DE10142055B4

DE10142055B4 - Copolymer auf Propylenbasis, Verfahren zu seiner Herstellung und dieses umfassende Folie

Info

Publication number: DE10142055B4
Application number: DE10142055.2A
Authority: DE
Inventors: Takanori Kume; Shigeki Kishiro; Kazuki Wakamatsu
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-08-30
Filing date: 2001-08-28
Publication date: 2019-01-03
Anticipated expiration: 2021-08-29
Also published as: DE10142055A1; US20020049283A1; SG90261A1; US6573332B2; JP4655344B2; JP2002069143A

Abstract

Copolymer auf Propylenbasis, erhalten mit einem Verfahren, umfassend:
Copolymerisation von Propylen mit einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators zur Herstellung eines Copolymerbestandteils (A) mit einem Gehalt des α-Olefins mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen von 1 mol-% oder mehr und weniger als 15 mol-% und einem Ethylengehalt von 5 mol-% oder weniger in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%; und anschließend Copolymerisation von Propylen mit einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen und/oder Ethylen zur Herstellung eines Copolymerbestandteils (B) mit einem Gehalt des α-Olefins mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen von 15 bis 30 mol-% und einem Ethylengehalt von 5 mol-% oder weniger in einer Menge von 80 bis 99 Gew.-%.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Copolymer auf Propylenbasis, ein Herstellungsverfahren davon und eine das Copolymer umfassende Folie. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Copolymer auf Propylenbasis mit für die Praxis geeigneter Transparenz und ausgezeichneter Wärmesiegeleigenschaft bei niedriger Temperatur und Steifigkeit, ein Verfahren zu seiner Herstellung und eine das Copolymer umfassende Folie.
Polypropylenharze sind ausgezeichnet in z.B. Transparenz, Wärmebeständigkeit und Nahrungsmittelhygiene und werden daher weitverbreitet auf Fachgebieten, wie Folien und Blattmaterial, verwendet. Kürzlich sind mit Zunahme der Tütenherstellungsgeschwindigkeit auf z.B. dem Fachgebiet der Verpackung von Nahrungsmitteln Materialien mit Wärmesiegeleigenschaft bei niedriger Temperatur erwünscht. DE 199 81 704 T1 offenbart ein Propylen/Propylen/Olefin-Blockcopolymer und ein Verfahren zu dessen Herstellung. EP 0 263 718 A2 offenbart niedrigkristalline Zusammensetzungen aus statistischen Propylencopolymeren, Verfahren zu deren Herstellung und einen laminierten Polypropylen-Verbundstoff.
Als Polypropylen mit Wärmesiegeleigenschaft bei niedriger Temperatur offenbart zum Beispiel JP-B-2882237 ein Copolymer, das ausgezeichnet in der Wärmesiegeleigenschaft bei niedriger Temperatur ist, und das durch Copolymerisation von Propylen und einem anderen α-Olefin als Propylen, oder Propylen, Ethylen und einem anderen α-Olefin als Propylen, mit einem Ziegler-Natta-Katalysator erhalten wird, in dem der Propylengehalt, Ethylengehalt, α-Olefingehalt und Gehalt des in Xylol bei 20°C löslichen Teils auf festgelegte Bereiche beschränkt sind. Jedoch ist das statistische Copolymer mit guter Wärmesiegeleigenschaft bei niedriger Temperatur, genauer niedriger Wärmesiegeltemperatur, nicht ausreichend in der Steifigkeit, und daher waren weitere Verbesserungen erforderlich.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Copolymer auf Propylenbasis mit für die Praxis geeigneter Transparenz und ausgezeichneter Wärmesiegeleigenschaft bei niedriger Temperatur und Steifigkeit bereitzustellen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung des Copolymers auf Propylenbasis bereitzustellen.
Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine das Copolymer umfassende Folie bereitzustellen.
Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein Copolymer auf Propylenbasis, erhalten durch Copolymerisation von Propylen mit Ethylen und/oder einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators in einem ersten Schritt zur Herstellung eines Copolymers mit einem Gehalt der α-Olefine von 1 mol-% oder mehr und weniger als 15 mol-% und einem Ethylengehalt von 5 mol-% oder weniger, in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% als Copolymerbestandteil (A) und anschließend Copolymerisation von Propylen mit Ethylen und/oder einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen in einem zweiten Schritt oder späteren Schritten zur Herstellung eines Copolymers mit einem Gehalt an α-Olefinen von 15 bis 30 mol-% und einem Ethylengehalt von 5 mol-% oder weniger in einer Menge von 80 bis 99 Gew.-% als Copolymerbestandteil (B), ein Verfahren zur Herstellung des Copolymers und eine dasselbe umfassende Folie.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Einzelnen veranschaulicht.
Das erfindungsgemäße Copolymer auf Propylenbasis ist ein Copolymer, erhalten durch Copolymerisation von Propylen mit einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen und/oder Ethylen in einem ersten Schritt zur Herstellung eines Bestandteils (A) und anschließend Copolymerisation von Propylen mit einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen und/oder Ethylen in einem zweiten Schritt oder späteren Schritten zur Herstellung eines Bestandteils (B). Der Bestandteil (A) ist vorzugsweise ein Copolymerbestandteil, erhalten durch Copolymerisation von Propylen mit einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, und der Bestandteil (B) ist vorzugsweise ein Copolymerbestandteil, erhalten durch Copolymerisation von Propylen mit einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen.
