DE10142055A1 - Copolymer auf Propylenbasis, Verfahren zu seiner Herstellung und dieses umfassende Folie - Google Patents
Copolymer auf Propylenbasis, Verfahren zu seiner Herstellung und dieses umfassende FolieInfo
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Abstract
Copolymer auf Propylenbasis, erhalten durch Copolymerisation von Propylen mit Ethylen und/oder einem alpha-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators in einem ersten Schritt zur Herstellung eines Copolymers mit einem Gehalt an alpha-Olefinen von 1 Mol-% oder mehr und weniger als 15 Mol-% und einem Ethylengehalt von 5 Mol-% oder weniger in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% als Copolymerbestandteil (A); und anschließend Copolymerisation von Propylen mit Ethylen und/oder einem alpha-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen in einem zweiten Schritt oder späteren Schritten zur Herstellung eines Copolymers mit einem Gehalt con alpha-Olefinen von 15 bis 30 Mol-% und einem Ethylengehalt von 5 Mol-% oder weniger in einer Menge von 70 bis 99 Gew.-% als Copolymerbestandteil (B).
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Copolymer auf Propylenbasis, ein Herstel
lungsverfahren davon und eine das Copolymer umfassende Folie. Insbesondere betrifft
die vorliegende Erfindung ein Copolymer auf Propylenbasis mit für die Praxis
geeigneter Transparenz und ausgezeichneter Wärmesiegeleigenschaft bei niedriger
Temperatur und Steifigkeit, ein Verfahren zu seiner Herstellung und eine das Copolymer
umfassende Folie.
Polypropylenharze sind ausgezeichnet in z. B. Transparenz, Wärmebeständigkeit
und Nahrungsmittelhygiene und werden daher weitverbreitet auf Fachgebieten, wie Fo
lien und Blattmaterial, verwendet. Kürzlich sind mit Zunahme der Tütenherstellungsge
schwindigkeit auf z. B. dem Fachgebiet der Verpackung von Nahrungsmitteln
Materialien mit Wärmesiegeleigenschaft bei niedriger Temperatur erwünscht.
Als Polypropylen mit Wärmesiegeleigenschaft bei niedriger Temperatur offenbart
zum Beispiel JP-B-2882237 ein Copolymer, das ausgezeichnet in der
Wärmesiegeleigenschaft bei niedriger Temperatur ist, und das durch Copolymerisation
von Propylen und einem anderen α-Olefin als Propylen, oder Propylen, Ethylen und
einem anderen α-Olefin als Propylen, mit einem Ziegler-Natta-Katalysator erhalten
wird, in dem der Propylengehalt, Ethylengehalt, α-Olefingehalt und Gehalt des in Xylol
bei 20°C löslichen Teils auf festgelegte Bereiche beschränkt sind. Jedoch ist das
statistische Copolymer mit guter Wärmesiegeleigenschaft bei niedriger Temperatur,
genauer niedriger Wärmesiegeltemperatur, nicht ausreichend in der Steifigkeit, und
daher waren weitere Verbesserungen erforderlich.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Copolymer auf Propylenbasis
mit für die Praxis geeigneter Transparenz und ausgezeichneter Wärmesiegeleigenschaft
bei niedriger Temperatur und Steifigkeit bereitzustellen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstel
lung des Copolymers auf Propylenbasis bereitzustellen.
Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine das Copolymer
umfassende Folie bereitzustellen.
Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein Copolymer auf Propylenbasis,
erhalten durch Copolymerisation von Propylen mit Ethylen und/oder einem α-Olefin mit
4 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators in ei
nem ersten Schritt zur Herstellung eines Copolymers mit einem Gehalt der α-Olefine
von 1 mol-% oder mehr und weniger als 15 mol-% und einem Ethylengehalt von 5 mol-%
oder weniger, in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% als Copolymerbestandteil (A) und
anschließend Copolymerisation von Propylen mit Ethylen und/oder einem α-Olefin mit 4
oder mehr Kohlenstoffatomen in einem zweiten Schritt oder späteren Schritten zur Her
stellung eines Copolymers mit einem Gehalt an α-Olefinen von 15 bis 30 mol-% und ei
nem Ethylengehalt von 5 mol-% oder weniger in einer Menge von 70 bis 99 Gew.-% als
Copolymerbestandteil (B), ein Verfahren zur Herstellung des Copolymers und eine das
selbe umfassende Folie.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Einzelnen veranschaulicht.
Das erfindungsgemäße Copolymer auf Propylenbasis ist ein Copolymer, erhalten
durch Copolymerisation von Propylen mit einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoff
atomen und/oder Ethylen in einem ersten Schritt zur Herstellung eines Bestandteils (A)
und anschließend Copolymerisation von Propylen mit einem α-Olefin mit 4 oder mehr
Kohlenstoffatomen und/oder Ethylen in einem zweiten Schritt oder späteren Schritten
zur Herstellung eines Bestandteils (B). Der Bestandteil (A) ist vorzugsweise ein Copo
lymerbestandteil, erhalten durch Copolymerisation von Propylen mit einem α-Olefin mit
4 oder mehr Kohlenstoffatomen, und der Bestandteil (B) ist vorzugsweise ein Copoly
merbestandteil, erhalten durch Copolymerisation von Propylen mit einem α-Olefin mit 4
oder mehr Kohlenstoffatomen.
