Darauf folgend wurde über ein Verfahren, welches ähnlich dem von Beispiel 1 war, eine biaxial orientierte laminierte Folie erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieser laminierten Folie sind in Tabelle 1 aufgezeigt.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer, dass (1) das Mischungsverhältnis von Propylencopolymer (X-1) auf 70 Gewichtsprozent verändert wurde, (2) das Mischungsverhältnis von Propylenpolymer (W-1) auf 5 Gewichtsprozent verändert wurde und dass (3) 25 Gewichtsprozent eines statistischen Copolymers aus Propylen und Ethylen (Ethylengehalt = 4,6 Gewichtsprozent) (entsprechend dem Copolymer (Y), nachstehend als „Copolymer (Y-1)” bezeichnet), mit dem Handelsnamen SUMITOMO NOBLEN RW150XG, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., zusammen mit dem Propylenpolymer (W-1) verwendet wurden, wobei ein Pellet (MFR = 8,2 g/10 Minuten) erhalten wurde. Darauf folgend wurde über ein Verfahren, welches ähnlich dem von Beispiel 1 war, eine biaxial orientierte laminierte Folie erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieser laminierten Folie sind in Tabelle 1 aufgezeigt.
Beispiel 5 (Referenz)
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer, dass (1) das Mischungsverhältnis von Propylencopolymer (X-1) auf 65 Gewichtsprozent verändert wurde, und (2) an Stelle von Propylenpolymer (W-1) 35 Gewichtsprozent an vorstehend erwähntem Copolymer (Y-1) und 0,1 Gewichtsteile an einem Polyethylen hoher Dichte (MFR = 16,5, Dichte = 0,956) (entsprechend dem keimbildenden Mittel (N), nachstehend als „keimbildendes Mittel (N-1)” bezeichnet) (das Gesamtgewicht an Propylencopolymer (X-1) und Copolymer (Y-1) wurde mit 100 Gewichtsteile angesetzt, entsprechend „phr” in Tabelle 1) verwendet wurden, wobei ein Pellet (MFR = 9,2 g/10 Minuten) erhalten wurde. Darauf folgend wurde über ein Verfahren, welches ähnlich dem von Beispiel 1 war, eine biaxial orientierte laminierte Folie erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieser laminierten Folie sind in Tabelle 1 aufgezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Unter Verwendung eines festen Katalysatorsystems vom Titantrichlorid-Typ, welches ähnlich dem Katalysatorsystem war, das im Japanischen Patent mit der Veröffentlichungsnummer 2-57770 offenbart wird, wurde über ein einstufiges Gasphasen-Polymerisationsverfahren ein Propylen-1-Buten-Copolymer (nachstehend als „Propylencopolymer (X-2)” bezeichnet) erhalten. Der Gehalt an 1-Buteneinheiten im Propylencopolymer (X-2) betrug 19,2 Mol% und der endotherme Hauptpeak des Propylencopolymers (X-2) wurde als 37% erhalten.
Nur das Propylencopolymer (X-2) wurde, nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1, zu einem Pellet verarbeitet, wobei ein Pellet (MFR = 8,3 g/10 Minuten) erhalten wurde. Darauf folgend wurde ein 2-Arten-2-Schichten-Laminat, nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1, erhalten. Die physikalischen Eigenschaften des Laminats sind in Tabelle 1 aufgezeigt. So wie aus Tabelle 1 ersichtlich, war die „Wärmeversiegelungstemperatur” des Laminats höher und das „Blockieren” und „Verarbeitungsfähigkeit” davon war schlecht.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer, dass (1) das Propylencopolymer (X-1) auf 90 Gewichtsprozent an vorstehend erwähntem Propylencopolymer (X-2) verändert wurde und dass (2) das Mischungsverhältnis von Propylenpolymer (W-1) auf 10 Gewichtsprozent verändert wurde, wobei ein Pellet (MFR = 10,1 g/10 Minuten) erhalten wurde. Darauf folgend wurde über ein Verfahren, welches ähnlich dem von Beispiel 1 war, eine biaxial orientierte laminierte Folie erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieser laminierten Folie sind in Tabelle 1 aufgezeigt. So wie aus Tabelle 1 ersichtlich, war die „Wärmeversiegelungstemperatur” des Laminats höher.