Der Gehalt des Bestandteils (A) beträgt 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%. Der Gehalt des Bestandteils (B) beträgt 80 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-%. Die Summe der Bestandteile (A) und (B) beträgt 100 Gew.-%.
Wenn der Gehalt des Bestandteils (A) geringer als 1 Gew.-% ist, können die Eigenschaften eines bei der Copolymerisation gebildeten Polymerpulvers verschlechtert sein, wobei die Produktivität abnimmt, und, wenn der Gehalt des Bestandteils (A) über 30 Gew.-% beträgt, kann die Wärmesiegeleigenschaft bei niedriger Temperatur einer aus dem Copolymer hergestellten Folie nicht ausreichend sein.
Der Gehalt des α-Olefins mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, das im Bestandteil (A) enthalten ist, beträgt 1 mol-% oder mehr und weniger als 15 mol-%, vorzugsweise 5 mol-% oder mehr und weniger als 15 mol-%, stärker bevorzugt 5 bis 10 mol-%. Wenn der Gehalt der α-Olefine mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, die im Bestandteil (A) enthalten sind, geringer als 1 mol-% ist, kann die Verarbeitbarkeit nicht ausreichend sein, und, wenn er 15 mol-% oder mehr beträgt, kann es in einigen Fällen schwierig sein, den Bestandteil (A) stabil herzustellen.
Der Gehalt des α-Olefins mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, das im Bestandteil (B) enthalten ist, beträgt 15 bis 30 mol-%, vorzugsweise 15 bis 25 mol-%. Wenn der Gehalt des α-Olefins mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, das im Bestandteil (B) enthalten ist, weniger als 15 mol-% beträgt, kann die Wärmesiegeleigenschaft der Folie bei geringer Temperatur nicht ausreichend sein, und, wenn der über 30 mol-% beträgt, kann die Steifigkeit der Folie abnehmen.
Der Ethylengehalt im Bestandteil (A) beträgt 5 mol-% oder weniger, vorzugsweise 3 mol-% oder weniger. Der Ethylengehalt im Bestandteil (B) beträgt ebenfalls 5 mol-% oder weniger, vorzugsweise 3 mol-% oder weniger. Wenn der Gehalt an Ethlyen im Bestandteil (A) oder (B) über 5 mol-% beträgt, kann die Folie mit der Zeit weißtrüben und die Steifigkeit davon abnehmen.
Hier beträgt die Summe von Propylen und α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen und Ethylen 100 mol-%.
Beispiele des α-Olefins mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen schließen zum Beispiel 1-Buten, 2-Methyl-1-propen, 1-Penten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 2-Ethyl-1-buten, 2,3-Dimethyl-1-buten, 2-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 3,3-Dimethyl-1-buten, 1-Hepten, Methyl-1-hexen, Dimethyl-1-penten, Ethyl-1-penten, Trimethyl-1-buten, Methylethyl-1-buten, 1-Octen, Methyl-1-penten, Ethyl-1-hexen, Dimethyl-1-hexen, Propyl-1-hepten, Methylethyl-1-hepten, Trimethyl-1-penten, Propyl-1-penten, Diethyl-1-buten, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen und 1-Dodecen ein, und bevorzugt sind 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 1-Octen, weiter bevorzugt sind 1-Buten und 1-Hexen vom Standpunkt der Copolymerisationseigenschaft und Wirtschaftlichkeit .
Als Bestandteil (A) oder (B) werden zum Beispiel ein Propylen-1-Buten-Copolymerbestandteil, Propylen-1-Hexen-Copolymerbestandteil, Propylen-Ethylen-1-Buten-Copolymerbestandteil und Propylen-Ethylen-1-Hexen-Copolymerbestandteil aufgeführt, und bevorzugt sind ein Propylen-1-Buten-Copolymerbestandteil und Propylen-1-Hexen-Copolymerbestandteil. Die Bestandteile (A) und (B) können in der Kombination der zu copolymerisierenden Monomere gleich oder verschieden sein.
Als erfindungsgemäßes Copolymer auf Propylenbasis können zum Beispiel ein (Propylen-1-Buten)-(Propylen-1-Buten)-Copolymer, (Propylen-1-Buten)-(Propylen-Ethylen-1-Buten)-Copolymer, (Propylen-Ethylen-1-Buten)-(Propylen-1-Buten)-Copolymer, (Propylen-Ethylen-1-Buten)-(Propylen-Ethylen-1-Buten)-Copolymer und (Propylen-1-Hexen)-(Propylen-1-Hexen)-Copolymer aufgeführt werden und (Propylen-1-Buten)-(Propylen-1-Buten)-Copolymer und (Propylen-1-Hexen)-(Propylen-1-Hexen)-Copolymer sind bevorzugt und weiter bevorzugt ist ein (Propylen-1-Buten)-(Propylen-1-Buten)-Copolymer.