Der Gehalt des Bestandteils (A) beträgt 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%,
stärker bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%. Der Gehalt des Bestandteils (B) beträgt 70
bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 95 Gew.-%, stärker bevorzugt 80 bis 95 Gew.-%.
Die Summe der Bestandteile (A) und (B) beträgt 100 Gew.-%.
Wenn der Gehalt des Bestandteils (A) geringer als 1 Gew.-% ist, können die Ei
genschaften eines bei der Copolymerisation gebildeten Polymerpulvers verschlechtert
sein, wobei die Produktivität abnimmt, und, wenn der Gehalt des Bestandteils (A) über
30 Gew.-% beträgt, kann die Wärmesiegeleigenschaft bei niedriger Temperatur einer
aus dem Copolymer hergestellten Folie nicht ausreichend sein.
Der Gehalt des α-Olefins mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, das im Bestandteil
(A) enthalten ist, beträgt 1 mol-% oder mehr und weniger als 15 mol-%, vorzugsweise 5 mol-%
oder mehr und weniger als 15 mol-%, stärker bevorzugt 5 bis 10 mol-%. Wenn
der Gehalt der α-Olefine mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, die im Bestandteil (A)
enthalten sind, geringer als 1 mol-% ist, kann die Verarbeitbarkeit nicht ausreichend
sein, und, wenn er 15 mol-% oder mehr beträgt, kann es in einigen Fällen schwierig
sein, den Bestandteil (A) stabil herzustellen.
Der Gehalt des α-Olefins mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, das im Bestandteil
(B) enthalten ist, beträgt 15 bis 30 mol-%, vorzugsweise 15 bis 25 mol-%. Wenn der
Gehalt des α-Olefins mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, das im Bestandteil (B) enthal
ten ist, weniger als 15 mol-% beträgt, kann die Wärmesiegeleigenschaft der Folie bei
geringer Temperatur nicht ausreichend sein, und, wenn der über 30 mol-% beträgt, kann
die Steifigkeit der Folie abnehmen.
Der Ethylengehalt im Bestandteil (A) beträgt 5 mol-% oder weniger, vorzugs
weise 3 mol-% oder weniger. Der Ethylengehalt im Bestandteil (B) beträgt ebenfalls 5 mol-%
oder weniger, vorzugsweise 3 mol-% oder weniger. Wenn der Gehalt an Ethlyen
im Bestandteil (A) oder (B) über 5 mol-% beträgt, kann die Folie mit der Zeit
weißtrüben und die Steifigkeit davon abnehmen.
Hier beträgt die Summe von Propylen und α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoff
atomen und Ethylen 100 mol-%.
Beispiele des α-Olefins mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen schließen zum Bei
spiel 1-Buten, 2-Methyl-1-propen, 1-Penten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 1-
Hexen, 2-Ethyl-1-buten, 2,3-Dimethyl-1-buten, 2-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten,
4-Methyl-1-penten, 3,3-Dimethyl-1-buten, 1-Hepten, Methyl-1-hexen, Dimethyl-1-pen
ten, Ethyl-1-penten, Trimethyl-1-buten, Methylethyl-1-buten, 1-Octen, Methyl-1-penten,
Ethyl-1-hexen, Dimethyl-1-hexen, Propyl-1-hepten, Methylethyl-1-hepten, Trimethyl-1-
penten, Propyl-1-penten, Diethyl-1-buten, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen und 1-Dode
cen ein, und bevorzugt sind 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 1-Octen, weiter bevorzugt
sind 1-Buten und 1-Hexen vom Standpunkt der Copolymerisationseigenschaft und Wirt
schaftlichkeit.
Als Bestandteil (A) oder (B) werden zum Beispiel ein Propylen-1-Buten-Copoly
merbestandteil, Propylen-1-Hexen-Copolymerbestandteil, Propylen-Ethylen-1-Buten-
Copolymerbestandteil und Propylen-Ethylen-1-Hexen-Copolymerbestandteil aufgeführt,
und bevorzugt sind ein Propylen-1-Buten-Copolymerbestandteil und Propylen-1-Hexen-
Copolymerbestandteil. Die Bestandteile (A) und (B) können in der Kombination der zu
copolymerisierenden Monomere gleich oder verschieden sein.
Als erfindungsgemäßes Copolymer auf Propylenbasis können zum Beispiel ein
(Propylen-1-Buten)-(Propylen-1-Buten)-Copolymer, (Propylen-1-Buten)-(Propylen-Ethy
len-1-Buten)-Copolymer, (Propylen-Ethylen-1-Buten)-(Propylen-1-Buten)-Copolymer,
(Propylen-Ethylen-1-Buten)-(Propylen-Ethylen-1-Buten)-Copolymer und (Propylen-1-
Hexen)-(Propylen-1-Hexen)-Copolymer aufgeführt werden und (Propylen-1-Buten)-(Pro
pylen-1-Buten)-Copolymer und (Propylen-1-Hexen)-(Propylen-1-Hexen)-Copolymer sind
bevorzugt und weiter bevorzugt ist ein (Propylen-1-Buten)-(Propylen-1-Buten)-Copoly
mer.
Der Schmelzindex (nachstehend manchmal als "MFR" abgekürzt), gemessen bei
230°C unter einer Last von 21,18 N gemäß JIS K7210 des erfindungsgemäßen Copoly
mers auf Propylenbasis ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber vorzugsweise 0,1 bis
50 g/10 Minuten, stärker bevorzugt 1 bis 20 g/10 Minuten, vom Standpunkt der Fließfä
higkeit oder Folienbildbarkeit.