Vergleichsbeispiel 3
Nur das Propylencopolymer (X-1) wurde, nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1, zu einem Pellet verarbeitet, wobei ein Pellet (MFR = 8,2 g/10 Minuten) erhalten wurde. Darauf folgend wurde ein 2-Arten-2-Schichten-Laminat, nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1, erhalten. Die physikalischen Eigenschaften des Laminats sind in Tabelle 1 aufgezeigt. So wie aus Tabelle 1 ersichtlich, war die „Haftung” und „Verarbeitungsfähigkeit” des Laminats schlecht.

Claims

Polypropylenharzzusammensetzung, umfassend: (i) 10 bis 99 Gewichtsprozent eines Propylencopolymers (X), (ii) 0 bis 60 Gewichtsprozent eines Copolymers (Y), und (iii) 1 bis 30 Gewichtsprozent eines Propylenpolymers (W), wobei (1) das Propylencopolymer (X) umfasst: (a) 1 bis 30 Gewichtsprozent einer Copolymerkomponente (A), umfassend Propylen, 1 bis weniger als 15 Mol% α-Olefin mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen und nicht mehr als 5 Mol% Ethylen, und (b) 70 bis 99 Gewichtsprozent einer Copolymerkomponente (B), umfassend Propylen, 15 bis 30 Mol% α-Olefin mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen und nicht mehr als 5 Mol% Ethylen, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge der Copolymerkomponenten (A) und (B) mit 100 Gewichtsprozent angesetzt wird, wobei die im Propylencopolymer (X) enthaltene Copolymerkomponente (A) eine Copolymerkomponente umfasst, welche im ersten Schritt eines Verfahrens zur Herstellung des Propylencopolymers (X) erhalten wird, und die im Propylencopolymer (X) enthaltene Copolymerkomponente (B) eine Copolymerkomponente umfasst, welche im zweiten oder nachfolgenden Schritt davon erhalten wird, wobei der erste Schritt ein in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführter Polymerisationsschritt ist, und der zweite oder nachfolgende Schritt in der Gasphase durchgeführt wird, und wobei das Propylencopolymer (X) ein Copolymer ist, welcher durch Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators erhalten wird, wobei der Katalysator eine feste Katalysatorkomponente, welche als wesentliche Komponenten Ti, Mg und ein Halogen enthält, umfasst, (2) das Copolymer (Y) umfasst: (a) 3 bis 14 Gewichtsprozent mindestens einer aus einer α-Olefineinheit und einer Ethyleneinheit ausgewählten Einheit, und (b) 86 bis 97 Gewichtsprozent einer Propyleneinheit, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge der ausgewählten Einheit(en) und der Propyleneinheit mit 100 Gewichtsprozent angesetzt wird, (3) das Propylenpolymer (W) einen Schmelzpunkt von nicht weniger als 155°C aufweist, und umfasst: (a) 0 bis weniger als 3 Gewichtsprozent mindestens einer aus einer Ethyleneinheit und einer α-Olefineinheit mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen ausgewählten Einheit, und (b) 97 bis 100 Gewichtsprozent einer Propyleneinheit, (4) das Propylencopolymer (X) eine endotherme Wärmemenge von 15 bis 36% innerhalb eines Temperaturbereiches von einer um 10°C niedrigeren Temperatur als die Temperatur, welche dem höchsten endothermen Peak entspricht, bis zu einer um 10°C höheren Temperatur als die Temperatur, welche dem höchsten endothermen Peak entspricht, bei der Bestimmung eines Schmelzpunkts mit Hilfe eines Differentialscanningkalorimeters aufweist, mit der Maßgabe, dass die endotherme Wärmemenge innerhalb eines Temperaturbereiches von 53 bis 170°C mit 100% angesetzt wird, (5) bezüglich der Gewichtsprozente