Der Schmelzindex (nachstehend manchmal als „MFR“ abgekürzt), gemessen bei 230°C unter einer Last von 21,18 N gemäß JIS K7210 des erfindungsgemäßen Copolymers auf Propylenbasis ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber vorzugsweise 0,1 bis 50 g/10 Minuten, stärker bevorzugt 1 bis 20 g/10 Minuten, vom Standpunkt der Fließfähigkeit oder Folienbildbarkeit.
Der MFR des Copolymers auf Propylenbasis kann während des Schmelzknetens mit einem bekannten Verfahren geändert werden. Als Beispiel kann ein Verfahren der Zugabe eines organischen Peroxids zu dem Copolymer auf Propylenbasis aufgeführt werden, sofern die Aufgabe und Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymers auf Propylenbasis kann mit Mehrschrittpolymerisation, bestehend aus einem ersten Schritt und einem zweiten Schritt oder späteren Schritten, unter Verwendung eines bekannten Polymerisationskatalysators in einem bekannten Polymerisationsverfahren durchgeführt werden, außer dass die Copolymerbestandteile (A) und (B) wie vorstehend beschrieben auf spezielle Bereiche eingestellt werden.
Als Polymerisationskatalysator werden vorzugsweise stereoreguläre Polymerisationskatalysatoren, wie Ziegler-Natta-Katalysatoren und Katalysatoren auf Metallocenbasis, aufgeführt und Katalysatoren, die Ti, Mg und ein Halogenatom als wesentliche Bestandteile enthalten, sind stärker bevorzugt. Zum Beispiel gibt es Katalysatoren auf Ti-Mg-Basis, erhalten unter Verwendung eines festen Katalysatorbestandteils, erhalten durch Kombinieren einer Magnesiumverbindung mit einer Ti-Verbindung, und Katalysatorsysteme, erhalten durch Kombinieren des festen Katalysatorbestandteils und einer Organoaluminiumverbindung und gegebenenfalls eines dritten Bestandteils, wie z.B. einem Elektronendonorbestandteil, und veranschaulicht werden die in JP-A-61-218606 , JP-A-61-287904 und JP-A-07-216017 beschriebenen Katalysatorsysteme.
Die Organoaluminiumverbindung ist nicht besonders beschränkt und bevorzugt sind Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, ein Gemisch von Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid und Tetraethyldialuminoxan.
Die Elektronendonorverbindung ist nicht besonders beschränkt und Cyclohexylethyldimethoxysilan, tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan, tert-Butylethyldimethoxysilan und Dicyclopentyldimethoxysilan sind bevorzugt.
Als Polymerisationsverfahren werden eine Lösungspolymerisation unter Verwendung eines inerten Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, Heptan, Octan, Decan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol, eine Massepolymerisation unter Verwendung eines verflüssigten Monomers als Lösungsmittel und eine Gasphasenpolymerisation, durchgeführt in einem gasförmigen Monomer, veranschaulicht und bevorzugt sind eine Massepolymerisation und Gasphasenpolymerisation, in der z.B. die Nachbehandlung einfach ist. Diese Polymerisationsverfahren können chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Im Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymers auf Propylenbasis wird die Polymerisation in mehreren Schritten durchgeführt, bestehend aus einem ersten Schritt und einem zweiten Schritt (im Fall von zwei Schritten) oder einem ersten Schritt und späteren Schritten (im Fall von mehr als zwei Schritten) in der vorstehend erwähnten Polymerisation. Das Polymerisationsverfahren des ersten Schritts und das Polymerisationsverfahren des zweiten Schritts oder späterer Schritte können gleich oder verschieden sein, und vorzugsweise ist vom Standpunkt der Polymerisationsaktivität und Einfachheit der Nachbehandlung der erste Schritt ein Schritt, bei dem die Polymerisation in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird, und der zweite oder spätere Schritt ist ein Schritt, bei dem die Polymerisation in der Gasphase durchgeführt wird. Die Polymerisation des ersten Schritts und die Polymerisation des zweiten oder späteren Schritts können im gleichen Polymerisationsreaktor oder in unterschiedlichen Polymerisationsreaktoren durchgeführt werden.
Als Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymers auf Propylenbasis werden zum Beispiel ein Lösungs-Lösungs-Polymerisationsverfahren, Masse-Masse-Polymerisationsverfahren, Gasphasen-Gasphasen-Polymerisationsverfahren, Lösungs-Gasphasen-Polymerisationsverfahren, Masse-Gasphasen-Gasphasen-Polymerisationsverfahren, Lösungs-Gasphasen-Gasphasen-Polymerisationsverfahren und Masse-Gasphasen-Gasphasen-Polymerisationsverfahren aufgeführt und bevorzugt sind ein Masse-Gasphasen-Polymerisationsverfahren, Gasphasen-Gasphasen-Polymerisationsverfahren und Masse-Gasphasen-Gasphasen-Polymerisationsverfahren.
Die Polymerisationstemperatur im ersten Schritt ist nicht besonders beschränkt, und beträgt üblicherweise 20 bis 150°C und vom Standpunkt der Produktivität und Einstellung des Gehalts des Bestandteils (A) und des Bestandteils (B) vorzugsweise 35 bis 95 °C. Die Polymerisationstemperatur des zweiten oder späterer Schritte kann zu der Polymerisationstemperatur des ersten Schritts gleich oder verschieden sein und beträgt üblicherweise 20 bis 150°C, vorzugsweise 35 bis 95 °C.