Der MFR des Copolymers auf Propylenbasis kann während des Schmelzknetens
mit einem bekannten Verfahren geändert werden. Als Beispiel kann ein Verfahren der
Zugabe eines organischen Peroxids zu dem Copolymer auf Propylenbasis aufgeführt
werden, sofern die Aufgabe und Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträch
tigt werden.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymers auf Propylenbasis kann mit
Mehrschrittpolymerisation, bestehend aus einem ersten Schritt und einem zweiten Schritt
oder späteren Schritten, unter Verwendung eines bekannten Polymerisationskatalysators
in einem bekannten Polymerisationsverfahren durchgeführt werden, außer dass die Co
polymerbestandteile (A) und (B) wie vorstehend beschrieben auf spezielle Bereiche ein
gestellt werden.
Als Polymerisationskatalysator werden vorzugsweise stereoreguläre Polymerisati
onskatalysatoren, wie Ziegler-Natta-Katalysatoren und Katalysatoren auf Metallocenba
sis, aufgeführt und Katalysatoren, die Ti, Mg und ein Halogenatom als wesentliche Be
standteile enthalten, sind stärker bevorzugt. Zum Beispiel gibt es Katalysatoren auf Ti-
Mg-Basis, erhalten unter Verwendung eines festen Katalysatorbestandtelis, erhalten
durch Kombinieren einer Magnesiumverbindung mit einer Ti-Verbindung, und Kataly
satorsysteme, erhalten durch Kombinieren des festen Katalysatorbestandteils und einer
Organoaluminiumverbindung und gegebenenfalls eines dritten Bestandteils, wie z. B. ei
nem Elektronendonorbestandteil, und veranschaulicht werden die in JP-A-61-218606,
JP-A-61-287904 und JP-A-07-216017 beschriebenen Katalysatorsysteme.
Die Organoaluminiumverbindung ist nicht besonders beschränkt und bevorzugt
sind Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, ein Gemisch von Triethylaluminium und
Diethylaluminiumchlorid und Tetraethyldialuminoxan.
Die Elektronendonorverbindung ist nicht besonders beschränkt und Cyclohexyl
ethyldimethoxysilan, tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan, tert-Butylethyldimethoxysilan
und Dicyclopentyldimethoxysilan sind bevorzugt.
Als Polymerisationsverfahren werden eine Lösungspolymerisation unter Verwen
dung eines inerten Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie He
xan, Heptan, Octan, Decan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol,
eine Massepolymerisation unter Verwendung eines verflüssigten Monomers als Lö
sungsmittel und eine Gasphasenpolymerisation, durchgeführt in einem gasförmigen Mo
nomer, veranschaulicht und bevorzugt sind eine Massepolymerisation und Gasphasen
polymerisation, in der z. B. die Nachbehandlung einfach ist. Diese Polymerisationsver
fahren können chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Im Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymers auf Propylen
basis wird die Polymerisation in mehreren Schritten durchgeführt, bestehend aus einem
ersten Schritt und einem zweiten Schritt (im Fall von zwei Schritten) oder einem ersten
Schritt und späteren Schritten (im Fall von mehr als zwei Schritten) in der vorstehend er
wähnten Polymerisation. Das Polymerisationsverfahren des ersten Schritts und das Poly
merisationsverfahren des zweiten Schritts oder späterer Schritte können gleich oder ver
schieden sein, und vorzugsweise ist vom Standpunkt der Polymerisationsaktivität und
Einfachheit der Nachbehandlung der erste Schritt ein Schritt, bei dem die Polymerisation
in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird, und der zweite oder
spätere Schritt ist ein Schritt, bei dem die Polymerisation in der Gasphase durchgeführt
wird. Die Polymerisation des ersten Schritts und die Polymerisation des zweiten oder
späteren Schritts können im gleichen Polymerisationsreaktor oder in unterschiedlichen
Polymerisationsreaktoren durchgeführt werden.
Als Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymers auf Propylen
basis werden zum Beispiel ein Lösungs-Lösungs-Polymerisationsverfahren, Masse-Mas
se-Polymerisationsverfahren, Gasphasen-Gasphasen-Polymerisationsverfahren, Lösungs-
Gasphasen-Polymerisationsverfahren, Masse-Gasphasen-Gasphasen-Polymerisationsver
fahren, Lösungs-Gasphasen-Gasphasen-Polymerisationsverfahren und Masse-Gasphasen-
Gasphasen-Polymerisationsverfahren aufgeführt und bevorzugt sind ein Masse-Gaspha
sen-Polymerisationsverfahren, Gasphasen-Gasphasen-Polymerisationsverfahren und
Masse-Gasphasen-Gasphasen-Polymerisationsverfahren.
Die Polymerisationstemperatur im ersten Schritt ist nicht besonders beschränkt,
und beträgt üblicherweise 20 bis 150°C und vom Standpunkt der Produktivität und
Einstellung des Gehalts des Bestandteils (A) und des Bestandteils (B) vorzugsweise 35
bis 95°C. Die Polymerisationstemperatur des zweiten oder späterer Schritte kann zu der
Polymerisationstemperatur des ersten Schritts gleich oder verschieden sein und beträgt
üblicherweise 20 bis 150°C, vorzugsweise 35 bis 95°C.