des Propylencopolymers (X), des Copolymers (Y) und des Propylenpolymers (W), deren Gesamtgewicht mit 100 Gewichtsprozent angesetzt wird, und bezüglich der Gewichtsteile, deren Gesamtgewicht mit 100 Gewichtsteile angesetzt wird, und wobei das Messverfahren zur Bestimmung der endothermen Wärmemenge folgende Schritte umfasst: (1) Herstellen einer Bahn mit einer Dicke von 0,5 mm aus dem Copolymer, gemäß eines Wärmepressverfahrens, wobei das Wärmepressverfahren unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen nach 5 Minuten Vorwärmen bei 230°C der Druck über 3 Minuten bei 230°C auf 50 kgf/cm² erhöht wird und auf diesem Wert für 2 Minuten gehalten wird und darauf folgend das Erhaltene in einer davon verschiedenen Formpresse, die auf 30°C eingestellt ist, abgekühlt wird, wobei ein Druck von 30 kgf/cm²G für 5 Minuten aufrecht erhalten wird, (2) Verwenden eines Differentialscanningkalorimeters eines Typs mit dem Handelsnamen DSC-7, hergestellt von Perkin Elmer Co.: (1) Wärmebehandeln von 10 mg der vorstehend beschriebenen Bahn bei 220°C unter Stickstoffatmosphäre, (2) Erniedrigen der Temperatur von 220°C auf 150°C mit einer Geschwindigkeit von 300°C/Minute, (3) Halten der Temperatur bei 150°C für 1 Minute, (4) Erniedrigen der Temperatur von 150°C auf 50°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Minute, (5) Halten der Temperatur bei 50°C für 1 Minute, und (6) Erhöhen der Temperatur von 50°C auf 180°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Minute, (3) Erhalten einer geraden Linie (Basislinie), durch Verbinden eines Punkts bei 53°C und eines Punkts bei 170°C in einer Schmelzpeakkurve, welche im vorstehenden Schritt 2 erhalten wurde, (4) Erhalten einer Fläche (endotherme Hauptwärmemenge), welche von der Basislinie und einer Schmelzpeakkurve zwischen einem Punkt „einer Temperatur, welche dem höchsten endothermen Peak – 10°C entspricht” und einem Punkt „einer Temperatur, welche dem höchsten endothermen Peak + 10°C entspricht” umgeben ist, und (5) wenn die Fläche, welche im vorstehenden Schritt (4) erhalten wird, mit der Maßgabe, dass eine Fläche (endotherme Gesamtwärmemenge), umgeben von der geraden Linie, die in vorstehendem Schritt (3) erhalten wurde, und mit der Schmelzpeakkurve, die im vorstehenden Schritt (2) erhalten wurde, mit 100% angesetzt wird, 15 bis 36% beträgt, wird das Copolymer als ein Copolymer eingestuft, das eine endotherme Wärmemenge von 15 bis 36% aufweist.
Polypropylenharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung ferner 0,1 bis 3 Gewichtsteile eines keimbildenden Mittels (N) umfasst.
Polypropylenharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung umfasst: (i) 20 bis 99 Gewichtsprozent eines Propylencopolymers (X), (ii) 0 bis 60 Gewichtprozent eines Copolymers (Y), und (iii) 1 bis 20 Gewichtsprozent eines Propylenpolymers (W), mit der Maßgabe, dass bezüglich der Gewichtsprozente des Propylencopolymers (X), des Copolymers (Y) und des Propylenpolymers (W), deren Gesamtgewicht mit 100 Gewichtsprozent angesetzt wird, und bezüglich der Gewichtsteile, deren Gesamtgewicht mit 100 Gewichtsteile angesetzt wird.
Polypropylenharzzusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei die Zusammensetzung ferner 0,1 bis 3 Gewichtsprozent eines keimbildenden Mittels (N) umfasst.
Verwendung der Polypropylenharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in einer Folie oder in einer Schicht einer laminierten Folie.