Im Verfahren zur Herstellung des Copolymers auf Propylenbasis können Katalysatordeaktivierung, Lösungsmittelentfernung, Monomerentfernung, Trocknen und Granulieren als Nachbehandlungen durchgeführt werden.
Zu dem Copolymer auf Propylenbasis können Zusätze und andere Harze gegeben werden. Als Zusätze können zum Beispiel Antioxidationsmittel, UV-Absorptionsmittel, Antistatikmittel, Gleitmittel, Keimbildner, Klebrigmacher und Antischleierbildner aufgeführt werden.
Als andere Harze können zum Beispiel Harze auf Polyethylenbasis, Harze auf Propylenbasis und Harze auf Basis eines anderen Polyolefins aufgeführt werden.
Die erfindungsgemäße Folie ist eine Folie, die eine aus dem Copolymer auf Propylenbasis hergestellte Folienschicht enthält, und schließt eine einschichtige Folie aus dem Copolymer auf Propylenbasis und mehrschichtige Folie mit mindestens zwei Schichten, die die Folienschicht des Copolymers auf Propylenbasis enthält, ein. Diese Folien sind als Verpackungsfolien geeignet. Die Verpackungsfolie schließt zum Beispiel eine Nahrungsverpackungsfolie und Kleidungsverpackungsfolie, vorzugsweise eine Nahrungsverpackungsfolie, ein.
Als Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie werden Blasverfahren, T-Düsenverfahren und Kalanderverfahren aufgeführt. Ein Verfahren zur Herstellung einer einzelnen Folie aus dem Copolymer auf Propylenbasis unter Verwendung dieser Verfahren und ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Folie, die mindestens eine Schicht aus dem Copolymer auf Propylenbasis und mindestens eine Schicht eines unterschiedlichen Harzes enthält, werden veranschaulicht.
Als Verfahren zur Bildung einer Mehrschichtstruktur werden ein Coextrusionsformverfahren, Extrusionslaminierungsverfahren, Wärmelaminierungsverfahren und Trockenlaminierungsverfahren üblicherweise verwendet. Ein Coextrusionsformverfahren ist vom Standpunkt der Ausgewogenheit der Eigenschaften, wie Wärmesiegeleigenschaft bei niedriger Temperatur, Transparenz und Steifigkeit der erhaltenen Folie, bevorzugt. ist vom Standpunkt der Ausgewogenheit der Eigenschaften, wie Wärmesiegeleigenschaft bei niedriger Temperatur, Transparenz und Steifigkeit der erhaltenen Folie, bevorzugt.
Beispiele
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung im Einzelnen. Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Verfahren zur Herstellung der Proben und Verfahren zur Messung der physikalischen Eigenschaften davon sind nachstehend beschrieben.

(1) Gehalt der Copolymerbestandteile (A) und (B) im Copolymer auf Propylenbasis (Gew.-%) Er wurde aus der Materialbilanz bestimmt.
(2) Gehalt an 1-Buten (Einheit: mol-%) Der Gehalt an 1-Buten im Copolymerbestandteil (A) und Copolymer auf Propylenbasis wurden durch IR-Spektralmessung, beschrieben in „Polymer Handbook“ (veröffentlicht von Kinokuniya Shoten, 1995), S. 619, bestimmt. Der Gehalt an 1-Buten im Copolymerbestandteil (B) wurde durch Berechnen mit folgender Gleichung bestimmt: Gehalt BB = {Gehalt BP x 100 - (Gehalt BA) x (Gehalt A)}/Gehalt (B), wobei BB ein Gehalt an 1-Buten im Copolymerbestandteil (B) ist, Gehalt BP ein Gehalt an 1-Buten im Copolymer auf Propylenbasis, Gehalt BA ein Gehalt an 1-Buten im Copolymerbestandteil (A) ist, Gehalt A ein Gehalt des Copolymerbestandteils (A) im Copolymer auf Propylenbasis ist, Gehalt B ein Gehalt des Copolymerbestandteils (B) im Copolymer auf Propylenbasis ist.
(3) Trübung (Einheit: %) Sie wurde gemäß JIS K7105 gemessen.
(4) Wärmesiegeltemperatur (HST) (Einheit: °C) Das Wärmesiegeln wurde unter Verwendung eines Wärmegradiententesters, hergestellt von Toyo Seiki K.K. bei einem Intervall von 2°C mit einer Breite von 15 mm, einem Siegeldruck von 1 kg/cm² und einer Zeitdauer von einer Sekunde durchgeführt. Die erhaltene Folie wurde mehr als 24 Stunden bei 23°C stehengelassen, dann die Wärmesiegelfestigkeiten unter Durchführen des Ablösens des T-Typs bei einer Geschwindigkeit von 200 mm/min bei 23 °C unter Verwendung eines Zugtesters gemessen und die Temperatur bestimmt, bei der die Wärmesiegelfestigkeit 300 g betrug.