Im Verfahren zur Herstellung des Copolymers auf Propylenbasis können Kataly
satordeaktivierung, Lösungsmittelentfernung, Monomerentfernung, Trocknen und Gra
nulieren als Nachbehandlungen durchgeführt werden.
Zu dem Copolymer auf Propylenbasis können Zusätze und andere Harze gegeben
werden. Als Zusätze können zum Beispiel Antioxidationsmittel, UV-Absorptionsmittel,
Antistatikmittel, Gleitmittel, Keimbildner, Klebrigmacher und Antischleierbildner aufge
führt werden.
Als andere Harze können zum Beispiel Harze auf Polyethylenbasis, Harze auf
Propylenbasis und Harze auf Basis eines anderen Polyolefins aufgeführt werden.
Die erfindungsgemäße Folie ist eine Folie, die eine aus dem Copolymer auf
Propylenbasis hergestellte Folienschicht enthält, und schließt eine einschichtige Folie aus
dem Copolymer auf Propylenbasis und mehrschichtige Folie mit mindestens zwei
Schichten, die die Folienschicht des Copolymers auf Propylenbasis enthält, ein. Diese
Folien sind als Verpackungsfolien geeignet. Die Verpackungsfolie schließt zum Beispiel
eine Nahrungsverpackungsfolie und Kleidungsverpackungsfolie, vorzugsweise eine Nah
rungsverpackungsfolie, ein.
Als Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie werden Blasverfah
ren, T-Düsenverfahren und Kalanderverfahren aufgeführt. Ein Verfahren zur Her
stellung einer einzelnen Folie aus dem Copolymer auf Propylenbasis unter Verwendung
dieser Verfahren und ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Folie, die
mindestens eine Schicht aus dem Copolymer auf Propylenbasis und mindestens eine
Schicht eines unterschiedlichen Harzes enthält, werden veranschaulicht.
Als Verfahren zur Bildung einer Mehrschichtstruktur werden ein Coextrusions
formverfahren, Extrusionslaminierungsverfahren, Wärmelaminierungsverfahren und
Trockenlaminierungsverfahren üblicherweise verwendet. Ein Coextrusionsformverfahren
ist vom Standpunkt der Ausgewogenheit der Eigenschaften, wie Wärmesiegeleigenschaft
bei niedriger Temperatur, Transparenz und Steifigkeit der erhaltenen Folie, bevorzugt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung im Einzel
nen. Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Verfahren zur
Herstellung der Proben und Verfahren zur Messung der physikalischen Eigenschaften
davon sind nachstehend beschrieben.
Er wurde aus der Materialbilanz bestimmt.
Der Gehalt an 1-Buten im Copolymerbestandteil (A) und Copolymer auf Propy
lenbasis wurden durch IR-Spektralmessung, beschrieben in "Polymer Handbook" (ver
öffentlicht von Kinokuniya Shoten, 1995), S. 619, bestimmt.
Der Gehalt an 1-Buten im Copolymerbestandteil (B) wurde durch Berechnen mit
folgender Gleichung bestimmt:
Gehalt BB = {Gehalt BP × 100 - (Gehalt BA) × (Gehalt A)}/Gehalt (B),
wobei BB ein Gehalt an 1-Buten im Copolymerbestandteil (B) ist, Gehalt BP ein Gehalt
an 1-Buten im Copolymer auf Propylenbasis, Gehalt BA ein Gehalt an 1-Buten im Co
polymerbestandteil (A) ist, Gehalt A ein Gehalt des Copolymerbestandteils (A) im Co
polymer auf Propylenbasis ist, Gehalt B ein Gehalt des Copolymerbestandteils (B) im
Copolymer auf Propylenbasis ist.
Sie wurde gemäß JIS K7105 gemessen.
Das Wärmesiegeln wurde unter Verwendung eines Wärmegradiententesters,
hergestellt von Toyo Seiki K. K. bei einem Intervall von 2°C mit einer Breite von 15 mm,
einem Siegeldruck von 1 kg/cm2 und einer Zeitdauer von einer Sekunde
durchgeführt. Die erhaltene Folie wurde mehr als 24 Stunden bei 23°C stehengelassen,
dann die Wärmesiegelfestigkeiten unter Durchführen des Ablösens des T-Typs bei einer
Geschwindigkeit von 200 min/min bei 23°C unter Verwendung eines Zugtesters
gemessen und die Temperatur bestimmt, bei der die Wärmesiegelfestigkeit 300 g betrug.
Teststücke mit einer Breite von 20 mm wurden als Probe entlang der Maschinen
richtung (MD) und Querrichtung (TD) aus einer Folie nach Folienformen genommen
und eine S-S-Kurve mit einem Zugtester (YZ100 × 2CTII, hergestellt von Yasuda Seiki).