(5) Young-Modul (YM) (Einheit: kg/cm²) Teststücke mit einer Breite von 20 mm wurden als Probe entlang der Maschinenrichtung (MD) und Querrichtung (TD) aus einer Folie nach Folienformen genommen und eine S-S-Kurve mit einem Zugtester (YZ100x2CTII, hergestellt von Yasuda Seiki

Beispiel 1
[Synthese des festen Katalysatorbestandteils]
Nachdem die Atmosphäre in einem mit einem Rührer ausgestatteten 200 1 SUS-Reaktor durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 80 1 Hexan, 6,55 mol Tetrabutoxytitan, 2,8 mol Phthalsäurediisobutylester und 98,9 mol Tetrabutoxysilan eingebracht, um eine homogene Lösung zu erhalten. Als nächstes wurden 51 l Diisobutyletherlösung von Butylmagnesiumchlorid (Konzentration: 2,1 mol/l) allmählich innerhalb 5 Stunden zur Lösung getropft, während die Temperatur im Reaktor auf 5°C gehalten wurde. Nach dem Zutropfen wurde die Lösung weiter eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde das erhaltene Gemisch einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, wobei ein Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde dreimal mit 70 1 Toluol gewaschen. Dann wurde Toluol so entnommen, dass die Aufschlämmungskonzentration auf 0,6 kg/l eingestellt wurde, eine gemischte Flüssigkeit von 8,9 mol Di-n-butylether und 274 mol Titantetrachlorid zugegeben und danach 20,8 mol Phthaloylchlorid zugegeben, um eine Reaktion 3 Stunden bei 110°C durchzuführen. Nach der Umsetzung wurde der erhaltene Feststoff zweimal mit Toluol bei 95°C gewaschen. Als nächstes wurden nach Einstellen der Aufschlämmungskonzentration auf 0,6 kg/l 3,13 mol Phthalsäurediisobutylester, 8,9 mol Di-n-butylether und 137 mol Titantetrachlorid zugegeben und die Umsetzung 1 Stunde bei 105°C durchgeführt. Nach der Umsetzung wurde das erhaltene Gemisch einer Fest-Flüssig-Trennung bei der gleichen Temperatur unterzogen, wobei ein Feststoff erhalten wurde, und dann der Feststoff zweimal mit 90 1 Toluol bei 95°C gewaschen.
Als nächstes wurden nach Einstellen der Aufschlämmungskonzentration auf 0,6 kg/l 8,9 mol Di-n-butylether und 137 mol Titantetrachlorid zugegeben und die Umsetzung 1 Stunde bei 95°C durchgeführt. Nach der Umsetzung wurde das erhaltene Gemisch einer Fest-Flüssig-Trennung bei der gleichen Temperatur unterzogen, wobei ein Feststoff erhalten wurde, und dann der Feststoff dreimal mit 90 1 Toluol bei der gleichen Temperatur gewaschen.
Weiter wurden nach Einstellen der Aufschlämmungskonzentration auf 0,6 kg/l 8,9 mol Di-n-butylether und 137 mol Titantetrachlorid zugegeben und die Umsetzung 1 Stunde bei 95°C durchgeführt. Nach der Umsetzung wurde das erhaltene Gemisch einer Fest-Flüssig-Trennung bei der gleichen Temperatur unterzogen, wobei ein Feststoff erhalten wurde, und dann der Feststoff dreimal mit 90 1 Toluol bei der gleichen Temperatur und dann dreimal mit 90 1 Hexan gewaschen. Danach wurde der Feststoff unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 11 kg eines festen Katalysatorbestandteils erhalten wurden. Der feste Katalysatorbestandteil enthielt 1,89 Gew.-% Ti-Atome, 20 Gew.-% Magnesiumatome, 8,6 Gew.-% Phthalsäureester, 0,05 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,21 Gew.-% Butoxygruppen und wies gute Teilcheneigenschaften auf, wobei er kein Feinpulver enthielt.
[Vorhergehende Aktivierung des festen Katalysatorbestandteils]
In einen mit einem Rührer ausgestatteten SUS-Autoklaven mit einem Innenvolumen von 3 l wurden 1,5 l ausreichend entwässertes und entlüftetes Hexan, 37,5 mmol Triethylaluminium, 3,75 mmol tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan und 15 g des vorstehend beschriebenen festen Katalysatorbestandteils gegeben, 15 g Propylen kontinuierlich während 30 Minuten eingebracht, während die Temperatur im Reaktor auf 5 bis 15 °C gehalten wurde, um eine vorhergehende Aktivierung durchzuführen, dann die erhaltene Aufschlämmung des festen Katalysators in einen mit einem Rührer ausgestatteten SUS-Autoklaven mit einem Innenvolumen von 200 l übergeführt und anschließend 140 l flüssiges Butan zum Verdünnen zugegeben, und auf unter 5°C gehalten.