Nachdem die Atmosphäre in einem mit einem Rührer ausgestatteten 200 l SUS-
Reaktor durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 80 l Hexan, 6,55 mol Tetrabut
oxytitan, 2,8 mol Phthalsäurediisobutylester und 98,9 mol Tetrabutoxysilan eingebracht,
um eine homogene Lösung zu erhalten. Als nächstes wurden 51 l Diisobutyletherlösung
von Butylmagnesiumchlorid (Konzentration: 2,1 mol/l) allmählich innerhalb 5 Stunden
zur Lösung getropft, während die Temperatur im Reaktor auf 5°C gehalten wurde. Nach
dem Zutropfen wurde die Lösung weiter eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Dann
wurde das erhaltene Gemisch einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, wobei ein Fest
stoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde dreimal mit 70 l Toluol gewaschen. Dann
wurde Toluol so entnommen, dass die Aufschlämmungskonzentration auf 0,6 kg/l einge
stellt wurde, eine gemischte Flüssigkeit von 8,9 mol Di-n-butylether und 274 mol Ti
tantetrachlorid zugegeben und danach 20,8 mol Phthaloylchlorid zugegeben, um eine
Reaktion 3 Stunden bei 110°C durchzuführen. Nach der Umsetzung wurde der erhaltene
Feststoff zweimal mit Toluol bei 95°C gewaschen. Als nächstes wurden nach Einstellen
der Aufschlämmungskonzentration auf 0,6 kg/l 3,13 mol Phthalsäurediisobutylester, 8,9 mol
Di-n-butylether und 137 mol Titantetrachlorid zugegeben und die Umsetzung 1
Stunde bei 105°C durchgeführt. Nach der Umsetzung wurde das erhaltene Gemisch ei
ner Fest-Flüssig-Trennung bei der gleichen Temperatur unterzogen, wobei ein Feststoff
erhalten wurde, und dann der Feststoff zweimal mit 90 l Toluol bei 95°C gewaschen.
Als nächstes wurden nach Einstellen der Aufschlämmungskonzentration auf 0,6 kg/l
8,9 mol Di-n-butylether und 137 mol Titantetrachlorid zugegeben und die Umset
zung 1 Stunde bei 95°C durchgeführt. Nach der Umsetzung wurde das erhaltene Ge
misch einer Fest-Flüssig-Trennung bei der gleichen Temperatur unterzogen, wobei ein
Feststoff erhalten wurde, und dann der Feststoff dreimal mit 90 l Toluol bei der gleichen
Temperatur gewaschen.
Weiter wurden nach Einstellen der Aufschlämmungskonzentration auf 0,6 kg/l
8,9 mol Di-n-butylether und 137 mol Titantetrachlorid zugegeben und die Umsetzung 1
Stunde bei 95°C durchgeführt. Nach der Umsetzung wurde das erhaltene Gemisch einer
Fest-Flüssig-Trennung bei der gleichen Temperatur unterzogen, wobei ein Feststoff er
halten wurde, und dann der Feststoff dreimal mit 90 l Toluol bei der gleichen Tempera
tur und dann dreimal mit 90 l Hexan gewaschen. Danach wurde der Feststoff unter
vermindertem Druck getrocknet, wobei 11 kg eines festen Katalysatorbestandteils er
halten wurden. Der feste Katalysatorbestandteil enthielt 1,89 Gew.-% Ti-Atome, 20 Gew.-%
Magnesiumatome, 8,6 Gew.-% Phthalsäureester, 0,05 Gew.-% Ethoxygruppen
und 0,21 Gew.-% Butoxygruppen und wies gute Teilcheneigenschaften auf, wobei er
kein Feinpulver enthielt.
In einen mit einem Rührer ausgestatteten SUS-Autoklaven mit einem Innenvolu
men von 3 l wurden 1,5 l ausreichend entwässertes und entlüftetes Hexan, 37,5 mmol
Triethylaluminium, 3,75 mmol tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan und 15 g des vorste
hend beschriebenen festen Katalysatorbestandteils gegeben, 15 g Propylen kontinuierlich
während 30 Minuten eingebracht, während die Temperatur im Reaktor auf 5 bis 15°C
gehalten wurde, um eine vorhergehende Aktivierung durchzuführen, dann die erhaltene
Aufschlämmung des festen Katalysators in einen mit einem Rührer ausgestatteten SUS-
Autoklaven mit einem Innenvolumen von 200 l übergeführt und anschließend 140 l
flüssiges Butan zum Verdünnen zugegeben, und auf unter 5°C gehalten.
In einen mit einem Rührer ausgestatteten SUS-Polymerisationsbehälter mit einem
Innenvolumen von 300 l wurden 35 kg/Std. flüssiges Propylen, 13 kg/Std. 1-Buten und
Wasserstoff in einer Menge, so dass die Konzentration der Gasphase auf 0,5 Vol.-% ge
halten wird, eingebracht, weiter 0,6 g/Std. des vorher aktivierten Katalysators einge
bracht und danach eine Massepolymerisation, bei der flüssiges Propylen als Medium
verwendet wurde, kontinuierlich bei 60°C unter den Bedingungen durchgeführt, dass die
Menge der Aufschlämmung im Behälter im Wesentlichen auf 90 l gehalten wurde. Die
Menge des hergestellten Polymers betrug 2,0 kg/Std. und bei Analyse eines Teils des
Polymers betrug der Butengehalt 9,2 mol-%. Die erhaltene das Polymer enthaltende
Aufschlämmung wurde kontinuierlich in einen Polymerisationsbehälter des zweiten
Schritts ohne Deaktivieren übergeführt.