[Polymerisation]
(Erster Schritt)
In einen mit einem Rührer ausgestatteten SUS-Polymerisationsbehälter mit einem Innenvolumen von 300 l wurden 35 kg/Std. flüssiges Propylen, 13 kg/Std. 1-Buten und Wasserstoff in einer Menge, so dass die Konzentration der Gasphase auf 0,5 Vol.-% gehalten wird, eingebracht, weiter 0,6 g/Std. des vorher aktivierten Katalysators eingebracht und danach eine Massepolymerisation, bei der flüssiges Propylen als Medium verwendet wurde, kontinuierlich bei 60°C unter den Bedingungen durchgeführt, dass die Menge der Aufschlämmung im Behälter im Wesentlichen auf 90 l gehalten wurde. Die Menge des hergestellten Polymers betrug 2,0 kg/Std. und bei Analyse eines Teils des Polymers betrug der Butengehalt 9,2 mol-%. Die erhaltene das Polymer enthaltende Aufschlämmung wurde kontinuierlich in einen Polymerisationsbehälter des zweiten Schritts ohne Deaktivieren übergeführt.
[Zweiter Schritt]
In einen mit einem Rührer ausgestatteten Gasphasen-Fließbettreaktor mit einem Innenvolumen von 1 m³ wurden unter Beschickungsbedingungen Propylen, Wasserstoff und 1-Buten so eingebracht, dass 80 kg Polymerretentionsmenge, 65 °C Polymerisationstemperatur, 1,15 MPa Polymerisationsdruck, 2,5 Vol.-% Wasserstoffkonzentration der Gasphase und 25 Vol.-% 1-Buten-Konzentration der Gasphase aufrechterhalten wurden, das den festen Katalysator enthaltende Polymer aus dem Behälter des ersten Schritts übergeführt, 50 mmol/Std. Triethylaluminium und 5 mmol/Std. tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan eingebracht, um die kontinuierliche Polymerisation fortzusetzen, wobei ein Polymer mit 22,2 kg/Std. erhalten wurde. Der Gehalt an 1-Buten des Polymers betrug 19,7 mol-%. Das Gewichtsverhältnis des im ersten Schritt erhaltenen Polymers (Bestandteil (A)) zu dem im zweiten Schritt erhaltenen (Bestandteil (B)) betrug 9/91 aus den in den jeweiligen Schritten hergestellten Mengen an Polymer und der Gehalt an 1-Buten im Bestandteil (B) 20,7 mol-%. Genauer weist das Copolymer auf Propylenbasis einen Gehalt an Bestandteil (A) von 9 Gew.-%, einen Gehalt an Bestandteil (B) von 91 Gew.-%, einen Gehalt an 1-Buten im Bestandteil (A) von 9,2 mol-%, einen Gehalt an 1-Buten im Bestandteil (B) von 20,7 mol-% und einen Gehalt an 1-Buten im Copolymer auf Propylenbasis von 19,7 mol-% auf.
[Herstellung der Folie]
0,05 Gew.-Teile Calciumstearat, 0,15 Gew.-Teile Irganox 1010 (hergestellt von Ciba Specialties K.K.), 0,05 Gew.-Teile Irgafos 168 (hergestellt von Ciba Specialties K.K.), 0,11 Gew.-Teile Erucaamid und 0,16 Gew.-Teile Sylysia 550 (Fuji Silysia K.K.) pro 100 Gew.-Teile des Copolymers auf Propylenbasis wurden damit gemischt und schmelzgeknetet, wobei ein Granulat erhalten wurde.
Das Granulat wurde unter Verwendung eines Extruders mit 50 mm Durchmesser, ausgestattet mit einer T-Düse des Kleiderbügeltyps mit 400 mm Breite, bei einer Harztemperatur von 250°C bei einer Entnahmegeschwindigkeit von 12 kg/Std. extrudiert und mit einem Luftkammer-Kühlverfahren bei einer Kühlwalzentemperatur von 40°C und Bandgeschwindigkeiten von 20 m/min gekühlt, um eine Folie mit einer Dicke von 30 µm herzustellen. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Der gleiche feste Katalysator, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde verwendet und die vorhergehende Aktivierung wie in Beispiel 1 durchgeführt.
[Polymerisation]
(Erster Schritt)
In einen mit einem Rührer ausgestatteten SUS-Polymerisationsbehälter mit einem Innenvolumen von 300 l wurden 35 kg/Std. flüssiges Propylen, 8,5 kg/Std. 1-Buten und Wasserstoff in einer solchen Menge, dass die Konzentration der Gasphase auf 0,5 Vol.-% gehalten wurde, eingebracht, weiter 0,55 g/Std. des vorher aktivierten Katalysators eingebracht und danach eine Massepolymerisation, in der flüssiges Propylen als Medium verwendet wurde, kontinuierlich bei 60°C unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass die im Wesentlichen zurückbehaltene Aufschlämmungsmenge im Behälter auf 90 l gehalten wurde. Die Menge eines hergestellten Polymers betrug 2,0 kg/Std. und bei Analyse eines Teils des Polymers betrug der Butengehalt 6,6 mol-%. Die das Polymer enthaltende erhaltene Aufschlämmung wurde kontinuierlich in einen Polymerisationsbehälter des zweiten Schritts ohne Deaktivieren übergeführt.