In einen mit einem Rührer ausgestatteten Gasphasen-Fließbettreaktor mit einem
Innenvolumen von 1 m3 wurden unter Beschickungsbedingungen Propylen, Wasserstoff
und 1-Buten so eingebracht, dass 80 kg Polymerretentionsmenge, 65°C Polymerisa
tionstemperatur, 1,15 MPa Polymerisationsdruck, 2,5 Vol.-% Wasserstoffkonzentration
der Gasphase und 25 Vol.-% 1-Buten-Konzentration der Gasphase aufrechterhalten wur
den, das den festen Katalysator enthaltende Polymer aus dem Behälter des ersten Schritts
übergeführt, 50 mmol/Std. Triethylaluminium und 5 mmol/Std. tert-Butyl-n-propyldi
methoxysilan eingebracht, um die kontinuierliche Polymerisation fortzusetzen, wobei ein
Polymer mit 22,2 kg/Std. erhalten wurde. Der Gehalt an 1-Buten des Polymers betrug
19,7 mol-%. Das Gewichtsverhältnis des im ersten Schritt erhaltenen Polymers (Be
standteil (A)) zu dem im zweiten Schritt erhaltenen (Bestandteil (B)) betrug 9/91 aus den
in den jeweiligen Schritten hergestellten Mengen an Polymer und der Gehalt an 1-Buten
im Bestandteil (13) 20,7 mol-%. Genauer weist das Copolymer auf Propylenbasis einen
Gehalt an Bestandteil (A) von 9 Gew.-%, einen Gehalt an Bestandteil (B) von 91 Gew.-%,
einen Gehalt an 1-Buten im Bestandteil (A) von 9,2 mol-%, einen Gehalt an 1-Buten
im Bestandteil (B) von 20,7 mol-% und einen Gehalt an 1-Buten im Copolymer auf Pro
pylenbasis von 19,7 mol-% auf.
0,05 Gew.-Teile Calciumstearat, 0,15 Gew.-Teile Irganox 1010 (hergestellt von
Ciba Specialties K.K.), 0,05 Gew.-Teile Irgafos 168 (hergestellt von Ciba Specialties
K.K.), 0,11 Gew.-Teile Erucaamid und 0,16 Gew.-Teile Sylysia 550 (Fuji Silysia K.K.)
pro 100 Gew.-Teile des Copolymers auf Propylenbasis wurden damit gemischt und
schmelzgeknetet, wobei ein Granulat erhalten wurde.
Das Granulat wurde unter Verwendung eines Extruders mit 50 mm Durchmesser,
ausgestattet mit einer T-Düse des Kleiderbügeltyps mit 400 mm Breite, bei einer Harz
temperatur von 250°C bei einer Entnahmegeschwindigkeit von 12 kg/Std. extrudiert und
mit einem Luftkammer-Kühlverfahren bei einer Kühlwalzentemperatur von 40°C und
Bandgeschwindigkeiten von 20 m/min gekühlt, um eine Folie mit einer Dicke von 30 µm
herzustellen. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in Tabelle 1
gezeigt.
Der gleiche feste Katalysator, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde verwendet und
die vorhergehende Aktivierung wie in Beispiel 1 durchgeführt.
In einen mit einem Rührer ausgestatteten SUS-Polymerisationsbehälter mit einem
Innenvolumen von 300 l wurden 35 kg/Std. flüssiges Propylen, 8,5 kg/Std. 1-Buten und
Wasserstoff in einer solchen Menge, dass die Konzentration der Gasphase auf 0,5 Vol.-%
gehalten wurde, eingebracht, weiter 0,55 g/Std. des vorher aktivierten Katalysators
eingebracht und danach eine Massepolymerisation, in der flüssiges Propylen als Medium
verwendet wurde, kontinuierlich bei 60°C unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass
die im Wesentlichen zurückbehaltene Aufschlämmungsmenge im Behälter auf 90 l
gehalten wurde. Die Menge eines hergestellten Polymers betrug 2,0 kg/Std. und bei
Analyse eines Teils des Polymers betrug der Butengehalt 6,6 mol-%. Die das Polymer
enthaltende erhaltene Aufschlämmung wurde kontinuierlich in einen Polymerisationsbe
hälter des zweiten Schritts ohne Deaktivieren übergeführt.
In einen mit einem Rührer ausgestatteten Gasphasen-Fließbettreaktor mit einem
Innenvolumen von 1 m3 wurde unter Beschickungsbedingungen von Propylen, Wasser
stoff und 1-Buten so, dass 80 kg Polymerretentionsmenge, 65°C Polymerisationstempe
ratur, 1,15 MPa Polymerisationsdruck, 2,5 Vol.-% Wasserstoffkonzentration der Gas
phase und 26,5 Vol.-% 1-Butenkonzentration in der Gasphase aufrechterhalten wurden,
das den festen Katalysator enthaltende Polymer aus dem Behälter des ersten Schritts
übergeführt, 50 mmol/Std. Triethylaluminium und 5 mmol/Std. tert-Butyl-n-propyldi
methoxysilan zugeführt, um die kontinuierliche Polymerisation fortzusetzen, wobei ein
Polymer mit 20,0 kg/Std. erhalten wurde. Der Gehalt an 1-Buten des Polymers betrug
20,3 mol-%. Das Gewichtsverhältnis des im ersten Schritt erhaltenen Polymers (Be
standteil (A)) zu dem im zweiten Schritt erhaltenen (Bestandteil (B)) betrug 10/90 aus
den in den jeweiligen Schritten hergestellten Mengen an Polymer, und der Gehalt an 1-
Buten im Bestandteil (B) 21,8 mol-%. Genauer wies das erhaltene Copolymer auf Pro
pylenbasis einen Gehalt an Bestandteil (A) von 10 Gew.-%, einen Gehalt an Bestandteil
(B) von 90 Gew.-%, einen Gehalt an 1-Buten im Bestandteil (A) von 6,6 mol-%, einen
Gehalt an 1-Buten im Bestandteil (B) von 21,8 mol-% und einen Gehalt an 1-Buten im
Copolymer auf Propylenbasis von 20,3 mol-% auf.
Das erhaltene Copolymer auf Propylenbasis wurde wie in Beispiel 1 granuliert
und zu einer Folie geformt. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Folie
sind in Tabelle 1 gezeigt.
Nachdem die Atmosphäre in einem mit einem Rührer ausgestatteten 200 l SUS-
Reaktor durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 80 l Hexan, 6,55 mol Tetrabut
oxytitan, 2,8 mol Phthalsäurediisobutylester und 98,9 mol Tetrabutoxysilan eingebracht,
um eine homogene Lösung zu erhalten. Als nächstes wurden 51 l Diisobutyletherlösung
von Butylmagnesiumchlorid (Konzentration: 2,1 mol/l) allmählich innerhalb 5 Stunden
zur Lösung getropft, während die Temperatur im Reaktor auf 5°C gehalten wurde. Nach
dem Zutropfen wurde die erhaltene Lösung weiter eine Stunde bei 5°C und eine zusätz
liche Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde das erhaltene Gemisch einer
Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, wobei ein Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff
wurde dreimal mit 70 l Toluol gewaschen. Dann wurde die Menge an Toluol so einge
stellt, dass die Aufschlämmungskonzentration auf 0,2 kg/l eingestellt wurde, die Auf
schlämmung 1 Std. bei 105°C gerührt. Danach wurde die Aufschlämmung auf 95°C
abgekühlt und dann 47,6 mol Phthalsäurediisobutylester zugegeben, um die Umsetzung
30 Minuten bei 95°C durchzuführen. Der erhaltene Feststoff wurde zweimal mit Toluol
gewaschen.
Danach wurden nach Einstellen der Menge an Toluol, so dass die Aufschläm
mungskonzentration auf 0,4 kg/l eingestellt wurde, 3,1 mol Phthalsäurediisobutylester,
8,9 mol Di-n-butylether und 274 mol Titantetrachlorid zugegeben und dann 3 Stunden
bei 105°C umgesetzt.
Nach der Umsetzung wurde das erhaltene Gemisch einer Fest-Flüssig-Trennung
bei der gleichen Temperatur unterzogen, wobei ein Feststoff erhalten wurde, und dann
der Feststoff zweimal mit 901 Toluol bei der gleichen Temperatur gewaschen.
Als nächstes wurden, nachdem die Menge an Toluol so eingestellt wurde, dass
die Aufschlämmungskonzentration auf 0,4 kg/l eingestellt wurde, 8,9 mol Di-n-butyl
ether und 137 mol Titantetrachlorid zugegeben und die Umsetzung 1 Stunde bei 105°C
durchgeführt. Nach der Umsetzung wurde das erhaltene Gemisch einer Fest-Flüssig-
Trennung bei der gleichen Temperatur unterzogen, wobei ein Feststoff erhalten wurde,
und dann der Feststoff dreimal mit 90 l Toluol bei der gleichen Temperatur gewaschen,
weiter dreimal mit 70 l Hexan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet,
wobei 11,4 kg eines festen Katalysatorbestandteils erhalten wurden.
Der feste Katalysatorbestandteil enthielt 1,83 Gew.-% Ti-Atome, 8,4 Gew.-%
Phthalsäureester, 0,30 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,20 Gew.-% Butoxygruppen.
In einen mit einem Rührer ausgestatteten SUS-Autoklaven mit einem Innenvolu
men von 3 l wurden 1,5 l ausreichend entwässertes und entgastes Hexan, 37,5 mmol
Triethylaluminium, 37,5 mmol tert-Butyl-n-propyldimethoxsilan und 21 g des vorste
hend beschriebenen festen Katalysatorbestandteils gegeben, 21 g Propylen kontinuierlich
während 30 Minuten eingebracht, während die Temperatur im Reaktor auf 5 bis 15°C
gehalten wurde, um die vorhergehende Aktivierung durchzuführen, dann die erhaltene
Aufschlämmung des festen Katalysators in einen mit einem Rührer ausgestatteten SUS-
Autoklaven mit einem Innenvolumen von 200 l übergeführt und anschließend 140 l flüs
siges Butan zum Verdünnen zugegeben und auf 5°C oder weniger gehalten.
In einen mit einem Rührer ausgestatteten Gasphasen-Fließbettreaktor mit einem
Innenvolumen von 1 m3 wurden unter Beschickungsbedingungen von Propylen, Wasser
stoff und 1-Buten so, dass 60 kg Polymerretentionsmenge, 65°C Polymerisations
temperatur, 1,15 MPa Polymerisationsdruck, 1,0 Vol.-% Wasserstoffkonzentration der
Gasphase und 21 Vol.-% 1-Butenkonzentration der Gasphase aufrechterhalten wurden,
0,8 g/Std. des vorher aktivierten festen Katalysatorbestandteils, 50 mmol/Std.
Triethylaluminium und 15 mmol/Std. tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan eingebracht, um
0,8 g/Std. des vorher aktivierten festen Katalysatorbestandteils, 50 mmol/Std.