[Zweiter Schritt]
In einen mit einem Rührer ausgestatteten Gasphasen-Fließbettreaktor mit einem Innenvolumen von 1 m³ wurde unter Beschickungsbedingungen von Propylen, Wasserstoff und 1-Buten so, dass 80 kg Polymerretentionsmenge, 65°C Polymerisationstemperatur, 1,15 MPa Polymerisationsdruck, 2,5 Vol.-% Wasserstoffkonzentration der Gasphase und 26,5 Vol.-% 1-Butenkonzentration in der Gasphase aufrechterhalten wurden, das den festen Katalysator enthaltende Polymer aus dem Behälter des ersten Schritts übergeführt, 50 mmol/Std. Triethylaluminium und 5 mmol/Std. tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan zugeführt, um die kontinuierliche Polymerisation fortzusetzen, wobei ein Polymer mit 20,0 kg/Std. erhalten wurde. Der Gehalt an 1-Buten des Polymers betrug 20,3 mol-%. Das Gewichtsverhältnis des im ersten Schritt erhaltenen Polymers (Bestandteil (A)) zu dem im zweiten Schritt erhaltenen (Bestandteil (B)) betrug 10/90 aus den in den jeweiligen Schritten hergestellten Mengen an Polymer, und der Gehalt an 1-Buten im Bestandteil (B) 21,8 mol-%. Genauer wies das erhaltene Copolymer auf Propylenbasis einen Gehalt an Bestandteil (A) von 10 Gew.-%, einen Gehalt an Bestandteil (B) von 90 Gew.-%, einen Gehalt an 1-Buten im Bestandteil (A) von 6,6 mol-%, einen Gehalt an 1-Buten im Bestandteil (B) von 21,8 mol-% und einen Gehalt an 1-Buten im Copolymer auf Propylenbasis von 20,3 mol-% auf.
Das erhaltene Copolymer auf Propylenbasis wurde wie in Beispiel 1 granuliert und zu einer Folie geformt. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Folie sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
[Synthese des festen Katalysators]
Nachdem die Atmosphäre in einem mit einem Rührer ausgestatteten 200 l SUS-Reaktor durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 80 l Hexan, 6,55 mol Tetrabutoxytitan, 2,8 mol Phthalsäurediisobutylester und 98,9 mol Tetrabutoxysilan eingebracht, um eine homogene Lösung zu erhalten. Als nächstes wurden 51 l Diisobutyletherlösung von Butylmagnesiumchlorid (Konzentration: 2,1 mol/l) allmählich innerhalb 5 Stunden zur Lösung getropft, während die Temperatur im Reaktor auf 5°C gehalten wurde. Nach dem Zutropfen wurde die erhaltene Lösung weiter eine Stunde bei 5°C und eine zusätzliche Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde das erhaltene Gemisch einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, wobei ein Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde dreimal mit 70 l Toluol gewaschen. Dann wurde die Menge an Toluol so eingestellt, dass die Aufschlämmungskonzentration auf 0,2 kg/l eingestellt wurde, die Aufschlämmung 1 Std. bei 105 °C gerührt. Danach wurde die Aufschlämmung auf 95°C abgekühlt und dann 47,6 mol Phthalsäurediisobutylester zugegeben, um die Umsetzung 30 Minuten bei 95°C durchzuführen. Der erhaltene Feststoff wurde zweimal mit Toluol gewaschen.
Danach wurden nach Einstellen der Menge an Toluol, so dass die Aufschlämmungskonzentration auf 0,4 kg/l eingestellt wurde, 3,1 mol Phthalsäurediisobutylester, 8,9 mol Di-n-butylether und 274 mol Titantetrachlorid zugegeben und dann 3 Stunden bei 105 °C umgesetzt.
Nach der Umsetzung wurde das erhaltene Gemisch einer Fest-Flüssig-Trennung bei der gleichen Temperatur unterzogen, wobei ein Feststoff erhalten wurde, und dann der Feststoff zweimal mit 90 l Toluol bei der gleichen Temperatur gewaschen.
Als nächstes wurden, nachdem die Menge an Toluol so eingestellt wurde, dass die Aufschlämmungskonzentration auf 0,4 kg/l eingestellt wurde, 8,9 mol Di-n-butyl-ether und 137 mol Titantetrachlorid zugegeben und die Umsetzung 1 Stunde bei 105 °C durchgeführt. Nach der Umsetzung wurde das erhaltene Gemisch einer Fest-Flüssig-Trennung bei der gleichen Temperatur unterzogen, wobei ein Feststoff erhalten wurde, und dann der Feststoff dreimal mit 90 l Toluol bei der gleichen Temperatur gewaschen, weiter dreimal mit 70 l Hexan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 11,4 kg eines festen Katalysatorbestandteils erhalten wurden.
Der feste Katalysatorbestandteil enthielt 1,83 Gew.-% Ti-Atome, 8,4 Gew.-% Phthalsäureester, 0,30 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,20 Gew.-% Butoxygruppen.