Triethylaluminium und 15 mmol/Std. tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan eingebracht, um
die kontinuierliche Polymerisation fortzusetzen, wobei ein Polymer mit 19,8 kg/Std.
erhalten wurde. Der Gehalt an 1-Buten des Polymers betrug 17,5 mol-%. Das erhaltene
Polymer wurde granuliert und wie in Beispiel 1 zu einer Folie geformt. Die physika
lischen Eigenschaften der so erhaltenen Folie sind in Tabelle 1 gezeigt.
Eine Polymerisation wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, außer dass
die Konzentration an 1-Buten der Gasphase auf 22,9 Vol.-% geändert wurde. Jedoch
musste die Polymerisation unterbrochen werden, da die Entnahme des Polymers aus dem
Polymerisationsreaktor durch die schnelle Zunahme von Polymeragglomeraten unmög
lich wurde. Die in kleiner Menge entnommene Polymerprobe wies einen Gehalt an 1-
Buten von 19 mol-% auf.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden ein Copolymer auf Propylenbasis mit
für die Praxis geeigneter Transparenz und ausgezeichneter Wärmesiegeleigenschaft bei
niedriger Temperatur und Steifigkeit, ein Verfahren zu seiner Herstellung und eine
dasselbe umfassende Folie bereitgestellt.
Claims (9)
1. Copolymer auf Propylenbasis, erhalten mit einem Verfahren, umfassend:
Copolymerisation von Propylen mit einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoff atomen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators zur Herstellung eines Copolymerbestandteils (A) mit einem Gehalt des α-Olefins mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen von 1 mol-% oder mehr und weniger als 15 mol-% und einem Ethylengehalt von 5 mol-% oder weniger in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%; und
anschließend Copolymerisation von Propylen mit einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen und/oder Ethylen zur Herstellung eines Copolymerbe standteils (B) mit einem Gehalt des α-Olefins mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen von 15 bis 30 mol-% und einem Ethylengehalt von 5 mol-% oder weniger in ei ner Menge von 70 bis 99 Gew.-%.
Copolymerisation von Propylen mit einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoff atomen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators zur Herstellung eines Copolymerbestandteils (A) mit einem Gehalt des α-Olefins mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen von 1 mol-% oder mehr und weniger als 15 mol-% und einem Ethylengehalt von 5 mol-% oder weniger in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%; und
anschließend Copolymerisation von Propylen mit einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen und/oder Ethylen zur Herstellung eines Copolymerbe standteils (B) mit einem Gehalt des α-Olefins mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen von 15 bis 30 mol-% und einem Ethylengehalt von 5 mol-% oder weniger in ei ner Menge von 70 bis 99 Gew.-%.
2. Copolymer auf Propylenbasis nach Anspruch 1, wobei die Copolymerbestandteile
(A) und (B) jeweils ein Copolymer von Propylen mit einem α-Olefin mit 4 oder
mehr Kohlenstoffatomen sind.
3. Copolymer auf Propylenbasis nach Anspruch 1, wobei das α-Olefin mit 4 oder
mehr Kohlenstoffatomen 1-Buten oder 1-Hexen ist.
4. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers auf Propylenbasis, umfassend:
Copolymerisation von Propylen mit einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoff atomen in Gegenwart eines stereoregulären Polymerisationskatalysators in einem ersten Schritt zur Herstellung eines Copolymerbestandteils (A) mit einem Gehalt des α-Olefins mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen von mindestens 1 mol-% und weniger als 15 mol-% und einem Ethylengehalt von 5 mol-% oder weniger in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%; und
anschließend Copolymerisation von Propylen mit einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen und/oder Ethylen in einem zweiten Schritt oder späteren Schritten zur Herstellung eines Copolymerbestandteils (B) mit einem Gehalt des α-Olefins mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen von 15 bis 30 mol-% und einem Ethylengehalt von 5 mol-% oder weniger in einer Menge von 70 bis 99 Gew.-%.
Copolymerisation von Propylen mit einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoff atomen in Gegenwart eines stereoregulären Polymerisationskatalysators in einem ersten Schritt zur Herstellung eines Copolymerbestandteils (A) mit einem Gehalt des α-Olefins mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen von mindestens 1 mol-% und weniger als 15 mol-% und einem Ethylengehalt von 5 mol-% oder weniger in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%; und
anschließend Copolymerisation von Propylen mit einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen und/oder Ethylen in einem zweiten Schritt oder späteren Schritten zur Herstellung eines Copolymerbestandteils (B) mit einem Gehalt des α-Olefins mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen von 15 bis 30 mol-% und einem Ethylengehalt von 5 mol-% oder weniger in einer Menge von 70 bis 99 Gew.-%.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Copolymerisation im ersten Schritt in
Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels und die Copolymerisation im zweiten
Schritt oder späteren Schritten in einer Gasphase durchgeführt wird.
6. Copolymer auf Propylenbasis erhältlich nach Anspruch 4, wobei die
Copolymerbestandteile (A) und (B) jeweils ein Copolymer von Propylen mit ei
nem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen sind.
7. Copolymer auf Propylenbasis erhältlich nach Anspruch 4, wobei das α-Olefin
mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen 1-Buten oder 1-Hexen ist.
8. Folie, umfassend das Copolymer auf Propylenbasis nach einem der Ansprüche 1
bis 3 oder 6 oder 7.
9. Verpackungsfolie, umfassend mindestens eine Schicht des Copolymer auf
Propylenbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 6 oder 7.
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