[Vorhergehende Aktivierung des festen Katalysatorbestandteils]
In einen mit einem Rührer ausgestatteten SUS-Autoklaven mit einem Innenvolumen von 3 l wurden 1,5 l ausreichend entwässertes und entgastes Hexan, 37,5 mmol Triethylaluminium, 37,5 mmol tert-Butyl-n-propyldimethoxsilan und 21 g des vorstehend beschriebenen festen Katalysatorbestandteils gegeben, 21 g Propylen kontinuierlich während 30 Minuten eingebracht, während die Temperatur im Reaktor auf 5 bis 15 °C gehalten wurde, um die vorhergehende Aktivierung durchzuführen, dann die erhaltene Aufschlämmung des festen Katalysators in einen mit einem Rührer ausgestatteten SUS-Autoklaven mit einem Innenvolumen von 200 l übergeführt und anschließend 140 l flüssiges Butan zum Verdünnen zugegeben und auf 5°C oder weniger gehalten.
[Polymerisation]
In einen mit einem Rührer ausgestatteten Gasphasen-Fließbettreaktor mit einem Innenvolumen von 1 m³ wurden unter Beschickungsbedingungen von Propylen, Wasserstoff und 1-Buten so, dass 60 kg Polymerretentionsmenge, 65°C Polymerisationstemperatur, 1,15 MPa Polymerisationsdruck, 1,0 Vol.-% Wasserstoffkonzentration der Gasphase und 21 Vol.-% 1-Butenkonzentration der Gasphase aufrechterhalten wurden, 0,8 g/Std. des vorher aktivierten festen Katalysatorbestandteils, 50 mmol/Std. Triethylaluminium und 15 mmol/Std. tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan eingebracht, um 0,8 g/Std. des vorher aktivierten festen Katalysatorbestandteils, 50 mmol/Std. Triethylaluminium und 15 mmol/Std. tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan eingebracht, um die kontinuierliche Polymerisation fortzusetzen, wobei ein Polymer mit 19,8 kg/Std. erhalten wurde. Der Gehalt an 1-Buten des Polymers betrug 17,5 mol-%. Das erhaltene Polymer wurde granuliert und wie in Beispiel 1 zu einer Folie geformt. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Folie sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Polymerisation wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, außer dass die Konzentration an 1-Buten der Gasphase auf 22,9 Vol.-% geändert wurde. Jedoch musste die Polymerisation unterbrochen werden, da die Entnahme des Polymers aus dem Polymerisationsreaktor durch die schnelle Zunahme von Polymeragglomeraten unmöglich wurde. Die in kleiner Menge entnommene Polymerprobe wies einen Gehalt an 1-Buten von 19 mol-% auf. Tabelle 1

Trübung (%) Wärmesiegeltemperatur Young-Modul (kgf/cm²)

(°C) MD TD

Beispiel 1 4,9 116 3900 3900

Beispiel 2 6,7 114 3600 3700

Vergleichsbeispiel 1 7,3 122 4600 4600
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden ein Copolymer auf Propylenbasis mit für die Praxis geeigneter Transparenz und ausgezeichneter Wärmesiegeleigenschaft bei niedriger Temperatur und Steifigkeit, ein Verfahren zu seiner Herstellung und eine dasselbe umfassende Folie bereitgestellt.

Claims

Copolymer auf Propylenbasis, erhalten mit einem Verfahren, umfassend: Copolymerisation von Propylen mit einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators zur Herstellung eines Copolymerbestandteils (A) mit einem Gehalt des α-Olefins mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen von 1 mol-% oder mehr und weniger als 15 mol-% und einem Ethylengehalt von 5 mol-% oder weniger in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%; und anschließend Copolymerisation von Propylen mit einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen und/oder Ethylen zur Herstellung eines Copolymerbestandteils (B) mit einem Gehalt des α-Olefins mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen von 15 bis 30 mol-% und einem Ethylengehalt von 5 mol-% oder weniger in einer Menge von 80 bis 99 Gew.-%.
Copolymer auf Propylenbasis nach Anspruch 1, wobei die Copolymerbestandteile (A) und (B) jeweils ein Copolymer von Propylen mit einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen sind.
Copolymer auf Propylenbasis nach Anspruch 1, wobei das α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen 1-Buten oder 1-Hexen ist.
Verfahren zur Herstellung eines Copolymers auf Propylenbasis, umfassend: Copolymerisation von Propylen mit einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines stereoregulären Polymerisationskatalysators in einem ersten Schritt zur Herstellung eines Copolymerbestandteils (A) mit einem Gehalt des α-Olefins mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen von mindestens 1 mol-% und weniger als 15 mol-% und einem Ethylengehalt von 5 mol-% oder weniger in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%; und anschließend Copolymerisation von Propylen mit einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen und/oder Ethylen in einem zweiten Schritt oder späteren Schritten zur Herstellung eines Copolymerbestandteils (B) mit einem Gehalt des α-Olefins mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen von 15 bis 30 mol-% und einem Ethylengehalt von 5 mol-% oder weniger in einer Menge von 80 bis 99 Gew.-%.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Copolymerisation im ersten Schritt in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels und die Copolymerisation im zweiten Schritt oder späteren Schritten in einer Gasphase durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Copolymerbestandteile (A) und (B) jeweils ein Copolymer von Propylen mit einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen sind.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen 1-Buten oder 1-Hexen ist.
Folie, umfassend das Copolymer auf Propylenbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
Verpackungsfolie, umfassend mindestens eine Schicht des Copolymers auf Propylenbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 3.